DD240024A5

DD240024A5 - Mitteldestillatzusammensetzungen mit verbesserten niedrigtemperatur-eigenschaften

Info

Publication number: DD240024A5
Application number: DD27436085A
Authority: DD
Inventors: Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Research U. Engineering Comp.,Us
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1986-10-15
Also published as: JPS60217294A; DD236753A5; JPH0473474B2; RU2034904C1; JPS60217293A; GB8407403D0; JPH0473475B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mitteldestillatzusammensetzungen mit einem Siedebereich von 120C bis 500C, die sich durch 0,001 bis 2 Ma.-% eines Polymeren oder Copolymeren eines n-Alkylvinyl- oder -fumarartesters auszeichnen, worin die Alkylgruppe des Esters durchschnittlich 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthaelt, und nicht mehr als 10 Gew.-% Alkylgruppen mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 10 Gew.-% Alkylgruppen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen im Ester enthalten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mitteldestillatzusammensetzungen mit einem Endsiedepunkt von über 370⁰C mit verbesserten Niedrigtemperatureigenschaften durch Additivzusatz.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft, eine geringe Fließfähigkeit anzunehmen, wenn sich die Öltemperatur verringert. Dieser Verlust an Fließfähigkeit tritt durch Auskristallisation des Wachses in plättchenartigen Kristallen ein, die eventuell auch eine lockere Masse bilden, die wiederum das Öl darin einschließt. Beim Pumpen dieser Kristalle, für den Fall, daß sie überhaupt bewegt werden können, werden Brennstoffleitungen und Filter verstopft.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Additive als Wachskristallisationsmodifikatoren wirken, wenn sie mit wachshaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Form der Wachskristalle und verringern die Adhäsivkräfte zwischen den Kristallen sowie zwischen dem Wachs und dem Öl derart, daß das Öl auch bei niedriger Temperatur fließfähig bleibt.

In der Literatur sind verschiedene Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes beschrieben worden, von denen einige kommerzielle genutzt werden.

In der US-PS 3 048 479 werden beispielsweise die Verwendung von Copolymeren des Ethylens und C₃ bis C_s-Vinylestern, z. B.

Vinylacetat als Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes von Brennstoffen, insbesondere Heizölen, Diesel- und Düsenbrennstoffen beschrieben.

Es sind auch Kohlenwasserstoffpolymere als Fließpunkterniedriger bekannt, basierend auf Ethylen und höheren ct-Olefinen, z. B.

Propylen.

Aus der US-PS 3 961 916 geht die Verwendung eines Copolymerengemisches hervor, von denen eines ein Wachskristall-Keimbildner und das andere ein Mittel zur Wachstumsbeschränkung ist, um die Größe der Wachskristalle zu steuern.

In der GB-PS 1 263 152 wird beschrieben, die Größe der Wachskristalle durch Einsatzeines Copolymeren zu steuern, das einen geringen Grad an Seitenkettenverzweigung aufweist.

Es ist auch beschrieben worden, z. B. in der GB-PS 1 469 016, daß die Copolymeren von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die bereits vorher als Fließpunkterniedriger von Schmierölen verwendet wurden, als Co-Additive mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bei der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohen Endsiedepunkten eingesetzt werden, um deren Niedrigtemperatur-Fließeigenschaften zu verbessern.

Nach der GB-PS 1 469 016 können diese Polymere C₆ bis Ci₈-Alkylester ungesättigter C₄ bis ^-Dicarbonsäuren, insbesondere Laurylfumarate und Laurylhexadecylfumarate sein. Typischerweise sind die verwendeten Materialien Polymere, die hergestellt werden aus z. B. Vinylacetat und Mischalkoholfumaratestern mit im Durchschnitt von etwa 12,5 Kohlenstoffatomen (Polymer A) oder aus Vinylacetat und gemischten Fumaratestern mit einem Durchschnitt von etwa 13,5 Kohlenstoffatomen (Polymer E) oder aus Copolymeren von C₁₂-Di-n-alkylfumaraten und C^-Methacrylaten, die alle als Additive für Destillatbrennstoff unwirksam sind.

Die GB-PS 1 542 295 weist in ihrer Tabelle Il aus, daß das Polymere B, ein Homopolymers von n-Tetradecylacrylat und das Polymere C, ein Copolymeres von Hexadecylacrylat und Methylmethacrylat als Additiv für die Sorte Brennstoff, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, unwirksam ist.

Mit dem Anwachsen der Verschiedenheit von Destillatbrennstoffen und der Notwendigkeit, die Ausbeute dieser anfallenden Brennstoffe aus Erdölfraktionen zu erhöhen, konnten diese nicht mehr mit den üblichen Additiven wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren behandelt werden.

Ein Weg zur Ausbeuteerhöhung von Destillatbrennstoffen besteht darin, mehr der schweren Dieselfraktion (HGO) in Mischungen mit Destillatverschnitten oder bei Schnitterniedrigern einzusetzen. Dadurch wird eine Steigerung des Endsiedepunktes (FBP) des Brennstoffs auf über 37O⁰C erreicht. Besonders in diesen Fällen ist die vorliegende Erfindung von Nutzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Fließfähigkeit von Brennstoffen, die vorzugsweise aus Mischungen von schweren Dieselfraktionen mit Destillatverschnitten bestehen und einen Endsiedepunkt von 37O⁰C oder darüber aufweisen, bei Niedrigtemperaturen zu verbessern, also die Auskristallisation von Wachs zu verhindern bzw. zu vermindern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive zur Behandlung von Mitteldestillatzusammensetzung auf Erdölbasis, die im Bereich von 120°C bis 500⁰C sieden, insbesondere jene Brennstoffe, die Endsiedepunkte bei oder über 37O⁰C haben, zu finden, um deren Niedrigtemperatur-Fließeigenschaften zu verbessern.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Polymere oder Copolymere, die einen Vinyl- oder Fumaratester enthalten, der n-Alkylgruppen mit durchschnittlich 14 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, und wobei nicht mehr als 10 Gew.-% des Esters Alkylgruppen mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 10 Gew.-% Alkylgruppen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, außerordentlich wirksame Additive sind. Copolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat werden bevorzugt eingesetzt, und es wurde gefunden, daß der Einsatz von Fumaraten besonders wirksam ist, wenn sie aus einzelnen Alkoholen oder binären Gemischen von Alkoholen hergestellt werden. Werden Alkoholgemische verwendet, werden die Alkohole vorzugsweise vor der Veresterungsstufe gemischt, was günstiger ist, als gemischte Fumarate einzusetzen, die aus einzelnen Alkoholen erhalten werden.

Für die meisten der europäischen Brennstoffe, deren Endsiedepunkte im Bereich von 370⁰C bis 410⁰C liegen, ist es günstig, wenn die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der n-Alkylgruppen des Copolymeren zwischen 14 und 17 liegt. Die Mitteldestillatzusammensetzungen, im folgenden Brennstoffe genannt, haben im allgemeinen Trübungspunkte im Bereich von —5°C bis +10⁰C. Wenn die Endsiedepunkte ansteigen oder die Menge der schweren Dieselölkomponente des Brennstoffs anwächst, wie in Ölen, die in wärmeren Klimazonen, z. B. Afrika, Indien, Südostasien usw. eingesetzt werden, kann die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe auf einen Wert zwischen 16 und 18 erhöht werden. Letztgenannte Brennstoffe können Endsiedepunkte oberhalb 400°C und Trübungspunkte über 10⁰C haben.

Die bevorzugten Polymere oder Copolymere, die als erfindungsgemäße Additive eingesetzt werden, enthalten wenigstens 10 Gew.-% eines Mono- oder Di-n-alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C₄ bis C₈ Mono- oder Dicarbonsäure oder des Anhydrids, in der die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylgruppen zwischen 14 und 18 liegt. Die genannten Mono- oder Di-n-alkylester enthalten nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtalkylgruppen, Alkylgruppen mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 10 Gew.-% Alkylgruppen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen. Diese ungesättigten Ester sind vorzugsweise copolymerisiert mit zumindest 10 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Esters, wie jene, die im Abschnitt „Coadditive" beschrieben sind, beispielsweise Vinylacetat. Derartige Polymere haben eine mittlere Molmasse von 1 000 bis 100000, vorzugsweise 1 000 bis 30000, gemessen beispielsweise über Dampfphasenosmometrie mit z. B. einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer

Die für die Herstellung des Polymeren einsetzbaren Mono/Dicarbonsäureester können durch die Formel

G=G

dargestellt werden, worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Methyl, R₃ eine CO · 0-Gruppe mit Alkylketten von 14 bis 18 C-Atomen im Durchschnitt oder eine O · CO-Gruppe mit Alkylketten von 14 bis 18 C-Atomen im Durchschnitt ist, wobei die Ketten n-Alkylgruppen sind, und R₄ Wasserstoff oder R₂ oder R₃ ist. Die Dicarbonsäure-mono- oder -diestermonomeren können mit verschiedenen Mengen, z. B. 0 bis 70 Mol-%, an anderen ungesättigten Monomeren wie Estern copolymerisiert werden. Zu derartigen anderen Estern gehören kurzkettige Alkylester der allgemeinen Formel

«τ '

worin R₅ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₆ 00R₈ oder 0OCR₈, worin R₈ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₇ R₆ oder Wasserstoff ist. Beispiele für diese kurzkettigen Ester sind Methacrylat, Acrylat, Fumarat (und Maleat) und Vinylester. Besonders interessant sind Methylmethacrylat, Isopropenylacrylat und Isobutylacrylat. Bei den Vinylestern werden Vinylacetat und Vinylpropionat bevorzugt.

Die bevorzugten Polymere enthalten 40 bis 60 Mol-% Dialkylfumarat mit durchschnittlich 14 bis 18 C-Atomen sowie 60 bis 40 Mol-% Vinylacetat.

Die Esterpolymere werden im allgemeinen durch Polymerisieren des Estermonomeren in einer Lösung eines Kohlenwasserstoffs wie Heptan, Benzen, Cyclohexan oder Weißöl bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150⁰C hergestellt, üblicherweise beschleunigt mit einem Peroxid- oder Azokatalysator, wie Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril unter Inertgasatmosphäre, z. B.

Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen. Das Polymere kann unter Druck in einem Autoklaven oder unter Rückfluß hergestellt werden.

Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam, wenn sie in Kombination mit anderen bekannten Additiven verwendet werden, die bereits vorher für die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen allgemein eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Additive können mit ethylenisch ungesättigten Ester-Copolymer-Fließverbesserern eingesetzt werden. Zu den ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, gehören ungesättigte Mono- oder Diester der allgemeinen Formel

R₉

worin R₁₀ Wasserstoff oder Methyl ist, R₉ oder -OOCR^-Gruppe, worin R₁₂ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 28, üblicherweise 1 bis 17, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R₉ eine -COOR,₂-Gruppe ist, worin R₁₂ die zuvor beschriebene Bedeutung hat, aber nicht Wasserstoff ist, und R₁, Wasserstoff oder eine -COOR^-Gruppe ist. Zu den Monomeren gehören, wenn R₁₀ und R₁, Wasserstoff und R₂ -0OCR₁₂ sind, Vinylalkoholester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 29, vorzugsweise 1 bis 18 und insbesondere 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Copolymeren 10 bis 40 Gew.-% Vinylester enthalten, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Vinylester. Gemische von zwei Copolymeren, wie die in der US-PS 3 961 916 beschriebenen, können ebenfalls verwendet werden. Die Copolymeren weisen vorzugsweise eine mittlere Molmasse von 1000 bis 6000, insbesondere 1000 bis 4000 auf, gemessen durch Dampfphasenosmometrie (VPO).

Die erfindungsgemäßen Additive können auch in Kombination mit polaren Verbindungen, sowohl ionischen als auch nicht-ionischen, eingesetzt werden, die in der Lage sind, als Wachskristall-Wachstumsinhibitoren zu wirken. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß polare stickstoffhaltige Verbindungen besonders wirksam sind. Dies sind im allgemeinen C₃₀- bis C₃OO-, vorzugsweise C₅₀- bis Cuo-Aminsalze und/oder Amide, die durch Reaktion von wenigstens einem Mol hydrocarbylsubstituierter Amine mit einem Mol Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden hergestellt werden, wobei auch Ester/Amide eingesetzt werden können. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-PS 4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische. Es können allerdings auch kürzerkettige Amine verwendet werden, vorausgesetzt, die resultierende Stickstoffverbindung ist öllöslich. Die Stickstoffverbindung sollte zumindest ein geradkettiges Alkylkettensegment mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele für geeignete Amine sind Tetradecylamin, Kokosamin, hydriertes Talgamin und ähnliche. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Methyl-Behenylamin und ähnliche. Amingeniische, vorzugsweise von natürlichem Material abgeleitet, sind verwendbar. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin der Formel HNR₁R₂, worin R₁ und R₂ von hydriertem Talgfett abgeleitete Alkylgruppen sind, wobei das Talgfett annähernd 4% C₁₄-, 31 % C₁₆- und 59% C₁₈-Ketten aufweist. Beispiele für geeignete Carbonsäuren (und deren Anhydride) zur Herstellung der Stickstoffverbindungen sind Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure und ähnliche. Im allgemeinen weisen diese Säuren 3 bis 13 Kohlenstoffatome im cyclischen Teil auf. Bevorzugte Säuren sind Benzendicarbonsäuren wie Phthalsäure oder dessen Anhydrid, das vorzugsweise eingesetzt wird.

Weiterhin hat die stickstoffhaltige Verbindung vorzugsweise wenigstens eine Ammoniumsalz-, Amminsalz- oder Amidgruppe. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch Umsetzen von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol dihydriertem Talgamin gebildet wird oder das Diarnid, das durch Dehydratisieren dieses Amid-Aminsalzes entsteht. Die langkettigen Estercopolymere, die als erfindungsgemäße Additive eingesetzt werden, können auch mit einer oder beiden der oben genannten Co-Additivtypen verwendet werden und können in Mengen von 20/1 bis 1/20, vorzugsweise 10/1 bis 1/10, insbesondere 4/1 bis 1/4 Masseteilen eingesetzt werden. Ternäre Gemische aus langkettigen Estern, Co-Additiv 1 und Co-Additiv2 können im Verhältnis von x/y/z eingesetzt werden, worin x, y und ζ im Bereich von 1 zu 20, vorzugsweise 1 zu 10 und insbesondere von 1 zu 4 liegen.

Die Additivsysteme der vorliegenden. Erfindung können als Konzentrate in Öl zur Einarbeitung in die Hauptmenge des Destillatbrennstoffes eingesetzt werden. Diese Konzentrate können auch andere Additive je nach Erfordernis enthalten. Die Konzentrate enthalten 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% Additive, vorzugsweise in einer Öllösung.

Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Behandlung von Brennstoffen mit einem Endsiedepunkt oberhalb 370°C geeignet. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-% Additiv, bezogen auf den Brennstoff, eingesetzt.

Darüber hinaus besteht oft die Notwendigkeit, den Trübungspunkt von Destillatbrennstoffen zu erniedrigen. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei der das Wachs aus dem Brennstoff bei Abkühlung auszukristallisieren beginnt. Diese Temperatur wird im allgemeinen unter Verwendung eines Differential-Scanningkalorimeters gemessen. Die Notwendigkeit der Messung besteht sowohl in den schwierig zu behandelnden oben beschriebenen Brennstoffen als auch bei der gesamten Palette der Destillatbrennstoffe, die üblich im Bereich von 120⁰C bis 500⁰C sieden.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Copolymere bei der Steuerung der Größe von Wachskristallen wirksam sind, die in diesen bisher schwierig zu handhabenden Brennstoffen mit einem Endsiedepunkt (FBP) oberhalb 37O⁰C gebildet werden. Sowohl die Filtrierbarkeit nach dem Kalt-Filterverstopfungspunkt-Test (CFPPT), als auch der programmierte Abkühltest (PCT) muß gewährleistet sein. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Copolymeren bei der Erniedrigung des Trübungspunktes einiger Brennstoffe über den gesamten Bereich der Destillatbrennstoffe wirksam sind.

Ausführungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Additive als Fließpunkterniedriger und Filtrationsverbesserer mit anderen ähnlichen Additiven verglichen wird. Es wird das Verhalten des Öls gegenüber den Additiven gemessen, und zwar mittels des Kaltfilter-Verstopfungspunkttests (CFPP), der nach dem im Journal of the Institute of Petroleum, Bd. 52, Nr. 510 (Juni 1966), S. 173 bis 185 detailliert beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. Dieser Test soll mit dem Kaltfließverfahren eines Mitteldestillates in Fahrdieselkraftstoff korrelieren.

Eine 40 ml Probe der zu testenden Öle wird in einem Bad gekühlt, das bei etwa -34°C gehalten wird, um eine nichtlineare Abkühlung um etwa 1 °C/min zu erreichen. Periodisch, nach jedem °C Temperaturabfall, beginnend von mindestens 2°C oberhalb des Trübungspunktes, wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit hin untersucht, durch ein feines Sieb in einer vorgeschriebenen Zeit zu fließen unter Verwendung einer Testvorrichtung, die von einer Pipette gebildet wird, deren unteres Ende an einem umgekehrten Trichter angebracht ist, der oberhalb der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet ist. Über der Trichteröffnung ist ein 350 mesh-Sieb gespannt, das eine Fläche aufweist, die durch einen 12 mm Durchmesser definiert ist. Die periodischen Tests werden durch Anlegen eines Vakuums am oberen Pipettenende initiiert, wobei Öl durch das Sieb nach oben in die Pipette bis zu einer Markierung gezogen wird, die ein 20 ml Ölvolumen anzeigt. Nach jeder erfolgreichen Passage wird das Öl sofort in das CFPP-Rohr zurückgeführt.

Der Test wird nach jedem Grad Temperaturabfall wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb 60 Sekunden füllen kann.

Diese Temperatur wird als CFPP-Temperatur festgehalten. Die Differenz zwischen dem CFPP eines additivfreien Brennstoffs und demselben Brennstoff mit Additivzusatz wird als CFPP-Abfall durch den Additivzusatz bezeichnet. Ein effektiverer Fließverbesserer gibt einen größeren CFPP-Abfall bei gleicher Zusatzmenge des Additivs an.

Eine andere Bestimmung der Fließverbesserung erfolgt unter Bedingungen des programmierten Abkühltests für ein flTeßverbessertes Destillat (PCT-Test).

Die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffe mit Additivzusatz wurden mittels des'PCT-Tests wie folgt bestimmt. 300 ml Brennstoff wird linear um 1 °C/Stunde auf die Temperatur (Testtemperatur) abgekühlt und dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden Halten bei Testtemperatur werden ungefähr 20 ml der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhüten, daß der Test durch abnorm große Wachskristalle beeinflußt wird, die sich während der Abkühlung an der Öl/Luft-Grenzfläche bilden können.

Abgesetztes Wachs im Gefäß wird durch mäßiges Rühren dispergiert, und dann wird eine CFPP-Filtereinrichtung angeschlossen.

Durch Anlegen eines Vakuums von 500 mm Hg werden 200 ml des Brennstoffes durch das Filter in die mit einer Graduierung versehene Vorlage gesaugt. Wenn 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch ein Sieb mit gegebener Siebgröße gesammelt werden können, ist der Versuch als positiv zu werten. Ein Fehlversuch ist dann gegeben, wenn innerhalb von 10 Sekunden keine 200 ml durch das Filter gehen..

Es werden CFPP-Filtervorrichtungen mit Filtersieben von 20, 30, 40, 60, 80,100,120,150, 200, 250 und 350 mesh verwendet, um das Sieb mit feinsten Maschenweite (größte mesh-Zahl) zu bestimmen, durch das der Brennstoff noch hindurchgeht. Je größer die mesh-Zahl des Siebes, das von einem Wachs enthaltenden Brennstoff passiert wird, desto kleiner sind die Wachskristalle und desto größer ist die Wirksamkeit des additiven Fließverbesserers. Es muß darauf hingewiesen werden, daß keine zwei Brenstoffe genau dasselbe Ergebnis bei gleicher Behandlung und gleichem Fließverbessereradditiv erbringen.

Der Trübungspunkt der Destillatbrennstoffe wurde nach dem Standard-Trübungspunkttest (IP-219 oder ASTM-D2500) unter Verwendung eines „Mettler TA2000B" Differentialscanningkalorimeters bestimmt und daraus die Wachsauftrittstemperatur durch Messen gegen eine Vergleichsprobe Kerosin geschätzt, jedoch ohne Korrektur für die Wärmeverzögerung durch die Ausgleichs-Scanningkalorimetrie.

Im Kalorimetertest wurde eine Probe von 25 Mikroliter des Brennstoffes von einer Temperatur, die.wenigstens 10°C oberhalb des erwarteten Trübungspunktes liegt, mit einer Abkühlrate von 2°C/min abgekühlt. Aus dem Trübungspunkt des Brennstoffes, angezeigt durch die Differential-Scanningkalorimetrie, wurde die Wachsauftrittstemperatur festgelegt, die erhalten wurde, indem zu der Temperatur des Trübungspunktes 6°C hinzuaddiert werden.

Verschiedene Brennstoffe, die in den Beispielen angeführt werden, sollen mit ihren Eigenschaften nachfolgend gekennzeichnet werden.

Brennstoff I Il III IV V

Trübungspunkt ⁰C +4 +9 +8 +14 +3

Wachsauftritts-

punkfC +3 . +3 +7 +13 +1

Wachsauftritts-

temperatur°C 0 -0,3 +2,6 +8,2 -3,9

ASTM D-86 Destillation (°	196	C)	176	180	188
Anfangssiedepunkt 10%	223		228	231	236
	272	182	276	289	278
20%	370	234	360	385	348
50%	395	275	392	419	376
90%	352
Endsiedepunkt	383

n-Paraffinbereich

im Brennstoff* 10-35 10-36 9-36 9-38 11-30

* gemessen durch Kapillar-Gas-Flüssigchromatografie

In den Beispielen werden folgende Additive verwendet.

Langkettige Estercopolymere

Die folgenden geradkettigen Di-n-alkylfumarate wurden mit Vinylacetat (in einem molaren Verhältnis 1:1) copolymerisiert.

n-Alkylkettenlänge

Polymeres	η-,
A1	10
A2	12
A3	14
A4	16
A5	18
A6	?0

Die folgenden (1:1 Gew:Gew) Binärester wurden durch Mischen von zwei Alkoholen mit der unten aufgeführten Kettenlänge vor der Veresterung mit Fumarsäure hergestellt. Die Copolymerisation wurde dann mit Vinylacetat (im molaren Verhältnis 1:1) durchgeführt.

Polymeres n-Alkylkettenlänge

B1	10/12
B2	12/14
B3	14/16
B4	16/18
B5	18/20

Zwei Fumarat-Vinylacetat-Copolymere wurden aus Fumaratestern hergestellt, die mit einem Alkoholgemisch verestert worden waren, die einen größeren Bereich von C-Kettenlängen aufwiesen. Die Alkohole wurden zuerst mit Fumarsäure mischverestert und dann mit Vinylacetat (molares Verhältnis 1:1) copolymerisiert, um zu Produkten zu gelangen, die denen des Polymeren A in der GB-PS 1 469 016 ähnlich waren.

Polymeres	n-Alkylkettenlängen 8 10 12	11 7	36 47	14	16	18
C1 C2	9 10	30 17	10 8	4 10

Die Werte sind in Gew.-% angegeben, und zwar der Alkohole, die im Gemisch enthalten sind. Die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl ist 12,8 bzw. 12,6. Ein Fumarat-Vinylacetat-Copolymeres wurde hergestellt, indem zuerst eine Reihe von Fumaraten hergestellt wurde. Die Fumarate wurden dann vor der Copolymerisation mit Vinylacetat vermischt in einem Verhältnis von 5:2 Teilen in ähnlicher Weise wie das Beispielpolymere E in der GB-PS 1 469 016, um zum Polymeren D zu gelangen.

Polymeres n-Alkylkettenlänge der Fumarate

6 8 10 (12 14)* (16 18)"

D 4,2 6,2 7,3 38,6 43,7

* aus Kokosnußölalkoholen C,₂:C_U Verhältnis etwa 3:3 ** Talgfumarat C_ie:C,₈ Verhältnis etwa 1:2

Die Werte beziehen sich auf Gew.-%. Die durchschnittliche Kohlenstoff anzahl des Polymeren D ist 13,9.

Kurzkettige Ester-Copolymere

Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit den folgenden Eigenschaften wurden als Additive verwendet.

Polymeres	VA*	* Vinylacetatgehalt in Gew.-%	Mn"
E1	17,6	2 210
E2	24,6	3 900
E3	36	2 500
E4	16	3 500
E5	(3:3	Teile Gemisch
	von	E3:E4)

" Mittlere Molmasse gemäß Dampfphasenosmometrie

Polare stickstoffhaltige Verbindung

Die Verbindung F wurde durch Umsetzung eines Mol Phthalsäureanhydrid mit zwei Mol dehydriertem Tälgamin bei 60⁰C hergestellt. Man erhält die Dialkylammoniumsalze des 2-N,N-Dialkylamidobenzoats.

I. Bestimmung des Kaltfließverhaltens von Brennstoffen

Die Ergebnisse nach Zugabe verschiedener Additive zu Brennstoffen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die Konzentration wird in ppm Additiv im Brennstoff angegeben. Der Wert für den CFPP-Abfall ist angegeben, wenn der CFPP-Wert des mit Additiv versetzten Brennstoffs (in ⁰C) unter dem des additivfreien Brennstoffes liegt. Der PCT-Wert ist als mesh-Zahl angegeben, bei der bei -9°C der Durchgang erfolgte. Je höher die mesh-Zahl, desto besser ist das Kaltfließverhalten. Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung von Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren mit spezifischen n-Alkylkettenlängen im Brennstoff

Tabelle 1

Additiv Menge (ppm CFPP CFPP-Abfall PCT

im Brennstoff)

E5	175	- 6	6	200
E5	300	-12	12	200
A1	175	0	0	40
A1	300	0	0	60
A2	175	0	0	60
A2	300	0	0	60
A3	175	- 8	8	250
A3	300	-10	10 _	250
A4	175	- 1	1	60
A4	300	- 3	3	60
A5	175	+ 1	-1 .	30
A5	300	+ 1	-1	30
A6	175	0	0	40
A6	300	+ 1	-1	40

Die optimale Wirksamkeit wird bei dem Additiv erreicht, das Fumarate mit G,₄-Alkylgruppen enthält.

Tabelle 2

Die Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren mit spezifischen n-Alkylkettenlängen mit einem Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren im Verhältnis 1/4 wurden im Brennstoff I untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten.

Additiv Gesamtmenge CFPP CFPP-Abfall PCT

(ppm im Brennst.)

250 250 250 250 350 350 80 100 250 250 250 250 Wieder wird die optimale Wirksamkeit bei dem Additiv erreicht, das Fumarate mit C_u-Alkylgruppen enthält.

E5 + Al	175
E5 + A1	300
E5 + A2	175
E5 + A2	•300
E5 + A3	175
E5 + A3	300
E5 + A4	175
E5 + A4	300
E5 + A5	175
E5 + A5	300
E5 + A6	175
E5 + A6	300

- 2	2
-10	10
- 3	3
- 9	9
-17	17
-21	21
-13	13
-12	12
- 4	4
- 6	6
-11	11
- 6	6

Tabelle 3

Die Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren mit spezifischen n-Alkylketten mit einem Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren im Verhältnis 1/4 wurde im Brennstoff Il untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten.

Additiv	Gesamtmenge	CFPP	CFPP-Abfall	PCT
	(ppm im Brennst.)
E5 + A1	175	- 9	9	60
E5 + A1	300	-10	10	100
E5 + A2	175	- 8	8	60
E5 + A2	300	-10	10	100
E5 + A3	175	-15	15	80
E5 + A3	300	-17	17	200
E5 + A4	175	0	0	80
E5 + A4	300	- 3	3	80
E5 + A5	175	— 9	9	60
E5 + A5	300	-10	10	100
E5 + A6	175	- 9	9	80
E5 + A6	300	-10	10	100

Die optimale Wirksamkeit wird wiederum bei dem Additiv erreicht, das Fumarate mit C_u-Alkylgruppen enthält.

Tabelle 4

Die Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren aus benachbarten binären Alkoholgemischen mit einem Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren im Verhältnis 1/4 wurden im Brennstoff I untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten.

Additiv	mittl. C-Zahl	. Gesamt	CFPP	CFPP-	PCT
	d. n-Alkylketten	menge		Abfall
	in der B-Reihe	(ppm im
		Brennstoff)
E5+B1	11	175	-10	10	250
E5 + B1	11	300	-14	14	250
E5 + B2	13	175	-14	14	250
E5+B2	13	300	-17	-17	250
E5 + B3	15	175	-19	19	350
E5+B3	15	300	-21	21	350
E5+B4	17	175	- 7	7	100
E5 + B4	17	300	- 8	8	100

In diesem Fall wurde die optimale Wirksamkeit bei dem Additiv erreicht, das Fumarate mit C₁₅-Alkylgruppen enthält.

Tabelle 5

Die Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren im Verhältnis 1/4 wurden im Brennstoff III untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten.

Additiv	mittl. C-Zahl	Gesamt	CFPP	- 2	CFPP-Abfall	6	0
	d. n-Alkylketten	menge		+ 2		4
	i. d. A & B-Reihen	(ppm im		0
		Brennstoff)		0
E5	_	300	0	- 1	3
E5	—	500	+ 2	5
E5 + A1	10	300	0	1
E5 + A1	10	500	0	3
E5 + B1	11	300	- 1	3
E5 + B1	11	500	-10	4
E5 + A2	12	300	-14	1
E5 + A2	12	500	-14	3
E5+B2	13	300	-13	3
E5 + B2	13	500	0	4
E5 + A3	14	300	-10	14
E5 + A3	14	500	- 2	17
E5 + B3	15	300	-— 3	17
E5 + B3	15	500	+ 3	16
E5 + A4	16.	300	- 1	3
E5 + A4	16	500	13
E5 + B4	17	300	5
E5 + B4	17	500
E5 + A5	18	300
E5 + A5	18	500

Die optimale Wirksamkeit wurde bei dem Additiv erreicht, das Fumarate mit C„/C,_c-AlkvlaruDoen enthält.

Tabelle6 _ '

Die Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren im Verhältnis 1/4 wurden im Brennstoff IV untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten.

Additiv	mittl. C-Zahl	Gesamt	CFPP	CFPP-
	der n-Alkylketten	menge		Abfall
	i. d. A & B-Reihen	(ppm im
		Brennstoff)
E5	_	300	+ 5	5
E5	_	500	+ 5	5
E5 + A1	10	300	+ 5	5
E5 + A1	10	500	+ 5	5
E5 + B1	11	300	+ 6	4
E5 + B1	- 11	500	+ 5	5
E5 + A2	12	300	+ 5	5
E5 + A2	12	500	+ 4_	6
E5+B2	13	300	+ 5	5
E5+B2	13	500	+ 5	5
E5 + A3	' 14	300	+ 6	5
E5 + A3	14	500	+ 5	5
E5 + B3	15	300	- 9	4
E5 + B3	15	500	-11	5
E5 + A4	16	300	- 5	15
E5 + A4	16	500	-10	20
E5 + B4	17	300	+ 5	5
E5 + B4	17	500 '	+ 3	7
E5 + A5	18	300	+ 6	4 '
E5 + A5	18	500	+ 2	8

Die optimale Wirkung wurde wiederum bei dem Additiv erreicht, das Fumarate mit C₁₄/C₁₅-Alkylgruppen enthält.

Tabelle 7

Die Wirkung des Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Zusatz von Ethylen-Vinyiacetat-Copolymeren im Verhältnis 1/1 wurde im Brennstoff III und im Vergleich dazu nur mit dem Ethylen-vinylacetat-Copolymeren untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten. ~"

Additiv	Gesamtmenge	CFPP	CFPP-Abfall
	(ppm im Brennstoff)
E1	300	- 7	10
E2	300	+ 1	2
E5	300	- 1	4
E1 +A3	300	-11	14
E1+C1	300	0	3
E1 +C2	300	+ 1	2
E1 +D	300	- 5	8
E2 + A3	300	-11	14
E2+C1	300	+ 2	1
E2 + C2	300	+ 1	2
E2+D	300	- 5	8
E5 + A3	300	-10	14
E5 + C1	300	+ 2	1
E5 + C2	300	- 1	4
E5 + D	300	- 5	8

Tabelle 9

Die Wirkung von Additivs mit drei Komponenten, dem Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren, dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und einer polaren Stickstoffverbindung wurden im Brennstoff V untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten.

Additiv	Ver	Gesamt	CFPP	CFPP-	PCT
	hältnis	menge		Abfall
		(ppm im
		Brennstoff)
E5 + A3	4/1	375	-13	12	200
E5 + A3	4/1	625	-15	14	200
E5 + A3 + F	4/1/1	375	-15	14	250
E5 + A3 + F	4/1/1	625	-16	15	250

Tabelle 10

Die Wirkung verschiedener Zweier- und Dreierkombinationen des Additivs war folgende:

Additiv	Verhältnis	Gesamtmenge	CFPP-	PCT
		(ppm im	Abfall
		Brennstoff)
E5	_	175	6	200
E5	—	300	12	200
E5 + A3	4/1	175	17	350
E5 + A3	4/1	300	21	350
E5 + A3 + F	4/1/1	175	19	350
E5 + A3 + F	4/1/1 .	300	22	350

Tabellen

Die Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren mit spezifischer n-Alkylkettenlänge auf den FLießpunkt von Brennstoff III wurde untersucht und hat die folgenden Ergebnisse erbracht.

Additiv	Gesamtmenge	Fließpunkt	Fließpunktabfall
	(ppm im
	Brennstoff)
A2	500	+ 3	0
A3	500	-15	18
A4	500	- 9	12
A5	500	- 9	12
ohne	—	+ 3

Der Fließpunkt wurde nach dem ASTM D-97-Test ermittelt

II. Bestimmung der Wachsauftrittstemperatur

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Additive auf die Wachsauftrittstemperatur der Brennstoffe I bis V, wie sie zuvor verwendet wurden, sowie Brennstoff Vl mit den folgenden Eigenschaften

Anfangssiedepunkt 180 ⁰C

20%-Siedepunkt 223 ⁰C

90%-Siedepunkt 336 °C

Endsiedepunkt 365 °C

Wachsauftrittstemperatur - 9,4°C

Trübungspunkt — 2 °C

wurden untersucht. Es wurde ein Vergleich mit anderen Additiven, die außerhalb des Schutzumfanges der Erfindung liegen, angestellt.

Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse für den Brennstoff Vl.

Tabelle 12	Menge	Wechsel bei der
Additiv	(ppm im	Wachs
	Brennst.)	auftrittstemperatur
		⁰C
	200	+0,2
C^-Fumarat/Vinylacetat-	500	-0,6
Copolymeres	200	+0,1
C₁₂-Fumarat/Vinylacetat-	500	-1.0
Copolymeres	200	-1,2
C₁₄-Fumarat/Vinylacetat-	500	-1,0
Copolymeres	200	-2,6
C_le-Fumarat/Vinylacetat-	500	-2,1
Copolymeres	200	-0,7
C₁₈-Fumarat/Vinylacetat-	500	0
Copolymeres	200	+0,3
Cjo-Fumarat/Vinylacetat-	500	+0,9
Copolymeres

Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse für den Brennstoff IV.

Additiv Menge Wechsel bei der

(ppm im Wachsauftritts-Brennst.) temperatur (°C)

Cio-Fumarat/Vinylacetat- 500 -0,4

Copolymeres

C₁₂-Fumarat/Vinylacetat- 500 -0,5

Copolymeres

C₁₄-Fumarat/Vinylacetat- 500 -0,4

Copolymeres

Cie-Fumarat/Vinylacetat- 500 -2,6

Copolymeres

C₁₈-Fumarat/Vinylacetat- 500 -3,6

Copolymeres

Qio-Fumarat/Vinylacetat- 500 " -1,4

Copolymeres

Tabelle 14 gibt die erhaltenen Ergebnisse mit dem Brennstoff III an.

Additiv Menge Wechsel bei der

(ppm im Wachsauftritts-Brennst.) temperatur ("C)

Cuj-Fumarat/Vinylacetat-	500	-0,4	Menge	Wechsel bei der
Copolymeres			(ppm im	Wachsauftritts
C^-Fumarat/Vinylacetat-	500	-0,2	Brennst.)	temperatur (⁰C)
Copolymeres
Cu-Fumarat/Vinylacetat-	500	-0,2
Copolymeres
C,₆-Fumarat/Vinylacetat-	500	-4,1
Copolymeres
C,₈-Fumarat/Vinylacetat-	500	-3,3
Copolymeres
Ofl-Fumarat/Vinylacetat-	500	-1,1
Copolymeres
Tabelle 15 gibt die Ergebnisse für den Brennstoff V an.
Additiv

Cm-Fumarat/Vinylacetat- 625 +0,Γ

Copolymeres

C_lrFumarat/Vinylacetat- 625

Copolymeres

C₁₄-Fumarat/Vinylacetat- 625 -0,9

Copolymeres

Cie-Fumarat/Vinylacetat- 625 -3,3

Copolymeres

C₁₈-Fumarat/Viny!acetat- 625 -1,5

Copolymeres

C^-Fumarat/Vinylacetat- 625 -0,1

Copolymeres

Tabelle 16 gibt die Werte für die Brennstoffe Il und I an. Additiv

Cio-Fumarat/Vinylacetat-Copolymeres C₁₂-Fu m a rat/Vi ny I a cetat-Copolymeres Cu-Fumarat/Vinylacetat-Copolymeres C₁₆-Fumarat/Vinylacetat-Copolymeres C,₈-Fumarat/Vinylacetat-Copolymeres Cjo-Fumarat/Vinylacetat-Copolymeres Aus den erhaltenen Ergebnissen geht allgemein hervor, daß ein Maximum der Aktivität beim Trübungspunktabfall mit Fumaratestern erreicht wird, deren Alkylkette 16 Kohlenstoffatome aufweist.

Menge (ppm im Brennst.)	Wechsel b. sauf- trittstemp. Il	d. Wach- (•C) I
300	+0,5	-0,3
300	+0,1	-0,3
300	+0,4	+ 1,2
300	-2,8	-5,0
300	-1,6	-3,3
300 *	-0,2	-1,8

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Mitteldestillatzusammensetzung mit einem Siedebereich von 120°C bis 500⁰C, gekennzeichnet durch 0,001 bis 2 Ma.-% eines Polymeren oder Copolymeren eines n-Alkylvinyl- oder -fumaratesters, worin die Alkylgruppe des Esters durchschnittlich 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und nicht mehr als 10 Gew.-% Alkylgruppen mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 10 Gew.-% Alkylgruppen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen im Ester enthalten.
2. Mitteldestillatzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen Endsiedepunkt gleich oder größer als 370⁰C.
3. Mitteldestillatzusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere aus Vinylacetat und einem Di-n-Alkylfumarat gebildet wurde.
4. Mitteldestillatzusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es weiterhin einen Kurzkettenester-Kalttemperaturf ließverbesserer enthält.
5. Mitteldestillatzusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der als Kalttemperaturfließverbesserer eingesetzte kurzkettige Ester ein Copolymeres von¹ Ethylen und einem Vinylester einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
6. Mitteldestillatzusammensetzung nach Punkt 1 bis 5, zusammen mit einer polaren stickstoffhaltigen Verbindung.