KR920005532B1 - 개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물 - Google Patents

개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR920005532B1
KR920005532B1 KR1019850001821A KR850001821A KR920005532B1 KR 920005532 B1 KR920005532 B1 KR 920005532B1 KR 1019850001821 A KR1019850001821 A KR 1019850001821A KR 850001821 A KR850001821 A KR 850001821A KR 920005532 B1 KR920005532 B1 KR 920005532B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
esters
alkyl
copolymer
fumarate
fuel
Prior art date
Application number
KR1019850001821A
Other languages
English (en)
Other versions
KR850006445A (ko
Inventor
루이타스 케네드
Original Assignee
엑손 리서치 앤드 엔지니어링 캄파니
원본미기재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26287489&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR920005532(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB848407403A external-priority patent/GB8407403D0/en
Priority claimed from GB848420436A external-priority patent/GB8420436D0/en
Application filed by 엑손 리서치 앤드 엔지니어링 캄파니, 원본미기재 filed Critical 엑손 리서치 앤드 엔지니어링 캄파니
Publication of KR850006445A publication Critical patent/KR850006445A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920005532B1 publication Critical patent/KR920005532B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물
파라핀 왁스를 광유는 오일의 온도가 내려감에 따라 유동성이 감소하는 성질이 있다. 이러한 유동성의 손실은 왁스가 판-형(plart-like) 결정물로 결정화되기 때문인 바, 이것은 결국 내부에 오일을 함유하는 해면질 덩어리를 형성하게 된다.
왁스 함유광유와 섞었을때 왁스 결정 변경제(modifier)로서 작용하는 여러 가지 첨가제가 오래전부터 공지되어 왔다. 이러한 조성물은 왁스결정의 크기 및 모양을 변경시키고 결정체간의 점착력 및 왁스와 오일간의 점착력을 감소시켜서, 저온에서 여전히 오일이 유동성을 갖도록 한다.
여러가지 유동점 강하제가 문헌에 기술되어 있으며, 이들중 몇몇은 시판되고 있다. 예컨대 미합중국특허 제3048479호를 보면 연료, 특히 난방용오일, 디이젤 및 제트연료용 유동점 강하제로서, 예컨대 비닐 아세테이트와 같은 C3-C5비닐 에스테르와 에틸렌과의 공중합체가 사용됨을 알 수 있다. 예컨대 프로필렌과 같은 고급알파-올레핀류 및 에텔렌을 기초로하는 탄화수소 중합체 유동점 강하제가 또한 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3961916호는 공중합체의 혼합물의 용도에 관한 것인바 이중하나는 왁스결정 핵형성제이고 다른 하나는 왁스결정의 크기를 조절하는 성장 억제제이다.
영국특허 제1263152호는 왁스결정물의 크기가, 낮은 정도의 측쇄를 가진 분지쇄를 함유하는 공중합체를 사용함으로서 조절될 수 있다는 것을 보여준다.
또한 영국특허 제1469016호에서는, 윤활유를 위한 유동점 강하제로서 이전부터 사용되어왔던 디-n-알킬 푸마레이트와 비닐 아세테이트와의 공단량체가, 그의 저온 유동성을 개선시키기 위해 높은 최종 비점을 가진 유출연료를 처리하는데 있어서 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 함께 공-첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 영국특허 제1469016호에 따르면 이 중합체는 불포화 C4-C8카복실산의 C6-C18알킬에스테르 특히 라우릴 푸마레이트 및 라우릴-헥사데실 푸마레이트일 수 있다. 전형적으로 사용되는 물질은 (ⅰ) 평균 약 12.5개 탄소원자를 가지는 비닐아세테이트 및 혼합된-알콜 푸마레이트 에스테르(영국 특허 제1469016호에 기재된 중합체 A) (ⅱ) 평균 약 13.5개 탄소원자를 가지는 비닐 아세테이트 및 혼합된-푸마레이트 에스테르(영국특허 제1469016호에 기재된 중합체 E 및 (ⅲ) C12디-n-알킬 푸마레이트와 C16메타크릴레이트와의 공중합체 또는 C16디-n-알킬 푸마레이트와 메티크릴레이트와의 공중합체로부터 만들어진 중합체인바 이 모든 것은 유출연료를 위한 첨가제로서는 비효과적이다.
영국특허 제1542295호에는 n-테트라데실아크릴레이트의 호모폴리머인 중합체 B와 헥사데실 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체인 중합체 C가 기술되는데 이것은 그 자체로서는 본원과 관련있는 형태의 연료를 위한 첨가제로서는 비효과적이다.
유출 연료내의 다양성이 증가함에 따라, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 통상적인 첨가제로서는 적절하게 처리할 수 없는 연료가 나타났으며 이러한 석유 유분 연료의 수율을 최대화할 필요성이 생겼다. 유출 연료의 수율을 증가시키는 한가지 방법은 유출물 컷(cut)의 혼합물내에 좀더 많은 중유가스유분(Heavy aa Oil fraction : HGO)을 사용하거나 연료의 최종비점(Final Boil Point : FBP)을 예컨대 370℃ 이상으로 증가시킴으로서 컷-디퍼(Cut-deeper)하거나 하는 것이다. 이러한 경우에 있어서 분원 발명은 특히 유용하다.
광범위 용도의 유출연료 유동성을 개선시키는데 널리 사용되어 왔던 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체가 상기한 바와 같은 연료에선 효과적이지 못함을 발견하였다. 더욱이 영국특허 제1469016호에 예증되어있는 혼합물은 본원 발명의 첨가제와 같이 효과적이지 못함을 발견하였다.
또한, 때때로 유출 연료의 구름점(Clond point)을 낮추어야 할 필요가 있는데, 구름점이란 냉각됨에 따라 연료로부터 왁스가 결정화되어 나오기 시작하는 온도이다. 이 온도는 일반적으로 시차 주사열량계를 사용하여 측정된다. 이러한 필요성은 상기와 같이 처리힘든 연료 및 전형적으로 120℃-500℃ 범위에서 끓는 유출연료에 적용될 수 있다.
본 발명가는 매우 특정한 공중합체가, 370℃이상의 최종 비점(FBP)를 가지는 처리힘든 연료에서 형성되는 왁스 결정의 크기를 억제함으로서 Cold Filter Plugging Point Test(CFPPT : 디젤자동차 작동과 연관됨) 및 Programmed Cooling Test(PCT : 저온에서 난방용 오일 작동과 연관됨) 둘다에서 여과성을 계속지니게 하는데 효과적임을 발견하였다. 본 발명가는 또한 이러한 공중합체가 전체범위의 유출연료에 걸친 많은 연료의 구름점을 낮추는데 효과적임을 발견하였다. 그러므로 본 발명은 120℃-500℃ 범위에서 끓는, 특히 370℃이상의 최종 비점을 갖는 유출 석유 연료유를 처리하여 그의 저온 유동성을 개선시키는 방법을 제공한다. 특별히, 본 발명가는 평균 14-18개 탄소 원자를 가지는 n-알킬그룹을 함유하는 비닐 또는 푸마레이트 에스테르로 구성되며, 14개 미만의 탄소원자를 가지는 알킬구룹을 함유하는 에스테르는 10%(w/w)이하이며, 18개 이상의 탄소원자를 가지는 알킬그룹은 10%(w/w)를 넘지 않는 중합체 또는 공중합체가 매우 효과적인 첨가제임을 발견하였다. 디-n-알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체가 바람직하며, 단일 알콜 또는 알콜의 두성분 혼합물로 된 푸마레이트를 사용하는 것이 특히 효과적임을 발견하였다. 알콜의 혼합물을 사용하는 경우, 단일 알콜로부터 얻은 혼합 푸마레이트를 사용하는 것 보다는 에스테르화 단계전에 알콜을 혼합하는 것이 바람직하다.
일반적으로 공중합체상에 있는 긴 n-알킬 그룹의 평균 탄소 원자는 최종 비점이 370℃-410℃ 범위내에 있는 유럽에서 발견되는 대부분의 연료를 위해 14-17개여야 한다. 이러한 연료는 일반적으로 구름점이-5℃-+10℃ 범위에 있다. 만일, 예컨대 아프리카, 인디아, S., E. 아시아등과 같이 더운 기후에서 발견되는 연료의 경우 같이 최종 비점이 증가되거나 또는 연료 중유가스 성분이 증가되거나 한다면, 상기의 알킬그룹의 평균 탄소 수는 16-18로 증가될 수 있다. 이러한 후자의 연료는 400℃이상의 최종 비점과 10℃이상의 구름점을 가진다.
본 원에서 첨가제로서 사용하는 바람직한 중합체 또는 공중합체는 최소한 10%(w/w)의 모노-에틸렌성불포화 C4-C8모노 또는 디카복실산(또는 무수물)의 모노 또는 디-n-알킬 에스테르(n-알킬 그룹내의 평균 탄소원과 수는 14-18이다.)를 포함한다. 상기 모노 또는 디-n-알킬 에스테르는, 총 알킬 그룹에 기준하여 14개 미만의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹을 10%(w/w)이하를 포함하며 18개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹은 10%(w/w)이하를 포함한다. 이러한 불포화 에스테르는, 바람직하게 최소한 10%(w/w)의 예컨대 비닐 아세테이트와 같은 공단량체인 에틸렌-불포화 에스테르와 공중합된다. 그러한 중합체는 증기상 삼투압계, 예컨대 Mechrolab 증기압 삼투압계에 의해 측정된 수평균 분자량 1,000-100,000, 바람직하게는 1,000-30,000을 가진다.
중합체를 제조하는데 사용되는 모노/티카복실산 에스테르는 다음 일반식으로 표현된다.
Figure kpo00001
디카복실산 모노 또는 디-에스테르 단량체는 여러가지 양, 예컨대 D-70몰%의 기타 불포화 단량체(예컨대 에스테르류)와 공중합될 수 있다. 그러한 기타 에스테르는 다음 일반식과 같은 짧은 사슬 알킬 에스테르를 포함한다.
Figure kpo00002
이러한 짧은 사슬 에스테르의 예에는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 푸마레이트( 및 말리에이트) 및 비닐에스테르가 있다. 더욱 특정한 예에는 메틸 메타크릴레이트, 이소프로페닐 아크릴레이트 및 시소부틸 아크릴레이트가 포함된다. 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르가 바람직하다.
본원의 가장 바람직한 중합체는 40-60%(몰/몰)의 C14-C18(평균) 디알킬 푸마레이트와 60-40%(몰/몰)의 비닐 아세테이트를 함유한다.
에스테르 중합체는 에스테르 단량체를 에컨대 헵탄, 벤젠, 싸이클로 헥산 또는 백색오일과 같은 탄화수소용매의 용액내에서 일반적으로 20℃-150℃ 온도에서 중합함으로서 일반적으로 제조될 수 있는 바, 보통 과산화물이나 아조형태촉매, 예컨대 과산화벤질 또는 아조디이소부티로니트릴을 산소를 없애기 위한 목적인 이산화탄소 또는 질소와 같은 불활성 가스 대기하에서 사용함으로서 반응이 촉진된다. 중합체는 오토클레이브내의 압력하에서 또는 환류하에서 제조될 수 있다.
본 원의 첨가제는 유출 연료의 냉각 유동성을 개선시키기 위해 이미 제안된 기타 첨가제와 조합되어 사용될 때 특히 효과적이며, 본원이 관계하는 형태의 연료에 특히 효과적임이 발견되었다.
[공첨가제]
본원의 첨가제는 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 유동성 개선제와 함께 사용될 수 있다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 불포화 단량체에는 다음 일반식의 불포화 모노- 및 디-에스테르가 포함한다 :
Figure kpo00003
R10및 R11이 수소이고 R2가 -OOCR12인 경우의 단량체에는 C1-C29, 바람직하게는 C1-C18모노카복실산, 바람직하게는 C2-C5모노카복실산의 비닐 알콜 에스테르가 포함된다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐부티레이트 또는 이소부티레이트가 있는바, 비닐 아세테이트가 바람직하다. 본원에는 20-40중량%, 더욱 바람직하게는 25-35중량%의 비닐 에스테르를 함유하는 공중합체가 바람직하다. 미합중국 특허 제3961916호에 기재된 바와 같은 두개 공중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 증기상 삼투압계(VPO)에 의해 측정된 바로, 바람직하게 1,000-6,000, 바람직하게 1,000-4,000의 수평균 분자량을 가진다.
본 발명의 첨가제는 또한 이온성 또는 비이온성으로서, 왁스결정성장 억제 작용을 할 수 있는 극성 화합물과 조합되어 사용될 수 있다. 극성 질소함유 화합물이 특히 효과적임이 발견되었으며 이것은 일반적으로 최소한 1몰 비율의 하이드로카빌 치환된 아민을 흑종의 몰비의 하이드로카빌산(1-4개 카복실산 그룹 또는 그 무수물을 가짐)과 반응시켜 얻은 C30-C300, 바람직하게 C50-C150아민염 및/또는 아미드이다. 에스테르/아미드 형태가 또한 사용될 수 있다. 이러한 질소화합물은 미합중국 특허 제4211534호에 기재되어 있다. 적당한 아민은 보통 긴사슬 C12-C401차, 2차, 3차, 4차 아민 또는 그 혼합물인바, 짧은 사슬 아민는, 얻어지는 질소 화합물이 오일에 가용성인 경우 사용될 수 있으며 따라서 약 30-300개 총 탄소원자를 함유한다.
적당한 아민의 예에는 테트라데실 아민, 코코아민, 수소첨가 탈로우아민등 포함된다. 2차 아민의 예에는 디옥타데실아민, 메틸-벤헤닐 아민등이 있다. 아민 혼합물이 또한 적당한바 천연 물질로부터 유도된 많은 아민은 혼합물이다. 바람직한 아민은, 대략 4% C14, 31% C16, 159% C18의 조성을 가지는 수첨 탈로우 지방으로부터 유도된 일반식 HNR1R2(R1및 R2는 알킬 그룹)의 2차 수첨탈로우아민이다.
이러한 질소화합물을 제조하는데 적당한 카복실산(및 그의 무수물)의 예에는 싸이클로-헥산 디카복실산, 싸이클로헥센 디카복실산, 싸이클로펜탄 디카복실산등이 있다. 일반적으로 이러한 산은 환부분에 약 5-13개 탄소원자를 가진다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 예컨대 프탈산과 같은 벤젠 디카복실산 또는 그 무수물이다.
질소함유 화합물은 최소한 한개의 암모늄염, 아민염 또는 아미드 그룹을 가지는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아민 화합물은 1몰비의 프탈산 무수물을 그 몰비의 디-수첨 탈로우 아민과 반응시켜 얻은 아미드-아민염이다. 기타 바람직한 것은 이 아미드-아민염을 탈수노화하여 얻은 디아미드이다.
본원의 첨가제로서 사용되는 긴사슬에스테르 공중합체는 상기에 언급한 하나 또는 양형태의 공첨가제와 함께 사용될 수 있으며, 20/1-1/20(w/w), 바람직하게는 10/1-1/10(w/w), 가장 바람직하기는 4/1-1/4의 비로 혼합될 수 있다. 3원 혼합물이 또한 사용될 수 있는 바, 긴 사슬 에스테르 대공단량체 1대 공단량체 2가 각 X/Y/Z/의 비로 사용된다(여기서 X,Y, 및 Z는 1-20, 바람직하게 1-10, 가장 바람직하게 1-4의 범위내에 있다).
본 발명의 첨가제 시스템은 거대 유출 연료에 포함되기 위한 오일내 농축물로 공급될 수 있다. 이러한 농축물은 또한 필요에 따라 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 농축물은 오일용액내에 3-80중량%, 바람직하게 5-70중량%, 가장 바람직하게 10-60중량%의 첨가제를 함유한다. 이러한 농축물 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 첨가제는 370℃이상의 최종 비점을 갖는 연료를 처리하는데 특히 유용하며 일반적으로 연료에 기준하여 0.0001-5, 바람직하게 0.001-2중량% 첨가제 양으로 사용된다.
본 발명은 다음의 실시예에서 예증되며 실시예에서 본 발명 첨가제의 유동점 강하제 및 여과성 개선제로서의 유효성은 다른 유사 첨가제와 비교 테스트 된다.
[테스트]
한가지 방법으로, 첨가제에 따른 오일의 반응은 Cold Filter Plugging Point Test(CFPP)에 의해 측정되며 이 공정은 "Journal of the Institute of Petroleum" 52권, 510번 6월 1966, 페이지 173-185에 기재된 바와 같이 행한다. 이 시험은 자동차 디젤의 중간 유출물의 냉각흐름과 상관관계를 가진다.
간단히 설명하면 400ml의 테스트될 오일샘플을 약 -34℃로 유지되는 조(槽)에 넣어 비규칙적으로 약 1℃ 1분씩 냉각시킨다. 주기적으로(구름점의 최소한 2℃위에서 시작하여 1℃ 온도가 떨어질때마다) 냉각오일을 테스트 장치(저단부가, 테스트될 오일표면 밑에 위치된 거꾸로선 깔때기에 부착된 피펫)을 사용하여 예정된 시간간격으로 미세 스크린을 통과시켜 유동성을 테스트한다. 깔때기 입구를 통해 직경 12밀리미터인 350메쉬스크린이 뻗어 있다. 주기적인 테스트는 처음 피펫의 상단부를 진공으로하여 오일을 스크린을 통해 피펫내로 끌어들여 20ml 오일이 되게함으로서 시작한다. 각각의 성공적인 통과후 즉시 오일은 CFPP 튜브로 되돌아 온다. 이 테스트는 오일이 60초 이내에 피펫을 채우지 못할때까지 1℃ 떨어질때마다 반복한다. 이 온도는 CFPP 온도로서 기록된다. 첨가제가 없는 연료의 CFPP와 첨가제를 함유하는 동일연료의 CFPP의 차이는 첨가제에 의한 CFPP 강하로 기록된다. 더욱 효과적인 유동성 개선제는 동일농도의 첨가제로 더욱 큰 CFPP 강하를 보여주는 것이다.
유동성 개선제의 효과를 결정하는 또다른 방법은 개선된 유출물 작동성을 위한 Programmed Cooling Test(PCT 테스트)에 의한 것으로서 이것은 저장된 난방오일을 펌프하는 것과 상관관계를 갖도록 고안된 천천히 냉각시키는 테스트이다. 이 테스트에서 첨가제를 함유하는 연료의 냉각 유동성은 하기되는 바와 같이 PCT 테스트로 결정된다. 300ml의 연료를 1℃/시간으로 테스트 온도까지 직선적으로 냉각시킨다음 이 온도에서 고정시킨다. 테스트 온도에서 2시간 경과시킨후, 오일/공기 접촉표면상에 냉각동안 약 20ml의 표면층이 커다란 왁스 결정물로 제거된다. 병에 가라앉은 왁스는 서서히 교반하면 분산되며 이때 CFPP 여과기구를 삽입한다. 뚜껑을 열고 500mm의 수은 진공을 공급한후, 200ml의 연료가 여과기를 통해 눈금이 매겨진 용액으로 갔을때 밀페한다. 10초내에 200ml가 주어진 메쉬크기를 통과하여 모아졌을때 PASS로 기록되며, 만일 유속이 너무 느려서 여과기가 막혀지게 되면 FAIL로 기록된다.
CFPP 여과기구는 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 및 350의 메쉬번호의 여과기 스크린을 가지며, 이것은 연료가 통과할 수 있는 가장 미세한 메쉬(가장 큰 메쉬번호)를 결정하는데 사용된다. 큰 메쉬번호는 연료를 함유한 왁스가 통과하는 경우이며, 더 작은 메쉬번호는 왁스 결정물인 경우인바 클수록 첨가제의 유동성 개선효과가 큰 것이다. 동일한 유동성 개선 첨가제에 동일한 처리를 해도 정확히 동일한 테스트 결과를 내는 두 개의 연료는 없다.
유출 연료의 구름점은 Mettler TA 200B 시차 주사 열량계를 사용하는 시차 주사 열량법에 의해 열처짐(thermallag)을 바로잡을 필요없이 Kerosene의 기준 샘플에 대하여 측정함으로서 평가되는 왁스 형성 온도(Wax Appearance Temperature) 및 표준 구름점 테스트(IP-219 또는 ASTM-D 2,500)에 의해 결정된다. 이 테스트에서, 25마이크로리터의 연료샘플은 기대 구름점위의 최소한 10℃로부터 시작하여 2℃/분의 냉각속도로 냉각된다. 연료의 구름점은 시차 주사 열량계로 제시된 왁스 형성온도 +6℃로 평가된다.
[실시예]
[연료]
본 실시예에서 사용된 연료는 다음과 같다 :
Figure kpo00004
다음의 직쇄 디-n-알킬 푸마레이트가 비닐 아세테이트와 공중합되었다(1/1 몰비)
Figure kpo00005
푸말산과 에스테르화하기 전에 다음에 기재된바의 사슬길이를 가지는 두개 알콜을 혼합함으로서 다음의 (1/1(w/w)) 두성분-에스테르가 제조되었다. 그런 다음 비닐 아세테이트로 공중합 되었다(1/1몰비).
Figure kpo00006
두개의 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체가 다음 범위의 사슬 길이를 가진 알콜 혼합물로 에스테르화된 푸마레이트 에스테르로부터 제조되었다. 알콜은 우선 푸말산으로 혼합되어 에스테르화되고 비닐아세테이트와 중합되어(1/1몰비) 영국특허 제1469016호의 중합체 A와 유사한 생성물이 얻어졌다.
Figure kpo00007
값은 혼합물내에 n-알킬 사슬을 함유하는 알콜의 %(w/w)으로 한다. 평균 탄소 원자 수소 각각 12.8 및 12.6이다.
푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체가 푸마레이트 시리즈를 이루는 첫 번째 제조에 의해 얻어졌다. 푸마레이트들은 영국특허 제1469016호의 중합체 E에서와 유사한 방법으로 중합전에 비닐 아세테이트와 5/2(w/w)비로 혼합되어 다음의 중합체 D를 생성한다.
Figure kpo00008
짧은 사슬 에스테르 공중합체
다음 성질을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 공첨가제로서 사용되었다.
Figure kpo00009
[극성 질소 함유 화합물]
화합물 F가, 1몰 비의 프탈산 무수물을 그 몰비의 디-수첨 탈로우 아민과 60℃에서 혼합시킴으로서 제조되었다. 2-N,N 디알킬아미도 벤조에이트의 디알킬-암모늄 염이 제조되었다.
[연료 테스트]
사용된 첨가제 혼합물 및 냉각 유동성 테스트 결과가 다음 표에 요약되었으며, 농도값은 연료내의 첨가제, 밀리온 당 부이다.
첨가제 처리한 연료의 CFPP가 처리하지 않은 연료의 CFPP 밑으로 차이나는 CFPP 강하가 ℃로 기록되었다.
PCT 값은 -9℃에서 통과된 메쉬 번호가 높을수록 잘 통과되는 것이다.
다음의 표는 연료 I 내의 특정 n-알킬 사슬 길이를 가지는 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체의 효과를 보여준다.
Figure kpo00010
최적의 효능은 푸마레이트내의 C14알킬그룹일때에 나타나는 것으로 관찰되었다.
[표 2]
Figure kpo00011
최적의 효능은 푸마레이트내의 C14알킬 그룹일때에 나타나는 것으로 다시 관찰되었다.
[표 3]
Figure kpo00012
[표 4]
Figure kpo00013
[표 5]
Figure kpo00014
[표 6]
Figure kpo00015
[표 7]
Figure kpo00016
[표 9]
Figure kpo00017
[표 10]
Figure kpo00018
[표 11]
Figure kpo00019
[연료 Ⅰ]
Figure kpo00020
[연료 Ⅱ]
Figure kpo00021
[연료 Ⅲ]
Figure kpo00022
[연료 Ⅳ]
Figure kpo00023
[연료 Ⅴ]
Figure kpo00024
[연료 Ⅵ]
Figure kpo00025
상기의 모든 예에 있어서 구름점 강하의 피크는 푸마레이트 에스테르내의 C16알킬 그룹 근처일때 나타난다.

Claims (10)

  1. 에스테르의 알킬 그룹내에 있는 평균 탄소원자는 14-18개이고, 에스테르의 10%(w/w)이하가 14개 미만의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹을 포함하고, 에스테르의 10%(w/w)이하가 18개 이상의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹을 포함하는 n-알킬 비닐 또는 푸마레이트 에스테르의 중합체 또는 공중합체를 0.001-2중량% 함유하고 120℃-500℃에서 비등하는 석유 중간 유출 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 최종 비등점이 370℃이거나 그 이상인 석유 중간 유출 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체는 비닐 아세테이트와 디-n-알킬 푸마레이트로 구성되는 석유 중간 유출 조성물.
  4. 상기 항중 어느 한 항에 있어서, 짧은 사슬 에스테르 냉각 온도 유동성 개선제를 함유하는 석유 중간 유출 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 짧은 사슬 에스테르 냉각 온도 유동성 개선제는 에틸렌 및 C1-C4카복실산의 비닐 에스테르의 공중합체인 석유 중간 유출 조성물.
  6. 상기 항중 어느 한 항에 있어서, 극성 질소함유 화합물을 또한 함유하는 석유 중간 유출 조성물.
  7. 에스테르의 알킬 그룹내에 있는 평균 탄소원자는 14-18개이고, 14개 미만의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹이 에스테르의 10%(w/w)이하이며 18개 이상의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹이 에스테르 10%(w/w)이하인, n-알킬 비닐 또는 푸마레이트 에스테르의 중합체 또는 공중합체를 3-80중량% 함유하는 오일용액을 포함하는 첨가제 농축물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체가 비닐 아세테이트 및 디- n-알킬 푸마레이트의 공중합체인 농축물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 짧은 사슬 에스테르 냉각 온도 유동성 개선제를 함유하는 농축물.
  10. 제9항에 있어서, 짧은 사슬 에스테르 냉각 온도 유동성 개선제가 에틸렌 및 C1-4카복실산의 비닐 에스테르의 공중합체인 농축물.
KR1019850001821A 1984-03-22 1985-03-20 개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물 KR920005532B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8407403 1984-03-22
GB848407403A GB8407403D0 (en) 1984-03-22 1984-03-22 Middle distillate compositions
GB8420436 1984-08-10
GB848420436A GB8420436D0 (en) 1984-08-10 1984-08-10 Middle distillate compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR850006445A KR850006445A (ko) 1985-10-05
KR920005532B1 true KR920005532B1 (ko) 1992-07-06

Family

ID=26287489

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850001821A KR920005532B1 (ko) 1984-03-22 1985-03-20 개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물
KR1019850001822A KR920005533B1 (ko) 1984-03-22 1985-03-20 개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850001822A KR920005533B1 (ko) 1984-03-22 1985-03-20 개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물

Country Status (15)

Country Link
US (2) US4661121A (ko)
EP (2) EP0156577B2 (ko)
KR (2) KR920005532B1 (ko)
AR (1) AR247587A1 (ko)
AU (2) AU569383B2 (ko)
BR (2) BR8501274A (ko)
CA (1) CA1282241C (ko)
DE (1) DE3583759D1 (ko)
DK (2) DK165700C (ko)
ES (2) ES8701792A1 (ko)
FI (2) FI84623C (ko)
IN (1) IN167621B (ko)
MX (2) MX167869B (ko)
NO (2) NO170985C (ko)
PL (2) PL150657B1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0153177B1 (en) * 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved low temperature properties
DE3583759D1 (de) * 1984-03-22 1991-09-19 Exxon Research Engineering Co Mitteldestillate zusammensetzungen mit fliesseigenschaften in der kaelte.
GB8521393D0 (en) * 1985-08-28 1985-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Middle distillate compositions
GB8522185D0 (en) * 1985-09-06 1985-10-09 Exxon Chemical Patents Inc Oil & fuel compositions
DE3624147A1 (de) * 1986-07-17 1988-01-21 Ruhrchemie Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
US5814110A (en) * 1986-09-24 1998-09-29 Exxon Chemical Patents Inc. Chemical compositions and use as fuel additives
GB8705839D0 (en) * 1987-03-12 1987-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Fuel compositions
US4839074A (en) 1987-05-22 1989-06-13 Exxon Chemical Patents Inc. Specified C14 -carboxylate/vinyl ester polymer-containing compositions for lubricating oil flow improvement
GB8720606D0 (en) * 1987-09-02 1987-10-07 Exxon Chemical Patents Inc Flow improvers & cloud point depressants
GB8820295D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Chemical compositions & use as fuel additives
GB8821079D0 (en) * 1988-09-08 1988-10-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for assessing cold start performance of wax-containing fuel
US4963279A (en) * 1989-02-28 1990-10-16 Exxon Chemical Patents Inc. C14-carboxylate polymer and viscosity index improver containing oleaginous compositions
US5112510A (en) * 1989-02-28 1992-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Carboxylate polymer and viscosity index improver containing oleaginous compositions
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
JP2902481B2 (ja) * 1990-04-19 1999-06-07 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 留出燃料用添加剤およびそれらを含有する留出燃料
US5718734A (en) * 1992-06-30 1998-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additives and compositions
GB9213871D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9213904D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9222458D0 (en) * 1992-10-26 1992-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
US5503645A (en) * 1994-05-23 1996-04-02 Yukong Limited Compound having improved low temperature fluidity, and a middle distillate composition and a petroleum fuel composition containing the same
GB9610363D0 (en) * 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
US5939365A (en) * 1996-12-20 1999-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricant with a higher molecular weight copolymer lube oil flow improver
GB9725579D0 (en) 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
GB9725581D0 (en) 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
US6444784B1 (en) 1998-05-29 2002-09-03 Exxonmobil Research & Engineering Company Wax crystal modifiers (LAW657)
EP1082403A1 (en) * 1998-05-29 2001-03-14 ExxonMobil Research and Engineering Company Dialkyl fumarate copolymers and their use as flow improvers in oleaginous fluids
US6017370A (en) * 1998-09-25 2000-01-25 The Lubrizol Corporation Fumarate copolymers and acylated alkanolamines as low temperature flow improvers
US6583247B1 (en) 1999-03-16 2003-06-24 Infineum International Ltd. Process for producing free radical polymerized copolymers
US6475963B1 (en) 2001-05-01 2002-11-05 Infineum International Ltd. Carboxylate-vinyl ester copolymer blend compositions for lubricating oil flow improvement
EP1555310A1 (en) * 2003-12-16 2005-07-20 Infineum International Limited Cold flow improver compositions for fuels
EP1640438B1 (en) 2004-09-17 2017-08-30 Infineum International Limited Improvements in Fuel Oils
KR101237628B1 (ko) 2004-09-17 2013-02-27 인피늄 인터내셔날 리미티드 연료유의 개선법
ATE542842T1 (de) * 2009-12-21 2012-02-15 Infineum Int Ltd Polymer und polymerzusammensetzungen
US11174445B2 (en) 2014-08-07 2021-11-16 Clariant International Ltd. Additives for low-sulfur marine diesel

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB573364A (en) * 1944-06-30 1945-11-16 John Conrad Arnold Improvements in or relating to fuels for high compression ignition engines
US2655479A (en) * 1949-01-03 1953-10-13 Standard Oil Dev Co Polyester pour depressants
US2824840A (en) * 1953-04-01 1958-02-25 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil composition
US3048479A (en) * 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3252771A (en) * 1962-02-19 1966-05-24 Sinclair Research Inc Hydrocarbon fuel compositions
US3413103A (en) * 1963-07-29 1968-11-26 Sinclair Research Inc Fuel oil composition of reduced pour point
US3242210A (en) * 1965-03-16 1966-03-22 Chevron Res Polyureas
DE1914756C3 (de) * 1968-04-01 1985-05-15 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Verwendung von Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisaten für Erdöl-Destillate
US3832150A (en) * 1968-09-17 1974-08-27 Exxon Research Engineering Co Fuel oil with improved low temperature flowability
US3773478A (en) * 1969-03-17 1973-11-20 Exxon Co Middle distillate fuel containing additive combination to increase low temperature flowability
GB1285087A (en) * 1969-12-18 1972-08-09 Shell Int Research Oil compositions
US3911916A (en) * 1971-10-29 1975-10-14 Peter A Stevens Sequential injection syringe
US3961916A (en) * 1972-02-08 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved filterability and process therefor
CA1021158A (en) * 1973-10-31 1977-11-22 Exxon Research And Engineering Company Low pour point gas fuel from waxy crudes polymers to improve cold flow properties
US4175926A (en) * 1974-09-18 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combination useful in fuel oil to improve cold flow properties
CA1071865A (en) * 1975-03-28 1980-02-19 Max J. Wisotsky Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
US4153423A (en) * 1975-03-28 1979-05-08 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
US4153422A (en) * 1975-04-07 1979-05-08 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
US4022700A (en) * 1976-03-03 1977-05-10 Shell Oil Company Organic grease thickening agents
US4104177A (en) * 1976-12-16 1978-08-01 Shell Oil Company Grease compositions
US4111822A (en) * 1976-12-16 1978-09-05 Shell Oil Company Grease compositions
US4201554A (en) * 1977-12-14 1980-05-06 Texaco Inc. Fuel additive containing inner quaternary ammonium salt
US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
CA1120269A (en) * 1978-05-25 1982-03-23 Robert D. Tack Additive combinations and fuels containing them
US4210424A (en) * 1978-11-03 1980-07-01 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, normal paraffinic wax and nitrogen containing compound (stabilized, if desired, with one or more compatibility additives) to improve cold flow properties of distillate fuel oils
US4365973A (en) * 1980-12-18 1982-12-28 Union Oil Company Of California Middle distillate fuel additive
DE3266117D1 (en) * 1981-03-31 1985-10-17 Exxon Research Engineering Co Two-component flow improver additive for middle distillate fuel oils
US4652611A (en) * 1982-04-12 1987-03-24 Mitsubishi Chemical Industries Limited Low-temperature fluidity improver
DE3583759D1 (de) * 1984-03-22 1991-09-19 Exxon Research Engineering Co Mitteldestillate zusammensetzungen mit fliesseigenschaften in der kaelte.
JPH07506850A (ja) * 1991-12-23 1995-07-27 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ ポリエチレンテレフタレートマトリックス及びサーモトロピック液晶ブロックコポリマーのブレンド

Also Published As

Publication number Publication date
NO170985B (no) 1992-09-28
EP0156577B2 (en) 1998-11-25
MX171123B (es) 1993-10-01
NO170985C (no) 1993-01-06
DE3583759D1 (de) 1991-09-19
DK165121B (da) 1992-10-12
DK165121C (da) 1993-03-01
ES8701202A1 (es) 1986-11-16
DK130185D0 (da) 1985-03-22
FI84494C (fi) 1991-12-10
PL150657B1 (en) 1990-06-30
PL252518A1 (en) 1985-12-17
NO851140L (no) 1985-09-23
US4661122A (en) 1987-04-28
AU569383B2 (en) 1988-01-28
FI84494B (fi) 1991-08-30
FI851127L (fi) 1985-09-23
AU569148B2 (en) 1988-01-21
FI84623B (fi) 1991-09-13
DK130285A (da) 1985-09-23
BR8501273A (pt) 1985-11-19
US4661121A (en) 1987-04-28
FI851128L (fi) 1985-09-23
KR850006445A (ko) 1985-10-05
DK165700C (da) 1993-06-07
KR920005533B1 (ko) 1992-07-06
NO170986C (no) 1993-01-06
IN167621B (ko) 1990-11-24
EP0155807A2 (en) 1985-09-25
AR247587A1 (es) 1995-01-31
MX167869B (es) 1993-04-19
FI851127A0 (fi) 1985-03-21
ES8701792A1 (es) 1986-12-01
ES541412A0 (es) 1986-11-16
DK130185A (da) 1985-09-23
DK165700B (da) 1993-01-04
ES541413A0 (es) 1986-12-01
EP0156577A2 (en) 1985-10-02
EP0156577A3 (en) 1985-12-04
AU4021385A (en) 1985-09-26
AU4021285A (en) 1985-09-26
FI84623C (fi) 1991-12-27
DK130285D0 (da) 1985-03-22
KR850006446A (ko) 1985-10-05
FI851128A0 (fi) 1985-03-21
NO170986B (no) 1992-09-28
EP0156577B1 (en) 1991-08-14
BR8501274A (pt) 1985-11-19
EP0155807A3 (en) 1985-11-27
NO851139L (no) 1985-09-23
PL149354B1 (en) 1990-02-28
PL252517A1 (en) 1985-12-17
CA1282241C (en) 1991-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920005532B1 (ko) 개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물
KR920009622B1 (ko) 개선된 저온 유동성을 갖는 중간 유출 조성물
US5441545A (en) Middle distillate compositions with improved low temperature properties
US4211534A (en) Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
EP0283293B1 (en) Use of low temperature flow improvers in distillate oils
EP0356256B1 (en) Chemical compositions and use as fuel additives
CA1277974C (en) Oil and fuel oil compositions
EP0343981B2 (en) Use of an additive in a fuel oil composition as a flow improver
US5330545A (en) Middle distillate composition with improved cold flow properties
CA1280598C (en) Middle distillate composition with improved cold flow properties
RU2034904C1 (ru) Нефтяной дистиллят
JPH0689346B2 (ja) 炭化水素に対する流れ向上剤ポリエステル
JPS6017320B2 (ja) 常温流れ特性を改善するのに有効な重合体混合物を添加したワツクス含有石油燃料油

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040701

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term