DK165700B - Anvendelse af en polymer eller copolymer af en n-alkylvinyl- eller di-n-alkylfumaratester i et jordoliedestillat til forbedring af dets lavtemperaturegenskaber og jordoliedestillat indeholdende en saadan polymer eller copolymer - Google Patents
Anvendelse af en polymer eller copolymer af en n-alkylvinyl- eller di-n-alkylfumaratester i et jordoliedestillat til forbedring af dets lavtemperaturegenskaber og jordoliedestillat indeholdende en saadan polymer eller copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- DK165700B DK165700B DK130185A DK130185A DK165700B DK 165700 B DK165700 B DK 165700B DK 130185 A DK130185 A DK 130185A DK 130185 A DK130185 A DK 130185A DK 165700 B DK165700 B DK 165700B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- copolymer
- polymer
- fumarate
- vinyl acetate
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
i
DK 165700 B
Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af en polymer eller copolymer af en n-al kyl vinyl- eller di-n-alkylfumaratester i et jordoliedestillat til forbedring af dets lavtemperaturegenskaber og jordoliedestillat indeholdende en sådan polymer eller copolymer.
5
Mineralolier, der indeholder paraffinvoks, har den egenskab, at de bliver mindre flydende, når olietemperaturen aftager. Fluiditets-tabet skyldes krystallisering af vokset til pladeagtige krystaller, som eventuelt danner en svampet masse, der indeslutter olien i sig.
10 Ved pumpning blokerer disse krystaller, hvis de kan bevæges, brændstofledninger og -filtre.
Det har længe været kendt, at forskellige additiver virker som vokskrystalmodificeringsmidler, når de blandes med voksholdige 15 mineralolier. Disse stoffer modificerer vokskrystallernes størrelse og form og reducerer vedhængskræfterne mellem krystallerne og mellem vokset og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur.
20 Forskellige flydepunktssænkende midler er blevet beskrevet i litteraturen, og adskillige af dem er i kommerciel brug. F.eks. beskrives i beskrivelsen til US patent nr. 3.048.479 anvendelsen af copoly-merer af ethylen og C^-Cg-vinylestere, f.eks. vinylacetat, som flydepunktssænkende midler til brændsler, navnlig fyringsolier, 25 diesel- og jetbrændstoffer. Der kendes også polymere carbonhydrid-flydepunktssænkende midler baseret på ethylen og højere a-olefiner, f.eks. propylen. I beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916 beskrives anvendelsen af en blanding af copolymerer, hvoraf én er en vokskrystal kimdanner og en anden er en vækststandser til regulering 30 af størrelsen af vokskrystallerne.
I beskrivelsen til GB patent nr. 1.263.152 foreslås det tilsvarende, at størrelsen af vokskrystallerne kan reguleres ved anvendelse af en copolymer, der har en mindre grad af sidekædeforgrening.
35
Det er endvidere i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016 blevet foreslået, at copolymererne af di-n-alkylfumarater og vinyl acetater, som tidligere er blevet anvendt som flydepunktssænkende midler til smøreolier, kan anvendes som coadditiver sammen med
DK 165700 B
2 ethylen/vinylacetat-copolymerer til behandling af destillatbrændstoffer med høje slutkogepunkter til forbedring af deres lav-temperatur-flydeegenskaber. Ifølge GB patent nr. 1.469.016 kan disse polymerer være Cg-Cjg-alkyl estere af umættede C^-Cg-dicarboxyl syrer, 5 især 1aurylfumarat og lauryl-hexadecylfumarat. Typisk var de benyttede materialer polymerer fremstillet ud fra (i) vinyl acetat og fumaratestere af blandede alkoholer med i gennemsnit ca. 12,5 carbonatomer (polymer A i GB patent nr. 1.469.016), (i i) vinyl acetat og blandede fumaratestere med i gennemsnit ca. 13,5 carbonatomer 10 (polymer E i GB patent nr. 1.469.016) og (iii) copolymerer af Cj2"di-n-alkylfumarater og Cjg-metacrylater eller Cjg-di-n-al kylfu-marater og Cjg-methacrylater, der alle var ineffektive som additiver i desti 11atbrændstof.
15 Af tabel II i beskrivelsen til GB patent nr. 1.542.295 fremgår det, at polymer B, der er en homopolymer af n-tetradecylacrylat, og polymer C, der er en copolymer af hexadecylacrylat og methylmeta-crylat, i sig selv er ineffektive som additiver i brændstof af den type, som dette patentskrift angår.
20
Med destillatbrændstoffernes større forskel 1 igartethed er der opstået et behov for at gøre udbyttet af de jordol ie-brændstoffrakti oner, der ikke kan behandles tilstrækkeligt adækvat med sædvanlige additiver, såsom ethylen-vinylacetatcopolymerer, størst mulig. En 25 måde at forøge udbyttet af destillatbrændstof på er at anvende mere af den tunge gasoliefraktion (HGO: heavy gas oil fraction) i blandinger af destillatfraktioner eller at fraktionere længere ned ved hævning af slutkogepunktet (FBP: final boiling point) af brændstoffet til f.eks. over 370°C. Det er i disse tilfælde, at den 30 foreliggende opfindelse er særligt anvendelig.
Copolymererne af ethylen og vinylacetat, der har fundet udbredt anvendelse til forbedring af flydningen eller strømningen af de tidligere i stort omfang til rådighed værende destillatbrændstoffer, 35 har ikke vist sig at være effektive til behandling af de ovenfor omtalte brændstoffer. Desuden har anvendelse af blandinger, som illustreret i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016, ikke vist sig at være så effektiv, som additiverne ifølge den foreliggende opfindelse.
3
DK 165700B
Dertil kommer, at der undertiden er behov for at sænke, hvad der er kendt som uklarhedspunktet (eng.: cloud point) af destillatbrændstofferne; uklarhedspunktet er den temperatur, ved hvilken voks begynder at udkrystallisere fra brændstoffet, når dette afkøles.
5 Denne temperatur bestemmes almindeligvis under anvendelse af et differential scanningskalorimeter. Dette behov forekommer ved både de ovenfor omtalte vanskeligt-at-behandle brændstoffer og hele området af destillatbrændstoffer, der typisk koger i området 120-500‘C.
10 Det har nu vist sig, at visse specifikke polymerer og copolymerer er effektive til regulering af størrelsen af de vokskrystaller, der dannes i hidtil vanskeligt-at-behandle-brændstoffer, der
a) koger i området 120-500eC og har et slutkogepunkt på over 400eC
15 og et uklarhedspunkt på over 10eC, eller b) koger i området 120-410eC og har et slutkogepunkt på eller over 370eC.
20 Med disse specifikke polymerer og copolymerer øges filtrerbarheden ved både koldfiltrerings-tilstopningspunktprøven (CFPPT: cold filter plugging point test) (til korrelering med dieselkøretøjsdrift) og ved den programmerede afkølingsprøve (PCT: programmed cooling test) (til korrelering med fyringsoliedrift ved lave temperaturer). Det 25 har også vist sig, at copolymererne er effektive til sænkning af uklarhedspunktet i mange brændstoffer over hele området af destillatbrændstoffer.
Den foreliggende opfindelse angår således anvendelsen af en polymer 30 eller copolymer af en n-alkylvinyl- eller di-n-alkylfumaratester, i hvilken n-alkylgruppen i esteren i gennemsnit indeholder fra 14 til 18 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af esteren indeholder alkylgrupper med færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) indeholder alkylgrupper med mere end 18 35 carbonatomer, idet en hvilken som helst anden estercomonomer i polymeren ikke indeholder mere end 5 carbonatomer, som et additiv til forbedring af lavtemperaturegenskaberne af destillatbrændstoffer, der 4
DK 165700B
a) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt på over 400°C og et uklarhedspunkt på over 10°C, eller b) koger i området 120-410°C og har et slutkogepunkt på eller over 5 370eC.
Copolymerer af di-n-alkylfumarater og vinyl acetat foretrækkes, og det har vist sig, at anvendelse af fumarater fremstillet ud fra enkelt-alkoholer eller binære blandinger af alkoholer er særligt 10 effektive. Når der anvendes al kohol bl åndinger, foretrækkes det at blande alkoholerne inden esterifikationstrinnet fremfor at anvende blandede fumarater, der hver er fremstillet ud fra enkelt-alkoholer.
Generelt har det vist sig, at at middelcarbontallet for de lange 15 n-al kylgrupper i polymeren eller copolymeren bør ligge mellem 14 og 17 til de fleste af de brændstoffer, der forekommer i Europa, og hvis slutkogepunkter ligger i området fra 370 til 410°C. Disse brændstoffer har almindeligvis uklarhedspunkter, der ligger i området fra -5°C til +10°C. Hvis slutkogepunktet hæves, eller den 20 tunge gasoliebestanddel i brændstoffet øges, som det er tilfældet med brændstof, der forekommer under varmere klimaforhold, f.eks. Afrika, Indien, Sydøstasien, etc., kan middelcarbontallet for disse al kyl grupper øges til et eller andet sted mellem 16 og 18. Sidstnævnte brændstoffer kan have slutkogepunkter på mere end 400°C 25 og uklarhedspunkter over 10°C.
De polymerer eller copolymerer, der benyttes som additiver ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter mindst 10¾ (vægt/vægt) monoeller di-n-al kyl ester af en mono-ethylenisk umættet C^-Cg mono-30 eller di carboxyl syre (eller syreanhydrid), i hvilken det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl-grupperne er på fra 14 til 18. Denne mono- eller di-n-al kyl ester indeholder ikke mere end 10% (vægt/vægt), baseret på det samlede antal alkylgrupper, af alkylgrupper, der indeholder færre end 14 carbonatomer, og ikke mere 35 end 10% (vægt/vægt) af alkylgrupper, der indeholder mere end 18 carbonatomer. Disse umættede estere er fortrinsvis copolymeri seret med mindst 10% (vægt/vægt) af en ethylenisk umættet ester, såsom de, der er beskrevet i coadditiv-afsnittet heri, f.eks. vinylacetat.
Disse polymerer har en antalsmiddelmolekyl vægt i området fra 1000
DK 165700 B
5 til 100.000, fortrinsvis 1000 til 30.000, som f.eks. bestemt ved dampfaseosmometri, såsom med et Mechrolab damptryksosmometer.
De til fremstilling af polymeren anvendelige mono/dicarboxylsyre-5 estere kan gengives ved formlen: R, R n
1\ / I
C=C
/ \ R3 R4 10 hvor Rj og Rg betegner hydrogen eller en alkylgruppe, f.eks, methyl, Rg er en Cj^-Cjq (gennemsnit) C0*0 eller C^-C^g (gennemsnit) 0*C0, hvorhos kæderne er n-al kyl grupper, og R4 betegner hydrogen, Rg eller Rg.
15
Di carboxyl syremono- eller di estermonomererne kan copolymeriseres med forskellige mængder, f.eks. 5 til 70 mol%, af andre umættede monomerer, såsom estere. Disse andre estere omfatter kortkædede al kyl estere med formlen: 20 HR,
I I
C = C
I I
R6 R7 25 hvor Rg betegner hydrogen eller en Cj-C^ alkylgruppe, Rg betegner 00Rq eller OOCRg, hvor Rg er en forgrenet eller uforgrenet Cj-Cg alkylgruppe, og Ry betegner Rg eller hydrogen. Eksempler på disse kortkædede estere er metacrylater, acrylater, fumarater (og 30 mal eater), og vinylestere. Mere specifikke eksempler omfatter methylmetacrylat, isopropenylacrylat og isobutylacrylat.
Vinylestrene, såsom vinylacetat og vinylpropionat, foretrækkes.
De foretrukne copolymerer indeholder fra 40 til 60% (mol/mol) af et 35 (i gennemsnit) C14'C18 di al kylfumarat og 60 til 40% (mol/mol) vinyl acetat.
Esterpolymererne fremstilles almindeligvis ved polymerisering af estermonomererne i en opløsning af en carbonhydridsolvent, såsom 6
DK 165700B
heptan, benzen, cyclohexan eller hvidolie, almindeligvis ved en temperatur i området fra 20 til 150°C, og sædvanligvis fremmet med et peroxid eller en katalysator af azotypen, såsom benzoyl peroxid eller azo-diisobutyronitril, under et dække af en inert gas, såsom 5 nitrogen eller carbondioxid, til udelukkelse af oxygen. Polymeren kan fremstilles under tryk i an autoklav eller ved reflux.
Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt effektive, når de anvendes i kombination med andre 10 additiver, som tidligere er foreslået til forbedring af koldtflydningsegenskaberne af destillatbrændstoffer, men de har vist sig at være særligt effektive i den type brændstoffer, som den foreliggende opfindelse angår.
15 Opfindelsen angår også jordoliedestillater, der a) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt på over 400°C og et uklarhedspunkt på over 10°C, eller 20 b) koger i området 120-410°C og har et slutkogepunkt på mere end 370eC, hvilke jordoliedestillater er ejendommelige ved, at de indeholder fra 0,001 til 2 vægt% af en polymer eller copolymer af en 25 n-alkylvinyl- eller di-n-alkylfumaratester, i hvilken n-al kylgruppen i esteren i gennemsnit indeholder fra 14 til 18 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af esteren indeholder al kyl grupper med færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) indeholder alkylgrupper med mere end 18 carbonatomer, 30 idet en hvilken som helst anden estercomonomer i polymeren ikke indeholder mere end 5 carbonatomer.
Coadditiver 35 Additiverne, der anvendes ifølge nærværende opfindelse, kan anvendes sammen med ethylenisk umættede estercopolymerer. De umættede monomerer, som kan copolymeriseres med ethyl en, omfatter umættede mono- og di estere med den generelle formel:
DK 165700 B
7
R10^ /S
C=C
Nn 5 hvor Rjq betegner hydrogen eller methyl; Rg betegner en -OOCR^-gruppe, hvori R12 er hydrogen eller en CrC28’ fortrinsvis en Cj-Cg ligekædet eller forgrenet al kyl gruppe, eller Rg betegner en -COOR^ gruppe, hvori Rj,, har den tidligere anførte betydning men dog ikke 10 er hydrogen, og R^ betegner hydrogen eller -COORj2 som tidligere defineret. Når R^q og Rjj betegner hydrogen, og Rg betegner -OOCRj2, omfatter monomeren vinyl al kohol estere af Cj-Cgg, fortrinsvis C2-C5 monocarboxylsyrer. Eksempler på vinylestere, der kan copolymeri seres med ethylen, omfatter vinylacetat, vinylpropionat og vinyliso-15 butyrat, idet vinylacetat foretrækkes. Det foretrækkes, at copoly-mererne indeholder fra 10 til 40 vægt% af vinylesteren, mere fortrinsvis fra 25 til 35 vægt% vinylester. Blandinger af to copoly- merer, såsom dem, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr.
3.961.916, kan også anvendes. Disse copolymerer har fortrinsvis en 20 antals-middelmolekylvægt på 1.000-6.000, fortrinsvis 1.000-4.000, som bestemt ved dampfaseosmometri (VPO: vapour phase osmometry).
Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan også anvendes i kombination med polære forbindelser, enten ioniske 25 eller ikke-ioniske, som er i stand til at virke som vokskrystal-vækstinhibitorer. Polære nitrogenholdige forbindelser har vist sig at være særligt effektive, og disse er almindeligvis ^q-C^qq, fortrinsvis C5ø-Cj50, aminsalte og/eller amider dannet ved omsætning af mindst 1 moldel hydrocarbylsubstituerede aminer med 1 moldel hydro-30 carbylsyre med 1-4 carboxyl grupper eller deres anhydrider; ester/amider kan også anvendes. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede C12-C4q primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger heraf, men kortkædede 35 aminer kan anvendes, forudsat den resulterende nitrogenforbindelse er olieopløselig og derfor normalt indeholder ca. 30-300 carbon-atomer ialt. Nitrogenforbindelsen bør også indeholde mindst ét ligekædet Cg-C40 al kyl segment.
8
DK 165700B
Eksempler på egnede aminer omfatter tetradecylamin, kokosnødde-olieamin, hydrogeneret tal gamin, o.l. Eksempler på sekundære aminer omfatter di-octadecylamin, methyl-behenylamin, o.l. Aminblandinger er også egnede, og mange aminer fremstillet ud fra naturlige 5 materialer er blandinger. Den foretrukne amin er en sekundær, hydrogeneret talgamin med formlen HNRjRg, hvor Rj og Rg betegner alkylgrupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca.
4% CJ4, 31% C16 og 59% Cjg.
10 Eksempler på egnede carboxyl syrer (og deres anhydrider) til fremstilling af disse nitrogenforbindelser omfatter cyclohexandicarboxylsyre, cyclohexendicarboxyl syre, cyclopentandicarboxyl syre, o.l. Generelt vil disse syrer have ca. 5-13 carbonatomer i den cycliske del. Foretrukne syrer, der er anvendelige ved den foreliggende 15 opfindelse, er benzendi carboxyl syrer, såsom phthalsyre, eller dens anhydrid, der især foretrækkes.
Det foretrækkes, at den nitrogenhol dige forbindelse indeholder mindst ét ammoniumsalt, aminsalt eller en amidgruppe. Den især fore-20 trukne aminforbindelse er det amid-aminsalt, der dannes ved omsætning af en moldel phthalsyreanhydrid med to moldele di-hydrogeneret tal gamin. En anden foretrukken udførelsesform er det di amid, der dannes ved dehydrering af dette amid-aminsalt.
25 De langkædede estercopolymerer, der anvendes som additiver ifølge den foreliggende opfindelse, kan anvendes sammen med én eller begge ovennævnte coadditivtyper og kan med begge blandes i forhold på 20/1 til 1/20 (vægt/vægt), mere fortrinsvis 10/1 til 1/10 (vægt/vægt), mest fortrinsvis 4/1 til 1/4. En ternær blanding kan også anvendes i 30 et forhold mellem langkædet ester, coadditiv 1 og coadditiv 2 på henholdsvis x/y/z, hvor x, y og z kan ligge i området fra 1 til 20, men mere fortrinsvis i området fra 1 til 10 og mest fortrinsvis i området fra 1 til 4.
35 Additivsystemet, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan almindeligvis tilvejebringes som koncentrater i olie til inkorporering i bulkmassen af destillatbrændstof. Disse koncentrater kan også indeholde andre additiver, som det måtte være påkrævt. Koncentraterne indeholder fortrinsvis fra 3 til 80 vægt%, mere 9
DK 165700B
fortrinsvis fra 5 til 70 vægt%, mest fortrinsvis fra 10 til 60 vægt% af additiverne, fortrinsvis i olieopløsning. Sådanne koncentrater ligger også inden for omfanget af den foreliggende opfindelse.
5 Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt anvendelige til behandling af brændstoffer, der har et slutkogepunkt over 370eC, og de anvendes almindeligvis i en mængde på fra 0,0001 til 5, mere fortrinsvis 0,001 til 2 vægt% additiv, baseret på brændstoffet.
10
Den foreliggende opfindelse illustreres af følgende eksempler, i hvilke effektiviteten af de additiver, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse som flydepunktssænkende og filtrerbarheds-forbedrende midler, blev sammenlignet med andre lignende additiver 15 ved de nedenfor anførte afprøvninger.
Afprøvninger
Ved én metode bestemmes oliens respons på additiverne ved kold-20 filtrerings-tilstopningspunktprøven (eng.: Cold Filter Plugging
Point Test, CFPPT), som udføres ved den procedure, der er beskrevet detaljeret i "Journal of the Institute of Petroleum", vol. 521, nr.
510, juni 1966, pp. 173-185. Denne prøve er beregnet til at korrelere med et midterdestillats koldtflydning i dieselmotorer.
25
Kort beskrevet afkøles en 40 ml prøve af den olie, der skal afprøves, i et bad, som holdes på ca. -34°C, til frembringelse af en ikke-lineær afkøling på ca. l°C/min. Periodevis (for hver deg C fald i temperaturen begyndende mindst 2°C over uklarhedsspunktet) 30 undersøges den afkølede olies evne til at flyde gennem en fin sigte i en foreskreven tid under anvendelse af en afprøvningsanordning, der består af en pipette, til hvis nedre ende der er fastgjort en omvendt tragt, som er anbragt under overfladen af den olie, der skal afprøves. Udstrakt tværs over tragtens munding befinder sig en sigte 35 med "maske nr. 350", der har et areal fastlagt ved en diameter på 12 mm. De periodevise afprøvninger indledes hver ved at tilslutte et vacuum til den øvre ende af pipetten, hvorved olie suges gennem sigten op i pipetten til et mærke, der angiver 20 ml olie. Efter hver vellykket passage returneres olien straks til CFPP-røret.
DK 165700B
ίο
Prøven gentages for hver grads fald i temperaturen, indtil olien ikke når at fylde pipetten i løbet af 60 sekunder. Denne temperatur betegnes CFPP-temperaturen. Forskellen mellem CFPP for et additivfrit brændstof og samme brændstof indeholdende additiv betegnes 5 additivets CFPP-sænkning. Et mere effektivt flydeforbedringsadditiv giver en større CFPP-sænkning ved samme additivkoncentration.
En anden bestemmelse af flyde- eller strømningsforbedringseffekten udføres under de betingelser, der forekommer ved den programmerede 10 afkølingsprøve for flydeforbedret destillatdrift (PCT-prøven), hvilken prøve er en langsom afkølingsprøve beregnet til at korrelere med pumpning af en lagret fyringsolie. Ved PCT-prøven bestemmes koldtflydningsegenskaberne af de omhandlede brændstoffer, der indeholder additiverne, som følger: 15 300 ml Brændstof afkøles lineært med l°C/time til prøvningstemperaturen, og temperaturen holdes derpå konstant. Efter 2 timer ved prøvningstemperaturen fjernes ca. 20 ml af overfladelaget ved sugning, for at forhindre at prøven påvirkes af de unormalt store 20 vokskrystaller, der har tendens til at dannes på olie/luft-grænse-fladen under afkølingen. Voks, som er bundfældet i flasken, disper-geres ved forsigtig omrøring, hvorpå en CFPPT-filterenhed indføres.
Hanen åbnes til påføring af et vacuum på 500 mm kviksølv og lukkes, når 200 ml brændstof er passeret gennem filteret ind i en grad-25 inddelt modtagebeholder. Der registreres "vellykket", hvis 200 ml opsamles i løbet af 10 sekunder gennem en given maskestørrelse, eller "mislykket", hvis strømningshastigheden er for langsom, hvilket indicerer, at filteret er blevet blokeret.
30 Der anvendes CFPPT-filterenheder med filtersigter med maske-numre på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 til bestemmelse af de fineste sigtemasker (største maskenr.), som brændstoffet vil passere gennem. Desto større maske-nummeret er, som et voks-holdigt brændstof vil passere, desto mindre er vokskrystallerne, og 35 desto større er effektiviteten af det tilsatte flydeforbedrings-middel. Det bør bemærkes, at der ikke findes to brændstoffer, som vil give nøjagtigt de samme afprøvningsresultater ved samme behandlingsomfang med samme flydeforbedringsadditiv.
11
DK 165700B
Destillatbrændstoffernes uklarhedspunkt blev bestemt ved standard-uklarhedssprøven (IP-219 eller ASTM-D 2500), og voksudfældningstemperaturen blev bestemt mod en referenceprøve af petroleum (eng: Kerosene) uden korrektion for termisk forsinkelse ved differens-5 scanningskalorimetri under anvendelse af et Mettler ΤΑ 2000B differentialscanningskalorimeter. Ved kalorimeterprøven afkøles en 25 mikroliter prøve af brændstoffet fra en temperatur på mindst 10°C over det forventede uklarhedspunkt med en afkølingshastighed på 2°C/min, og brændstoffets uklarhedsspunkt beregnes som voksudfæld-10 ningstemperaturen, som den indiceres af different!al scannings-kalorimeteret, plus 6°C.
EKSEMPLER
15 Brændstoffer
De benyttede brændstoffer var i disse eksempler følgende: BRÆNDSTOF L II III IV V_ 20 uklarhedspunkt +4 +9 +8 +14 +3
Voksudfældningspunkt* +3 +3 +7 +13 +1
Voksudfældningstemperatur, °C 0 -0,3 +2,6 +8,2 -3,9 25 ASTM D-86 DESTILLATION*
Begyndelseskogepunkt 196 182 176 180 188 10% 20% 223 234 228 231 236 50% 272 275 276 289 278 30 90% 370 352 360 385 348
Slutkogepunkt 395 383 392 419 376 n-Paraffin-område i brændstoffet 10-35 10-36 9-36 9-38 11-30 35 * o Værdier i C, **
Bestemt ved gas-væskekapillarchromatografi.
DK 165700B
12
Benyttede additiver Lanakædede estercopolvmerer 5 De følgende ligekædede di-n-alkylfumarater blev copolymeri seret med vinylacetat (i et molært forhold på 1/1).
Polvmer n-al kvi kæde!anode
Al 10 10 A2 12 A3 14 A4 16 A5 18 A6 20 15
De følgende (1/1 (vægt/vægt)) binære estere blev fremstillet ved blanding af to alkoholer med de nedenfor anførte kædelængder inden esterificeringen med fumarsyre. Copolymerisation blev derpå udført med vinyl acetat (i et molært forhold på 1/1).
20
Polvmer n-al kvi kæde!anoder
Bl 10/12 B2 12/14 B3 14/16 25 B4 16/18 B5 18/20
To fumarat-vinylacetatcopolymerer blev fremstillet ud fra fumarat-estere, der var esterificeret med en al kohol bl ånding, der omfattede 30 kædelængder inden for et vist område. Alkoholerne blev først bl åndings-esterificeret med fumarsyre og polymeriseret med vinylacetat (1/1 molforhold) til frembringelse af produkter svarende til polymer A ifølge beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016.
35 13
Pol vmer _n-al kvi kaedelænader_ 8 10 12 14 16 18 5 Cl 9 11 36 30 10 4 C2 10 7 47 17 8 10 Værdierne er angivet i % (vægt/vægt) af alkoholer, der i blandingen indeholder n-al kyl kæderne. De gennemsnitlige carbontal er 12,8 10 henholdsvis 12,6.
En fumarat-vinylacetatcopolymer blev fremstillet ved først at frembringe en serie af fumarater. Fumaratsættet blev derpå blandet inden polymerisation med vinylacetat i et forhold på 5/2 (vægt/vægt) på 15 tilsvarende måde som i eksempel Polymer E i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016 til frembringelse af følgende polymer D.
Polvmer n-al kvikædelænader af fumarater 20 6 8 10 f 12 141 Π6 18)** D 4,2 6,2 7,3 38,6 43,7
Fra kokosnøddeoliealkoholer med et tilnærmelsesvis 25 forhold på 3/3 (vægt/vægt), ♦Jr
Talgfumarat med et tilnærmelsesvis Cjg/Cjg-forhold på 1/2 (vægt/vægt). Værdierne er i % (vægt/vægt).
Det gennemsnitlige carbontal for polymer D er 13,9. 30
Kortkædede estercopolvmerer
Ethylen-vinylacetatcopolymerer med nedenstående egenskaber blev benyttet som coadditiver.
35
DK 165700B
14 ·(·
Polvmer VA Mn_
El 17,6 2210 E2 24,6 3900 5 E3 36 2500 E4 16 3500 E5 (3/3 (vægt/vægt) blanding af E3/E4) *
Vinyl acetatindhold i % (vægt/vægt) 10 Antalsmiddelmolekyl vægt ved dampfaseosmometri
Polær nitrooenholdio forbindelse
Forbindelse F blev fremstillet ved blanding af 1 mol del phthalsyre-15 anhydrid med 2 mol dele di-hydrogeneret tal gamin ved 60°C. Der dannes di al kyl-ammoniumsal te af 2-N,N-dialkylamidbenzoat.
Brændstofafprøvni noer 20 Additivblandingerne og koldflydnings-åfprøvningsresultaterne er samlet anført i de efterfølgende tabeller, i hvilke koncentrationen er angivet i dele pr. million additiv i brændstoffet.
CFPP-sænkningerne er CFPP af det behandlede brændstof i °C under det 25 for det ubehandlede brændstof.
PCT-værdierne er det maske-nummer, der passeres ved -9°C; desto højere nummer, desto bedre passage.
30 De følgende tabeller viser virkningen af fumarat-vinylacetatcopoly-merer med specifikke n-al kyl kædelængder i brændstof I.
35
DK 165700 B
Tabel 1 15 5 Koncentration
Additiv (ppm i brændstof) CFPP CFPP-sænknina PCT
E5 175 -6 6 200 E5 300 -12 12 200 10 Al 175 0 0 40
Al 300 0 0 60 A2 175 0 0 60 A2 300 0 0 60 A3 175 -8 8 250 15 A3 300 -10 10 250 A4 175 -1 1 60 A4 300 -3 3 60 A5 175 +1 -1 30 A5 300 +1 -1 30 20 A6 175 0 0 40 A6 300 +1 -1 40
Optimal virkning iagttages således med al kyl gruppe i fumaratet.
25 30 35
Tabel 2
DK 165700 B
16
Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer med specifikke n-alkyl kædelængder, når de benyttes sammen med en ethylen-vinylacetat-5 copolymer (i respektive forhold på 1/4 (vægt/vægt)) i brændstof I, viste sig at være som følger:
Total koncentration
10 Additiv (ppm i brændstof) CFPP CFPP-sænkning PCT
E5+A1 175 -2 2 250 E5+A1 300 -10 10 250 E5+A2 175 -3 3 250 15 E5+A2 300 -9 9 250 E5+A3 175 -17 17 350 E5+A3 300 -21 21 350 E5+A4 175 -13 13 80 E5+A4 300 -12 12 100 20 E5+A5 175 -4 4 250 E5+A5 300 -6 6 250 E5+A6 175 -11 11 250 E5+A6 300 -6 6 250 25 Optimal virkning iagttages igen med CJ4 alkylgruppe i fumaratet.
30 35
Tabel 3
DK 165700 B
17
Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer med specifikke n-alkyl kædelængder, når de kombineres med en ethyl en-vinylacetatco-5 polymer som et coadditiv (i respektive forhold på 1/4 vægt/vægt)) i brændstof II, viste sig at være som følger:
Total koncentration
10 Additiv (ppm i brændstof) CFPP CFPP-sænkning PCT
E5+A1 175 -9 9 60 E5+A1 300 -10 10 100 E5+A2 175 -8 8 60 15 E5+A2 300 -10 10 100 E5+A3 175 -15 15 80 E5+A3 300 -17 17 200 E5+A4 175 0 0 80 E5+A4 300 -3 3 80 20 E5+A5 175 -9 9 60 E5+A5 300 -10 10 100 E5+A6 175 -9 9 80 E5+A6 300 -10 10 100 25 Optimal virkning iagttages igen med CJ4 alkylgruppe i fumaratet.
30 35
Tabel 4
DK 165700B
18
Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer fremstillet ud fra nærliggende binære blandinger af alkoholer, når de benyttes sammen 5 med en ethylen-vinylacetatcopolymer (i respektive forhold på 1/4 (vægt/ vægt)) i brændstof I, viste sig at være som følger:
Gennemsntl. carbon- Total tal for n-al kyl kæder koncentration CFPP-
10 Additiv B-serien_ (ppm i brændstof) CFPP sænkning PCT
E5+B1 11 175 -10 10 250 E5+B1 11 300 -14 14 250 E5+B2 13 175 -14 14 250 15 E5+B2 13 300 -17 17 250 E5+B3 15 175 -19 19 350 E5+B3 15 300 -21 21 350 E5+B4 17 175 -7 7 100 E5+B4 17 300 -8 8 100 20
Her iagttages optimal virkning med Cjg alkylgruppe i fumaratet.
25 30 35
Tabel 5
DK 165700B
19
Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer, når de benyttes sammen med en ethylen-vinylacetatcopolymer (i respektive forhold på 1/4 5 (vægt/vægt)) i brændstof III, viste sig at være som følger:
Gennemsntl. carbon- Total tal for n-al kyl kæder koncentration CFPP-
Additiv i A- og B-serien (ppm i brændstof) CFPP sænkning 10 - - -- - - E5 - 300 O 3 E5 - 500 -2 5 E5+A1 10 300 +2 1 15 E5+A1 10 500 0 3 E5+B1 11 300 0 3 E5+B1 11 500 -14 E5+A2 12 300 +2 1 E5+A2 12 500 0 3 20 E5+B2 13 300 0 3 E5+B2 13 500 -1 4 E5+A3 14 300 -10 14 E5+A3 14 500 -14 17 E5+B3 15 300 -14 17 25 E5+B3 15 500 -13 16 E5+A4 16 300 0 3 E5+A4 16 500 -10 13 E5+B4 17 300 -2 5 E5+B4 17 500 -3 6 30 E5+A5 18 300 +3 0 E5+A5 18 500 -1 4
Optimal virkning iagttages med C14/Cj5 alkylgrupper i fumaratet.
35
DK 165700 B
Tabel 6 20
Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer sammen med ethylen-5 vinylacetatcopolymerer (i respektive forhold på 1/4 (vægt/vægt)) i brændstof IV, viste sig at være som følger:
Gennemsntl. carbon- tal for n-al kyl kæder Total 10 Additiv i A- og B-serien koncentration CFPP CFPP-sænknina E5 - 300 +5 5 E5 - 500 +5 5 E5+A1 10 300 +5 5 15 E5+A1 10 500 +5 5 E5+B1 11 300 +6 4 E5+B1 11 500 +5 5 E5+A2 12 300 +5 5 E5+A2 12 500 +4 6 20 E5+B2 13 300 +5 5 E5+B2 13 500 +5 5 E5+A3 14 300 +6 5 E5+A3 14 500 +5 5 E5+B3 15 300 -9 4 25 E5+B3 15 500 -11 5 E5+A4 16 300 -5 15 E5+A4 16 500 -10 20 E5+B4 17 300 +5 5 E5+B4 .17 500 +3 7 30 E5+A5 18 300 +6 4 E5+A5 18 500 +2 8
Optimal virkning blev igen iagttaget med CH/C15 al kyl grupper i fumaratet.
35 ‘ Tabel 7 21
DK 165700B
Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer sammen med 5 ethylen-vinylacetatcopolymer (i respektive forhold på 1/1 (vægt/vægt)) i brændstof III viste sig at være som anført nedenfor og blev sammenlignet med ethylen/vinylacetatcopolymererne for sig·
Total 10 Additiv koncentration CFPP CFPP-sænknina
El 300 -7 10 E2 300 +7 2 E5 300 -1 4 15 E1+A3 300 -11 14
El+Cl 300 0 3 E1+C2 300 +1 2
El+D 300 -5 8 20 E2+A3 300 -11 14 E2+C1 300 +2 1 E2+C2 300 +1 2 E2+D 300 -5 8 25 E5+A3 300 -10 14 E5+C1 300 +2 1 E5+C2 300 -1 4 E5+D 300 -5 8 30 35
Tabel 9 22
DK 165700B
Virkningen af triplekomponent-additivkombinationer omfattende 5 fumarat-vinylacetatcopolymer, ethylen-vinylacetatcopolymer og en polær nitrogenforbindelse i brændstof V viste sig at være som følger:
Total kombinations- CFPP-
10 Additiv koncentration CFPP sænkning PCT
E5+A3 4/1 375 -13 12 120 E5+A3 4/1 625 -15 14 200 15 E5+A3+F 4/1/1 375 -15 14 250 E5+A3+F 4/1/1 625 -16 15 250
Tabel 10 20 Virkningen af forskellige dobbelt- og triplekomponent-additivkom-binationer i brændstof I viste sig at være som følger:
Total kombinations-
Additiv koncentration CFPP-sænkninq PCT
25 E5 - 175 6 200 E5 - 300 12 200 E5+A3 4/1 175 17 350 30 E5+A3 4/1 300 21 350 E5+A3+F 4/1/1 175 19 350 E5+A3+F 4/1/1 300 22 350 35
Tabel 11 23
DK 165700B
Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer med specifikke n-5 al kyl kædelængder på flydepunktet af brændstof III viste sig at være som følger:
Flydepunkts-
Additiv Koncentration Flvdeounkt sænkning 10 A2 500 +3 0 A3 500 -15 18 A4 500 -9 12 A5 500 -9 12
Ingen +3 15
Flydepunktet bestemmes ved ASTM D-97 prøven.
Virkningen af additiverne ifølge den foreliggende opfindelse på voksudfældningstemperaturen for de tidligere benyttede brændstoffer 20 I til V samt brændstof VI, der havde følgende egenskaber:
Begyndelseskogepunkt 180*C
20% kogepunkt 223*C
90% kogepunkt 336*C
25 Slutkogepunkt 365*C
Voksudfældningstemperatur -9,4eC
Uklarhedspunkt -2eC
blev bestemt og sammenlignet med andre additiver, der ligger uden 30 for opfindelsens rækkevidde.
35
BRÆNDSTOF VI
24
DK 165700B
Mængde Ændring af voksudfæld-
Additiv (ppm) ninastemperatur 5
Cjg fumarat/vinylacetat- 200 +0,2°C
copolymer 500 -0,6θς C,? fumarat/vinylacetat- 200 +0,lor iO „
copolymer 500 -1,0 C
fumarat/vinylacetat- 200 -l,2oc
copolymer 500 -1,0°C
15
Cjg fumarat/vinylacetat- 200 -2,6θς
copolymer 500 -2,1°C
C,ft fumarat/vinylacetat- 200 -0,7or
20 n L copolymer 500 0°C
CgQ fumarat/vinylacetat- 200 +0,3ο^
copolymer 500 +0,9°C
25 30 35
DK 165700 B
BRÆNDSTOF IV
25 Mængde Ændring af voksudfæld-
Additiv (ppm) ninqstemperatur 5
Cjq fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -0,4°C
Cj2 fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -0,5°C
10 fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -0,4°C
Cjg fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -2,6°C
Cjg fumarat/vinylacetat-
15 copolymer 500 -3,6°C
C2q fumarat/vi nylacetat-
copolymer 500 -1>4°C
BRÆNDSTOF III
20 Mængde Ændring af voksudfæld-
Additiv (ppm) ninqstemperatur
Cj0 fumarat/vinylacetat-
25 copolymer 500 -0,4°C
Cj2 fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -0,2°C
fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -0,2°C
30 Cjg fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -4,1°C
Cjq fumarat/vinylacetat-
copolymer 500 -3,3°C
C20 fumarat/vinylacetat-
35 copolymer 500 -1,1°C
DK 165700 B
BRÆNDSTOF V
26 Mængde Ændring af voksudfæld-
Additiv (ppm) ninqstemperatur 5
Cjq fumarat/vinylacetat-
copolymer 625 +0,1°C
Cj2 fumarat/vinylacetat-
copelymer 625 0°C
10 fumarat/vinylacetat-
copolymer 625 -0,9°C
Cj5 fumarat/vinylacetat-
copolymer 625 -3,3°C
Cjg fumarat/vinylacetat-
15 copolymer 625 -1,5°C
CgQ fumarat/vinylacetat-
copolymer 625 -0,1°C
BRÆNDSTOF II
20 Mængde Ændring af voksudfæld-
Additiv (ppml ninqstemperatur
Cjq fumarat/vinylacetat-
25 copolymer 300 +0,5°C
Cjg fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 +0}1°C
fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 +0,4°C
30 Cjg fumarat/vi nylacetat-
copolymer 300 -2,8°C
Cjg fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 -1,6°C
CgQ fumarat/vi nylacetat-
35 copolymer 300 -0,2°C
BRÆNDSTOF I
DK 165700 B
27 Mængde Ændring af voksudfæld-
Additiv (ppm) ningstemperatur 5 .
C|q fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 -0,3°C
Cj2 fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 -0,3°C
10 fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 +1,2°C
Cjg fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 -5,0°C
Cjg fumarat/vinylacetat-
15 copolymer 300 -3,3°C
CgQ fumarat/vinylacetat-
copolymer 300 -1,8°C
20 I alle tilfælde påvises der således et maksimum for uklarhedspunktsænkningsvirkningen omkring C^g al kylgruppen i fumaratesteren.
25 30 35
Claims (10)
1. Anvendelse af en polymer eller copolymer af en n-al kylvinyl-eller di-n-alkylfumaratester, i hvilken n-al kylgruppen i esteren i 5 gennemsnit indeholder fra 14 til 18 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af esteren indeholder alkylgrupper med færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) indeholder alkylgrupper med mere end 18 carbonatomer, idet en hvilken som helst anden estercomonomer i polymeren ikke indeholder mere end 5 10 carbonatomer, som et additiv til forbedring af lavtemperaturegenskaberne af destillatbrændstoffer, der a) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt på over 400°C og et uklarhedspunkt på over 10°C, eller 15 b) koger i området 120-410eC og har et slutkogepunkt på eller over 370°C.
2. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 polymeren er en copolymer af vinylacetat og et di-n-alkylfumarat.
3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes et co-additiv bestående af en copolymer af umættede monomerer omfattende én eller flere mono- og/eller -diestere, hvor 25 antallet af carbonatomer i al kyl grupperne er på fra 1 til 8, og eventuelt ethylen.
4. Anvendelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at co-additivet er en copolymer af ethylen og en vinylester af en Cj-C^ 30 carboxylsyre.
5. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at anvendelsen sker sammen med en polær nitrogenholdig forbindelse. 35
6. Oordoliedestillat, der a) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt på over 400°C og et uklarhedspunkt på over 10eC, eller DK 165700 B b) koger i området 120-410'C og har et slutkogepunkt på mere end 370*C, kendetegnet ved, at det indeholder fra 0,001 til 2 vægt% 5 af en polymer eller copolymer af en n-al kyl vinyl - eller di-n-alkylfumaratester, i hvilken n-alkylgruppen i esteren i gennemsnit indeholder fra 14 til 18 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af esteren indeholder al kyl grupper med færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) indeholder 10 alkylgrupper med mere end 18 carbonatomer, idet en hvilken som helst anden estercomonomer i polymeren ikke indeholder mere end 5 carbonatomer.
7. Jordoliedestillat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at 15 copolymeren er af vinyl acetat og et di-n-alkylfumarat.
8. Jordoliedestillat ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at det også indeholder et co-additiv bestående af en copolymer af umættede monomerer omfattende én eller flere mono- 20 og/eller diestere, hvor antallet af carbonatomer i al kylgrupperne er på fra 1 til 8, og eventuelt ethyl en.
9. Jordoliedestillat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at co-additivet er en copolymer af ethylen og en vinylester af en Cj-C4 25 carboxylsyre.
10. Jordoliedestillat ifølge et hvilket som helst af kravene 6-9, kendetegnet ved, at det også indeholder en polær nitrogenholdig forbindelse. 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8407403 | 1984-03-22 | ||
| GB848407403A GB8407403D0 (en) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | Middle distillate compositions |
| GB8420436 | 1984-08-10 | ||
| GB848420436A GB8420436D0 (en) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | Middle distillate compositions |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK130185D0 DK130185D0 (da) | 1985-03-22 |
| DK130185A DK130185A (da) | 1985-09-23 |
| DK165700B true DK165700B (da) | 1993-01-04 |
| DK165700C DK165700C (da) | 1993-06-07 |
Family
ID=26287489
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK130285A DK165121C (da) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | Jordoliedestillat med forbedrede koldtflydningsegenskaber samt anvendelse af en polymer eller copolymer i et saadant jordoliedestillat |
| DK130185A DK165700C (da) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | Anvendelse af en polymer eller copolymer af en n-alkylvinyl- eller di-n-alkylfumaratester i et jordoliedestillat til forbedring af dets lavtemperaturegenskaber og jordoliedestillat indeholdende en saadan polymer eller copolymer |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK130285A DK165121C (da) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | Jordoliedestillat med forbedrede koldtflydningsegenskaber samt anvendelse af en polymer eller copolymer i et saadant jordoliedestillat |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4661121A (da) |
| EP (2) | EP0155807A3 (da) |
| KR (2) | KR920005532B1 (da) |
| AR (1) | AR247587A1 (da) |
| AU (2) | AU569148B2 (da) |
| BR (2) | BR8501274A (da) |
| CA (1) | CA1282241C (da) |
| DE (1) | DE3583759D1 (da) |
| DK (2) | DK165121C (da) |
| ES (2) | ES8701792A1 (da) |
| FI (2) | FI84494C (da) |
| IN (1) | IN167621B (da) |
| MX (2) | MX171123B (da) |
| NO (2) | NO170986C (da) |
| PL (2) | PL149354B1 (da) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1282240C (en) * | 1984-02-21 | 1991-04-02 | Albert Rossi | Fuel oil with added polymer of alkyl ester |
| EP0155807A3 (en) * | 1984-03-22 | 1985-11-27 | Exxon Research And Engineering Company | Middle distillate compositions with improved low temperature properties |
| GB8521393D0 (en) * | 1985-08-28 | 1985-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Middle distillate compositions |
| GB8522185D0 (en) * | 1985-09-06 | 1985-10-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil & fuel compositions |
| DE3624147A1 (de) * | 1986-07-17 | 1988-01-21 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten |
| US5814110A (en) * | 1986-09-24 | 1998-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Chemical compositions and use as fuel additives |
| GB8705839D0 (en) * | 1987-03-12 | 1987-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel compositions |
| US4839074A (en) | 1987-05-22 | 1989-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Specified C14 -carboxylate/vinyl ester polymer-containing compositions for lubricating oil flow improvement |
| GB8720606D0 (en) * | 1987-09-02 | 1987-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Flow improvers & cloud point depressants |
| GB8820295D0 (en) * | 1988-08-26 | 1988-09-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemical compositions & use as fuel additives |
| GB8821079D0 (en) * | 1988-09-08 | 1988-10-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for assessing cold start performance of wax-containing fuel |
| US5112510A (en) * | 1989-02-28 | 1992-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carboxylate polymer and viscosity index improver containing oleaginous compositions |
| US4963279A (en) * | 1989-02-28 | 1990-10-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | C14-carboxylate polymer and viscosity index improver containing oleaginous compositions |
| US5011504A (en) * | 1989-09-08 | 1991-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fuel oil additives |
| CA2080468A1 (en) * | 1990-04-19 | 1991-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Additives for distillate fuels and distillate fuels containing them |
| GB9213871D0 (en) * | 1992-06-30 | 1992-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
| US5718734A (en) * | 1992-06-30 | 1998-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oil additives and compositions |
| GB9213904D0 (en) * | 1992-06-30 | 1992-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
| GB9222458D0 (en) * | 1992-10-26 | 1992-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
| US5503645A (en) * | 1994-05-23 | 1996-04-02 | Yukong Limited | Compound having improved low temperature fluidity, and a middle distillate composition and a petroleum fuel composition containing the same |
| GB9610363D0 (en) * | 1996-05-17 | 1996-07-24 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | Fuel additives and compositions |
| US5939365A (en) * | 1996-12-20 | 1999-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricant with a higher molecular weight copolymer lube oil flow improver |
| GB9725581D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives and oil compositions |
| GB9725579D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives and oil compositions |
| WO1999063029A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Exxon Research And Engineering Company | Dialkyl fumarate copolymers and their use as flow improvers in oleaginous fluids |
| US6444784B1 (en) | 1998-05-29 | 2002-09-03 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Wax crystal modifiers (LAW657) |
| US6017370A (en) * | 1998-09-25 | 2000-01-25 | The Lubrizol Corporation | Fumarate copolymers and acylated alkanolamines as low temperature flow improvers |
| US6583247B1 (en) | 1999-03-16 | 2003-06-24 | Infineum International Ltd. | Process for producing free radical polymerized copolymers |
| US6475963B1 (en) | 2001-05-01 | 2002-11-05 | Infineum International Ltd. | Carboxylate-vinyl ester copolymer blend compositions for lubricating oil flow improvement |
| EP1555310A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-20 | Infineum International Limited | Cold flow improver compositions for fuels |
| EP1640438B1 (en) | 2004-09-17 | 2017-08-30 | Infineum International Limited | Improvements in Fuel Oils |
| CA2520174C (en) | 2004-09-17 | 2013-07-23 | Infineum International Limited | Additive composition for improving conductivity in fuel oils |
| EP2336206B1 (en) * | 2009-12-21 | 2012-01-25 | Infineum International Limited | Polymers and fuel oil compositions containing them |
| WO2016020144A1 (de) | 2014-08-07 | 2016-02-11 | Clariant International Ltd | Additive für schwefelarmen marinediesel |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB573364A (en) * | 1944-06-30 | 1945-11-16 | John Conrad Arnold | Improvements in or relating to fuels for high compression ignition engines |
| US2655479A (en) * | 1949-01-03 | 1953-10-13 | Standard Oil Dev Co | Polyester pour depressants |
| US2824840A (en) * | 1953-04-01 | 1958-02-25 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating oil composition |
| US3048479A (en) * | 1959-08-03 | 1962-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates |
| US3252771A (en) * | 1962-02-19 | 1966-05-24 | Sinclair Research Inc | Hydrocarbon fuel compositions |
| US3413103A (en) * | 1963-07-29 | 1968-11-26 | Sinclair Research Inc | Fuel oil composition of reduced pour point |
| US3242210A (en) * | 1965-03-16 | 1966-03-22 | Chevron Res | Polyureas |
| DE1914756C3 (de) * | 1968-04-01 | 1985-05-15 | Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. | Verwendung von Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisaten für Erdöl-Destillate |
| US3832150A (en) * | 1968-09-17 | 1974-08-27 | Exxon Research Engineering Co | Fuel oil with improved low temperature flowability |
| US3773478A (en) * | 1969-03-17 | 1973-11-20 | Exxon Co | Middle distillate fuel containing additive combination to increase low temperature flowability |
| GB1285087A (en) * | 1969-12-18 | 1972-08-09 | Shell Int Research | Oil compositions |
| US3911916A (en) * | 1971-10-29 | 1975-10-14 | Peter A Stevens | Sequential injection syringe |
| US3961916A (en) * | 1972-02-08 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Middle distillate compositions with improved filterability and process therefor |
| CA1021158A (en) * | 1973-10-31 | 1977-11-22 | Exxon Research And Engineering Company | Low pour point gas fuel from waxy crudes polymers to improve cold flow properties |
| US4175926A (en) * | 1974-09-18 | 1979-11-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymer combination useful in fuel oil to improve cold flow properties |
| CA1071865A (en) * | 1975-03-28 | 1980-02-19 | Max J. Wisotsky | Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties |
| US4153423A (en) * | 1975-03-28 | 1979-05-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties |
| US4153422A (en) * | 1975-04-07 | 1979-05-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties |
| US4022700A (en) * | 1976-03-03 | 1977-05-10 | Shell Oil Company | Organic grease thickening agents |
| US4104177A (en) * | 1976-12-16 | 1978-08-01 | Shell Oil Company | Grease compositions |
| US4111822A (en) * | 1976-12-16 | 1978-09-05 | Shell Oil Company | Grease compositions |
| US4201554A (en) * | 1977-12-14 | 1980-05-06 | Texaco Inc. | Fuel additive containing inner quaternary ammonium salt |
| CA1120269A (en) * | 1978-05-25 | 1982-03-23 | Robert D. Tack | Additive combinations and fuels containing them |
| US4211534A (en) * | 1978-05-25 | 1980-07-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils |
| US4210424A (en) * | 1978-11-03 | 1980-07-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination of ethylene polymer, normal paraffinic wax and nitrogen containing compound (stabilized, if desired, with one or more compatibility additives) to improve cold flow properties of distillate fuel oils |
| US4365973A (en) * | 1980-12-18 | 1982-12-28 | Union Oil Company Of California | Middle distillate fuel additive |
| ATE15496T1 (de) * | 1981-03-31 | 1985-09-15 | Exxon Research Engineering Co | Zwei-komponentenzusatz zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mittleren destillat-heizoelen. |
| DE3340211T1 (de) * | 1982-04-12 | 1984-04-05 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo | Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer |
| EP0155807A3 (en) * | 1984-03-22 | 1985-11-27 | Exxon Research And Engineering Company | Middle distillate compositions with improved low temperature properties |
| JPH07506850A (ja) * | 1991-12-23 | 1995-07-27 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ポリエチレンテレフタレートマトリックス及びサーモトロピック液晶ブロックコポリマーのブレンド |
-
1985
- 1985-03-11 EP EP85301675A patent/EP0155807A3/en not_active Withdrawn
- 1985-03-11 EP EP85301676A patent/EP0156577B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-11 DE DE8585301676T patent/DE3583759D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-12 CA CA000476293A patent/CA1282241C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-14 IN IN212/DEL/85A patent/IN167621B/en unknown
- 1985-03-18 US US06/713,022 patent/US4661121A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-18 US US06/713,023 patent/US4661122A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-20 KR KR1019850001821A patent/KR920005532B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-03-20 ES ES541413A patent/ES8701792A1/es not_active Expired
- 1985-03-20 KR KR1019850001822A patent/KR920005533B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-03-20 ES ES541412A patent/ES8701202A1/es not_active Expired
- 1985-03-21 FI FI851128A patent/FI84494C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-21 AU AU40212/85A patent/AU569148B2/en not_active Ceased
- 1985-03-21 AU AU40213/85A patent/AU569383B2/en not_active Ceased
- 1985-03-21 FI FI851127A patent/FI84623C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-21 BR BR8501274A patent/BR8501274A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-21 NO NO851140A patent/NO170986C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-03-21 NO NO851139A patent/NO170985C/no unknown
- 1985-03-21 BR BR8501273A patent/BR8501273A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-22 DK DK130285A patent/DK165121C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-03-22 DK DK130185A patent/DK165700C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-03-22 AR AR85299853A patent/AR247587A1/es active
- 1985-03-22 MX MX204710A patent/MX171123B/es unknown
- 1985-03-22 MX MX204709A patent/MX167869B/es unknown
- 1985-03-22 PL PL1985252518A patent/PL149354B1/pl unknown
- 1985-03-22 PL PL1985252517A patent/PL150657B1/pl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK165700B (da) | Anvendelse af en polymer eller copolymer af en n-alkylvinyl- eller di-n-alkylfumaratester i et jordoliedestillat til forbedring af dets lavtemperaturegenskaber og jordoliedestillat indeholdende en saadan polymer eller copolymer | |
| US3961916A (en) | Middle distillate compositions with improved filterability and process therefor | |
| EP0061895B2 (en) | Flow improver additive for distillate fuels, and concentrate thereof | |
| EP0214786B1 (en) | Middle distillate compositions with improved low temperature properties | |
| KR920009621B1 (ko) | 개선된 냉각 유동성을 갖는 중간유출 조성물 | |
| US4211534A (en) | Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils | |
| JP2868234B2 (ja) | 化学組成物および燃料添加剤としての使用 | |
| US4882034A (en) | Crude oil or fuel oil compositions | |
| AU614766B2 (en) | Flow improvers and cloud point depressants | |
| CA1340310C (en) | Fuel compositions | |
| RU2014347C1 (ru) | Топливная композиция | |
| EP0239320B1 (en) | Liquid fuel compositions | |
| EP0255345B1 (en) | Liquid fuel compositions | |
| JP3657611B2 (ja) | 油添加剤、組成物及びそれに使用するためのポリマー | |
| KR960013611B1 (ko) | 연료유 조성물 | |
| JPH0473474B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |