KR960013611B1 - 연료유 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

연료유 조성물
본 발명은 흐름개선제(flow improver)를 함유하는 연료유 조성물에 관한 것이다.
조 오일, 중간증류연료, 중질 및 잔류연료 및 윤활유에서의 왁스분리는 저온에서 그들의 흐름을 제한한다. 이러한 문제를 해결하기 위한 통상의 방법은 왁스결정을 보다 작게 하고/하거나(핵형성제), 보다 작게 하여 보다 더 치밀한 형으로 성장시키는(성장 억제제) 왁스결정 개질 화합물을 첨가하는 것이다.
또다른 난점은 작은 왁스결정이 함께 달라붙어 보다 큰 응집물을 형성할 수 있으며 이들 응집물 및 개개의 결정은 개개의 결정이 통과되는 필터 스크린을 차단할 수 있어 이들이 개개의 작은 결정의 경우보다 더 신속하게 침강되는 것이다.
본 발명에 이르러, 왁스결정을 개질시켜 여과능을 개선시키고 유동점을 낮추며 특정의 아미노 또는 4급 암모늄염을 첨가하므로써 왁스결정이 응집되는 경향을 감소시킬 수 있음을 밝히게 되었다.
본 발명에 따른 연료 조성물은 액체 탄화수소연료 대부분(중량 기준), 및 1급, 2급 또는 3급 아민의 염 또는 4급 암모늄염인 아미노 그룹 하나 이상을 갖는 중합체 소량(중량 기준)을 함유한다. 또한, 본 발명에 따르면 1급, 2급 또는 3급 아민의 염 또는 4급 암모늄염인 아미노 그룹 하나 이상을 갖는 중합체가 액체 탄화수소연료중의 흐름 개선제로서 사용된다.
액체 탄화수소연료유는 중간 증류연료유와 같은 증류연료유, 예를들면 디젤연료, 항공연료, 케로젠, 연료유, 제트연료, 난방유 등이 될 수 있다. 일반적으로, 적절한 증류연료는 120oC 내지 500oC(ASTM D 86) 범위에서 비등하는 것이며, 바람직하게는 150oC 내지 400oC 범위에서 비등하는 것들이다. 대표적인 난방유는 약 226oC 이하에서 10%의 증류점, 약 272oC 이하에서 50% 및 282oC 이상 약 338oC 내지 343oC 이하에서90%의 증류점을 요건으로 하나, 몇몇 경우에는 357oC 정도의 높은 온도에서 90%의 증류점으로 고정되었다. 난방유는 순수한 증류액(예 : 가스오일, 나프타등)과 크래킹 증류액(예 : 촉매적 사이클 원액)의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 중합체는 여러개의 카복실산 또는 무수물 그룹을 갖는 중합체를 1급, 2급 또는 3급 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
4급 암모늄염을 제조하기 위해 중합체를 테트라-하이드로카빌 암모늄 할라이드와 반응시킬 수 있다.
다른 방법으로는, 3급 아민을 하이드로카빌 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있으며, 따라서 목적하는 중합체를 유도하는 중합체는 할라이드 그룹을 가져야 하며 3급 아민과 각각 반응해야 한다.
2개 이상의 아민염 그룹을 함유하는 목적하는 중합체를 생성하기 위해 더 반응시킬 수 있는 상이한 유형의 중합체가 많이 있다 :
(I) 에스테르 및 유리산 그룹을 포함하는 하나 이상의 불포화 단량체들의 중합체 및 불포화 에스테르 단량체들의 공중합체(이때 최소한 하나의 단량체는 유리산 그룹을 또한 갖는다).
구체적인 예로는 디알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트의 공중합체, 비닐 아세테이트와 모노알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트의 공중합체, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 모노알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트의 공중합체 및 디알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트와 모노알킬 푸마레이트, 및 비닐 아세테이트의 공중합체가 있다.
특히 적합한 타입(I) 중합체의 예로는 비닐 아세테이트와 모노알킬 푸마레이트 및 디알킬 푸마레이트(여기에서 알킬 그륩은 도데실과 테트라데실의 1 : 1 혼합물임)의 공중합체 및 비닐 아세테이트와 모노도데실, 모노테트라데실 또는 모노헥사데실 푸마레이트의 공중합체가 있다.
(II) 다른 예로는 불포화 에스테르 및/또는 올레핀과 불포화 카복실산 무수물의 공중합체가 있다. 1급 또는 2급 아민과의 반응시 이들 공중합체는 무수물 그룹과의 반응으로 인해 반 아미드/반아민염을 생성할 수 있다. 구체적인 예로는 (a) 디알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트와 말레산 무수물의 중합체, 또는 (b) 비닐 에스테르(예 : 비닐 아세테이트 또는 비닐 스테아레이트)와 말레산 무수물의 공중합체, 또는 (c) 디알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트와 말레산 무수물 및 비닐 아세테이트의 공중합체가 있다. 다른 예로는 말레산 무수물과 스티렌 또는 지방족 올레핀, 예를들면 C10내지 C30올레핀(예 : 데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 에이코센, 도코센, 테트라코센, 옥타코센, 프로필렌 사량체 또는 프로필렌 육량체)의 공중합체가 있다.
특히 적합한 타입(II) 중합체의 예로는 디도데실 푸마레이트, 비닐 아세테이트와 말레산 무수물의 공중합체 ; 디-테트라데실 푸마레이트, 비닐 아세테이트와 말레산 무수물의 공중합체 ; 디헥사데실 푸마레이트, 비닐 아세테이트와 말레산 무수물의 공중합체 ; 또는 푸마레이트 대신에 이타코네이트가 사용된 상기와 동등한 공중합체가 있다.
(III) 한편으로, 목적 중합체는 에스테르 그룹을 함유하는 중합체를 부분 가수분해시켜 카복실산 또는 무수물 그룹을 수득하므로써 제조될 수 있다. 그후 부분 가수분해된 중합체를 아민과 반응시켜 두개 의상의 아민염 그룹을 함유하는 목적 중합체를 수득한다. 따라서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬 푸마레이트, 알킬 말리에이트의 부분 가수분해 중합체 또는 그들의 공중합체 또는 올레핀과의 그들의 공중합체일 수 있다.
특히 적합한 타입(III) 중합체의 예로는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예 : 도데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트 또는 헥사데실 아크릴레이트) 의 부분 가수분해 중합체가 있다.
(IV) 적합한 중합체는 또한 불포화 카복실산, 예를들면 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 중합체, 아크릴산과 올레핀(예 : 에틸렌) 또는 알킬 푸마레이트의 공중합체 및 메타크릴산과 올레핀(예 : 에틸렌) 또는 알킬 푸마레이트의 공중합체이다.
상기 언급한 타입의 모든 적합한 중합체(I,II,III 및 IV)에 있어서, 목적하는 아민염은 카복실산 또는 무수물 그룹을 함유하는 중합체를 1급, 2급 또는 3급 아민과 반응시켜 상응하는 아민염을 수득함으로써 수득된다(임의로 또한 알코올과 반응하여 에스테르-아민염이 형성된다). 흔히, 예를들어 무수물 그룹을 함유하는 중합체를 반응시키는 경우 생성된 아미노 그룹은 아민염 및 아미드일 것이다. 이러한 중합체가 사용될 수 있으나, 단 이들은 적어도 두개의 아민염 그룹을 함유해야 한다.
4급 암모늄염을 제조하기 위해, 상기 기술한 중합체중 어느 하나 (I,II,III 및 IV)를 테트라 하이드로카빌 암모늄 할라이드와 반응시키거나 중합체를 전환시켜 중합체가 카복실산 그룹 대신 할라이드 그룹을 함유하도록 하거나, 또는 불포화 할라이드, 예를들면 비닐 클로라이드와의 중합체에 의해 중합체가 생성되도록 한다. 그다음, 이들을 3급 아민과 반응시켜 4급 암모늄염을 생성시킨다.
(V) 다른 적합한 중합체는 불포화 에스테르의 중합체를 부분 가수분해시킨 다음 카복실산 무수물과 반응시키고 이어서 1급, 2급 또는 3급 아민과 반응시켜 목적하는 아민염을 생성하므로써 수득된다. 불포화 에스테르의 적합한 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬 푸마레이트의 단독중합체 또는 올레핀(예 : 에틸렌)과의 그의 공중합체 또는 비닐아세테이트와 올레핀의 공중합체이다. 특정의 예로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 있다. 부분 가수분해후, 중합체를 산무수물, 예를들어 석신산 무수물 및 말레산 무수물과 반응시키고 생성된 생성물을 1급, 2급 또는 3급 아민과 반응시켜 상응하는 아민염을 수득하거나 또는 테트라하이드로카빌 암모늄 할라이드와 반응시켜 상응하는 4급 암모늄염을 수득할 수 있다.
반드시는 아니지만, 적어도 두개의 아민염 또는 4급 암모늄염을 함유하는 중합체가 수소- 및 탄소-함유그룹(여기에서, 상기 그룹의 총 탄소원자수는 10 이상이다) 적어도 하나를 함유하는 것이 매우 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 그룹중 적어도 하나는 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 바람직하게 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹인 상기 그룹은 중합체 주쇄에 직접 부착되거나 카복실레이트 그룹을 통해 부착되어 존재할 수 있거나, 아민염 또는 4급 암모늄염 그룹의 질소원자에 부착되어 존재할 수 있다. 또한, 중합체는 질소원자 및 주쇄 또는 카복실레이트 그룹 둘다에 부착된 그룹을 함유할 수도 있다. 따라서, 타입 (I),(II),(III) 및 (IV)중합체에 있어서, 각각의 경우에 중합체를 유도하는 모노- 및 디-알킬 푸마레이트의 알킬 그룹, 알킬 아크릴레이트의 알킬 그룹 또는 알킬 메타크릴레이트의 알킬 그룹은 적어도 10개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 특히 적합한 단량체는 디도데실 푸마레이트, 디테트라데실 푸마레이트, 디옥타데실 푸마레이트 및 상응하는 모노알킬 푸마레이트와 그들의 혼합물이다. 또한 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 적합하다. 타입(III) 중합체에 있어서, 예를들면 디-데실, 디-도데실, 디-테트라데실 말리에이트가 사용될 수 있다.
달리 또는 추가로, 염의 형성에 장쇄의 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 테트라하이드로카빌 암모늄 할라이드 또는 그들의 혼합물을 사용하여 중합체에 장쇄 그룹을 도입시킬 수 있다.
아민은 일반식 R1NH2, R1R2NH 및 R1R2R3N으로, 테트라하이드로카빌 암모늄 할라이드는 일반식 R1R2R3R4NX(여기에서, R1,R2,R3및 R4는 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 알킬 그룹이고, R1,R2,R3및 R4중 적어도 하나는 적어도 10개, 예를들면 12 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, 예를들면 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이다)로 나타낼 수 있다.
적합한 폴리아민은 일반식 H2N[RHN]xH 및 R1NH[RNR1]xH(여기에서, R1은 하이드로카빌 그룹이고, R은 2가의 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 알킬렌 또는 하이드로카빌 치환된 알킬렌이며,x는 정수이다)로 나타낼 수 있다.
적합한 1급 아민의 예로는 헥실아민, 옥틸아민 및 10개 이상의 탄소원자를 함유하는 아민, 예를들면 데실아민, 테트라데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 혼합아민 RNH2(Armeen C)[여기에서, R은 C6알킬 0.5중량%, C8알킬 8중량%, C10알킬 7중량%, C12알킬 50중량%, C14알킬 18중량%, C16알킬 8중량%, C18알킬 1.5중량% 및 불포화된 C18/C19알킬 7.0중량%이다]가 있다.
적합한 2급 아민의 예로는 디-옥틸아민 및 탄소수 10 이상의 알킬 그룹을 함유하는 아민, 예를들면 디-데실아민, 디-도데실아민, 디-코코아민(즉, 디 혼합 C12내지 C14알킬아민), 디옥타데실아민, 헥사데실 옥타데실아민, 이수소화 탤로우아민(Armeen 2HT)(대략 nC14알킬 4중량%, nC16알킬 30중량%, C18알킬 60중량%, 나머지는 불포화됨), n-코코프로필 디아민(C12/C14알킬-프로필 디아민, Duomeen C), n-탤로우-프로필디아민(C16/C18알킬 프로필 디아민, Dumeen T)가 있다.
적합한 3급 아민의 예로는 트리헥실아민, 트리옥틸아민 및 탄소수 10 이상의 알킬 그룹을 함유하는 아민, 예를들면 헥실 디-데실아민, 트리데실아민 및 트리 헥사데실아민이 있다.
적합한 4급 암모늄 할라이드의 예로는 트리-옥틸-메틸 암모늄 클로라이드 및 탄소수 10 이상의 알킬 그룹을 함유하는 4급 암모늄 할라이드, 예로는 트리-도데실-메틸 암모늄 클로라이드 및 트리-테트라데실 도데실 암모늄 클로라이드가 있다.
적합한, 폴리아민의 예로는 N-옥타데실 프로판 디아민 ; N,N'-디옥타데실 프로판 디아민, N-테트라데실 부탄 디아민 및 N,N'-디헥사데실 헥산 디아민이 있다.
본 발명의 중합체염은 1,000 내지 500,000, 예를들면 10,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 아미노 그룹-함유 중합체의 예는 다음과 같다 :
(1) 주로 공중합체의 말레산 무수물 단위로부터 유도된 카복실산 그룹의 반 아미드, 반아민염을 생성하도록 디 C16/C18n-알킬아민(C16알킬/C18알킬은 약 1 : 2임)과 반응되는 디-테트라데실 푸마레이트, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물의 공중합체(아세테이트 : 푸마레이트 : 무수물의 몰비는 약 50 : 45 : 5임).
(2) 공중합체의 말레산 무수물 단위로부터 유도된 카복실산 그룹의 반 아미드, 반아민염을 생성하도록 트리옥틸아민 5몰%와 반응되는 비닐 아세테이트 50.0몰%, 디 C12/C14알킬(1 : 1) 푸마레이트 45.0몰% 및 말레산 무수물 5몰%의 공중합체.
(3) 트리옥틸아민 대신 디-코코(C12내지 C14알킬) 아민 10몰%와의 반응에 의해 생성된 상기 (2)와 같은 공중합체.
(4) 트리옥틸아민 대신 최소량의 물중의 트리옥틸-메틸 염화 암모늄 5몰% 및 수산화나트륨 5몰%과의 반응에 의해 생성된 상기 (2)와 같은 공중합체.
(5) 디알킬아민 대신 도데실아민과 테트라데실아민의 혼합물과의 반응에 의해 생성된 상기 (1)과 같은 공중합체.
(6) 디알킬아민 대신 n-코코(C12내지 C14알킬) 프로필디아민과의 반응에 의해 생성된 상기 (1)과 같은 공중합체.
(7) 동몰비의 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트를 기본으로 하나 말레산 무수물의 양이 푸마레이트와 비닐 아세테이트의 총중량을 기준으로 10몰%인 상기 (1) 내지 (6)과 같은 공중합체.
본 발명의 연료 조성물에 통상적으로 증류연료의 냉흐름성질을 개선시키기 위해 공지된 기타의 첨가제를 혼입시킬 때 종종 개선된 결과가 얻어졌다. 이들 기타 첨가제의 예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르, 아미드/에스테르 및 그들의 혼합물, 특히 분자량이 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 5,000인 폴리옥시알킬렌 글리콜(이때 폴리옥시알킬렌 글리콜중의 알킬렌 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다)의 C10내지 C30선형 포화 알킬 그룹 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두개를 함유하는 것들이 있다. 이들 첨가제중 몇몇이 유럽 공개 특허공보 제0,061,895 A2에 기술되어 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 구조적으로 다음 일반식으로 나타낼 수 있다 :
R5-O-(A)-O-R6
상기 식에서, R5및 R6는 동일하거나 상이하며, (i) n-알킬, (ii) n-알킬-
Figure kpo00001
, (iii) n-알킬-O-
Figure kpo00002
또는 (iv) n-알킬-O-
Figure kpo00003
(여기에서, 알킬 그룹은 선형이며, 포화되고 10개 내지 30개의 탄소원자를 함유한다)일 수 있으며, A는 글리콜의 폴리옥시알킬렌잔기(이때, 알킬렌 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는다), 예를들면 실질적으로 선형인 폴리올시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기이며, (폴리옥시프로필렌 글리콜에서와 같이)저급 알킬 측쇄에 의한 어느정도의 측쇄화는 허용될 수 있으나 글리콜은 실질적으로 선형인 것이 바람직하다.
적합한 글리콜은 약 100 내지 5,000, 바람직하게는 약 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 실질적으로 선형 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다.
에스테르가 바람직하며 10개 내지 30개의 탄소원자를 갖는 지방산이, 에스테르 첨가제를 생성하기 위한 글리콜과의 반응에 유용한데 C18내지 C24지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡시화 지방산 또는 폴리에톡시화 알코올을 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 이러한 형태의 특히 바람직한 첨가제는 글리콜 부위의 분자량이 약 600인 폴리에틸렌 글리콜 디베헤네이트이며 이는 종종 PEG 600 디베헤네이트로 약칭된다.
글리콜 부위의 분자량이 약 200 및 400인 유사한 폴리에틸렌 글리콜 디베헤네이트는 종종 각각 PEG 200 및 PEG 400으로 약칭된다.
본 발명의 연료 조성물에 적합한 기타 첨가제는 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 흐름 개선제이다. 에틸렌과 공중합할 수 있는 불포화 단량체에는 하기 일반식의 불포화된 모노 및 디에스테르가 포함된다 :
Figure kpo00004
상기 식에서, R8은 수소 또는 메틸이고, R7은 -OOCR10그룹(여기에서, R10은 수소 또는 C1내지 C28, 더욱 통상적으로는 C1내지 C17및 바람직하게는 C1내지 C8직쇄 또는 측쇄알킬 그룹이다) 또는 -OOCR10그룹(여기에서, R10은 상기 정의한 바와 같으나 수소는 아니다)이며, R9는 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 -OOCR10이다.
R7및 R9가 수소이고 R8이 -OOCR10인 단량체에는 C1내지 C29, 더욱 통상적으로는 C1내지 C18모노카르복실산의 비닐 알코올 에스테르 및 바람직하게는 C2내지 C29, 더욱 통상적으로는 C1내지 C18모노카복실산 및 C2내지 C5모노카복실산의 비닐 알코올 에스테르가 포함된다. 에틸렌과 공중합할 수 있는 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 또는 이소부티레이트가 있으며, 비닐 아세테이트가 바람직하다. 공중합체는 비닐 에스테르 20 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 또한 미합중국 특허 제3,961,916호에 기술된 것과 같은 두개의 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 이들 공중합체는 증기상 삼투압계에 의해 측정된 수평균분자량 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000을 갖는다.
본 발명의 연료 조성물에 적합한 기타 첨가제는 연료중에서 왁스결정 성장 억제제로서 작용하는 능력을 갖는 이온 또는 비이온성의 극성 화합물이다. 극성 질소 함유 화합물은, 글리콜 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르와 배합하여 사용하는 경우 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 이들 극성 화합물은 하이드로카빌 치환된 아민 적으도 1몰과 카복실산 그룹 또는 그의 무수물 그룹 1 내지 4개를 갖는 하이드로카빌산 1몰의 반응에 의해 생성된 아민염 및/또는 아미드이며 ; 총 30 내지 300개, 바람직하게는 50 내지 150개의 탄소원자를 갖는 에스테르/아미드도 사용될 수 있다. 이들 질소 화합물은 미합중국 특허 제4,211,534호에 기술되어 있다. 적합한 아민은 통상적으로 장쇄의 C12내지 C401급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 그들의 혼합물이나 보다 짧은 쇄의 아민도 사용할 수 있으나, 단 생성된 질소 화합물이 통상적으로 총 약 30 내지 300개의 탄소원자를 함유하는 오일 가용성이어야 한다. 질소 화합물은 직쇄 C8내지 C40, 바람직하게는 C14내지 C24알킬 단편 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 아민으로는 1급, 2급, 3급 또는 4급이 있으나 2급이 바람직하다. 3급 및 4급 아민은 단지 아민염을 생성할 수 있다. 아미의 예로는 테트라데실아민, 코코아민, 수소화 탤로우아민등이 포함된다. 2급의 아민의 예로는 디옥타데실아민, 메틸-베헤닐아민 등이 포함된다. 아민 혼합물도 적합한데 이는 천연물질로부터 유도된 다양한 아민의 혼합물이다. 바람직한 아민은 일반식 HNR1R2(여기에서, R1및 R2는 대략 C144%, C1631%, C1859%로 이루어진 수소화 유지(tallow fat)로부터 유도된 알킬 그룹이다)의 2급 수소화 탤로우아민이다.
이들 질소 화합물(및 이들의 무수물)을 제조하기에 적합한 카복실산의 예에는 사이클로헥산. 1,2-디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 나프탈렌 디카복실산 등이 포함된다. 통상적으로, 이들 산은 사이클릭 잔기에 약 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 산은 벤젠 디카복실산, 예를들면 프탈산, 테레-프탈산 및 이소 프탈산이다. 프탈산 또는 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 무수프탈산 1몰을 이수소화 탤로우아민 2몰과 반응시켜 제조한 아미드-아민염이다. 다른 바람직한 화합물은 상기 아미드-아민염을 탈수시켜 제조한 디아미드이다.
상기 혼합물에 사용된 첨가제의 상대적 비율은 기타 다른 첨가제(예를들면 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 또는 아미드 에스테르) 1부에 대해 아민염- 또는 4급 암모늄염-함유 중합체 바람직하게는 0.05 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
액체 탄화수소연료에 첨가된 아민염- 또는 4급 암모늄염-함유 중합체의 양은 탄화수소연료의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 5.0중량%, 예를들면 0.001 내지 0.5중량%, 특히 0.01 내지 0.05중량%(활성물질)이다.
중합체는 적합한 용매중에 용이하게 용해되어 20 내지 90, 예를들면 30 내지 80중량%의 중합체 농축물을 형성한다. 적합한 용매로는 케로젠, 방향족 나프타, 광 윤활유 등이 포함된다.
실시예 1
본 실시예에서는 다음 특성을 갖는 두종의 증류연료유 F1 및 F2에 첨가되었을때의 비닐 아세테이트 디알킬 푸마레이트 공중합체 AA를 두조의 아민염-함유 공중합체 BB 및 CC 및 4급 암모늄염-함유 공중합체 DD와 비교하였다.
Figure kpo00005
* 냉 필터 막힘점(Cold Filter Plugging Point Test) 중합체에 대한 상세한 사항은 다음과 같다 :
AA : 동몰비의 비닐 아세테이트와 C알킬/C알킬(1 : 1) 디알킬 푸마레이트의 공중합체.
BB : 트리옥틸아민 5몰%와 반응되는 비닐 아세테이트 50.0몰%, C내지 C알킬(1 : 1) 디알킬 푸마레이트 45.0몰%와, 말레산 무수물 5몰%의 삼원 공중합체.
CC : 디-코코(C내지 C)알킬 10몰%와 반응되는 비닐 아세테이트 50.0몰%, C알킬/C알킬(1 : 1) 디알킬 푸마레이트 45.0몰%, 무수 말레산 5몰%의 삼원 공중합체.
DD : NaCl을 분리시킨 최소량의 물중에서 트리옥틸 메틸 염화 암모늄 5몰% 및 NaOH 5몰%와 반응되는 비닐 아세테이트 47.5몰%, C알킬/C알킬(1 : 1) 디알킬 푸마레이트 47.5몰%와 무수 말레산 5몰%의 공중합체.
각각의 중합체 AA, BB, CC 및 DD를 PEG 200 베헤네이트, PEG 400 베헤네이트 및 PEG 600 베헤네이트 몰비 1 : 1 : 1 혼합물 중량의 절반과 혼합하고, 각각의 경우에 중합체와 PEG 베헤네이트의 혼합물을 활성물질 농도 0.1%(1000ppm)로 연료 F1 및 연료 F2에 첨가하여 CFPPT에서 시험하여 얻은 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00006
상기 결과로부터 중합체 BB, CC 및 DD가 아미노 그룹을 함유하지 않은 중합체 AA 보다 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
CFPPT에 대한 상세한 사항은 다음과 같다 :
냉 필터 막힘점 테스트(Cold Filter Plugging Point Test, CFPPT)
냉 필터 막힘점 테스트(CFPPT)에 의해 혼합물의 냉여과 특성을 측정하였다. 이 테스트는 문헌[Journal of the Institute of Petroleum, Vol 52, No. 510, June 1966, pp 173-185]에 상세히 기술된 공정에 따라 수행하였다.
간단히 말하자면 시험할 오일 샘플 40ml를 약 -34 C로 유지된 욕으로 냉각시켰다. 주기적으로(혼탁점 2 C 위에서부터 시작하여 각각 온도가 1 C 떨어질때마다), 냉각 오일을 주어진 시간내에 미세한 스크린을 통해 흐를 수 있는 그의 능력에 대해 시험하였다. 이러한 냉각(cold) 성질은 시험할 오일 표면 아래에 위치한 거꾸로 놓인 깔때기가 하부 말단에 부착된 피펫으로 구성된 장치로 시험하였다. 깔때기의 입구 부분에 약 0.45inch 의 면적을 갖는 350매쉬 스크린을 펼쳐 놓았다. 피펫의 상부 말단을 진공이 되게 하여 오일이 스크린 위를 통해 피펫으로 오일 20ml를 표시하는 지점까지 흐르게 하여 주기 시험을 개시하였다. 오일이 60초 이내에 피펫을 채우지 못할때까지 각각 온도를 1 C 떨어뜨려 상기 시험을 반복하였다. 시험결과는 비처리연료(CFPP)와 흐름 개선제로 처리된 연료(CFPP)의 실패온도(fail temperature) 차이인 △CFPPT( C), 즉 △CFPP=CFPP-CFPP으로 나타내었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 폴리에틸렌 글리콩 디베헤네이트(여기에서 글리콜 부위는 약 600의 분자량을 가짐, PEG 600 디베헤네이트)와 혼합된 알킬 푸마레이트-비닐 아세테이트-말레산 무수물을 기본으로 하는 다양한 아민염 함유 중합체를 표 1에 주어진 특성을 갖는 F3으로 알려진 증류연료유 혼합물에 첨가하였다.
각각의 경우에 PEG 600 디베헤네이트 1부당 중합체 4부의 중량비로 PEG 600 디베헤네이트와 혼합된 다양한 중합체는 다음과 같다 :
Figure kpo00007
중합체 A를 함유하는 연료유 혼합물에 대해 CFPPT를 측정하고 상기 혼합물에 다음과 같은 PCT(프로그램화된 냉각 테스트)를 행하였다.
프로그램화된 냉각 테스트(PCT)
이 테스트는 저장된 난방유의 펌프질(pumping)과 관련되도록 고안한 저속 냉각 테스트이다. 첨가제를 함유한 상기 연료의 냉각 흐름 특성을 다음과 같이 하여 PCT로 측정한다. 연료 300ml를 테스트 온도로 될때까지 1 C/시간속도로 일정하게 냉각시킨 다음 그 온도를 계속 유지시킨다. 테스트 온도에서 2시간 지난 후 표면층 약 20ml를 흡입에 의해 제거하여 냉각도중 오일/공기 접촉부위에 형성하기 쉬운, 비정상적으로 커다란 왁스결정들에 의해 이 테스트가 영향을 받지 않게 한다.
병안에 정치되었던 왁스를 온화하게 교반하여 분산시킨 다음 CFPPT 여과 조립장치를 넣는다. 탭을 열어500mmHg의 진공을 적용하고, 200ml의 연료를 여과기를 거쳐 눈금새긴 리시버로 통과시킬때 탭을 닫는다 : 일정한 메쉬 크기를 10초내에 통과하여 200ml의 연료가 수집되었을때 통과(PASS)라고 기록하고 흐름속도가 너무 느려 필터가 차단되었음을 나타낼 경우에는 실패라고 기록한다.
테스트 온도에서 통과된 메쉬 번호를 기록한다. 얻어진 결과는 다음과 같았다 :
Figure kpo00008
* 테스트 온도.
모두 PEG 600 디베헤네이트와 각각 4 : 1의 중량비로 혼합시킨 중합체 B 내지 I를 함유하는 F3 혼합물에 대해 CFPPT에 의한 추가 측정을 실시했다. 비교의 목적으로 포함한 중합체 X는 비닐 아세테이트와 디테트라데실 푸마레이트의 공중합체이다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00009
* 음(-)의 표시는 CFPP의 증가를 나타낸다.
모두 PEG 600 디베헤네이트와 각각 4 : 1의 중량비로 혼합시킨 중합체 D,E,F,G,H 및 I를 함유하는 F3 혼합물에 대해 또한 PCT(+2 C)를 실시했다. 그 결과는 다음과 같았다 :
Figure kpo00010
기본 연료유만으로 된 경우에 비해 중합체를 함유한 혼합물의 장점을 명백히 볼 수 있다.
Figure kpo00011
(a) 5 C 미만 WAT/10 C 미만 WAT에서의 왁스
(b) 열적 지체에 대해 보정함
(c) 성분수치로부터 예측된 것임
실시예 3
이 실시예에서는 실시예 2에서 사용한 중합체염 D,E,F,G,H 및 I를 고비점 증류연료인 F4에 가하고 각 경우에 대해 CFPP(F4 단독) 및 △CFPP를 측정했다. F4의 ASTM D86 증류내용은 다음과 같다.
IBP 172 C
D20 228 C
D50 276 C
D90 362 C
FBP 389 C
기본 연료유 F4에 300ppm 및 500ppm(활성 성분), 즉 0.03중량% 및 0.05중량%로 각 중합체염을 첨가한 경우에 대해 비처리된 연료유와 비교하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
Figure kpo00012
중합체염 D,E,F,G,H 및 I를 공중합체 Y와 각각 1 : 4의 몰비로 혼합한 다음 300 및 500ppm(0.03중량% 및 0.05중량%)의 농도로 F4에 가했다. 공중합체 Y는 분자량 약 2000의 비닐 아세테이트 36중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와, 분자량 약 3000의 비닐 아세테이트 13중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 3 : 1 중량 혼합물이다.
전과 같이 각 경우에 대해 CFPP(처리된 연료유) 및 △CFPP를 측정했다. 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00013
모든 경우에 중합체염을 기본 연료유에 첨가했을때 흐름점(flow point)이 상당히 감소되었음을 볼 수 있다.
실시예 4
각종 중합체염을 단독으로 또는 중합체 Y(실시예 3 참조)와 혼합하여 증류 연료유 F5(하기와 같은 ASTM D86 증류 특징을 가짐)에 첨가했다.
IBP 188 C
D20 236 C
D50 278 C
D90 348 C
FBP 376 C
CFPPT 및 PCT의 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
실시예 5
이 실시예에서는 중합체염 C(실시예 2에서 사용된 바와 같음) 및 다른 중합체염 J를 다음과 D85 증류 특성을 갖는 증류연료 F6에 가했다 :
IBP 173 C
D20 222 C
D50 297 C
D90 356 C
FBP 371 C
중합체염 J는 디-테트라데실 푸마레이트-비닐 아세테이트-10몰% 말레산 무수물의 공중합체의 반아미드, 반아민염이고 이때 아민은 RNH(여기서 R은 C/C알킬이다)이다.
이 중합체염 C 및 J도 1 : 1 몰비율로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 혼합물(실시예 3 참조)과 혼합하였다.
중합체염 및 그들의 Y와의 1 : 1 몰비의 혼합물을 300 및 600ppm(활성 성분)(0.03 및 0.06중량%)의 농도로 연료유에 가하고, 생성된 혼합물에 대해 PCT 및 CFPPT를 실시했다. 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00017
Figure kpo00018
실시예 6
이 실시예에서는 중합체염 A 및 B(실시예 2에서 사용한 바와 같음) 및 J(실시예 5에서 사용한 바와 같음)를 실시예 5의 증류 연료유 F6에 가했다. 또한 이 연료유에 하기 중합체염을 가했다. 각 중합체염을 실시예 3에서 사용한 바와 같은 공중합체 혼합물 Y과 1 : 1 몰비로 혼합하였다.
Figure kpo00019
공중합체 혼합물 Y와 혼합된 각 중합체염을 두가지의 다른 농도, 즉 활성 성분 300 및 600ppm(0.03 및 0.06중량%)의 농도로 연료유에 가하고 PCT 및 CFPPT를 실시했다. 수득된 결과는 다음과 같았다 :
Figure kpo00020
중합체염을 첨가하면 대체로 기본 연료유의 흐름특성을 개선시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 7
PCT 및 CFPPT에서, 테트라데칸올로 부분 에스테르화된 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체(공중합체 XX)와 XX의 비에스테르화 그룹을 가수분해하고 카복실산 그룹을 함유하는 공중합체를 트리-옥타데실아민과 반응시켜 수득한 중합체염(N)을 비교하였다.
N은 CFPP에서 XX보다 2 C 만큼 더 강력했으나, N과 XX를 실시예 4에서 사용한 연료유 F5에 500ppm농도로 가했을때 PCT에서는 -14 C에서 6메쉬 스텝(steps) 즉, 60μm 대 250μm를 통과한다.
실시예 8
이 실시예에서는 n-옥타데센과 말레산 무수물의 공중합체를 디아민 RNH(여기서 R은 nC/nC알킬 혼합물이다)와 반응시켜 수득한 중합체염(P)을 증류연료 단독, 또는 공중합체 Y(실시예 3 참조)와의 혼합물에 가하고, PCT(-10 C에서), CFPPT 및 DSC 테스트를 실시하여 동일한 연료에 첨가된 선행 기술 중합체와 비교하였다.
중합체를 175 및 300ppm의 농도로 첨가시킨 증류 연료유 F7은 다음과 같은 ASTM D86 특징을 가졌다 :
IBP 184 C
D20 226 C
D50 272 C
D90 368 C
FBP 398 C
후술(공중합체 AA 포함)하는 바와 같은 다른 선행 기술 공중합체 BB 및 CC와도 비교하였다.
공중합체 AA : 옥타데센 및 말레산 무수물의 공중합체
공중합체 BB : 공중합체 AA를 헥사데칸올과 반응시켜 형성된 그의 에스테르
공중합체 CC : 공중합체 AA를 옥타데칸올과 반응시켜 형성된 그의 에스테르
차등 스캐닝 열량측정(DSC)
DSC(차등 스캐닝 열량측정)에서는 △WAT(왁스 출현 온도)를 C 단위로 측정하는데, 이 △WAT는 열량계를 2 C/분 속도로 냉각시킬때 기본 증류 연료유 단독의 경우에 왁스가 나타나는 온도(WAT)와 처리된 증류 연료유의 경우에 왁스가 나타나는 온도(WAT)의 차이이다. DSC에서 테스트 결과는 25μm의 연료 샘플을 사용한 단 한자기의 농도, 즉 300ppm에 대해서만 수득했다. 즉
△WAT=WAT-WAT
수득한 결과는 다음과 같으며 여기서 첫번째 수치들은 175ppm의 경우에 대한 것이고 두번째 수치들(단 DSC는 제외)은 300ppm의 경우에 대한 것이다.
Figure kpo00021

Claims (14)

1급, 2급 또는 3급 아민염, 또는 4급 암모늄염 형태의 아미노 그룹 하나 이상을 함유하고 ; (I) 유리산 그룹을 또한 포함하는 하나 이상의 불포화 에스테르의 중합체, 또는 적어도 하나가 유리산 그룹을 갖는 불포화 에스테르 단량체들의 공중합체, (II) 불포화 카복실산 무수물과 불포화 카복실산 에스테르 및/또는 스티렌 또는 C10내지 C30지방족 올레핀과의 공중합체, (III) 카복실산 또는 무수물 그룹을 생성하도록 에스테르 그룹을 함유하는 중합체 또는 공중합체의 부분 가수분해에 의해 수득된 중합체 또는 공중합체, 및 (IV) 카복실산 무수물과 상기 (II)에 정의된 바와 같은 중합체와의 반응에 의해 수득된 중합체 또는 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된, 산 또는 무수물 그룹들을 함유하는 중간 중합체 또는 공중합체로부터 유도되며 ; 1급, 2급 또는 3급 알킬아민 및 4급 알킬 암모늄 할라이드중에서 선택된 아미노 화합물과 반응하고 ; 하나 이상의 수소- 및 탄소-함유 그룹(여기서, 상기 그룹의 총 탄소수는 10 이상이다)을 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 첨가제의 연료유 조성물중에서 흐름 개선제로서 단독으로 또는 또다른 흐름 개선제와 함께 사용하기 위한 용도.
제1항에 있어서, 상기 중간 중합체 또는 공중합체가 말레산 무수물과 디알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트와의 공중합체를 포함하는 용도.
제1항에 있어서, 상기 중간 중합체 또는 공중합체가 말레산 무수물과 비닐 아세테이트와의 공중합체를 포함하는 용도.
제1항에 있어서, 상기 중간 중합체 또는 공중합체가 말레산 무수물과 비닐 아세테이트와 디알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트와의 공중합체를 포함하는 용도.
제1항에 있어서, 상기 중간 중합체 또는 공중합체가 스티렌 또는 C10내지 C30올레핀과 말레산 무수물과의 공중합체를 포함하는 용도.
제1항에 있어서, 상기 중간 중합체 또는 공중합체가 알킬 푸마레이트, 말리에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트의 부분 가수 분해된 중합체, 또는 C10내지 C30올레핀과 이들의 공중합체를 포함하는 용도.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소- 및 탄소-함유 그룹이 탄소원자 12 내지 18개를 갖는 용도.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 중간 중합체 또는 공중합체에서, 상기 수소- 및 탄소-함유 그룹 또는 이들 각각이 카복실레이트 그룹을 통해 상기 중합체의 주쇄에 직접 부착되는 용도.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 중간 중합체 또는 공중합체에서, 상기 수소- 및 탄소-함유 그룹 또는 이들 각각이 아민염 또는 4급 암모늄염의 질소원자에 부착되는 용도.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 아미노 화합물이 10개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬그룹 하나 이상을 함유하는 1급, 2급 또는 3급 알킬아민을 포함하는 용도.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 아미노 화합물이 트리옥틸아민, 디(수소화) 탤로우아민, 혼합된 C12내지 C14알킬-프로필 디아민, 및 n-탤로우-프로필 디아민으로부터 선택된 2급 또는 3급 아민을 포함하는 용도.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 아민염-함유 공중합체의 양이 상기 연료의 중량을 기준으로 0.0001 내지 5.0중량%(활성 물질)인 용도.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 또는 아미드/에테르 ; 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 흐름 개선제 ; 극성 질소-함유 화합물 ; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 또다른 흐름 개선제를 포함하는 용도.
제13항에 있어서, 또다른 흐흠 개선제가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 용도.
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