FI84494B

FI84494B - Mellandestillat kompositioner med baettre kallrinningsegenskaper.

Info

Publication number: FI84494B
Application number: FI851128A
Authority: FI
Inventors: Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-21
Publication date: 1991-08-30
Also published as: EP0156577A3; EP0156577B1; MX171123B; AU4021385A; ES8701792A1; ES541413A0; DK165700C; FI851128L; DK165121B; KR920005533B1; FI84623B; DK165700B; EP0155807A2; NO170986B; EP0156577B2; US4661122A; FI84494C; ES541412A0; KR850006446A; NO170986C

Description

1 84494

Keskitisleseoksia, joilla on parannetut kylmävirtausomi-naisuudet

Parafiinivahaa sisältävillä mineraaliöljyillä on se ominaisuus, että ne muuttuvat vähemmän juokseviksi, kun öljyn lämpötila laskee. Tämä juoksevuuden menetys johtuu vahan kiteytymisestä levymäisiksi kiteiksi, jotka mahdollisesti muodostavat sienimäi-sen massan, joka vangitsee öljyn sisäänsä. Pumpattaessa nämä kiteet, mikäli niitä voidaan liikuttaa, tukkivat polttoaineputket ja suodattimet.

Jo pitkään on ollut tunnettua, että eri lisäaineet toimivat vaha-kiteiden modifiointiaineina, kun niitä sekoitetaan vähäpätöisiin mineraaliöljyihin. Nämä seokset modifioivat vahakiteiden kokoa ja muotoa ja pienentävät tartuntavoimia vahan ja öljyn välillä sillä tavoin, että se tekee öljylle mahdolliseksi pysyä juoksevana alemmassa lämpötilassa.

Erilaisia jähmettymispistettä alentavia aineita on kuvattu kirjallisuudessa ja useat näistä ovat kaupallisesti käytössä. Esimerkiksi US-patentissa 3 048 479 neuvotaan eteenin ja C3-C5~ vinyyliestereiden kopolymeerien, kuten vinyyliasetaatin käyttöä jähmettymispistettä alentavina aineina polttoaineille, erityisesti lämmitysöljyille, diesel- ja suihkumoottoripolttoaineille. Polymeerisiin hiilivetyihin perustuvia jähmettymispistettä alentavia aineita, jotka perustuvat eteeniin ja korkeampiin alfa-olefiineihin, kuten propeeniin, tunnetaan myös. US-patentissa 3 961 916 neuvotaan kopolymeerien seoksen käyttöä, joista yksi on vahakiteen ytimenmuodostaja ja toinen kasvua estävä aine vahakiteiden koon hillitsemiseksi.

Samoin GB-patentissa 1 263 152 ehdotetaan, että vahakiteiden kokoa voidaan hillitä käyttämällä kopolymeeria, jolla on pienempi sivuketjujen haarautumisaste.

2 84494

Esimerkiksi GB-patentissa 1 469 016 on myös ehdotettu, että di-n-alkyylifumaraattien ja vinyyliasetaatin kopolymeereja, joita on aikaisemmin käytetty keralisäaineina eteeni/vinyyliasetaat-tikopolymeerien kanssa tislepolttoaineiden käsittelyssä, joilla on korkeat loppukiehumispisteet, niiden matalan lämpötilan virtausominaisuuksien parantamiseksi. GB-patentin 1 469 016 mukaisesti nämä polymeerit voivat olla tyydyttämättömien C.-C - 4 8 dikarboksyylihappojen C^-C^g-alkyyliestereitä, erityisesti lauryylifumaraattia tai lauryyli-heksadekyylifumaraattia. Tyypillisesti käytetyt materiaalit olivat polymeerejä, jotka oli valmistettu (i) vinyyliasetaatista ja seka-alkoholifumaraatti-estereistä, joissa oli keskimäärin n. 12,5 hiiliatomia (polymeeri A GB-patentissa 1 489 016), (ii) vinyyliasetaatista ja se-kafumaraattiestereistä, joissa oli keskimäärin n. 13,5 hiiliatomia (polymeeri E GB-patentissa 1 469 016) ja (iii) C^-di.-0-alkyylifumaraattien ja C^g-metakrylaattorien tai C^-di-n-alkyylifumaraattien ja C12-metakrylaattien kopolymeereista, jotka kaikki olivat tehottomia lisäaineina tislepolttoaineelle.

GB-patentin 1 542 295 taulukossa II esitetään, että polymeeri B, joka on n-tetradekyyliakrylaatin homopolymeeri ja polymeeri C, joka on heksadekyyliakrylaatin ja metyylimetakrylaatin kopolymee-ri, ovat itsessään tehottomia lisäaineina kapean kiehumisalueen polttoainetyypissä, jota ko. patentti koskee.

PCT-patenttijulkaisussa W083/03615 selostetaan tiettyjen ole-fiinien ja tietyillä alkoholeilla esteröidyn maleiinihappoan-hydridin kopolymeerien käyttöä seoksena pienen molekyylipainon polyeteenin kanssa vahapitoisissa polttoaineissa, joilla arvellaan olevan suhteellisen matala loppukiehumispiste ja esitetään kopolymeerien itsessään olevan tehottomia lisäaineita.

Tislepolttoaineiden moninaisuuden ja tarpeen maksimoida tämän maaöljyjakeen saanto kasvaessa on tullut esiin polttoaineita, joita ei voida riittävästi käsitellä tavanomaisilla lisäaineilla, kuten eteenivinyyliasetaattikopolymeereilla. Eräs tapa lisätä 3 84494 tislepolttoaineen saantoa on käyttää enemmän raskasta kaasuöl-jyjaetta (hgo) seoksina tislejakeiden kanssa tai tislata pitemmälle nostamalla polttoaineen loppukiehumispistettä (FBP) esimerkiksi yli 37o°C:n. Juuri tämäntyyppistä polttoainetta, erityisesti polttoaineita, joiden 90 %:n kiehumispisteet ovat yli 370°C, tämä keksintö koskee.

Eteenin ja vinyyliasetaatin kopolymeerien, joille on löytynyt laajaa käyttöä aikaisemmin yleisesti saatavissa olleiden tisle-polttoaineiden virtauksen parantamiseen, ei ole havaittu olevan tehokkaita näiden yllä kuvattujen polttoaineiden käsittelyssä. Myöskään seosten käytön, joita on selostettu GB-patentissa 1 469 016, ei ole havaittu olevan tehokkaita tämän keksinnön lisäaineina.

Lisäksi aika ajoin on olemassa tarvetta alentaa tislepolttoai-neiden samenemispisteenä tunnettua ominaisuutta, joka on lämpötila, jossa vaha alkaa kiteytyä ulos polttoaineesta, kun nämä korkean loppukiehumispisteen polttoaineet jäähtyvät. Tämä lämpötila mitataan yleensä käyttäen differentiaalista pyyhkäisykalori-metriä.

US-patentti 3 252 771 koskee c16-C18-alfa-olefiinien polymeerien käyttöä, jotka on valmistettu polymeroimalla olefiiniseok-sia, joissa normaali C.c-C -alfa-olefiinit ovat vallitsevina, alumiinitrikloridi/alkyylikatalyyttien kanssa, jähmettymispis-tettä ja samenemispistettä alentavina aineina tislepolttoaineis-sa, joilla on matala loppukiehumispiste ja jotka ovat helposti käsiteltävää tyyppiä, jota Yhdysvalloissa oli saatavana 1960-luvun alussa.

On havaittu, että hyvin spesifiset kopolymeerit ovat tehokkaita hillitsemään vahakiteiden kokoa, joita muodostuu näistä tähän saakka vaikeasti käsiteltävissä polttoaineissa, jotka kiehuvat välillä 120-500°C ja joiden loppukiehumispiste (FBP) on yli 370°C niin, että suodatettavuus on mahdollista sekä kylmän suodattimen tukkeutumispistekokeessa (CFPPT) (joka korreloi diesel-ajoneuvon 4 84494 toimivuutta) ja ohjelmoidussa jäähdytyskokeessa (PCT) (joka korreloi lämmitysöljyn toimintaa matalissa lämpötiloissa). On myös havaittu, että kopolymeerit ovat tehokkaita alentamaan monien näiden polttoaineiden samenemispistettä koko tislepolttoaineiden alueella. Erityisesti on havaittu, että polymeerit tai kopolymeerit, jotka sisältävät vähintään 25 paino-% n-alkyyliryhmiä, joissa on keskimäärin 14-18 hiiliatomia ja korkeintaan 10 % (paino/paino) sanotuista alkyyliryhmistä sisältää alle 14 hiili-atomia ja korkeintaan 10 % (paino/paino) alkyyliryhmistä sisältää yli 18 hiiliatomia, ovat erittäin tehokkaita lisäaineita. Di-n-alkyylifumaraattien ja vinyyliasetaatin kopolymeerit ovat edullisia polymeerejä ja on havaittu, että fumaraattien käyttö, jotka on tehty yksittäisistä alkoholeista tai alkoholien binääri-seoksista, on erityisen tehokasta. Kun käytetään alkoholien seoksia, on edullista sekoittaa alkoholit ennen esteröintivai-hetta sen sijaan, että käytettäisiin sekafumaraatteja, jotka kukin on saatu yksittäisistä alkoholeista.

Yleisesti havaitaan, että polymeerissä tai kopolymeerissa olevien pitkien n-alkyyliryhmien keskimääräisen hiilten lukumäärän tulee olla välillä 14-17 useimmilla sellaisilla Euroopassa esiintyvillä polttoaineilla, joiden loppukiehumispisteet ovat välillä 370-410°C. Tällaisten polttoaineiden samenemispisteet ovat yleensä välillä -5 - +10°C. Jos loppukiehumispistettä nostetaan tai polttoaineen raskasta kaasuöljykomponenttia lisätään, kuten polttoaineessa, jota esiintyy lämpimämmissä ilmastoissa, esim. Afrikassa, Intiassa, Kaakkois-Aasiassa jne., sanotun alkyyliryhmän keskimääräistä hiilten lukumäärää voidaan nostaa johonkin välille 16-18. Näiden viimemainittujen polttoaineiden loppukiehumispisteet voivat olla yli 400°C ja samenemispisteet yli 10°C.

Keksinnön lisäaineina käytetyt edulliset polymeerit tai kopolymeerit sisältävät vähintään 10 % (paino/paino) mono-etyleenisesti tyydyttämättömän C.-C -mono- tai dikarboksyylihapon (tai anhydri-din) mono- tai di-n-alkyyliesteriä, jossa n-alkyyliryhmien hiili-atomien keskimääräinen lukumäärä on 14-18. Sanottu mono- tai di-n-alkyyliesteri sisältää korkeintaan 10 % (paino/paino) kaikista alkyyliryhmistä laskettuna alkyyliryhmiä, joissa on alle 5 84494 ' 14 hiiliatomia, ja korkeintaan 10 % (paino/paino) alkyyliryhmiä, joissa on yli 18 hiiliatomia. Nämä tyydyttämättömät esterit on edullisesti kopolymeroitu vähintään 10 %:n (paino/paino) kanssa etyleenisesti tyydyttämätöntä esteriä, kuten niitä, joita on kuvattu tämän esityksen keralisäaineosassa, esimerkiksi vinyyli-asetaattia. Tällaisten polymeerien lukukeskimääräinen molekyyli-paino on välillä 1000-100 OOO, edullisesti välillä 1000-30 000 mitattuna esimerkiksi höyryfaasiosmometrisesti.

Mono/dikarboksyylihappoesterit, jotka ovat hyödyllisiä ko. polymeerin valmistuksessa, voidaan esittää kaavalla:

Rl\ R3 R4 jossa R^ ja R2 ovat vetyatomeja tai C^-C^-alkyyliryhmiä, esim. metyyliryhmiä, R^ on Ci4-Ci8 (keskimäärin) CO.O - tai C^-C^g (keskimäärin) 0.C0-, joissa ketjut ovat n-alkyyliryhmiä ja R^ on vetyatomi, R2 tai R3·

Dikarboksyylihapon mono- tai di-esterimonomeerit voidaan kopoly-meroida eri määrien, esim. 0-70 mooli-%:n kanssa muita tyydyttämättömiä monomeereja, kuten estereitä. Tällaisia muita estereitä ovat lyhytketjuiset alkyyliesterit, joilla on kaava:

HR If C = C

I I

R6 R7 jossa Rg on vetyatomi tai C^-C^alkyyliryhmä, Rg on OORg tai OOCRg, joissa Rg on C^-Cg-alkyyliryhmä, haaroittunut tai haa-roittumaton ja R^ on Rg tai vetyatomi. Esimerkkejä näistä lyhytketjuisista estereistä ovat metakrylaatit, akrylaatit, fumaraatit (ja maleaatit) ja vinyyliesterit. Tarkempia esimerkkejä ovat metyylimetakrylaatti, isopropenyyliakrylaatti ja iso-butyyliakrylaatti. Vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaatti ovat etusijalla.

6 84494

Edulliset polymeerit sisältävät 40-60 % (mooli/mooli) C^-C^g (keskimäärin) dialkyylifumaraattia ja 60-40 % (mooli/mooli) vinyyliasetaattia.

Esteripolymeerit valmistetaan yleensä polymeroimalla esteri-monomeereja hiilivetyliuottimen, kuten heptaanin, bentseenin, sykloheksaanin tai valkoöljyn liuoksessa yleensä lämpötila-välillä 20-150°C ja tavallisesti joudutettuna peroksidi- tai atsotyyppisellä katalyytillä, kuten bentsoyyliperoksidilla tai atsodi-isobutyronitriilillä inertin kaasun, kuten typen tai hiilidioksidin suojavaipassa hapen poissulkemiseksi. Polymeeri voidaan valmistaa paineen alaisena autoklaavissa tai refluksoimalla.

Tämän keksinnön lisäaineet ovat erityisen tehokkaita, kun niitä käytetään yhdessä muiden lisäaineiden kanssa, joita on ehdotettu tislepolttoaineiden kylmävirtausominaisuuksien parantamiseen yleisesti, mutta niiden havaitaan olevan erityisen tehokkaita sentyyppisissä polttoaineissa, joita tämä keksintö koskee.

Keralisäaineet Tämän keksinnön lisäaineita voidaan käyttää yhdessä eteenin ja tyydyttämättömän esterin kopolymeeria olevien virtausta parantavien aineiden kanssa. Tyydyttämättömiä monomeereja, joita voidaan kopolymeroida eteenin kanssa, ovat tyydyttämättömät mono- ja diesterit, joilla on yleinen kaava: R10 R9

C = C

/ \ H Rn jossa on vetyatomi tai metyyliryhmä, R^ on -OOCR^-ryhmä, jossa R on vetyatomi tai C1-C2g, tavallisemmin C^-C.^ ja edullisesti C^-Cg suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä; R^ on -C00R12~ryhmä, jossa R^2 on sama kuin edellä kuvattiin, mutta ei ole vetyatomi ja R^ on vetyatomi tai -COOR^2, joka määriteltiin edellä. Kun R^0 ja R^ ovat vetyatomeja ja R2 on 7 84494 -OOCR^, monomeeri sisältää C^-C^g-, tavallisemmin C^-C^g-mono-karboksyylihappojen ja edullisesti C^-Cg-monokarboksyylihappo-jen vinyylialkoholiestereitä. Esimerkkejä vinyyliestereistä, joita voidaan kopolymeroida eteenin kanssa, ovat vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti ja vinyyli-isobutyraatti, vinyyliasetaatin ollessa edullinen. On myös edullista, että kopolymeerit sisältävät 10-40 paino-% vinyyliesteriä ja edullisemmin 25-35 paino-% vinyyliesteriä. Kahden kopolymeerin seoksia, kuten niitä, joita on kuvattu US-patentissa 3 961 916, voidaan myös käyttää. Näiden kopolymeerien lukukeskimääräinen molekyylipaino mitattuna höyry-faasiosmometrisesti (VPO) on 1000-6000 ja edullisesti 1000-4000.

Tämän keksinnön lisäaineita voidaan käyttää myös yhdessä polaaristen yhdisteiden, joko ionisten tai ionittomien kanssa, jotka kykenevät toimimaan vahakiteen kasvua hidastavina aineina. Polaaristen typpeä sisältävien yhdisteiden on havaittu olevan erityisen tehokkaita ja nämä ovat yleensä C3o-C3oo~ ja edu^^^sest^·

Cj.q-C^j-Q-amiinisuoloja ja/tai amideja, jotka on muodostettu antamalla vähintään yhden mooliosan hydrokarboksyylisubstituoi-tuja amiineja reagoida yhden mooliosan kanssa hydrokarbyylihappoa, jossa on 1-4 karboksyyliryhmää tai niiden anhydridejä; esteri/ amideja voidaan myös käyttää. Näitä typpiyhdisteitä on kuvattu US-patentissa 4 211 534. Sopivia amiineja ovat pitkäketjuiset primääriset, sekundääriset, tertiääriset tai kvaternääriset C12-C40-amiihit tai niiden seokset, mutta lyhyempiketjuisia amiineja voidaan käyttää edellyttäen, että tuloksena oleva typpiyhdiste on öljyliukoinen ja tämän vuoksi ne sisältävät normaalisti kaikkiaan 30-300 hiiliatomia. Typpiyhdisteessä tulee myös olla vähintään yksi suoraketjuinen Cg-C40-alkyylisegmentti.

Esimerkkejä sopivista amiineista ovat tetradekyyliamiini, kookosamiini, hydrattu taliamiini yms. Esimerkkejä sekundäärisistä amiineista ovat dioktadekyyliamiini, metyyli-behenyyli-amiini yms. Amiiniseokset ovat myös sopivia ja monet luonnon materiaaleista johdetut amiinit ovat seoksia. Edullinen amiini on sekundäärinen hydrattu taliamiini, jolla on kaava HNR^R2, jossa R^ ja ovat alkyyliryhmiä, jotka on johdettu hydratusta talirasvasta, joka sisältää suunnilleen 4 % C,., 31 % C ja 1-4 15 e 84494 59 % C18.

Esimerkkejä sopivista karboksyylihapoista (ja niiden anhydrideis-tä) näiden typpiyhdisteiden valmistamiseksi ovat sykloheksaani-dikarboksyylihappo, syklohekseenidikarboksyylihappo, syklopentaa-nidikarboksyylihappo yms. Yleensä näissä hapoissa on n. 5-13 hiiliatomia syklisessä osassa. Tässä keksinnössä hyödyllisiä edullisia happoja ovat bentseenidikarboksyy1ihapot, kuten ftaali-happo tai sen anhydridi, joka on erityisen edullinen.

On edullista, että typpeä sisältävässä yhdisteessä on ainakin yksi ammoniumsuola-, amiinisuola- tai amidiryhmä. Erityisen edullinen amiiniyhdiste on se amidi-amiinisuola, joka on muodostettu antamalla yhden mooliosan ftaalihappoanhydridiä reagoida 2 mooliosan kanssa di-hydrattua taliamiinia. Toinen edullinen toteutusmuoto on diamidi, joka on muodostettu dehydratoimalla tämä amidi-amiinisuola.

Tämän keksinnön mukaisesti lisäaineina käytettyjä pitkäketjuisia esterikopolymeereja voidaan käyttää yhdessä toisen tai molempien yllä mainittujen lisäainetyyppien kanssa ja voidaan sekoittaa jompaan kumpaan suhteissa 20/1-1/20 (paino/paino), edullisemmin 10/1-1/10 (paino/paino) ja edullisimmin 4/1-1/4. Kolmikomponenttista seosta voidaan myös käyttää pitkäketjuisen esterin, lisäaineen 1 ja lisäaineen 2 välisessä suhteessa x/y/z, jossa x, y ja z voivat olla välillä 1-20, mutta ovat edullisemmin välillä 1-10 ja edullisimmin välillä 1-4.

Tämän keksinnön lisäainesysteemit voidaan sopivasti toimittaa konsentraatteina öljyssä liitettäväksi tislepolttoaineen päämas-saan. Nämä konsentraatit voivat sisältää myös muita vaadittuja lisäaineita. Nämä konsentraatit sisältävät edullisesti 3-80 paino-^, edullisemmin 5-70 paino-% ja edullisimmin 10-60 paino-% lisäaineita edullisesti öljyliuoksessa. Tällaiset konsentraatit 9 84494 ovat myös tämän keksinnön suojapiirin puitteissa. Lisäaineita käytetään yleensä 0,0001-5 ja edullisemmin 0,001-2 paino-%:n määrä polttoaineesta laskettuna.

Tätä keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä, joissa tämän keksinnön lisäaineiden tehokkuutta jähmettymispistettä alentavina aineina ja suodatettavuutta parantavina aineina verrattiin muihin lisäaineisiin seuraavissa kokeissa.

Kokeet

Eräällä menetelmällä öljyn reaktiota lisäaineisiin mitattiin kylmän suodattimen tukkeutumispistekokeella (CFPPT), joka suoritetaan menettelyllä, jota on kuvattu yksityiskohtaisesti julkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", Voi. 521, numero 510, kesäkuu 1966, sivut 173-185. Tämä koe on suunniteltu korreloimaan dieselautoissa käytetyn keskitisleen kylmävirtauksen kanssa.

Lyhyesti 40 ml:n näyte testattavaa öljyä jäähdytetään hauteella, jota pidetään n. -34°C:ssa niin, että saadaan epälineaarinen jäähtyminen nopeudella n. l°C/min. Jaksottain (lämpötilan jokaisella asteen pudotuksella lähtien vähintään 2°c samenemispis-teen yläpuolelta) jäähdytetty öljy testataan sen kyvyn suhteen virrata hienon seulan läpi määrätyssä ajassa käyttäen testiväli-nettä, joka on pipetti, jonka alapäähän on kiinnitetty ylösalaisin käännetty suppilo, joka on asetettu testattavan öljyn pinnan alapuolelle. Suppilon suun yli on pingotettu 350 meshin seula, jonka pinta-alan määrää 12 mm:n halkaisija. Jaksottaiset kokeet aloitetaan kaikki vetämällä tyhjö pipetin yläpäästä, jolloin öljy tulee vedetyksi seulan läpi ylöspäin pipettiin merkkiin, joka osoittaa öljyä olevan 20 ml. Jokaisen onnistuneen läpikulun jälkeen öljy palautetaan välittömästi CFPP-putkeen.

Testiä toistetaan jokaisella lämpötilan yhden asteen laskulla kunnes öljyn ei onnistu täyttää pipettiä 60 sekunnissa. Tämä lämpötila ilmoitetaan CFPP-lämpötilaksi. Ero lisäaineettoman h, 84494 polttoaineen CFPP:n ja saman lisäainetta sisältävän polttoaineen CFPP:n välillä ilmoitetaan lisäaineen aikaansaamana CFPP:n alentumana. Tehokkaampi virtausta parantava lisäaine antaa suuremman CFPP:n alentuman samalla lisäaineen väkevyydellä.

Toinen virtausta parantavan aineen tehokkuuden määritys tehdään ohjelmoidun jäähdytyskokeen olosuhteissa virtaukseltaan parannetun tisleen toimivuuden (PCT-koe) suhteen, joka on hidas jääh-dytyskoe, joka on suunniteltu korreloimaan varastoidun lämmitys-öljyn pumppauksen kanssa. Kuvattujen lisäaineita sisältävien polttoaineiden kylmävirtausominaisuudet määritettiin PCT-kokeella seuraavasti. 300 ml polttoainetta jäähdytetään lineaarisesti nopeudella l°C/h koelämpötilaan ja lämpötilaa pidetään sitten muuttumattomana. Kahden tunnin kuluttua koelämpötilassa suunnilleen 20 ml pintakerroksesta poistetaan imemällä, jotta estettäisiin epänormaalin suuria kiteitä vaikuttamasta kokeeseen, joita kiteitä pyrkii muodostumaan öljyn ja ilman rajapinnalle jäähdytyksen aikana. Pulloon laskeutunut vaha dispergoidaan kevyesti sekoittamalla, minkä jälkeen CFPPT-suodatinkokoonpano asetetaan paikalleen. Hana avataan 500 mm Hg:n tyhjön imemiseksi ja suljetaan, kun 200 ml polttoainetta on kulkenut suodattimen läpi asteikolla varustettuun astiaan. Kokeen läpäisy rekisteröidään, jos 200 ml saadaan kerätyksi 10 sekunnissa annetun mesh-luvun läpi tai epäonnistuminen rekisteröidään , jos virtausnopeus on liian hidas, mikä osoittaa, että suodatin on tukkeutunut. CFPPT-suodatinkokoonpanoja, joissa on 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 ja 350 meshin suodatinseulat, käytetään hienoimman verkon määrittämiseksi (suurin mesh-luku), jonka polttoaine läpäisee. Mitä suurempi on mesh-luku, jonka vahaa sisältävä polttoaine läpäisee, sitä pienempiä ovat vahakiteet ja sitä suurempi on virtausta parantavan lisäaineen tehokkuus. On huomattava, että mitkään kaksi polttoainetta eivät anna tarkalleen samoja kotetuloksia samalla käsittelytasolla samalla virtausta parantavalla lisäaineella.

Tislepolttoaineiden samenemispiste määritettiin standardi samene-mispistekokeella (IP-219 tai ASTM-D 2500) ja vahan ilmestymis- u 84494 lämpötila arvioitiin mittaamalla keroseenitarkistysnäytettä vastaan, mutta korjaamatta termistä viipymää differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrilla käyttäen Mettler TA 2000 B differentiaalista pyyhkäisykalorimetria. Kalorimetrikokeessa 25 mikro-litran näyte polttoainetta jäähdytetään lämpötilasta, joka on vähintään 10°C oletetun samenemispisteen yläpuolella jäähdytys-nopeudella 2°C/min ja polttoaineen samenemispiste arvioidaan vahan ilmestymislämpötilaksi, jota osoittaa differentiaalinen pyyhkäi-sykalorimetri, ynnä 6°C.

Esimerkit

Polttoaineet Näissä esimerkeissä käytetyt polttoaineet olivat:

Polttoaine I II III IV V

Samenemispiste* + 4 +9 +8 +14 +3

Vahan ilmestymispiste* +3 +3 + 7 +13 +1

Vahan ilmestymisläm- pötila °C O -0,3 +2,6 +8,2 -3,9 ASTM D-86-tislaus

Alkukiehumispiste 196 182 176 180 188 10 % 20 % 223 234 228 231 236 50 % 272 275 276 289 278 90 % 370 352 360 385 348

Loppukiehumispiste 395 383 392 419 376 n-parafiinialue polttoaineessa** 10-35 10-36 9-36 9-38 11-30 *Arvot Celsius-asteina ♦♦Mitattuna kapillaarikaasu-nestekromatografisesti.

Käytetyt lisäaineet Keksinnön esterikopolymeerit

Seuraavat suoraketjuiset di-n-alkyylifumaraatit kopolymeroitiin vinyyliasetaatin kanssa (moolisuhteessa 1/1).

12 84494

Polymeeri n-alkyyliketjun pituus AI 10 A2 12 A3 14 A4 16 A5 18 A6 20

Seuraavat kaksoisesterit (1/1 (paino/paino)) valmistettiin sekoittamalla keskenään kaksi alkoholia, joiden ketjunpituudet esitetään alla, ennen esteröintiä fumaarihapon kanssa. Kopolymerointi suoritettiin sitten vinyyliasetaatin kanssa (moolisuhteessa 1/1).

Polymeeri n-alkyyliketjun pituudet

Bl 10/12 B2 12/14 B3 14/16 B4 16/18 B5 18/20

Kaksi fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeeria valmistettiin fumaraattiestereistä, jotka oli esteröity alkoholiseoksella, joka sisälsi joukon ketjunpituuksia. Alkoholit sekoitettiin ensin, esteröitiin fumaarihapolla ja polymeroitiin vinyyliasetaatin kanssa (moolisuhteessa 1/1), jolloin saatiin samantapai sia tuotteita kuin polymeeri A GB-patentissa 1 469 016.

Polymeeri n-alkyyliketjun pituudet 8 10 12 14 16 18

Cl 9 11 36 30 10 4 C2 10 7 47 17 8 10

Arvot ovat painoprosentteina alkoholeja, jotka sisältävät seoksessa olevia n-alkyyliketjuja. Keskimääräiset hiilten lukumäärät ovat 12,8 ja 12,6 samassa järjestyksessä.

i3 84494

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeeri valmistettiin tekemällä ensin sarja fumaraatteja. Fumaraattien sarja sekoitettiin sitten ennen polymerointia vinyyliasetaatin kanssa painosuhteessa 5/2 samalla tavoin kuin esimerkkien polymeeri E GB-patentissa 1 469 016, jolloin saatiin polymeeri D seuraavasti:

Polymeeri fumaraattien n-alkyyliketjun pituudet 6 8_10_(12 14)* (16 18)** D 4,2 6,2 7,3 38,6 43,7 *Kookospähkinäöljyn alkoholeista, C^/C^-suhde suunnilleen 3/3 (paino/paino) **Talifumaraatti, /C^-suhde suunnilleen 1/2 (paino/paino). Arvot ovat painoprosentteina.

Polymeerin D keskimääräinen hiilten lukumäärä on 13,9.

Lyhytketjuiset esterikopolymeerit

Eteeni-vinyyliasetaattikopolymeerejä, joilla oli seuraavat ominaisuudet, käytetiin keralisäaineina.

Polymeeri VA* Mn**

El 17,6 2210 E2 24,6 3900 E3 36 2500 E4 16 3500 . - E5 (3/3 (paino/paino) seos E3/E4) *Vinyyliasetaattisisältö painoprosentteina **Lukukeskimääräinen molekyylipaino höyryfaasiosmometrisesti. Polaarinen typpeä sisältävä yhdiste

Sekoite F valmistettiin sekoittamalla yksi mooliosa ftaalihappo-anhydridiä kahteen mooliosaan di-hydrattua taliamiinia 60°C:ssa. Muodostui 2-N,N-dialkyyliamidobentsoaatin dialkyyliammoniumsuo-loja.

i4 84494

Kokeet polttoaineissa

Lisäaineseokset ja kylmävirtaustestitulokset on koottu seuraa-viin taulukoihin, joissa väkevyys on miljoonasosina lisäainetta polttoaineessa.

CFPP alenee, jos käsitellyn polttoaineen CFPP °C-asteina on käsittelemättömän polttoaineen CFPP-arvon alapuolella.

PCT-arvot ovat mesh-lukuja, jotka läpäistään -9°C:ssa, mitä suurempi luku, sitä parempi läpäisy.

Seuraava taulukko esittää pituudeltaan määrättyjen n-alkyyli-ketjujen fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutusta polttoaineessa I.

Lisäaine Väkevyys CFPP CFPP:n alentuma PCT

(ppm polttoaineessa) E5 175 -6 6 200 E5 300 -12 12 200 AI 175 00 40 AI 300 00 60 A2 175 O O 60 A2 300 0 0 60 A3 175 -8 8 250 A3 300 -10 10 250 A4 175 -1 1 60 A4 300 -3 3 60 A5 175 +1 -1 30 A5 300 +1 -1 30 A6 175 00 40 A6 300 +1 -1 40

Optimivoimakkuus havaitaan tämän vuoksi fumaraatin C-^-alkyyli-ryhmällä.

is 84494

Taulukko 2

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutuksen, joilla oli määrätyt n-alkyyliketjun pituudet, käytettynä eteeni-vinyyliasetaattikopolymeerin kanssa (painosuhteessa 1/4) polttoaineessa I, havaittiin olevan seuraava:

Lisäaine Kokonaisväke- CFPP CFPP:n PCT

vyys (ppm polt- alentuma toaineessa) E5+A1 175 -2 2 250 E5+A1 300 -10 10 250 E5+A2 175 -3 3 250 E5+A2 300 -9 9 250 E5+A3 175 -17 17 350 E5+A3 300 -21 21 350 E5+A4 175 -13 13 80 E5+A4 300 -12 12 100 E5+A5 175 -4 4 250 E5+A5 300 -6 6 250 E5+A6 175 -11 11 250 E5+A6 300 -6 6 250

Optimivoimakkuus havaitaan jälleen fumaraatin C^-alkyyliryhmällä.

Taulukko 3

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutuksen, joilla oli määrätyt n-alkyyliketjun pituudet, yhdistettynä keralisäaineena käytettyyn eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeriin (painosuhteessa 1/11) polttoaineessa II havaitaan olevan seuraava: 16 84494

Lisäaine Kokonaisväke- CFPP CFPPrn PCT

vyys (ppm polt- alentuma toaineessa) E5+A1 175 -9 9 60 E5+A1 300 -10 10 100 E5+A2 175 -8 8 60 E5+A2 300 -10 10 100 E5+A3 175 -15 15 80 E5+A3 300 -17 17 200 E5+A4 175 00 80 E5+A4 300 -3 3 80 E5+A5 175 -9 9 60 E5+A5 300 -10 lO 100 E5+A6 175 -9 9 80 E5+A6 300 -10 10 100

Optimivoimakkuus havaitaan tämän vuoksi jälleen fumaraatin C alkyyliryhmällä.

Taulukko 4

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutuksen, jotka oli tehty alkoholien vierekkäisistä kaksoisseoksista, käytettynä eteeni-vinyyliasetaattikopolymeerin (painosuhde 1/4) kanssa polttoaineessa I, havaittiin olevan seuraava:

Lisäaine n-alkyyliketju- Kokonaisvä- CFPP CFPP:n PCT

jen keskim. hiil- kevyys (ppm alentuma ten lukumäärä polttoai- B-sarjassa neessa) E5+B1 11 175 -10 10 250 E5+B1 11 30O -14 14 250 E5+B2 13 175 -14 14 250 E5+B2 13 300 -17 17 250 E5+B3 15 175 -19 19 350 E5+B3 15 300 -21 21 350 E5+B4 17 175 -7 7 100 E5+B4 17 300 -8 8 100 Tämä optimivoimakkuus havaitaan fumaraatin C^-alkyyliryhmän kohdalla.

i7 84494

Taulukko 5

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutuksen, kun niitä käytettiin yhdessä eteeni/vinyyliasetaattikopolymeerin kanssa (painosuhteessa 1/4) polttoaineessa II, havaittiin olevan seuraava:

Lisäaine n-alkyyliketju- Kokonaisvä- CFPP CFPPrn jen keskim. hiil- kevyys (ppm alentuma ten lukumäärä polttoai- A & B-sarjoissa neessa) E5 - 300 0 3 E5 - 500 -2 5 E5+A1 10 300 +2 1 E5+A1 10 500 0 3 E5+B1 11 300 0 3 E5+B1 11 500 -1 4 E5+A2 12 300 +2 1 E5+A2 12 500 0 3 E5+B2 13 300 0 3 E5+B2 13 500 -1 4 E5+A3 14 300 -10 14 E5+A3 14 500 -14 17 E5+B3 15 300 -14 17 E5+B3 15 500 -13 16 E5+A4 16 300 O 3 E5+A4 16 500 -10 13 E5+B4 17 300 -2 5 E5+B4 17 500 -3 6

E5+A5 18 300 +3 O

E5+A5 18 500 -1 4

Optimivoimakkuus havaitaan fumaraatin C^4/C15-alkyyliryhmän kohdalla.

ie 84494

Taulukko 6

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutuksen yhdessä eteeni-vinyyliasetaattikopolymeerien kanssa (painosuhde 1/14) polttoaineessa IV havaittiin olevan seuraava:

Lisäaine n-alkyyliketju- Kokonaisvä- CFPP CFPP:n jen keskim. hiil- kevyys alentuma ten lukumäärä A & B-sarjoissa E5 - 300 +5 5 E5 - 500 +5 5 E5+A1 10 300 +5 5 E5+A1 10 500 +5 5 E5+B1 11 300 +6 4 E5+B1 11 500 +5 5 E5+A2 12 300 +5 5 E5+A2 12 500 +4 6 E5+B2 13 300 +5 5 E5+B2 13 500 +5 5 E5+A3 14 300 +6 5 E5+A3 14 500 +5 5 E5+B3 15 300 -9 4 E5+B3 15 500 -11 5 E5+A4 16 300 -5 15 E5+A4 16 500 -10 20 E5+B4 17 300 +5 5 E5+B4 17 500 +3 7 E5+A5 18 300 +6 4 E5+A5 18 500 +2 8

Optimivoimakkuus havaitaan jälleen fumaraatin C2^/C^^-alkyyli-ryhmän kohdalla.

i i9 84494

Taulukko 7

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutus yhdessä eteeni-vinyyliasetaattikopolymeerin kanssa (painosuhde 1/1) polttoaineessa III, havaittiin olevan seuraava ja sitä verrattiin pelkkiin eteeni/vinyylasetaattikopolymeereihin.

Lisäaine Kokonaisväkevyys CFPP CFPPrn alentuma

El 300 -7 10 E2 300 +1 2 E5 300 -1 4 E1+A3 300 -11 14

El+Cl 300 O 3 E1+C2 300 +1 2

El+D 300 -5 8 E2+A3 300 -11 14 E2+C1 300 +2 1 E2+C2 300 +1 2 E2+D 300 -5 8 E5+A3 300 -10 14 E5+C1 300 +2 1 E5+C2 300 -1 4 E5+D 300 -5 8

Taulukko 8

Kaksikomponenttisen yhdistelmän vaikutus, joka sisälsi fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeeria, eteeni-vinyyliasetaattikopolymee-ria ja polaarista typpiyhdistettä, polttoaineessa V havaittiin olevan seuraava:

Lisäaine Yhdistelmän CFPP CFPP:n PCT

kokonaisväkevyys alentuma E5+A3 4/1 375 -13 12 120 E5+A3 4/1 625 -15 14 200 E5+A3+F 4/1/1 375 -15 14 250 E5+A3+F 4/1/1 625 -16 15 250 2o 84 494

Taulukko 9

Eri kaksi- ja kolmikomponenttisten lisäaineyhdistelmien vaikutuksen polttoaineessa I havaittiin olevan seuraava:

Lisäaine Yhdistelmän CFPP:n alentuma PCT

kokonaisväkevyys E5 - 175 6 200 E5 - 300 12 200 E5+A3 4/1 175 17 350 E5+A3 4/1 300 21 350 E5+A3+F 4/1/1 175 19 350 E5+A3+F 4/1/1 300 22 350

Taulukko 10

Fumaraatti-vinyyliasetaattikopolymeerien vaikutus, joilla on määrätyt n-alkyyliketjun pituudet, polttoaineen III jähmettymis-pisteeseen havaittiin olevan seuraava:

Lisäaine Väkevyys Jähmettymispiste Jähmettymispis- teen alentuma A2 500 +3 0 A3 500 -15 18 A4 500 -9 12 A5 500 -9 12

Ei lainkaan +3 Jähmettymispiste on mitattu ASTM D-97-kokeen avulla.

Tämän keksinnön lisäaineiden vaikutus aikaisemmin käytettyjen polttoaineiden I-V vahan ilmestymislämpötilaan määritettiin ja sitä verrattiin muihin lisäaineisiin, jotka ovat tämän keksinnön suojapiirin ulkopuolella.

2i 84494

Polttoaine IV

Lisäaine Määrä, ppm Vahan ilmestymis- lämpötilan muutos C^0-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -0,4°C

C12-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -0,5°C

CL .-fumaraatti/vinyyli- JL ft

asetaattikopolymeeri 500 -0,4°C

g-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -2,6 C

C,0-fumaraatti/vinyyli-18

asetaattikopolymeeri 500 -3,6 C

C2C)-fumaraatti / vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -1,4°C

Polttoaine III

Lisäaine Määrä, ppm Vahan ilmestymis- lämpötilan muutos C, -fumaraatti/vinyyli- 10 o

asetaattikopolymeeri 500 -0,4 C

C^2~fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -0,2°C

C^^-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -0,2°C

C^g-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -4,1°C

C^g-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -3,3°C

C2Q-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 500 -1,1°C

22 84494

Polttoaine V

asetaattikopolymeeri 625 +0,1°C

C^2~fumaraatti/Vinyyli~

asetaattikopolymeeri 625 0°C

C^-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 625 -0,9°C

CL,-fumaraatti/vinyyli-

1 O

asetaattikopolymeeri 625 -3,3 C

C-^g-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 625 -1,5 C

C2Q-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 625 -0,1°C

Polttoaine II

Lisäaine Määrä, ppm Vahan ilmestymis- lämpötilan muutos C -fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 300 +0,5°C

2~fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 300 +0,1°C

^-f umaraatti /vinyyli -

asetaattikopolymeeri 300 +0,4 C

C^g-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 300 -2,8°C

C^g-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 300 -1,6°C

C2Q-fumaraatti/vinyyli- asetaattikopolymeeri 300 -0,2°c 23 84494

Polttoaine I

Lisäaine Määrä, ppm Vahan ilmestymis- lämpötilan muutos C, -fumaraatti/vinyyli- 1 .o

asetaattikopolymeeri 300 -0,3 C

C -fumaraatti/vinyyli- 12 o

asetaattikopolymeeri 300 -0,3 C

C^-f umar aatti /vinyyli-

asetaattikopolymeeri 300 +1,2°C

C^g-fumaraatti/vinyyli-

asetaattikopolymeeri 300 -5,0°C

0-fumaraatti/vinyyli-1 o asetaattikopolymeeri 300 -3,3 c C -fumaraatti/vinyyli-

ZU Q

asetaattikopolymeeri 300 -1,8 C

Näin ollen nähdään kaikissa tapauksissa samenemispistettä alen·* tavan aktiivisuuden huippu suunnilleen fumaraattiesterin - alkyyliryhmän kohdalla.

Claims

24 8 4 4 9 4

1. Sellaisen polymeerin tai kopolymeerin, joka perustuu n-alkyylivinyyliesteri-, n-alkyyliakrylaatti- ja/tai n-alkyylifumaraattimonomeereihin ja joka sisältää vähintään 25 paino-% näiden estereiden n-alkyyliryhmiä, joissa on keskimäärin 14-18 hiiliatomia ja korkeintaan 10 paino-% sanotuista alkyyliryhmistä sisältää alle 14 hiiliatomia ja korkeintaan 10 paino-% alkyyliryhmistä sisältää yli 18 hiiliatomia, käyttö lisäaineena sellaisten tislepolttoainei-den matalan lämpötilan ominaisuuksien parantamiseksi, jotka kiehuvat lämpötilassa, joka on yli 120°C ja joiden loppu-kiehumispiste on välillä 370-410°C, yhdessä lyhytketjuista esteriä olevan, kylmän lämpötilan virtausta parantavan aineen ja/tai polaarisen, typpeä sisältävän aineen kanssa.

2. Maaöljytisle, joka kiehuu välillä 120-500°C ja jonka loppukiehumispiste on välillä 370-410°C, tunnettu siitä, että se sisältää 0,001-2 paino-% n-alkyylivinyyliesteriin, n-alkyyliakrylaattiin ja/tai n-alkyylifumaraattiin perustuvaa polymeeriä tai kopolymeeriä, joka sisältää vähintään 25 paino-% n-alkyyliryhmiä, joissa on keskimäärin 14-18 hiiliatomia, ja korkeintaan 10 paino-% sanotuista alkyyliryhmistä sisältää alle 14 hiiliatomia ja korkeintaan 10 paino-% alkyyliryhmistä sisältää yli 18 hiiliatomia, yhdessä lyhytketjuista esteriä olevan, kylmän lämpötilan virtausta parantavan aineen ja/tai polaarisen, typpeä sisältävän aineen kanssa. 25 84494