PL150657B1

PL150657B1 - Middle distillate compositions with improved cold flow properties

Info

Publication number: PL150657B1
Application number: PL1985252517A
Authority: PL
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1990-06-30
Also published as: CA1282241C; KR850006446A; KR850006445A; AU569148B2; EP0155807A3; IN167621B; FI84494C; DK130285D0; NO170986C; ES541413A0; ES8701792A1; PL252518A1; BR8501273A; DK165700C; DK130285A; MX167869B; FI851127L; NO851139L; PL149354B1; NO170985C

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	150 657
Patent dodatkowy do patentu nr-	(C 2 γ * i L M _AT

	Zgłoszono: 85 03 22 /p. 252517/	I Pnięnmu. 1
	Pierwszeństwo: 84 03 22 dla zastrz. 2-4 84 08 10 dla zastrz. 1 Wielka Brytania	Int. CI.⁵ C10L 1/14
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 85 12 17
RP	Opis patentowy opublikowano: 1990 12 31

Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Εχχοη Research and Engineering Company,

Florham Park /stany Zjednoczone Ameryki/

PALIWO WĘGLOWODOROWE

Przedmiotem wynalazku jest paliwo węglowodorowe. Oleje mineralne zawierające wosk parafinowy mają właściwość obniżania płynności wraz ze spadkiem temperatury oleju. To obniżenie płynności wiąże się z krystalizacją wosku mającego kryształy w kształcie płytek, które w końcu tworzą gąbczastą masę zamykającą wewnątrz olej. Po odsączeniu tych kryształów, o ile są one ruchliwe, uwolnione paliwo daje się filtrować.

Od dawna wiadomo, że różne dodatki zmieszane z olejami mineralnymi zawierającymi wosk działają jako modyfikatory kryształów wosku. Takie mieszanki modyfikują rozmiar i kształt kryształów wosku i obniżają siły przylegania pomiędzy woskiem i olejem w taki sposób, że umożliwia to pozostanie oleju w stanie płynnym w niższej temperaturze.

W literaturze opisano różne środki obniżające temperaturę krzepnięcia i kilka z nich znajduje się w powszechnym użyciu. Na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 048 479 zaleca użycie kopolimerów etylenu i estrów winylowych np. octanu winylu, jako środki obniżające temperaturę krzepnięcia paliw szczególnie olejów opałowych, paliw napędowych oraz paliw do lotniczych silników odrzutowych.

Znane są także węglowodorowe polimeryczne środki obniżające temperaturę krzepnięcia, oparte na etylenie i wyższych </-olefinach, np. propylenie. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916 zaleca stosowanie mieszaniny kopolimerów, z których jeden jest środkiem do zarodkowania kryształów wosku, a drugi środkiem hamującym ich wzrost, w celu kontroli rozmiarów kryształów wosku.

Podobnie opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1 263 152 sugeruje, że rozmiar kryształów wosku można kontrolować stosując kopolimer o niższym stopniu rozgałęzienia łańcucha bocznego. W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 469 016 podano także, iż kopolimery fumaranów dwu-n-alkilowych i octanu winylu, które poprzednio stosowano jako środki obniżające tem150 657

150 657 peraturę krzepnięcia olejów smarowych, można stosować jako dodatki wprowadzane wraz z kopo

Umerami etylen/octan winylu w celu traktowania destylatów paliwowych o wysokich końcowych temperaturach wrzenia, aby polepszyć ich niskotemperaturowe właściwości płynięcia. Zgodnie z opisem patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 469 016 polimery te mogą być estrami alkilowymi kwasów dwukarboksylowych, gdzie alkil może byó Cg do C^g, a kwas do Cg, szczególnie zaś fumaranem laurylowym i fumaranem lauryloheksadecylowym. Typowymi stosowanymi substancjami były polimery otrzymane z /1/ octanu winylu i estrów fumarowych mieszanych alkoholi posiadających przeciętnie 12,5 atomów węgla /polimer A w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 469 016/; /2/ z octanu winylu i mieszanych estrów fumarowych posiadających średnio 13,5 atomów węgla /polimer E w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 469 016/ oraz /3/ kopolimery dwu-n-alkilofumaranowe o alkilu C₁₂ i metakry łanowe C^g lub dwu-n-alkiloftunaranowe o alkilu C^g i metakry łanowe C^₂, które wszystkie okazały się nieskuteczne jako dodatki do destylatów paliwowych.

Opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1 542 295 podaje w tablicy 2, że polimer B będący homopolimerem n-tetradecyloakryłanowym i polimer C będący kopolimerem heksadecyloakry łanu i metylometakryłanu są jako takie nieskuteczne do rodzaju paliw, których ów patent do tyczy.

Znane jest także zastosowanie kopolimerów pewnych olefin i bezwodnika maleinowego estryfikowanych pewnymi alkoholami, wraz z polietylenem o niskim ciężarze cząsteczkowym, do paliw zawierających woski, w celu obniżenia końcowej temperatury wrzenia. Wykazano, że kopolimery te jako takie nie są skutecznymi dodatkami.

Wraz ze wzrostem różnorodności destylatów paliwowych i potrzebą maksymalizacji wydajności procesu destylacji, okazało się, że paliwa frakcji naftowej nie mogą być traktowane konwencjonalnymi dodatkami takimi jak kopolimery etylen-octan winylu. Jednym ze sposobów zwiększania wydajności destylatów paliwowych jest zastosowanie większej ilości frakcji ciężkiego oleju gazowego /HGO/ w mieszankach z frakcjami destylacyjnymi, lub podwyższenie końcowej temperatury wrzenia paliwa /FBP/ przykładowo powyżej 370°C. Dotyczy to szczególnie paliw, gdzie w 90 procentach temperatury wrzenia przekraczają 35O°C, a końcowa temperatura wrzenia jest powyżej 37O°C, to jest w przypadkach, których dotyczy niniejszy wynalazek. Kopolimery etylenu i octanu winylu, które poprzednio znalazły szerokie zastosowanie do polepszenia przepływu powszechnie dostępnych destylatów paliwowych, okazały się nieskuteczne w przypadku paliw wyżej opisanych. Ponadto zastosowanie mieszaniny którą opisano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 469 016, okazało się nie tak skuteczne jak dodatków będących przedmiotem niniejszego wynalazku. Poza tym niekiedy istnieje potrzeba obniżenia tak zwanej temperatury mętnienia destylatów paliwowych. Temperatura mętnienia jest temperaturą, w której wosk zaczyna krystalizować z paliwa, gdy chłodzi się paliwa o wysokiej końcowej temperaturze wrzenia. Temperaturę tę mierzy się na ogól stosując różnicowy kalorymetr skaningowy.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 252 771 dotyczy stosowania polimerów oć -olefin o C^g do C^g otrzymanych przez polimeryzację mieszanin olefin, w których przeważają normalne oć-olefiny o C^g do C^g, z katalizatorami trójchlorek glinu/alkil.

Są to środki obniżające temperaturę krzepnięcia i temperaturę mętnienia w destylatach paliwowych o niskiej końcowej temperaturze wrzenia, łatwych w stosowaniu, dostępnych w Stanach Zjednoczonych Ameryki we wczesnych latach sześćdziesiątych.

Paliwo węglowodorowe według wynalazku, zawiera destylat naftowy wrzący w zakresie temperatur od 120°C do 500°C, o końcowej temperaturze wrzenia równej lub wyższej niż 370°C, zawierający od 0,001 procenta do 2 procent wagowych polimeru lub kopolimeru utworzonego przez monomer z grupą etylenową i/lub monomer mono- lub dwuestru kwasu karboksylowego, taki jak ester, o krótkim łańcuchu alkilowym, przedstawiony wzorem 2, w którym jest wodorem lub grupą alkilową o 1-4 atomach C, Rg jest 00R_Q lub OOCRg, R_Q jest rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupą alkilową o 1-5 atomach C, a Ry to Rg z wodorem, zawierającego co najmniej 25 procent wagowych grup n-alkilowych zawierających średnio od 14 do 18 atomów węgla

150 657 i nie więcej niż 10 procent wagowych grup alkilowych zawierających mniej niż 14 atomów węgla oraz nie więcej niż 10 procent wagowych grup alkilowych zawierających więcej niż 16 atomów węgla.

Korzystnie kopolimer jest kopolimerem octanu winylu i fumaranu dwu-n-alkilowego. Korzystnie paliwo zawiera ester o krótkim łańcuchu, który jest kopolimerem etylenu i estru nienasyconego. Korzystnie ester o krótkim łańcuchu jest kopolimerem etylenu i estru winylowego kwasu karboksylowego o do C^.

Obecnie stwierdzono więc, że pewne ściśle określone polimery pozwalają skutecznie kontrolować rozmiar kryształów wosku tworzących się w opisanych tu trudnych do traktowania paliwach, wrzących w zakresie od 120°C do 500°C i mających końcową temperaturę wrzenia /FBP/ powyżej 370°C. Umożliwia to filtrację , zarówno w przypadku testu na temperaturę zatykania filtru na zimno /CFPPT/ / w powiązaniu z możliwością działania silników wysokoprężnych / oraz testu z programowanym chłodzeniem /PCT/ / w powiązaniu z zachowaniem oleju opałowego w niskich temperaturach /. Stwierdzono także, że poza ścisłym zakresem destylatów paliwowych, kopolimery te skutecznie obniżają temperaturę mętnienia wielu paliw poza ścisłym zakresem destylatów paliwowych. V szczególności stwierdzono, że polimery lub kopolimery zawierające co najmniej 25 procent wagowych grup n-alkilowych zawierających średnio od 14 do 18 atomów węgla i nie więcej niż 10 procent wagowych wymienionych grup alkilowych zawiera mniej niż 14 atomów węgla, a nie więcej niż 10 procent wagowych grup alkilowych zawiera więcej niż 18 atomów węgla, są niezmiernie skutecznymi dodatkami. Preferuje się polimery dwu-n-alkilofumaranu i octanu winylu. Stwierdzono, że najskuteczniejsze jest stosowanie fumaranów otrzymanych z pojedynczych alkoholi lub dwuskładnikowych mieszanin alkoholi. Gdy stosuje się mieszaninę alkoholi polecamy raczej mieszanie alkoholi przed etapem estryfikacji niż stosowanie mieszanych fumaranów, gdzie każdy został otrzymany z pojedynczego alkoholu.

Ogólnie stwierdzono, że dla większości paliw, których końcowe temperatury wrzenia znajdują się w zakresie od 370°C do 41O°C , liczba atomów węgla długich grup n-alkilowych kopolimeru powinna wynosić od 14 do 17. Paliwa takie mają na ogół temperaturę mętnienia w zakresie od -5°C do +1O°C. Jeżeli podwyższy się końcową temperaturę wrzenia lub ilośó komponentu ciężkiego oleju gazowego, tak jak ma to miejsce w przypadku paliw w cieplejszych klimatach np. w Afryce, Indiach, Azji Południowo-Wschodniej itd., wówczas średnią liczbę atomów węgla można podwyższyć do 16 - 18. Te ostatnie paliwa mają końcową temperaturę wrzenia powyżej 400°C a temperaturę mętnienia powyżej 1O°C. Preferowane polimery lub kopolimery stosowane jako dodatki zgodnie z niniejszym wynalazkiem zawierają co najmniej 10 procent /wagowych/ mono lub dwu-n-alkiloestru monoetylenonienasyconego kwasu lub bezwodnika mono lub dwukarboksylowego do Cg, w którym średnia liczba atomów węgla w grupach n-alkilowych wynosi od 14 do 18. Wymieniony dwu-n-alkiloester zawiera nie więcej niż 10 procent wagowych grup alkilowych zawierających mniej niż 14 atomów węgla w stosunku do całkowitej ilości grup alkilowych, a nie więcej niż 10 procent wagowych grup alkilowych zawierających powyżej 18 atomów węgla. Te nienasycone estry najlepiej jest poddać kopolimeryzacji z estrem etylenonienasyconym takim jak opisany tutaj w opisie octanem winylu. Polimery takie mają średnią masę cząsteczkową w zakresie od 1000 do 100 000, a najlepiej od 1000 do 30 000, co zmierzono za pomocą osometrii w fazie gazowej .

Estry kwasu mono/dwukarboksyIowego przydatne do otrzymania polimeru można przedstawić za pomocą wzoru 1, gdzie i R₂ są atomami wodoru lub grupą alkilową do C^, np. metylen, jest C_1Zi do C₁₈ /średnio/ CO.O lub do /średnio/ 0.C0, gdzie łańcuchy są grupami n-alfciłowymi, R^ jest wodorem, R₂ lub R^.

Monomery mono lub dwuestrów kwasu dwukarboksylowego można poddawać kopolimeryzacji z różnymi ilościami np. od 0 do 70 procent molowych innych nienasyconych monomerów takich jak estry. Mogą to byó estry o krótkim łańcuchu alkilowym, przedstawione za pomocą wzoru 2, gdzie R^ jest wodorem lub grupą alkilową do C^, Rg jest OORg lub OOCRg, a Rg jest rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupą alkilową do C^, a Ry to Rg z wodorem. Przykładem takich krótkołańcuchowych estrów mogą byó metakrylany, akrylany, fumarany /i maleiniany/ oraz estry winy4

150 657 lowe. Bardziej specyficznymi przykładami są: metakrylan metylu, akrylan izopropylu i akrylan izobutylu. Preferuje się estry winylowe takie Jak octan winylu i propionian winylu. Preferowane przez nas polimery zawierają od 40 do 60 procent /molowych/ fumaranów dwualkilowych do C_1Q /średnio/ i 60 do 40 procent /molowych/ octanu winylu.

Polimery estrowe przygotowuje się na ogół przez polimeryzację monomerów estrowych w roztworze rozpuszczalnika węglowodorowego takiego jak heptan, benzen, cykloheksan lub olej parafinowy, w temperaturze na ogół mieszczącej się w zakresie od 20°C do 150°C, i zwykle aktywowanej nadtlenkiem takim jąk wodorotlenek benzoilu lub katalizatorem azowym takim jak azod i iz obu ty roni tryl, pod osłoną gazu obojętnego takiego jak azot lub dwutlenek węgla, w celu wyeliminowania obecności tlenu. Polimer można uzyskać pod zwiększonym ciśnieniem w autoklawie lub przez ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną.

Dodatki mające zastosowanie w paliwie według niniejszego wynalazku są szczególnie skuteczne, gdy stosuje się je z innymi wcześniej zaproponowanymi dodatkami. Ogólnie polepszają one właściwości przepływu destylatów paliwowych w niskich temperaturach, lecz stwierdzono, że są szczególnie skuteczne dla typu paliw, których dotyczy niniejszy wynalazek.

Dodatki stosowane w paliwie według niniejszego wynalazku można stosować wraz z etylenowymi nienasyconymi kopolimerami estrowymi polepszającymi właściwości przepływu. Nienasycone monomery, mogące kopolimeryzować z etylenem to nienasycone mono i dwuestry o ogólnym wzorze 3, gdzie R_1Q jest wodorem lub metylem, Rg jest grupą -OOCR₁₂, przy czym R₁₂ jest wodorem lub do C_Q prostym lub rozgałęzionym łańcuchem alkilowym, Rg Jest grupą -COOR₁₂, gdzie R₁₂ jest takie jak opisano poprzednio, ale nie jest wodorem, a R₁₁ Jest wodorem lub grupą -COOR₁₂ zdefiniowaną wcześniej. Monomer, gdy R^q i R₁₁ są wodorami a R₂ jest grupą -00CR₁₂, może być estrem alkoholu winylowego i kwasów monokarboksylowych do C₂g, najczęściej do Cig a najkorzystniej jest, gdy są to kwasy monokarboksylowe C₂ - C^·

Przykładami estrów winylowych, które mogą ulegać kopollmeryzacj i z etylenem są octan winylu i izomaślan winylu, przy czym preferuje się octan winylu. Zaleca się także, aby kopolimery zawierały od 10 do 40 procent wagowych estru winylowego, a najkorzystniej od 25 do 35 procent wagowych estru winylowego. Można także stosować mieszaniny dwóch kopolimerów takich jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916. Korzystnie jest, aby kopolimery te miały średni ciężar cząsteczkowy mierzony metodą osometrii w fazie gazowej /VPO/ od 1000 do 6000, a najlepiej od 1000 do 4000.

Dodatki stosowane w paliwie według niniejszego wynalazku można także stosować w połączeniu ze związkami polarnymi, zarówno jonowymi jak i niejonowymi, które mają zdolność działania jako inhibitory wzrostu kryształów wosku. Stwierdzono, że związki polarne zawierające azot są szczególnie skuteczne. Chodzi tu o sole amin korzystniej i/lub amidy utworzone w reakcji co najmniej jednej części molowej amin podstawionych karbylowodorem z częścią molową kwasów karbylowodorowych mających 1 - 4 grupy kwasowe karboksylowe, lub z ich bezwodnikami. Można także stosować układ ester/amidy. Tego typu związki azotowe opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 211 534. Odpowiednie są długołańcuchowe, aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i czwartorzędowe o C^₂ - C^, lub ich mieszaniny. Można także stosować aminy o krótszym łańcuchu, a powstały związek azotowy jest rozpuszczalny w oleju i dlatego normalnie ich całkowita liczba atomów węgla wynosi od 30 do 300. Związek azotowy powinien także zawierać co najmniej jeden prosty łańcuch alkilowy ^C8 ^C40

Przykładami odpowiednich amin są tetradecyloamina, amina kokosowa, uwodorniona amina z łoju i tym podobne. Przykładami amin drugorzędowych dioktadecyloamina, metylobehenyloamina i tym podobne. Odpowiednie są także mieszaniny amin, a wiele amin pochodzenia naturalnego to mieszaniny. Preferowaną aminą jest drugorzędowa amina z uwodornionego łoju o wzorze tiNR.^, gdzie R^ i R₂ są grupami alkilowymi pochodzącymi z uwodornionego tłuszczu łojowego, składającymi się z około 4% C^, 31% C^g i 59% C^g.

Przykładami odpowiednich kwasów karboksylowych /i ich bezwodników/ do otrzymywania związków azotowych są kwas cykloheksenodwukarboksylowy, kwas cykloheksenodwukarboksylowy,

150 657 kwas cyklopentanodwukarboksylowy 1 tym podobne. Ogólnie kwasy te powinny posiadać około 5-13 atomów węgla w części cyklicznej. Preferowanymi kwasami przydatnymi w niniejszym wynalazku są kwasy benzenodwukarboksylowe takie Jak kwas ftalowy lub jego bezwodnik, który szczególnie się preferuje. Zaleca się, aby związek, zawierający azot miał co najmniej jedną sól amonową, sól aminy lub grupę amidową. Szczególnie preferuje się związek aminowy, który jest solą amidowoaminową utworzoną w reakcji 1 części molowej bezwodnika ftalowego z 2 częściami molowymi dwuuwodornionej aminy z łoju. Innym zalecanym rozwiązaniem jest dwuamid utworzony przez odwodnienie tej soli amidowo-aminowej. Długolańcuchowe kopolimery estrowe stosowane jako dodatki zgodnie z niniejszym wynalazkiem można stosować z jednym lub dwoma wymienionymi wyżej rodzajami dodawanych substancji. Można je mieszać albo w stosunku /wagowym/ 20/1 do 1/20, bardziej korzystnie 10/1 do 1/10 /wagowo/, a najkorzystniej 4/1 do 1/4. Można stosować także mieszaninę trójskładnikową, gdzie stosunek długołańcuchowego estru do dodatku 1 do dodatku 2 Jest x/y/z gdzie x, y i z mogą byó odpowiednio w zakresie od 1 do 20, korzystniej w zakresie od 1 do 10, a najkorzystniej w zakresie od 1 do 4.

Dodatki stosowane w paliwie według niniejszego wynalazku można wygodnie wprowadzać do destylatu paliwowego w postaci koncentratów w oleju. Koncentraty te mogą w razie potrzeby zawierać jeszcze inne dodatki. Zaleca się, aby koncentraty te zawierały od 3 do 80 procent wagowych lub korzystniej od 5 do 70 procent wagowych lub najkorzystniej od 10 do 60 procent wagowych dodatków w roztworze olejowym. Takie koncentraty są również objęte zakresem niniejszego wynalazku.

Dodatki stosowane w paliwie według niniejszego wynalazku nadają się szczególnie do paliw o końcowej temperaturze wrzenia powyżej 37O°C i na ogół stosuje się je w ilości od 0,001 do 5* a korzystniej od 0,01 do 2 procent wagowych dodatku w stosunku do paliwa.

Niniejszy wynalazek został zilustrowany przez następujące przykłady, w których porównano skuteczność dodatków, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia i środków polepszających możliwość filtracji.

Przykłady . Reakcję oleju na dodatek mierzono według jednej z metod poprzez zastosowanie testu temperaturowego blokowania zimnego filtru /CFPPT/, który prowadzono zgodnie z procedurą opisaną dokładnie w Journal of the Institute of Petroleum, wolumin 521, nr 510, czerwiec 1966, str. 173 - 185. Test ten zaprojektowano w związku z przepływem w niskiej temperaturze paliw z środkowych frakcji destylacyjnych, stosowanych w automatycznych silnikach wysokoprężnych. Próbkę 40 ml oleju chłodzi się w łaźni, która utrzymuje temperaturę -34°C, dając nieliniowe chłodzenie z szybkością około 1°/minutę. Okresowo /co 1°C spadku temperatury zaczynając pomiar co najmniej 2°C powyżej temperatury mętnienia/ chłodzony olej bada się na jego zdolność przepływu przez drobne sito w przepisanym czasie, stosując urządzenie, którym jest pipeta, do której niższego końca przymocowano odwrócony lejek umieszczony poniżej powierzchni badanego oleju. Na wylot lejka naciągnięte jest sito 350 mesh, o powierzchni określonej przez średnicę 12 milimetrową. Okresowe badanie każdorazowo zapoczątkowuje się przez zastosowanie obniżonego ciśnienia na górnym końcu pipety, przez co olej zaciągany jest poprzez sito w górę do pipety, do kreski określającej 20 ml oleju. Po każdym zaciągnięciu olej wraca natychmiast do rury CFPP.

Próbę powtarza się dla każdego spadku temperatury, dopóki olej nie będzie w stanie napełnić pipety w ciągu 60 sekund. Taką temperaturę podaje się jako temperaturę CFPP. Różnicę pomiędzy wartością CFPP paliwa bez dodatków, a paliwa z dodatkami podaje się jako obniżenie CFPP spowodowane dodatkami. Dodatek polepszający właściwości przepływu jest tym skuteczniejszy, im większe powoduje obniżenie CFPP przy tym samym stężeniu dodatku.

Badanie skuteczności dodatku polepszającego właściwości przepływu prowadzi się także w warunkach testu z programowanym chłodzeniem, badając właściwości operacyjne destylatu o polepszonych cechach przepływu /test PCT/. Jest to test polegający na powolnym chłodzeniu, zaprojektowany w związku z pompowaniem magazynowanego oleju opałowego. Właściwości przepływu niskotemperaturowego opisanych paliw zawierających dodatki określano za pomocą testu PCT w następujący sposób: 300 ml paliwa chłodzono w sposób liniowy z szybkością 1°/godzinę do tem6

150 657 peratury testu i temperaturę tę utrzymywano następnie na stałym poziomie. Po dwóch godzinach usuwano przez zassanie 20 ml z warstwy powierzchniowej, aby zapobiec wpływowi nietypowo dużych kryształów wosku, mających tendencję do tworzenia się na powierzchni między fazowej olej/powietrze podczas chłodzenia. Wosk, który osadza się w butli, rozprasza się przez energiczne mieszanie, a następnie zamontowuje się zestaw filtru do CFPPT. Otwiera się zawór uzyskując spadek ciśnienia do 500 mm słupa rtęci, a następnie zamyka się go, gdy 200 ml paliwa przejdzie przez filtr do wyskalowanego odbieralnika. Przejście rejestruje się gdy 200 ml zblerze się w ciągu 10 sekund przechodząc przez dany rozmiar sita, wynik negatywny uzyskuje się wówczas, gdy szybkość przepływu jest zbyt mała i filtr zostaje zablokowany. W celu określenia najmniejszego oczka sita filtracyjnego /największy numer mescb/ przez które będzie przechodziło paliwo, stosuje się zestawy filtrów do CFPPT o oczkach wielkości 20, 30, 40 , 60, 80, 100, 120,

150, 200, 250 i 350 mesb. Im większy numer mesb sita, przez które będzie przechodziło paliwo zawierające wosk, tym mniejsze są kryształy wosku i większa skuteczność dodatku, jeśli idzie o polepszenie przepływu. Należy zaznaczyć, że nie ma dwóch paliw, które dawałyby te same wyniki testu dla tego samego dodatku stosowanego na tym samym poziomie. Temperaturę mętnienia paliw destylacyjnych określano za pomocą standardowego testu na temperaturę mętnienia /IP 219 lub ASTM-D 2500/ oraz poprzez temperaturę krzepnięcia wosku, którą oznaczano przez pomiar porównawczy z próbką nafty, nie stosując poprawki na opóźnienie termiczne, za pomocą różnicowej kaloryraetrii skaningowej, stosując różnicowy kalorymetr skaningowy Mettler TA 2000 B.

W kalorymetrze chłodzi się próbkę paliwa o wielkości 25 mikrolitrów od temperatury co najmniej 10°C wyższej niż przewidywana temperatura mętnienia, z szybkością chłodzenia 2°C/minutę. Temperaturę mętnienia paliwa oznacza się na podstawie temperatury krzepnięcia wosku wskazanej przez kalorymetr skaningowy, plus 6°C.

Przykłady · Paliwa. Paliwami stosowanymi w niniejszych przykładach były:

Paliwo	I	II	III	IV	V
Temperatura mętnienia^x	+4	+9	+8	+14	+5
Temperatura początkowa widocznej
krystalizacji wosku	+3	+5	+7	+15	+1
Temperatura krzepnięcia wosku	0	-0,3	+2,6	+8,2	-5,9
Destylacja ASTM-D-86^X
Początkowa temperatura wrzenia 1096	196	182	176	180	188
2096	223	234	228	231	256
5096	272	275	276	289	278
9096	370	552	360	585	548
Końcowa temperatura wrzenia	595	585	392	419	576
Zakres n-parafin w paliwie	10-35	10-56	9-36	9-58	11-50

^xWartości w stopniach Celsjusza ^xxWedług pomiaru za pomocą kapilarnej chromatografii w układzie gaz - ciecz.

Stosowane dodatki. Kopolimery estrowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku. Następujące dwu-n-alkilowe fumarany o prostym łańcuchu poddawano kopolimeryzacji z octanem winylu /w stosunku molowym 1/1/

Polimer długość łańcucha n-alki lowego

A1

A2

A3

A4

A5

A6

150 657

Następujące estry dwuskładnikowe /1/1 wagowo/ przygotowywano mieszając dwa alkohole o długościach łańcucha podanych poniżej, przed estryfikacją z kwasem fumarowym.

Następnie dokonywano kopolimeryzacji z octanem winylu /w stosunku molowym 1/1/

Polimer długości łańcuchów n-alk i lowych

B1 10/12 B2 12/14 B3 14/16 B4 16/18 B5 18/20

Sporządzono dwa kopolimery fumaran/octan winylu z estrów fumarowych estryfikowanych mieszaniną alkoholi o zakresie długości łańcuchów. Alkohole na-początku mieszano, estryfikowano kwasem fumarowym i polimeryzowano z octanem winylu /stosunek molowy 1/1/ co dawało produkty podobne do polimeru A opisanego w Patencie Wielkiej Brytanii nr 1 469 016.

Polimer długości łańcuchów n-alkilowych

8	10	12	14	16	18
9	11	36	30	10	4
IO	7	47	17	8	10

Wartości podano w procentach /wagowych/ alkoholi zawierających łańcuchy n*alkilowe w mieszaninie. Średnie liczby atomów węgla wynoszą odpowiednio 12,8 i 12,6. Kopolimer fhmaran-octan winylu otrzymano przez sporządzenie na początku serii fumaranów. Pumarany zmieszano przed polimeryzacją z octanem winylu w stosunku 5/2 /wagowo/ w podobny sposób jak w przykładzie polimeru E w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 469 016 uzyskując polimer D.

Polimer długości łańcucha n-alkilowego fumaranów

6	8	10	/12 14/^x	/16 18/“
4,2	6,2	7.3	38,6	43,7

^xAlkohole ^z oleju kokosowego w stosunku 3/3 /wagowo/ ^xxFumarany Εηθ/Οηθ z łoju, w stosunku 1/2 /wagowo/

Wartości podano w procentach wagowych. średnia liczba atomów węgla w polimerze D wynosi 13,9. Kopolimery estrów krótkołańcuchowych.

Jako inne dodatki stosowano kopolimery etylen-octan winylu o następujących właściwościach

Polimer VA^X Mn^xx

E1	17,6	2210
E2	24,6	3900
E3	36	2500
E4	16	3500

E5 /3/3 wagowo mieszaniny E3/E4/ ^xZawartość octanu winylu w procentach /wagowo/ ^Średnia masa cząsteczkowa oznaczona metodą osometrii w fazie gazowej.

Polarne związki azotowe

Związek F otrzymano przez zmieszanie jednej części molowej bezwodnika ftalowego z dwiema częściami molowymi dwuuwodornionej aminy z łoju, w 60°C. Tworzą się wówczas dwualkiloamonowe sole 2-N, N-dwualkiloaminobenzoesanu.

Badania paliw. Mieszanki dodatków i wyniki badania przepływu niskotemperaturowego zsumowano w następujących tablicach, w których stężenie wyrażono w częściach na milion dodatku w paliwie.

150 657

Spadek wartości CFPP występuje wówczas, gdy CFPP paliwa traktowanego Jest niższe w °C niż CFPP paliwa nietraktowanego·

Wartości PCT są liczbami mesh sita, przez które nastąpił przepływ w -9°C, im wyższa liczba, tym lepszy przepływ. Następująca tablica przedstawia wpływ długości łańcucha n-alkilowego kopolimerów fumaran-octan winylu na Paliwo I.

Tablica 1

Wpływ długości łańcucha n-alkilowego kopolimerów fumaran-octan winylu na Paliwo I.

Dodatek	Stężenie /ppm w paliwie/	CFPP	Spadek CFPP	PCT
E5	175	-6 '	6	200
E5	300	-12	12	200
A1	175	0	0	40
A1	300	0	0	60
A2	175	0	0	60
A2	300	0	0	60
A3	175	—8	8	250
A3	300	-10	10	250
A4	175	-1	1	60
A4	300	-3	3	60
A5	175	+1	-1	30
A5	300	+1	-1	30
A6	175	0	0	40
A6	300	+1	-1	40

Optymalne możliwości uzyskuje się dla grupy alkilowej w fumaranie.

Tablica 2

Wpływ długości łańcucha n-alkilowego kopolimerów fumaran-octan winylu stosowanych z kopolimerami etylen-octan winylu /stosunek wagowy 1/4/ w Paliwie IT był następujący:

Dodatek	Całkowite stężenie /ppm w paliwie/	CFPP	Spadek CFPP	PCT
E5 + A1	175	-2	2	250
E5 + A1	300	-10	10	250
E5 + A2	175	-3	3	250
E5 + A2	300	-9	9	250
E5 + A3	175	-17	17	' 350
E5 + A3	300	-21	21	350
E5 + A4	175	-13	13	80
E5 + A4	300	-12	12	100
E5 + A5	175	-4	4	250
E5 + A5	300	-6	6	250
E5 + A6	175	-11	11	250
E5 + A6	300	-6	6	250

Optymalne możliwości zaobserwowano znów dla grupy alkilowej w fumaranie.

150 657

Tablica 3

Wpływ długości łańcucha n-alkilowego kopolimerów fumaran-octan winylu połączonych z kopolimerem etylen-octan winylu jako dodatkiem /stosunek odpowiednio 1/4, wagowo/ w Paliwie II był następujący:

Dodatek	Całkowite stężenie /ppm w paliwie/	CFPP	Spadek CFPP	PCT
E5 + A1	175	-9	9	60
E5 + A1	300	-10	10	100
E5 + A2	175	-8	8	60
E5 + A2	300	-10	10	100
E5 + A3	175	-15	15	ao
E5 + A3	300	-17	17	200
E5 + A4	175	0	0	80
E5 + A4	300	-3	3	80
E5 + A5	175	-9	9	60
E5 + A5	300	-10	10	100
E5 + A6	175	-9	9	80
E5 + A6	300	-10	10	100

Optymalne możliwości znów zaobserwowano dla grupy alkilowej w fumaranie·

Tablica 4

Wpływ kopolimerów fumaran-octan winylu otrzymanych z dwuskładnikowych mieszanin sąsiadujących alkoholi, zastosowanych wraz z kopolimerem etylen-octan winylu /stosunek odpowiednio 1/4, wagowo/ w Paliwie I był następujący:

Dodatek	Średnia liczba atomów węgla w łańcuchach n-alkilowych serii B	Całkowite stężenie /ppm w paliwie/	CFPP	Spadek CFPP	PCT
E5 + B1	11	175	- 10	10	250
E5 + B1	11	300	- 14	14	250
E5 + B2	13	175	- 14	14	250
E5 + B2	13	300	- 17	17	250
E5 + B3	15	175	- 19	19	350
E5 + B3	15	300	- 21	21	350
E5 + B4	17	175	- 7	7	100
E5 + B4	17	300	- 8	8	100

Tutaj optymalne możliwości obserwuje się dla grupy alkilowej w fumaranie.

Tablica 5

Wpływ kopolimerów fumaran-octan winylu stosowanych wraz z kopolimerem etylen-octan winylu /odpowiednio w stosunku 1/4, wagowo/ w paliwie III był następujący:

Dodatek	Średnia liczba atomów węgla w łańcuchach n-alkilowych serii A i E	Całkowite stężenie Ł /ppm w paliwie/	CFPP	Spadek CFPP
E5		300	0	3
E5	-	500	- 2	5

ci^g dalszy tablicy na str. 10

150 657 ciąg dalszy tablicy ze str 9

E5 + A1	10	300	+ 2	-1 1
E5 + A1	10	500	0	3
E5 + B1	11	300	0	3
E5 + B1	11	500	- 1	4
E5 + A2	12	300	+ 2	1
E5 + A2	12	500	0	3
E5 + B2	13	300	0	3
E5 + B2	13	500	- 1	4
E5 + A3	14	300	- 10	14
E5 + A3	14	500	- 14	17
E5 + B3	15	300	- 14	17
E5 + B3	15	500	- 13	16
E5 + A4	16	300	0	3
E5 + A4	16	500	- 10	13
E5 + B4	17	300	- 2	5
E5 + B4	17	500	- 3	6
E5 + A5	18	300	+ 3	0
E5 + A5	18	500	+ 1	4

Optymalne możliwości obserwuje się dla grup alkilowych C₁₄/C₁₅ w fumaranie.

Tablica 6

Wpływ kopolimerów fumaran-octan winylu stosowanych wraz z kopolimerami etylen-octan winylu /odpowiednio w stosunku 1/4, wagowo/ na paliwo IV był następujący:

Dodatek	Średnia liczba atomów węgla łańcucha n-alkilowego serii A i B	I Całkowite stężenie	CFPP	Spadek CFPP
	E5		300	+ 5	5
	E5	-	500	+ 5	5
	E5 + A1	10	300	+ 5	5
	E5 + A1	10	500	+ 5	5
	E5 + B1	11	300	+ 6	4
	E5 + B1	11	500	+ 5	5
	E5 + A2	12	300	+ 5	5
	E5 + A2	12	500	+ 4	6
	E5 + B2	13	300	+ 5	5
	E5 + B2	13	500	+ 5	5
	E5 + A3	14	300	+ 6	5
	E5 + A3	14	500	+ 5	5
	E5 + B3	15	300	- 9	4
	E5 + B3	15	500	- 11	5
	E5 + A4	16	300	- 5	15
	E5 + A4	16	500	- 10	20
	E5 + B4	17	300	+ 5	5
	E5 + B4	17	500	+ 3	7
	E5 + A5	18	300	+ 6	4
	E5 + A5	18	500	♦ 2	8

150 657

Optymalne możliwości znów zaobserwowano dla grupy alkilowej C^^/C^^ w fumaranie.

Tablica 7

Wpływ kopolimerów fumaran-octan winylu stosowanych wraz z kopolimerami etylen-octan winylu /odpowiednio w stosunku 1/1, wagowo/ na paliwo III był następujący; porównano go z wpływem samych kopolimerów etylen/octan winylu.

Dodatek	Całkowite stężenie	CFPP	Spadek CFPP
E1	300	- 7	10
E2	300	+ 1	2
E5	300	- 1	4
E1 + A3	300	- 11	14
E1 + C1	300	0	3
E1 C2	300	♦ 1	2
E1 + D	300	- 5	8
E2 + A3	300	- 11	14
E2 + C1	300	♦ 2	1
E2 + C2	300	+ 1	2
E2 + D	300	- 5	8
E5 + A3	300	- 10	14
E5 + C1	300	+ 2	1
E5 + C2	300	- 1	4
E5 + D	300	- 5	8

Tablica 9

Wpływ kombinacji trzech dodatków, zawierającej kopolimer fumaran-octan winylu, kopolimer etylen, octan winylu i polarny związek azotowy na paliwo V był następujący:

Dodatek	Całkowite stężenie kombinacji	CFPP	Spadek CFPP	PCT
E5 + A3	4/1	375	- 13	12	120
E5 + A3	4/1	625	- 15	14	200
E5 + A3 + F	4/1/1	375	- 15	14	250
E5 + A3 + F	4/1/1	625	- 16	15	250

Tablica 10

Wpływ różnych podwójnych i potrójnych kombinacji dodatków na paliwo I był następujący:

Dodatek	Całkowite stężenie kombinacji	Spadek CFPP	PCT
E5					175	6	200
E5				-	300	12	200
E5	+	A3		4/1	175	17	350
E5	+	A3		4/1	300	21	350
E5	+	A3 +	F	4/1/1	175	19	350
E5	+	A3 +	F	4/1/1	300	22	350

150 657

Tablica 11

Wpływ długości łańcuchów n-alkilowych kopolimerów fumaran-octan winylu na temperaturę krzepnię cia paliwa III był następujący:

Dodatek	Stężenie	Temperatura krzepnięcia	Spadek temperatury krzepnięcia
A2	500 ·	+ 3	0
A3	500	- 15	18
A4	500	- 9	12
A5	500	- 9	12
Brak	-	+ 3-	-

Temperaturę krzepnięcia mierzy się za pomocą testu ASTM D-97.

Wpływ dodatków będących przedmiotem niniejszego wynalazku na temperaturę krzepnięcia wosku paliw I do V wymienionych wcześniej, oznaczono i porównano z innymi dodatkami poza zasięgiem niniejszego wynalazku.

Paliwo IV

Dodatek	Ilość ppm	Zmiana temperatury krzepnięcia wosku
Kopolimer fumaran θ/octan winylu	500	-0,4°C
Kopolimer fumaran C^/octan winylu	500	-0,5°C
Kopolimer fumaran C^/octan winylu	500	-0,4°C
Kopolimer fumaran θ/octan winylu	500	-2,6°C
Kopolimer fumaran θ/octan winylu	500	-3,6°C
Kopolimer fumaran C^/octan winylu	500	-1,4°C
Paliwo	III
Dodatek	Ilość	Zmiana temperatury
	ppm	krzepnięcia wosku
Kopolimer fumaran θ/octan winylu	500	-0,4°C
Kopolimer fumaran C^p/octan winylu	500	-0,5°C
Kopolimer fumaran Joetan winylu	500	-0,4°C
Kopolimer fumaran Ο^θ/octan winylu	500	-2,6°C
Kopolimer fumaran Ο^θ/octan winylu	500	-3,6°C
Kopolimer fumaran ^θ/octan winylu	500	-1,4°C

150 657

Paliwo V

Dodatek	Ilość ppm	Zmiana -temperatury krzepnięcia wosku
Kopolimer fumaran Cηθ/octan winylu	625	+0,1°C
Kopolimer fumaran C^₂/°^ct^an winylu	625	o°c
Kopolimer fumaran C_1Zł/octan winylu	625	-0,9°C
Kopolimer fumaran C^g/octan winylu	625	-3,3°C
Kopolimer fumaran C^g/octan winylu	625	-1,5°C
Kopolimer fumaran C₂Q/octan winylu	625	-0,1°C

Paliwo II

Dodatek	Ilość ppm	Zmiana temperatury krzepnięcia wosku
Kopolimer fumaran Οηθ/octan winylu	300	+0,1°C
Kopolimer fumaran C^₂/octan winylu	300	o°c
Kopolimer fumaran octan winylu	300	-0,9°C
Kopolimer fumaran C^g/octan winylu	300	-3,3°C
Kopolimer fumaran C^g/octan winylu	300	-1,5°C
Kopolimer fumaran C^/octan winylu	300	-0,1°C

Paliwo I

	Ilość	Zmiana temperatury
Ł/vUQ UCn	ppm	krzepnięcia wosku
Kopolimer fumaran Οηθ/octan winylu	300	-0,3°C
Kopolimer fumaran C^₂/octan winylu	300	-0,3°C
Kopolimer fumaran C^/octan winylu	300	+1,2°C
Kopolimer fumaran C^g/octan winylu	300	-5,0°C
Kopolimer fumaran Οηθ/octan winylu	300	-3,3°C
Kopolimer fumaran C_2Q/octan winylu	300	-1,8°C

We wszystkich przypadkach wykazano, iż największą aktywność jeśli chodzi o obniżenie temperatury mętnienia wykazują grupy alkilowe C^g estru fumarowego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Paliwo węglowodorowe, znamienne tym, że zawiera destylat naftowy wrzący w zakresie temperatur od 120°C do 500°C, o końcowej temperaturze wrzenia równej lub wyższej niż 370°C, oraz 0,001 procenta do 2 procent wagowych polimeru lub kopolimeru utwo14

150 657 rzonego przez monomer z grupą etylenową i/lub monomer mono- lub dwuestru kwasu karboksylowego, taki jak ester, o krótkim łańcuchu alkilowym, przedstawiony wzorem 2, w którym jest wodorem lub grupą alkilową o 1-4 atomach C, R^ jest OORg lub OOCRg, R_Q jest rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupą alkilową o 1-5 atomach C, a Ry to R^ z wodorem, zawierającego co najmniej 25 procent wagowych grup n-alkilowych zawierających średnio od 14 do 18 atomów węgla, i nie więcej niż 10 procent wagowych grup alkilowych zawierających mniej niż 14 atomów węgla oraz nie więcej niż 10 procent wagowych grup alkilowych zawierających więcej niż 18 atomów węgla.
2. Paliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako kopolimer zawiera kopolimer octanu winylu i fumaranu dwu-n-alkilowego.
3. Paliwo według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera ester o krótkim łańcuchu, który jest kopolimerem etylenu i estru nienasyconego.
4. Paliwo według zastrz. 3, znamienne tym, że jako ester o krótkim łańcuchu zawiera kopolimer etylenu i estru winylowego kwasu karboksylowego o 1-4 atomach C.

c=c

Wzór 1

Re R₇

Wzór 2

Rio r₉

Ru

Wzór 3

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 1500 zł