JPS63289095A - 燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温流れ改良剤を含む燃料組成物に関する。

〔従来の技術〕

ディーゼル燃料及び暖房用オイルとして用いられる留出
燃料のようなパラフィンろう含有鉱油は油の温度が下が
るにつれて流動性が少なくなる特性を有する。この流動
性の喪失は、遂には中に油を捕獲しているスポンジ軟塊
を形成する板状晶にろうが結晶化するためであり、ろう
の結晶が生成し始めの温度は曇り点として知られており
、ろうが油の流動を阻止する温度は流動点として知られ
ている。

種々の添加物が含ろう鉱油と混合されるとき流動点降下
剤として作用することはずっと以前から知られている。

これらの組成物はろう結晶の大きさと形を変化させ、結
晶間及びろうと油との間の凝集力を減少させて、低温で
油を流動性のま＼にしておき、流動性でかつ粗いフィル
ターを通過できるようにする。

種々の流動点降下剤が文献に記載されており、これらの
うちの幾つかは商業的に用いられている。

例えば、米国特許第３．０４８．４７９号は、エチレン
とＣ，−Ｃ，ビニルエステル、例えば酢酸ビニルとの共
重合体の燃料、特に暖房用オイル、ディーゼル及びジェ
ット燃料の流動点降下剤としての使用を記載している。

エチレン及び高級α−オレフィン、例えばプロピレンを
ベースとする炭化水素重合体流動点降下剤も知られてい
る。

米国特許第３，９６１，９１６号はろう結晶の大きさを
制御するための共重合体の混合物の使用を記載しており
、英国特許第１．２６３．１５２号は側鎖分岐度の低い
共重合体の使用によってろう結晶の大きさを制御できる
ことを示唆している。これらの両方の系は、添加物が存
在しない場合に生成する板状晶ではなく、生成した針状
晶がフィルターの細孔を閉塞することなく、むしろフィ
ルター上に多孔性のケーキを形成して残りの流体を通過
させるので、コールド・フィルター・プラソギング・ポ
イント（Ｃｏｌｄ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｌｕｇｇｉｎｇ　
Ｐｏ１ｎｔ）　（ＣＦ　Ｐ　Ｐ　）試験で測定されるよ
うに燃料のフィルター通過能力を向上させる。

他の添加物も提案されており、例えば英国特許第１．４
６９．０１６号は従来潤滑油用流動点降下剤として用い
られていたジ−ｎ−アルキルフマレートと酢酸ビニルと
の共重合体を、高い最終沸点を有する留出燃料の低温の
流れ特性を改良させるための処理に於けるエチレン／酢
酸ビニル共重合体との共添加物（ｃｏ−ａｄｄｉｔｉｖ
ｅｓ）として使用できることを示唆している。ヨーロッ
パ特許公告第０１５３１７７号、第０１５３１７６号、
第０１５５８０７号、第０１５６５７７号はかかるジ−
ｎ−アルキルフマレートの改良を記載している。

米国特許第３．２５２．７７１号は、三塩化アルミニウ
ム／ハロゲン化アルキル触媒による重合によって得られ
るＣｌ０−ＣＩａα−オレフィンの重合体の、１９６０
年代初期に米国で市販された幅広い沸点で取扱い易い型
の留出燃料の流動点降下剤としての使用に関する。

オレフィン／無水マレイン酸共重合体をヘースとする添
加物の使用も提案されている。例えば、米国特許第２．
５４２．５４２号はオクタデセンのようなオレフィンと
ラウリルアルコールのようなアルコールでエステル化さ
れた無水マレイン酸との共重合体を流動点降下剤として
用いており、英国特許第１．４６８．５８８号はＣ２□
−Ｃ２８オレフインとベヘニルアルコールでエステル化
された無水マレイン酸との共重合体を留出燃料用の共添
加物（ｃｏ−ａｄｄｉ−ｔｉｖｅｓ）として使用してい
る。

同様に、特公昭５６−５４．０３７号はアミンと反応さ
せたオレフィン／無水マレイン酸共重合体を流動点降下
剤として使用しており、特公昭５６−５４．０３８号で
は、オレフィン／無水マレイン酸共重合体の誘導体をエ
チレン酢酸ビニル共重合体のような通常の中間留分流れ
改良剤と一緒に用いている。

特公昭５５−４０．６４０号はオレフィン／無水マレイ
ン酸共重合体（エステル化してない）の使用を記載しか
つ使用されるオレフィンはＣＦＰＰ活性を得るため２０
個より多くの炭素原子を含まねばならないと記述してい
る。

英国特許第２．１９２，０１２号はエステル化されたエ
チレン／無水マレイン酸共重合体と低分子量ポリエチレ
ンとの混合物を用いており、エステル化された共重合体
は唯一の添加物として用いられるときには無効である。

該特許は、オレフィンは１〇−３０個の炭素を含まねば
ならずかつアルコールは６−２８個の炭素原子を含まね
ばならず、アルコール中の最も長い鎖は２２−４０個の
炭素原子を含むと明記している。ヨーロッパ特許公告第
０２１４７８６号はかかるエステル化されたオレフィン
／無水マレイン酸共重合体の改良を記載している。

米国特許第３，４４４．０８２号、第４，２１１，５３
４号、第４．３７５，９７３号、第４，４０２，７０８
号はある種の含窒素化合物の使用を示唆している。

しかし、エステル化無水マレイン酸共重合体は立体的問
題のために完全にエステル化することが困難であるので
エステル化無水マレイン酸の製造は困難であり、一方、
長鎖マレイン酸エステルをスチレン又は長鎖のオレフィ
ンと有効に共重合させることは不可能であり、このこと
が性能欠点となる可能性がある。これらの問題は本発明
によって克服することができる。

〔発明の内容〕

本発明によれば、燃料組成物は多量の留出燃料油と、（
１）Ｃｚ　　Ｃｒｙαオレフィン又は１分子当たり８−
４０個の炭素原子を有する芳香族置換オレフィンと（２
）モノ−又はジ−アルキルフマレート、イタコネート、
シトラコネート、メサコネート、トランス−又はシス−
グルタコネートであって、アルキル基が８−２３個の炭
素原子であるエステルとの共重合体を少量含有する。

本発明は、（１）Ｃｚ　　Ｃ＋？αオレフィン又は１分
子当たり８−４０個の炭素原子を有する芳香族置換オレ
フィンと（２）モノ−又はジ−アルキルフマレート、イ
タコネート、シトラコネート、メサコネート、トランス
−又はシス−グルタコネートであって、アルキル基が８
−２３個の炭素原子を有するエステルとの共重合体の留
出燃料中での低温流れ改良剤としての使用をも提供する
。

留出燃料は、例えば中間留分燃料油、例えばディーゼル
燃料、航空燃料、ケロシン、燃料油、ジェット燃料、暖
房用オイルなどであることができる。一般に、適当な留
出燃料は沸点範囲が１２０−５００℃（ＡＳＴＭ　　Ｄ
ｌ　１６０）の燃料、好ましくは沸点範囲が１５０−４
００℃の燃料、例えば３６０℃より高い、比較的高い最
終沸点（ＦＢＰ）を有する燃料である。代表的な暖房用
オイルの規格は約２２６℃以下の１０％留出点、約２７
２℃以下の５０％留出点及び少なくとも２８２℃でかつ
約３３８℃−３４３℃以下の９０％留出点を要求するが
、ある規格は３５７℃ぐらいの高い９０％留出点を必要
とする。暖房用オイルは好ましくは直留、例えば軽油、
ナフサなどと分解留出油、例えば接触循環油（ｃａｔａ
ｌｙｔｉｃ　ｃｙｃｌｅｓｔｏｃｋ）とのブレンドでで
きている。ディーゼル燃料のための代表的な規格は最低
引火点３８℃、９０％留出点２８２−３３８℃を含む（
Ａ　Ｓ　ＴＭ名称Ｄ−３９６及びＤ−９７５参照）。

本発明の燃料組成物中に小重量比率で含まれる共重合体
はｃｚ　　Ｃ１？αオレフインとある種の特定のエステ
ルとの共重合体であることができる。

適当なオレフィンは式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（上記式中、Ｒ
は水素又は１−１５個の炭素原子のアルキル基である）
のオレフィンである。アルキル基は直鎖であって分枝が
無いことが好ましい。従って、適当なαオレフィンには
、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−オクテン、
ｎ−デセン、ｎ−テトラデセン、ｎ−へキサデセンが含
まれる。１分子当たり１２−１７個の炭素原子を有する
αオレフィンが特に好ましい。所望ならば、Ｃ２Ｃ１７
オレフインの混合物をアルキルフマレートと共重合させ
ることができる。

別法では、上に挙げたエステルの１種と１分子当たり８
−４０個の炭素原子を有する芳香族置換オレフィンとか
ら共重合体を誘導することができる。芳香族置換基はナ
フタレン又は置換、例えばアルキル又はハロゲン置換、
ナフタレンであることができるが、好ましくはフェニル
置換基である。

特に好ましい単量体はスチレン、α−及びβ−アルキル
スチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチ
レンである。スチレン及びアルキルスチレンは分子のゼ
ンゼン環上に置換基、例えばアルキル基又はハロゲン原
子を有することができる。一般にベンゼン環中の置換基
は１−２０個の炭素原子を有するアルキル基である。

オレフィンと共重合されるアルキルフマレート、イタコ
ネート、シトラコネート、メサコネート、トランス−又
はシス−グルタコネートは、好ましくはジアルキルエス
テノペ例えばジアルキルフマレートであるが、モノ−エ
ステル、例えばモノ−アルキルフマレートは適当である
。アルキル基は８−２３個の炭素原子を有さねばならな
い。アルキル基は好ましくは直鎮であるが、所望ならば
分岐鎖アルキルを用いることができる。適当なアルキル
基はデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、エイコシル、ベヘニル又はこれらの混合
物である。好ましくは、アルキル基は１０−１８個の炭
素原子を含む。もし所望ならば、ジアルキルフマレート
又は他のエステルの２個のアルキル基は異なることがで
き、例えば一方がテトラデシルで他方がヘキサデシルで
あることができる。

共重合は、オレフィン、オレフィン混合物又は芳香族置
換オレフィンとエステル、例えばフマレートとを通常等
モル化で混合し、かつ混合物を、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、過酸化ジー１−ブチル又は過オクタン酸ｔ−
ブチルのような遊離基重合促進剤の存在下で、少なくと
も８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度に加熱
することによって都合よく行うことができる。別法では
、オレフィン、オレフィン混合物又は芳香族置換オレフ
ィンと酸、例えばフマル酸とを共重合させ、この共重合
体を、共重合体中にアルキル基を形成させるために適当
なアルコールでエステル化することができる。共重合体
の性質及び性能はその製造に依存する可能性がある。例
えば、スチレン又はオレフィンをフマレートエステルの
溶液へ連続添加すると、溶媒なしであるいは重合開始時
にスチレン又はオレフィンの全部を添加して製造される
重合体と異なる性質及び添加物性能を有する重合体を製
造することができる。

一般に、オレフィン、オレフィン混合物又は芳香族置換
オレフィンとフマレートとのモル比は１　：　１．５−
１．５　：　Ｌ好ましくはｌ：１．２−１．２＝１、例
えば１：１である。

共重合体の数平均分子量〔ポリスチレン標準に対してゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した〕は通
常２．０００−１００．０００　、好ましくは５．００
０−５０．０００である。

一般に、留出燃料の低温流れ特性を改良することが知ら
れている他の添加剤を本発明の燃料組成物が含むときに
は、しばしば改良された結果が得られる。これら他の添
加物の例はポリオキシアルキレンエステル、エーテル、
エステル／エーテル、アミド／エーテル及びこれらの混
合物、特に分子量１００−５．０００　、好ましくは２
００−５．０００のポリオキシアルキレングリコール基
の少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個のＣ１
゜−〇、。

線状飽和アルキル基を含み、該ポリオキシアルキレング
リコール中のアルキレン基が１−４個の炭素原子を含む
ものである。ヨーロッパ特許公告第０、０６１．８９５
号Ａ２はこれらの添加物の幾つかを記載している。

好ましいエステル／エーテル又はエステル／エーテルは
構造上次式で示すことができる。

Ｒ−０−（Ａ）−０−Ｒ’ 上記式中、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なっており、１）
ｎ−アルキル ｉｉ）ｎ−アルキル−Ｃ− 〇 ｉｉｉ）ｎ−アルキル−０−Ｃ−（ＣＨ２）、、−又は
であることができ、アルキル基は線状でかつ飽和であり
、１０−３０個の炭素原子を含み、Ａはアルキレン基が
１−４個の炭素原子を有するグリコールのポリオキシア
ルキレンセグメント、例えばポリオキシメチレン、ポリ
オキシエチレン又はポリオキシトリメチレン部分を示し
、このセグメントは実質的に線状であり、低級アルキル
側鎖（ポリオキシプロピレングリコールに於けるような
）によるある程度の分枝が許され得るが、グリコールは
実質的に線状であることが好ましい。適当なグリコール
は分子量が約１００−５，０００　、好ましくは約２０
０−２，０００の実質的に線状のポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）
である。エステルが好ましく、グリコールと反応してエ
ステル添加物を生成するためには１０−３０個の炭素原
子を含む脂肪酸が有用であり、Ｃ１８ｃｚ４の脂肪酸、
特にベヘニン酸を用いることが好ましい。エステルはポ
リエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコール
をエステル化すことによって製造することもできる。

本発明の燃料組成物のための他の適当な添加物はエチレ
ン不飽和エステル共重合体流れ改良剤である。エチレン
と共重合させることができる不飽和単量体には一般式 （上記一般式中、Ｒ＆は水素又はメチルであり、Ｒ２は
一００ＣＲ，基であり、ここでＲ８は水素又はｃｌ　　
ｃｚｓ、より通常ｃ、　　ＣＩ？、好ましくはＣ，−Ｃ
，直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、あるいはＲ３は−
ＣＯＯＲ８基であり、ここでＲ６は前に定義した通りで
あるが、水素ではなくかつＲ７は水素又は前に定義した
一ｃｏｏＲｓである。Ｒ３及びＲ１が水素でありかつＲ
６が−ＯＯＣＲｅである場合の単量体には、Ｃ＋　　　
ＣＺ　ｑ、より通常ＣＩ　　　ＣＩ［ｌモノカルボン酸
、好ましくはＣ，−Ｃ，モノカルボン酸のビニルアルコ
ールエステルが含まれる。エチレンと共重合させること
ができるビニルエステルの例には、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル又はイソ酪酸ビニルが含まれ
、酢酸ビニルが好ましい。

共重合体は２０−４０重量％のビニルエステル、より好
ましくは２５−３５重里％のビニルエステルを含むこと
が好ましい。共重合体は米国特許第３．９６１．９１６
号に記載されているような２種の共重合体の混合物であ
ってもよい。これらの共重合体は気相オスモメトリー（
ｖａｐｏｕｒ　　ｐｈａｓｅ　　ｏｓｍｏｍｅ−ｔｒｙ
）で測定して１．０００−６，０００　、好ましくは１
．０００−３，０００の数平均分子量を有することが好
ましい。

本発明の燃料組成物の他の適当な添加物は、燃料中でろ
う結晶成長抑制剤として作用する能力を有する、イオン
性又は非イオン性の極性化合物である。極性含窒素化合
物は、グリコールエステル、エーテル又はエステル／エ
ーテルと組み合わせて使用するとき特に有用であること
がわかった。これらの極性化合物は、一般に、少なくと
も１モル比のヒドロカルビル置換アミンと１−４個のカ
ルボン酸基を有するヒドロカルビル酸またはその無水物
１モル比との反応によって生成されるアミン塩及び（又
は）アミドであり、３０−３００個、好ましくは５０−
１５０個の全炭素原子を含むエステル／アミドも使用す
ることができる。これらの窒素化合物は米国特許第４．
２１１．５３４号に記載されている。適当なアミンは通
常長鎖Ｃ１２Ｃ４゜第一、第二、第三又は第四アミン又
はこれらの混合物であるが、より短鎖のアミンも、得ら
れた窒素化合物が油溶性であり、従って通常約３０−３
００個の全炭素原子を含むという条件で使用することが
できる。窒素化合物は好ましくは少なくとも１個の直鎮
ＣｅＣ４０％好ましくはＣｌ４−Ｃ２４アルキルセグメ
ントを含む。

適当なアミンには第一、第二、第三又は第四が含まれる
が、好ましくは第二である。第三及び第四アミンはアミ
ン塩を生成することだけができる。

アミンの例にはテトラデシルアミン、ココアミン、水素
化牛脂アミンなどが含まれる。第二アミンの例には、ジ
オクタデシルアミン、メチルベヘニルアミンなどが含ま
れる。アミン混合物も適当であり、天然物から誘導され
る多くのアミンは混合物である。好ましいアミンは式Ｈ
Ｎ　Ｒ＋　　Ｒ２（式中、Ｒ，、Ｒ２は約４％Ｃ＋−，
３１％Ｃ８６，５９％ｃｕｅからなる水素化牛脂から誘
導されるアルキル基である）の第二級水素化牛脂アミン
である。

これらの窒素化合物を製造するための適当なカルボン酸
（及びその無水物）の例には、シクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロ
ベンクン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボ
ン酸などが含まれる。

一般に、これらの酸は環式部分中に約５−１３個の炭素
原子を有する。好ましい酸はフタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸である。フ
タル酸又はその無水物が特に好ましい。特に好ましい化
合物は１モル比の無水フタル酸と２モル比のジ水素化牛
脂アミンとの反応によって生成されるアミド−アミン塩
である。

もう１つの好ましい化合物はこのアミド・アミン塩の脱
水によって生成されるジアミドである。

別法では、窒素化合物は一般式 （上記一般式中、ＸはＣ０ＮＲ又は ＣＯｚ　−”　Ｈｚ　Ｎ　Ｒｚであり、Ｙ及びＺはＣ０
ＮＲ２、ＣＯ２Ｒ，０ＣＯＲ，−ＯＲ，−Ｒ。

−ＮＣＯＲであり、Ｙ又はＺの一方は零であることがあ
り、Ｒはヨーロッパ特許出願第８７３１１１６０．３中
に記載されているようにアルキル、アルコキシアルキル
又はポリアルコキシアルキルである）の化合物であるこ
とができる。

本発明の添加物は、式 ％式％ （上記式中、−Ｙ−Ｒ２は ＳＯ３（−璽”Ｈｚ　　ＮＲ”　　Ｒ２，３Ｑ　、　（
−１＋＋）　）（、Ｎ　Ｒ２、−ＳＯ□ＮＲ’　Ｒ２又
は−３ｏ３Ｒ２であり；−Ｘ−Ｒ’　１ｉ−Ｙ−Ｒ２あ
ルイは −ＣＯＮＲ３Ｒ’　　、−Ｃｏ２　←）（−）ＮＲ３Ｒ
Ｉ　　、（Ｑ　２　（−）（＋））（ＮＲ３Ｒ１、−Ｒ
’　　−ＣＯＯＲ＋　　、−ＮＲ’　　ＣＯＲ’　　、
Ｒ４０Ｒ’　　、−Ｒ’　　０ＣＯＲ’　　、−Ｒ’　
　Ｒ’　　、−Ｎ　（ＣＯＲ’　）　Ｒ’　又ハＺ（−
”）ＮＲ３Ｒ’　テあり；−Ｚ（−）　は５ｏ３（−）
又は−ＣＯ２’−）　テあり； Ｒ１及びＲ２は主鎖中に少なくとも１０個の炭素原子を
含むアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシ
アルキルであり、 Ｒ３はヒドロカルビルであり、各Ｒ３は同じか又は異な
ることができ、Ｒ４は無しかＣ１Ｃｓアルキレンであり
、かつ Ａ＼Ｃ ／Ｃ 中、炭素−炭素＜Ｃ−Ｃ＞結合はａ）Ａ及びＢがアルキ
ノペアルケニル又は置換ヒドロカルビル基であることが
できるときにはエチレン系不飽和であるか、あるいはｂ
）芳香族、多核芳香族又はシクロ脂肪族であることがで
きる環式構造の部分であり、Ｘ−Ｒ’　とＹ−Ｒ２はそ
れらの間に少なくとも３個のアルキル、アルコキシアル
キル又はポリアルコキシアルキルを含むことが好ましい
）の化合物の使用を特許請求している本出願人らの係属
中のヨーロッパ特許出願筒８７３０８４３６．２号中に
記載されているスルホカルボキシ物質と組み合わせて使
用することもできる。

混合物中に用いられる添加物の相対的比率は、ポリオキ
シアルキレンエステル、エーテル又はエステル／エーテ
ルのような他の添加物１部に対してαオレフィン−又は
芳香族置換オレフィン−エステル共重合体好ましくはｏ
、ｏｓ−ｔｏ重量部、より好ましくは０．１−５重量部
である。

留出燃料油へ添加される重合体の量は、留出燃料油の重
量に対して好ましくは０．０００１−５．０重量％、例
えば０．００１−０．５重量％（活性物質）である。

αオレフィン−又は芳香族置換オレフィン−エステル共
重合体は、便宜上、適当な溶剤中に溶解して、溶剤中具
重合体が２０−９０、例えば３〇−８０重量％の濃縮物
にすることができる。適当な溶剤には、ケロシン、芳香
族ナフサ、鉱物性潤滑油などが含まれる。濃縮物は他の
添加物をも含むことができる。

ス１１引−１ 本実施例では、留出燃料油組成物を製造し、コールド・
フィルター・プラッギング・ポイント（Ｃｏｌｄ　　Ｆ
ｉｌｔｅｒ　　Ｐｌｕｇｇｉｎｇ　　Ｐｏ１ｎｔ）試験
を行った。

使用した１つの共重合体（Ｍ）は、ヘキサデセン：フマ
レートモル比が１：１であるｎ−へキサデセン−１とジ
−ｎ−テトラデシルフマレートとの共重合体である。そ
の数平均分子量（ポリスチレン標準に対してＧＰＣで測
定した）は約８２００であった。１つの試験では、共重
合体（Ｍ）をエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物（Ｘ
）（共重合体混合物の詳細は下記の通りである）とブレ
ンドした。

共重合体混合物は、それぞれが約３６重量％の酢酸ビニ
ルを含み、数平均分子量が２０００のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体と、約１７重量％の酢酸ビニルを含み、数
平均分子量が３０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
との３：１　（重量比）混合物であった。

もう１つの試験では、共重合体（Ｍ）を平均分子量が約
６００のポリエチレングリコールのジヘヘネート（Ｙ）
とブレンドした。これらの添加物を、下記の特性を有す
る２種の異なる留出燃料油Ａ及びＢへ別個に添加した。

Ａ−１，００，９１８４２２６２７２３６８３９８Ｂ　
＋４．０　８．４　２１４　２５８　２８０　３２６　
３５２（ａ）　　ろう出現温度（℃） （ｂｌ　　燃料油の温度がそのＷＡＴより１０℃低いと
きに沈殿する燃料油中のろうの重量％比較のため、共重
合体（Ｘ）を単独で燃料油Ａへ添加した。ヘキサデセン
ージテトラデシルマレエート共重合体（Ｎ）を（Ｘ）と
ブレンドしたもの及び（Ｙ）とブレンドしたものも燃料
油へ添加した。

得られた結果を下に示す。

Ａ　ＭＩＸ　（比１：４）　　　　１７５　　　　　　
　　２１〃３００２２ Ａ　Ｎ：Ｘ　（比１：４）　　　　１７５　　　　　　
　　２０〃３００２３ Ａ　　Ｘ　　　　　　　　　３００　　　　　　３８　
ＭＡＹ　（比４：１）　　　７５０　　　　　　　　１
８　Ｎ：Ｙ　（比４：１）　　　７５０　　　　　　　
　０．５１５００　　　　　０．５ かくして、一般に、本発明の組成物で、ＣＦＰＰに関し
て優れた結果が得られることがわかる。

ＣＦＰＰ試験の詳細は下記の通りである。

ブレンドの低温流れ特性はコールド・フィルター・プラ
ソギング・ポイント・テスト（ＣｏｌｄＦｉｌｔｅｒ　
　Ｐｌｕｇｇｉｎｇ　　Ｐｏ１ｎｔ　　Ｔｅ５ｔ）　（
ＣＦＰＰＴ）によって測定した。この試験は、“ジャー
ナルオブ　ザ　インスティテユート　オブ　ペトロリア
ム″　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｉｎ５
ｔｉｔｕｔｅ　　ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　）　、ＶＯ
Ｉ　５２、隘５１０．６月、ｐｐ、１７３−１８５記載
の方法で行われる。要するに、被検油試料４０ｒｔｒｌ
を約−３４℃に保たれた浴で冷却する。定期的に（曇り
点より２℃高い所から始めて温度１℃低下する毎に）、
冷却された油が一定時間で微細篩を通って流れる能力を
試験する。この低温特性は、下端に被検油の表面下に置
かれた転倒漏斗が付いているピペットからなる装置で試
験される。漏斗の口には面積が２９０．３２２鶴”　　
（０，４５ｉｎ２）の３５０メツシユ篩を張っである。

定期的試験は、毎回、ピペットの上端に真空をかけるこ
とによって開始し、それによって篩を通して油をピペッ
ト中へ２０Ｍ１の標線まで吸い上げる。油がピペットを
２０−の標線まで満たすことができなくなるまで、温度
が１″下がる毎にこの試験を繰返す。６０秒以内で油が
ピペットを満たすことができなくなるまで温度が１″下
がる毎に試験を繰返す。試験の結果は、未処理燃料の満
たすことができなくなる温度（ＣＦＰＰＯ）と重合体で
処理された燃料の満たすことができなくなる温度（ＣＦ
ＰＰ、）との差である八〇ＰＰＰ　（”Ｃ）すなわち△
ＣＦＰＰ＝ＣＦＰＰ、−ＣＦＰＰ、として示される。

ス屓１（−１ 数平均分子１９５００及び重量平均分子量２４．２００
（共にポリスチレン標準に対してＧＰＣによって測定し
た）のスチレンとジ−テトラデシルフマレートとの共重
合体添加物（Ｐ）を２種の留出燃料Ｃ及びＤ中に、別々
に、他の添加物と共にブレンドした。これらの添加物は
添加物（Ｘ）（実施例工）、及び数平均分子量（ポリス
チレン標準に対してＧＰＣによって測定した）が約１０
．０００のスチレンとジ−テトラデシルマレエートとの
共重合体（添加物（Ｙ））であった。

２種の留出燃料Ｃ及びＤは下記の特性を有していた。

Ｃ１８４２２３２６７３６７３９８ Ｄ　　　１６６　　２１１　　２５１　　３３４　　３
７６コールド・フィルター・プラッギング・ポイント・
テストは実施例１と同様に行い、得られた結果は下記の
通りである。

Ｃ９０５００１７，５ Ｄ　　　　　　　　５００　　　　　　　　３．５Ｄ　
　　　　　　　　　　　　５００　　　２．ＯＤ　　　
４５　　　５００　　　　　　　１４．０添加物（Ｐ）
を用いて得られた結果は、先行技術の添加物（Ｙ）を用
いて得られた結果と少なくとも同じ位良好であることが
わかる。

実施例　３ 本実施例では、燃料の性能を、添加物を含む上記燃料の
低温流れ特性を下記のようにして測定するプログラムド
・クーリング・テスト（ＰｒｏｇｒａｍｍｅｄＣｏｏｌ
ｉｎｇ　Ｔｅ５ｔ）で測定した。３００−の燃料を試験
温度まで１℃／時で直線的に冷却した後、その温度を一
定に保った。−９℃で２時間後、冷却中油／空気界面上
に生成する傾向がある異常に大きいろう結晶として約２
０ｍＮの表面層を除去する。

びん中に沈降していたろうを緩やかに撹拌することによ
って分散させた後、“ジャーナル　オブザ　インスティ
テユート　オブ　ペトロリアム（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒ−ｏｌ
ｅｕｍ）”、Ｖｏｌ、　５２、Ｎｏ、　５１０．１９６
６年６月、ｐｌ）、　１７３−２８５に詳しく記載され
ているコールド・フィルター・ブラッギング・ポイント
　ＣＦＰＰ濾過装置を挿入する。栓を開き、５００ｍｍ
Ｈｇの真空をかけ、フィルターを通して２００ｍＩ！の
燃料が目盛付きリザーバ中へ入ったときに栓を閉じる。

所定のメツシュサイズを通して２００ｍｆが通過すれば
合格と記録され、フィルターが目詰まりしたならば不合
格と記録される。

共に３５μｍと４５μｍとの中間のＬＴＦＴ（ＡＭ３　
１００．６５）及びフォルクスワーゲンΦタンク・フィ
ルター（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ　Ｔａｎｋ　Ｆｉｌｔｅ
ｒ）（パートＮαＫＡ／４−２７０／６５．４３１−２
０１−５１１）を含む１０μｍ−４５μｍのフィルター
スクリーンを有する１組のＣＰＰＰ濾過装置を用いて燃
料が通過する最も細かいメツシュを測定する。

濾過前にろう沈降研究も行った。沈降層の程度を全燃料
容量の％とじて目測した。かくして大規模なろう沈降は
低い数で示されるが、沈降しない流体燃料は１００％の
状態となる。大きなろう結晶を有するゲル化した燃料の
不良試料はほとんど常に高い値を示すので注意しなけれ
ばならない。

従って、これらの結果は“ゲル”と記録しなければなら
ない。

本実施例で用いた添加物は下記の通りである。

排ｍ ２−Ｎ、Ｎ’−ジ水素化牛脂ベンゼンスルホネートのＮ
、Ｎ−ジ水素化牛脂アンモニウム塩。

全皿腹尺 約１３．５重量％の酢酸ビニルを含みかつ３５００の数
平均分子量を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体
。

添加物Ｓ ５６重量％のエチレンを含みかつ数平均分子量が５０．
０００のエチレンとプロピレンとの共重合体。

孟■問工 攪拌機、温度プローブ、窒素パージ、蒸留冷却器を含む
フラスコ中で、２２５℃で溶融物中で４モルのジ水素化
牛脂アミンと１モルのピロメリト酸ジアンヒドリドとを
反応させることによって１、　２．　４．　５−テトラ
−Ｎ、　Ｎ−ジ（水素化牛脂）アミドベンゼンを製造し
た。約８時間水を留出させて生成物を得た。

至皿立旦反ヴヱ（実施例２で用いたものと同し）これら
の添加物の種々の組み合わせを、下記の特性を有する留
出燃料中で試験した。

Ｅ　　　−３１，９１９０２４６２８２３４６３７４Ｆ
　　　−４１，２１７８２３４２７４３４１３７２試験
結果は下記の通りであった。

燃−１一旦 橋力１し七１畦 一９℃に於て 一旦一一　　Ｌ　　上　　−ニー　　−ヱーー　　一旦
一一　　通過したメツシュ２５０　　２５０　　　　　
　２５０　　２５０　　　　　　　　１０ｍｍ２５０　
　２５０　　　　　　２５０　　　　　　２５０　　　
　１５ｍｍ２５０　　　　　　　　　・２５０　　　２
５０　　　２５０　　　　　　　　　　　　１５＋ａｍ
２５０　　　　　　２５０　　２５０　　　　　　２５
０　　　　１０ｎｖ２５０　　　２５０　　　　　　　
　　　　　　　　２５０　　　　　　　　　　　　２Ｏ
ｎ＋ｍ２５０　　２５０　　　　　　　　　　　　　　
、　２５０　　　　２０ｍｍ２５０　　　２５０　　　
　　　　　　２５０　　　２５０　　　　　　　　　　
　　１５ｍｍ２５０　　２５０　　　　　　２５０　　
　　　　２５０　　　　１５＋ｍｍ２５０　　　　　　
　　　２５０　　　　　　　　　２５０　　　　　　　
　　　　　２０＋ｍｍ２５０　　　　　　２５０　　　
　　　　　　　　２５０　　　　１５＋５ｍ２５０　　
　　　　２５０　　２５０　　２５０　　　　　　　　
１５ｖ＋＋２５０　　　　　　２５０　　２５０　　　
　　　２５０　　　　１５ｍ■邦−Ｊｌ一旦 一１３℃に於て ＱＲＳ−ニー　ＹＰ−通荘聾す旦 ２５０　　２５０　　　　　　　　　　　　　２５０　
　　　　　　　　　１５ｍｍ２５０　　２５０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　　　１５ｍ
ｍ２５０　　２５０　　　　　　　２５０　　２５０　
　　　　　　　　　１５ｎｕｎ２５０２５０　　　　　
　　２５０　　　　　　　２５０　　　　　１５問２５
０　　　　　　　２５０　　　　　　　２５０　　　　
　　　　　　１５ｍｍ２５０　　　　　　　２５０　　
　　　　　　　　　　　２５０　　　　　１５ｎｕ＋＋
２５０　　　　　　　２５０　　２５０　　２５０　　
　　　　　　　　１５ｍｍ２５０　　　　　　　２５０
　　２５０　　　　　　　２５０　　　　　１ＯｎＩＩ
ＩＩノし応」１−ユ（ ５種のＣＩ４スチレンフマレート共重合体を、種々の重
合条件でＣ＋ａジアルキルフマレートとスチレンとを共
重合させることによって製造し、下記の特性を有する燃
料中で７５０ｐｐ−の処理率で、添加物Ｑ及びＲと１：
１：１の混合物で添加物として、実施例３で用いて試験
で試験した。

未処理　ＣＦＰＰ　（’Ｃ）　　　−２曇り点　　　　
　　（’Ｃ）　　　　−２蒸留（Ｄ８６） ＩＢＰ　　　　　　　　　１７８ ２０％　　　　　　　　２６１ ９０％・　　　　　　　３４１ ＦＢＰ　　　　　　　　　３６２ 又、スチレンマレエート共重合体添加物Ｙを含む同様な
混合物と比較した。重合体は、２．８１２ｋｇ　／　ｃ
Ｊの圧力下で６０分の重合時間、過オクタン酸第三ブチ
ルを触媒として用い１２０６で重合させた後１５分間ソ
ーキングして製造し、用いる場合、溶媒はシクロヘキサ
ンであった。

重合体及び試験結果は下記の通りであった。

メー」Ｌ−表 有　　連続注入　　　　　　　　　× 有　　開始時　全量 有　２０％　開始時　　　　　　　×　　×８０％６０
分間　　　　　　　　× 無　　開始時　全量　×　　× 参考 無水マｌｌ（：／酸共重合体　　×　　××＝試験合格 本発明の生成物で性質が改良されることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多量の留出燃料油と、（１）１分子当たり２−１７
   個の炭素原子を有するαオレフィン又は１分子当たり８
   −４０個の炭素原子を有する芳香族置換オレフィンと（
   ２）モノ−又はジ−アルキルフマレート、イタコネート
   、シトラコネート、メサコネート、トランス−又はシス
   −グルタコネートであって、アルキル基が８−２３個の
   炭素原子を有するエステルとの共重合体を少量含有する
   燃料組成物。 ２、エチレンと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿６は水素又はメチルであり、Ｒ＿５は
   −ＯＯＣＲ＿８であり、ここでＲ＿８は水素又はＣ＿１
   −Ｃ＿２＿８である） の不飽和エステルとの共重合体をも含む請求項１記載の
   組成物。 ３、本文中で詳記した含窒素化合物をも含む請求項１又
   は２記載の組成物。 ４、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、−Ｙ−Ｒ＾２は ＳＯ＿３＾（＾−＾）＾（＾＋＾）Ｈ＿２ＮＲ＾３Ｒ＾
   ２、−ＳＯ＿３＾（＾−＾）＾（＾＋＾）Ｈ＿３ＮＲ＾
   ２、−ＳＯ＿２ＮＲ＾３Ｒ＾２又は−ＳＯ＿３Ｒ＾２で
   あり、−Ｘ−Ｒ＾１は−Ｙ−Ｒ＾２あるいは −ＣＯＮＲ＾３Ｒ＾１、−ＣＯ＾２＾（＾−＾）＾（＾
   ＋＾）ＮＲ＾３Ｒ＾１、−ＣＯ＿２＾（＾−＾）＾（＾
   ＋＾）ＨＮＲ＾３Ｒ＾１、−Ｒ＾４−ＣＯＯＲ＿１、−
   ＮＲ＾３ＣＯＲ＾１、Ｒ＾４ＯＲ＾１、−Ｒ＾４ＯＣＯ
   Ｒ＾１、 −Ｒ＾４Ｒ＾１、−Ｎ（ＣＯＲ＾３）Ｒ＾１又はＺ＾（
   ＾−＾）＾（＾＋＾）ＮＲ＾３Ｒ＾１であり、−Ｚ＾（
   ＾−＾）はＳＯ＿３＾（＾−＾）又は−ＣＯ＿２＾（＾
   −＾）である〕のスルホカルボキシ物質をも含む前記請
   求項のいずれか１項に記載の組成物。 ５、（１）１分子当たり２−１７個の炭素原子を有する
   αオレフィン又は１分子当たり８−４０個の炭素原子を
   有する芳香族置換オレフィンと（２）モノ−又はジ−ア
   ルキルフマレート、トタコネート、シトラコネート、メ
   サコネート、トランス−又はシス−グルタコネートであ
   って、アルキル基が８−２３個の炭素原子を有するエス
   テルとの共重合体２０−９０重量％を含む溶剤を含有す
   る濃縮物。 ６、エチレンと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿６は水素又はメチルであり、Ｒ＿５は
   −ＯＯＣＲ＿８基であり、ここでＲ＿８は水素又はＣ＿
   １−Ｃ＿２＿８である） の不飽和エステルとの共重合体をも含む請求項５記載の
   濃縮物。 ７、本文中で詳記した含窒素化合物をも含む請求項５又
   は請求項６記載の濃縮物。