KR20010101120A - 연료유 첨가제 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 정의된 쇄 길이를 갖는 하나 이상의 올레핀 및 (B) 상기 성분(A)과는 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위들을 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 연료유내에서 저온 유동성 개선제로서 유용하다.

Description

연료유 첨가제 및 조성물{FUEL OIL ADDITIVES AND COMPOSITIONS}
중간 증류 연료유와 같은 연료유는 석유에서 유도되든지 또는 식물성 원료로부터 유도되든지에 상관없이 알칸과 같은 성분들을 포함하는데, 상기 성분은 저온에서 큰 결정이나 구상의 왁스 결정체로 침전하는 경향이 있어 겔 구조를 형성함으로써 연료의 유동성을 떨어뜨린다. 연료 최저 유동 온도를 유동점이라 한다.
연료의 온도가 강하하여 유동점에 접근하면, 라인이나 펌프를 통한 수송이 불가능한 문제가 발생한다. 또한, 왁스 결정은 유동점 위의 온도에서 연료 라인, 스크린 및 필터를 메우는 경향이 있다. 이러한 문제점은 당해 기술분야에 공지되어 있으므로 연료유의 유동점을 강하시키기 위한 다양한 첨가제가 제안되어 왔으며, 이들 중 다수가 상업적으로 시판되고 있다. 이와 유사하게, 형성되는 왁스 결정의 크기를 줄이고 모양을 바꾸는 다른 유형의 첨가제들도 제안되었고 또한 상업적으로 시판되고 있다. 결정 크기가 작을수록 필터를 덜 막히게 하므로 바람직하다. 디젤 연료로부터 형성되는 왁스는 주로 알칸 왁스인데 이는 판상으로 결정화된다; 특정 첨가제는 이를 억제하여 왁스가 침상으로 형성되도록 하며, 이렇게 생성된 침상 왁스는 판상보다 필터 통과가 용이하다. 상기 첨가제는 또한 연료 중에 이미 형성된 결정이 계속 분산되도록 유지시키는 효과를 가질 수 있는데, 이렇게 침전물이 감소함으로써 막히는 것이 방지되도록 도울 수 있다.
왁스 결정은 에틸렌-비닐 아세테이트(EVAC) 또는 프로피오네이트 공중합체를 기초로 하는 유동성 개선제에 의해 조절될 수 있다(저온 유동성 막힘온도(CFPP) 및 기타 작동성 시험(예를 들어, 시뮬레이트 시험 및 현장 시험)에 의해 측정).
올레핀/말레산 무수물 공중합체를 기본으로 하는 첨가제를 사용하는 것도 또한 제시되었다. 예를 들어 US-A-2,542,542는 옥타데센과 같은 올레핀과, 라우릴 알콜과 같은 알콜로 에스테르화된 말레산 무수물과의 공중합체를 개시한다.
EP-A-320766은 10 내지 60 중량%의 비닐아세테이트와 40 내지 90 중량%의 에틸렌으로 제조된 공중합체(A1) 또는 15 내지 50 중량%의 비닐아세테이트, 0.5 내지 20 중량%의 C6-C24알파-올레핀과 30 내지 70 중량%의 에틸렌으로 제조된 공중합체(A2), 및 10 내지 90 중량%의 C6-C24알파-올레핀과 10 내지 90 중량%의 N-C6-C22알킬 말레이미드로 제조된 공중합체(B)로 이루어진 중합체 혼합물을 개시하는데, 상기 혼합물의 혼합 비율은 공중합체 (A1) 또는 (A2) 대 (B)가 100:1 내지 1:1이 되도록 한다. EP-A-320766에 예시된 공중합체내의 알파-올레핀 및 N-알킬 말레이미드 단위로부터 유래된 측쇄는 그 길이가 대략 동일하다.
EP-A-688796은 디카복실산 무수물과 알파-올레핀으로부터 유도된 중합체와 폴리에테르아민의 반응 생성물을 개시한다.
US-A-4731095, US-A-4900332, FR-A-259237, US-A-4839415, US-A-4482353, US-A-4416668, US-A-3909215 및 US-A-3458295는 일반적으로 알파-올레핀 에틸렌계 불포화 디카복실산 유도체 공중합체, 예를 들어 알파-올레핀-N-알킬 말레이미드 공중합체를 개시한다.
본 발명은 올레핀과 에틸렌계 불포화 화합물로부터 수득할 수 있는 특정의 구조적 특성을 갖는 공중합체에 관한 것이다. 특히 본 발명은 특정한 쇄 길이를 갖는 알파-올레핀과 특정한 쇄 길이를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 중간 증류 연료유와 같은 연료유 내에서 저온 유동성 개선제로서 유용하다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 포함하는 첨가제 농축물 및 중간 증류 연료유 조성물, 및 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특정한 구조적 특징을 갖는 공중합체가 연료유, 특히 중간 증류 연료유에 개선된 저온 특성을 제공하는 놀라운 발견에 근거한다. 특정한 구조적 특징이란 공중합체 주쇄상의 긴 측쇄 및 짧은 측쇄가 함께 제공되어 있는 것으로, 상기 긴 측쇄는 하나의 단량체 단위로부터 유래되고 짧은 측쇄는 다른 단량체 단위로부터 유래된다. 이러한 구조적 특징이 균형을 이루는 경우 저온 유동성 개선제로서 탁월한 성능을 나타내는 중합체가 제공된다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 태양은 (A) 올레핀(i) 및 올레핀들의 혼합물(ii)중의 어느 하나, 및 (B) 성분(A)와 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 공중합체에 있어서, 상기 성분(A)로부터 유도될 수 있는 단위가 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황원자의 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 보유하며, 상기 쇄가 원자수 22 이상의 쇄 길이를 나타내고; 상기 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위가 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황원자의 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 보유하며, 상기 쇄가 원자수 8 이하의 쇄 길이를 나타내는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 태양은 (I) 탄소원자, 및 임의로 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 함유하고, 상기 쇄가 탄소수 8 이하의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 하나 이상의 올레핀과 공중합시키거나, (II) 하나 이상의 올레핀을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 공중합시킨 후, 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 함유하고 상기 쇄가 탄소수 8 이하의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 갖도록 불포화 화합물로부터의 단위를 유도체화시킴을 포함하고, 상기 불포화 화합물이 올레핀과는 상이하며 올레핀이 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 쇄를 함유하고 쇄가 원자수 22 이상의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 포함하는, 상기 첫번째 태양의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 태양은 첫 번째 태양의 공중합체, 또는 두 번째 태양의방법으로 얻을 수 있는 공중합체, 및 희석제를 포함하는 첨가제 농축물을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 태양은 첫 번째 태양의 공중합체, 또는 두 번째 태양의 방법으로 얻을 수 있는 공중합체, 및 저온 유동성을 개선하는 연료 첨가제 하나 이상을 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다.
본 발명의 다섯 번째 태양은 100 내지 500oC의 범위에서 끓는 연료유 및 첫 번째 태양의 임의의 공중합체, 두 번째 태양의 방법으로 얻을 수 있는 공중합체, 세 번째 태양의 첨가제 농축물, 또는 네 번째 태양의 첨가제 조성물을 포함하는 중간 증류 연료유 조성물을 제공한다.
본 발명의 여섯 번째 태양은 중간 증류 연료유의 저온 필터성, 특히 오일의 CFPP를 개선하기 위한, 첫 번째 태양의 공중합체 또는 두 번째 태양의 방법으로 얻을 수 있는 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 일곱 번째 태양은 세 번째 태양의 임의의 첨가제 농축물, 네 번째 태양의 첨가제 조성물, 또는 다섯 번째 태양의 중간 증류 연료유 조성물을 포함하는 저장 용기를 제공한다.
바람직하게는, 첫 번째 태양의 공중합체는 성분(A) 및 성분(B)로부터 유도된다.
(A)
성분(A)의 실례는 하기 화학식 I의 올레핀으로부터 선택되며, 이는 본 발명의 모든 태양에 사용하기 적합하다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 화학식 I은 어떠한 입체 이성체 구조도 대표하지 않음을 밝힌다.
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이며, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상은 바람직하게는 탄소원자, 및 임의로 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 보유하며, 상기 쇄는 원자수 22 이상의 쇄 길이를 나타낸다.
본 발명의 모든 태양과 관련하여, 상기 (A)로부터 유도될 수 있는 연속적인 쇄는 바람직하게는 24개 이상, 더욱 바람직하게는 28개 이상의 원자를 갖는다. 상기 연속적인 쇄의 원자 수는 100 이하이고, 예를 들면 76 이하, 50 이하이다.
성분(A) 및 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위에 관련하여 본 원에 사용된 용어 "연속적인 쇄"은 하나의 아크릴계 쇄내에 연속적으로 연결된 원자들의 쇄, 즉 고리를 갖지 않는 쇄를 의미한다.
성분(A)의 또는 성분(A)로부터 유도될 수 있는 하이드로카빌 치환체는 탄소와 수소 이외의 원자들을 가질 수 있는데, 예를 들어 산소, 질소 및 황이다. 이들원자는 연속된 쇄의 일부를 이룰 수 있거나 또는 연속된 쇄과는 분리된 하이드로카빌 치환체내에 존재할 수 있다. 만일 쇄의 일부로서 존재하는 경우, 쇄 내 총 원자의 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만을 구성한다.
하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 탄소수 22 이상인 연속적인 쇄를 포함한다. 상기 연속적인 쇄는 알킬과 같은 하이드로카빌 라디칼 분지, 예를 들면 메틸 기를 포함할 수 있다. 연속된 쇄가 분지를 갖지 않는 것이 바람직한데, 예를 들면 하기 화학식과 같은 알킬렌 쇄이다:
상기 식에서,
m은 22 이상, 바람직하게는 24 이상, 더욱 바람직하게는 28 이상이다.
m은 바람직하게는 76 이하와 같이 100 이하, 예를 들면 50 이하이다. (A) 단위의 또는 (A) 단위로부터 유도될 수 있는 하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 선형이다.
하이드로카빌 치환체는 연속적인 쇄뿐만 아니라, 예를 들면 아릴 기와 같은 다른 기를 함유할 수 있다. 하이드로카빌 치환체는 알킬 기, 알킬아릴 기 또는 OR 기(여기서, R은 알킬 기이다)일 수 있다.
하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 알킬 기, 더욱 바람직하게는 선형 알킬 기이다. 만일 하이드로카빌 치환체 상에 알킬 기와 같은 분지된 기가 존재한다면, 이들은 올레핀의 이중 결합 부근에 위치하는 것이 바람직하다. 또한 만일 하이드로카빌 치환체 상에 하나의 아릴 기가 존재하는 경우, 이것은 올레핀의 이중결합 부근에 위치하는 것이 바람직하다.
하이드로카빌 치환체가 연속적인 쇄뿐만 아니라 하나의 아릴 기를 포함하는 화학식 I의 실례는 알킬 치환된 스티렌이다. 화학식 I의 다른 실례는 탄소수 22 이상의(예를 들어, 탄소수 24 이상의) 연속적인 쇄를 함유하는 비닐 에테르를 포함한다.
올레핀은 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다; 올레핀이 모노-올레핀인 것이 바람직하다.
성분(A)로부터 유도될 수 있는 단위는 바람직하게는 알파-올레핀이다; 여기서, 화학식 I의 R1및 R2는 수소 원자이고, R3및 R4는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 기이거나, 또는 R1, R2및 R3는 수소 원자이고, R4는 하이드로카빌 기이다. 특히 바람직한 것은 R1, R2및 R3가 수소 원자이고 R4가 n-알킬 기인 선형 알파-올레핀이다.
또한 화학식 I의 올레핀의 혼합물은, 하이드로카빌 치환체의 연속적인 쇄의 평균 길이가 원자수 22개 이상, 바람직하게는 원자수 24 이상, 더욱 바람직하게는 원자수 28 이상인 경우에 사용될 수도 있다. 하이드로카빌 치환체의 연속적인 쇄의 평균 길이는 바람직하게는 원자수 76 이하와 같이 원자수 100 이하, 예를 들어 원자수 50 이하이다.
탄소수 30 이상인 올레핀의 혼합물 또는 탄소수 24 내지 28인 올레핀의 혼합물로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 공중합체가 본 발명에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이들 올레핀은 유리하게는 선형 알파-올레핀이다.
(B)
성분(B)의 실례는 하기 화학식 II의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택되며, 이는 본 발명의 모든 태양에 사용하기 적합하다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 화학식 II는 특정 입체 이성체 구조를 대표하는 것이 아님을 밝힌다.
상기 식에서,
R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, OH 및 C(O)OH 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
유리하게는, R5는 수소 원자이고; R7은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 기, 예를 들면 메틸기이고; R6및 R8은 서로 독립적으로 OH, C(O)OH 또는 이들의 유도체이다. 특히 바람직한 것은 R5및 R7이 수소 원자이고, R6및 R8이 서로 독립적으로 OH, C(O)OH 또는 이들의 유도체인 불포화 화합물이다.
본 발명의 모든 태양에 유용한 에틸렌계 불포화 화합물은 R5, R6및 R7이 수소 원자이고, R8이 OH, COOH 또는 이들의 유도체중의 하나인 화합물을 포함한다.
상기 화학식 II에 있어서, 바람직한 불포화 화합물의 다른 실례는 R5및 R7이 수소 원자이고, R6및 R8이 COOH 기 또는 이들의 유도체이거나 또는 R6및 R8이 함께 디카복실산 무수물 기 또는 이들의 유도체를 형성하는 것이다. (B)로부터 유도될 수 있는 단위는 바람직하게는 말레산 무수물 또는 이들의 유도체이다.
적합한 에틸렌계 불포화 화합물의 실례는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물이다. 또한 본 발명의 범위내에 EP-A-0688796에 기술된 불포화 화합물, 예를 들어 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이 포함된다. 에틸렌계 불포화 화합물 유도체의 실례는 이미드, 에스테르, 에테르, 아미드, 및 모노- 또는 디-카복실산의 아민 염이다.
바람직하게는 R5, R6, R7및 R8중의 하나 이상이, 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 포함하며 상기 쇄가 탄소수 8 이하의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 함유한다.
불포화 화합물의 유도체를 사용하는 경우에 있어서, 유도체는 에틸렌계 불포화 N-하이드로카빌 이미드, 에틸렌계 불포화 N-하이드로카빌 아미드, 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디-카복실산의 N-하이드로카빌 아민염, 에틸렌계 불포화 하이드로카빌 에스테르 및 에틸렌계 불포화 하이드로카빌 에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
화학식 II에서 R5, R6, R7또는 R8중 하나 이상이 OH 또는 C(O)OH의 유도체로서 존재하는 경우, R5, R6, R7또는 R8중의 하나 이상이 바람직하게는 OR9, O(O)CR9, C(O)OR9, CONR9R10및 CO2 - +NR9R10R11로부터 선택되거나, 또는 R6및 R8이 함께 C(O)NR9(O)C 구조를 형성하고; R9은 바람직하게는 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 포함하며 그 쇄 길이가 8개 이하의 원자인 하이드로카빌 치환체이다. R10및 R11은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기 또는 수소이고, 바람직하게는 서로 상이하거나 동일한 알킬 기이다.
본 발명의 모든 태양과 관련하여, 성분(B)로부터 유도될 수 있는 연속적인 쇄의 길이는 바람직하게는 원자수 1 내지 8이고, 예를 들면 원자수 2 내지 6이다.
성분(B)의 또는 성분(B)로부터 유도될 수 있는 하이드로카빌 치환체는 탄소와 수소 이외의 다른 원자를 함유할 수 있는데, 예를 들면 산소, 질소 및 황과 같은 원자이다. 이들 원자는 연속적인 쇄의 일부를 형성하거나 또는 연속적인 쇄와는 분리된 하이드로카빌 치환체 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 모든 태양과 관련하여, 성분(B)의 또는 성분(B)로부터 유도될 수 있는 하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 탄소수 8 이하의 연속적인 쇄를 포함한다. 연속적인 쇄는 알킬과 같은 하이드로카빌 라디칼 분지, 예를 들면 메틸기를 포함할 수 있다. 연속적인 쇄는 분지를 갖지 않는 것이 바람직한데, 예를 들면 하기 화학식과 같은 알킬렌 쇄이다:
상기 식에서,
n은 8 이하, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고; 예를 들면, 8개 이하, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 n-알킬 기이다.
성분(B)의 또는 성분(B)로부터 유도될 수 있는 하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 선형이다.
성분(B)의 또는 성분(B)로부터 유도될 수 있는 하이드로카빌 치환체는 연속적인 쇄뿐만 아니라 하나 이상의 다른 기도 포함할 수 있는데, 예를 들면, 아릴 기, 모르폴린 기 및 피롤리디논 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 기가 존재하는 경우, 본 발명의 모든 태양과 관련하여, 하이드로카빌 치환체의 첫번째 원자는 연속적인 쇄의 첫번째 원자이고, 바람직하게는 그 첫 번째 원자는 탄소원자이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 다른 실례는 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R9은 상기 정의된 바와 같고,
R12및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이고, 예를 들면 메틸 기이다.
바람직하게는 R12및 R13은 수소 원자이다.
화학식 II 및 III에 있어서, R9의 특정 실례는 n-옥틸, n-헵틸, n-헥실, n-펜틸, n-부틸, n-프로필, 에틸 및 메틸이다. 다른 특정 실례는 하기 화학식의 라디칼을 포함한다:
상기 식에서,
n은 8 이하, 바람직하게는 1 내지 8, 예를 들면 2 내지 6이고;
R14및 R15는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기이거나, 또는 R14및 R15는 함께 지환족 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하고, 예를 들면 하나의 모르폴린 기 또는 피롤리디논 기를 형성한다.
본 발명의 모든 태양과 관련하여, 성분(B)의 화합물 또는 성분(B)의 불포화 화합물, 또는 더욱 유리하게는 성분(B)의 화합물 또는 성분(B)의 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 각 단위를 유도체화하기 위하여, 연속적인 탄소쇄 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자를 포함하며 상기 쇄가 탄소수 8 이하의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 포함하는 하나 이상의 아민, 또는 하나 이상의 알콜 또는 하나 이상의 카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 화합물 또는 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위를 유도체화시키는 화합물을 본 원에서는 반응물(Reactants)로 나타낸다. 유도체화는 올레핀과 불포화 화합물의 공중합반응 후에 하는 것이 바람직하다.
아민은 일차 또는 이차일 수 있다. 바람직한 아민은 일차 아민이다. 실례로서 n-옥틸아민, n-헥실아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 4-(3-아미노프로필)모르폴린 및 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논을 포함한다. EP-A-0688796에 기재된 아민의 실례도 또한 본 발명의 쇄 길이 조건을 만족하는 아민인 경우 적합하게 사용할 수 있다.
바람직한 알콜은 지방족 알콜이고, 예를 들면 선형 지방족 알콜이거나 또는하기 화학식의 아미노알콜이다:
상기 식에서,
R16및 R17은 알킬 기이고,
n은 8 이하, 바람직하게는 1 내지 8, 예를 들면 2 내지 6이다.
적합한 실례는 N,N-디메틸에탄올아민을 포함한다.
본 발명의 구조적 특성을 만족하는 N-하이드로카빌 말레이미드 화합물과 같은 N-하이드로카빌 이미드 화합물이 에틸렌계 불포화 화합물 (B)로부터 유도될 수 있는 단위로 특히 효과적이고 바람직함이 밝혀졌다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 나머지 분자에 직접 결합된 탄소원자를 갖고 하이드로카본을 갖거나 또는 주로 하이드로카본 특성을 갖는 기를 의미한다.
하이드로카본 기의 실례로서 지방족(예; 알킬 또는 알케닐), 지환족(예;사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지환족으로 치환된 방향족, 및 방향족으로 치환된 지방족 및 지환족 기를 포함한다. 지방족 기는 포화된 것이 유리하다. 이들 기는 비-하이드로카본 치환기를 포함할 수 있는데, 이들의 존재로 인해 기의 주된 하이드로카본 성질을 변화시키지 않아야 한다. 이들의 실례로서 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실을 포함한다, 하이드로카빌 기가 치환된 경우, 단일(모노) 치환이 바람직하다.
치환된 하이드로카빌 기의 실례는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 포함한다. 이 기는 또한, 또는 임의로 탄소원자로 이루어진 쇄 또는 고리내에 탄소 이외의 원자들을 포함할 수 있다. 적합한 헤테로원자의 실례로는 질소, 황, 바람직하게는 산소이다.
유리하게는, 단위 (B)의 또는 단위 (B)로부터 유도될 수 있는 하이드로카빌 치환체는 1 내지 8개와 같이 8 개이하의 탄소원자, 예를 들어 2 내지 5개와 같이 2 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이며; 바람직한 알킬 기는 선형이다.
공중합체
본 원의 모든 태양과 관련하여 본 원에 사용된 용어 '공중합체'는 중합체가 2개 이상의 상이한 반복 단위, 즉 2개 이상의 상이한 단량체로부터 유도될 수 있는 반복단위를 갖도록 요구하며, 3개 또는 그 이상의 단위로부터 유도될 수 있는 중합체를 포함한다.
공중합체는 두 개 이상의 상이한 올레핀과 이 올레핀과는 상이한 2개 이상의 상이한 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 (i) C24, C26 및 C28 선형 알파 올레핀 및 (ii) N-알킬 말레이미드 및 비닐 에스테르로부터 유도될 수 있는 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 모든 태양과 관련하여, 공중합체는 (C) 하나 이상의 하기 화학식IV의 단위 및 (D) 하나 이상의 하기 화학식 V의 단위를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같고;
R5, R6, R7및 R8은 상기 화학식 II에서 정의한 바와 같으며, 이들 중의 하나 이상이 탄소원자, 및 임의로 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 포함하며(바람직하게는 상기 쇄이다) 그 쇄 길이가 8 개 이하의 원자인 하이드로카빌 치환체를 포함한다.
바람직한 (C)의 실례는 선형 알파 올레핀으로부터 유도될 수 있는 것이고, 바람직한 (D)의 실례는 N-하이드로카빌 말레이미드와 같은 말레산 무수물로부터 유도될 수 있는 것이다.
본 발명의 공중합체는 (C)와 (D)가 교대로 위치한 것을 포함할 수 있거나 또한 이들이 무작위로 존재할 수 있다. 공중합체가 교대로 위치한 단량체 단위, 즉 (C)와 (D)가 교대로 위치한 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 하기 화학식들의 단위중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
R18, R19, 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기, 바람직하게는 알킬 기이고, 이들 중의 하나 이상이 탄소원자 및 임의로 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄(바람직하게는 상기 쇄이다)를 함유하고 그 쇄 길이가 22개 원자 이상이고;
R9는 상기 정의한 바와 같고;
R21은 수소 또는 메틸 기중의 하나이고;
X는 C(O)OR9, C(O)NR9R10, CO2 - +NR9R10R11또는 O(O)CR9중의 하나이고;
Y는 X 또는 COOH 또는 OH이고;
R10및 R11은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 VI 내지 VIII에 있어서, R18, R19, 및 R20중 하나 이상이 탄소수 24 이상, 가장 바람직하게는 탄소수 28 이상인 것이 바람직하다. 연속적인 쇄의 탄소수는 바람직하게는 76 이하와 같이 100 이하이고, 예를 들면 50 이하이다. 일반적으로, R1, R2또는 R3은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 OR이고, 여기서 R8은 알킬 기이다.
화학식 VI에 있어서, R19및 R20은 수소 원자이고, R18은 탄소수 22의 n-알킬 기와 같이 22 개 이상의 탄소원자로 이루어진 연속적인 쇄를 포함하며, 바람직하게는 상기와 같은 쇄이다.
화학식 VII에 있어서, R19및 R20은 수소 원자이고, R18은 탄소수 22의 n-알킬 기와 같이 22 개 이상의 탄소원자로 이루어진 연속적인 쇄를 포함하고, 바람직하게는 상기와 같은 쇄이고, X는 C(O)OR9, C(O)NR9R10또는 CO2 - +NR9R10R11중의 하나이고; Y는 C(O)OR9, C(O)NR9R10, CO2 - +NR9R10R11또는 COOH 중의 하나이다. 바람직하게 X는 C(O)OR9이고, Y는 COOH이다.
화학식 VIII에 있어서, R19, R20및 R21은 수소 원자이고, R18은 바람직하게는 탄소수 22의 n-알킬 기와 같이 22 개 이상의 탄소원자로 이루어진 연속적인 쇄를 포함하고, 바람직하게는 상기와 같은 쇄이고; X는 O(O)OR9, C(O)OR9, C(O)NR9R10또는 CO2 - +NR9R10R11중의 하나이다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 1000 내지 500,000 범위, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000과 같이 2,000 내지 100,000 범위의 수평균분자량을 가지며, 이 수평균분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
공중합체 내의 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위의 일부가 유도체화되지 않은 것, 즉 8개 이하의 원자로 된 연속적인 쇄를 포함하지 않는 것도 본 발명의 범주에 포함된다. 바람직하게는 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위의 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 유도체화된다. 유리하게는, 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 모든 단위가 유도체화된다. 유도체화된 부분의 분율은 적외선과 같은 분석 기술로 측정할 수 있다.
알파-올레핀과 에틸렌계 불포화 N-하이드로카빌 이미드로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 공중합체는, 본 발명의 구조적 특성을 만족시키는 경우, 저온 유동성 개선제로서 특히 효과적임이 밝혀졌다; 특히 바람직한 것은 선형 알파-올레핀과 N-하이드로카빌 말레이미드로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 공중합체이다.
특히, (i) 탄소수 30 이상의 선형 알파-올레핀의 혼합물 또는 탄소수 24 내지 28의 선형 알파-올레핀의 혼합물, 및 (ii) 말레산 무수물 또는 그 유도체로부터 유도될 수 있는 공중합체가 본 발명에 특히 효과적이다.
어떠한 이론에도 얽매임이 없이, 본 발명의 공중합체는 중간 증류 연료유와 같은 연료유의 흐림점 이하로 냉각되자마자 생성되는 왁스 분자들이 서로 엉겨붙는 것에 핵을 생성함으로써 핵생성제로서 작용할 수 있다고 생각된다.
공중합체 쇄의 최종 말단은 수소, 또는 올레핀 또는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 올레핀 기, 또는 하이드록시 기일 수 있다.
공정
본 발명의 공중합체는 당해 기술에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 문헌 [B.C. Trivedi 및 B.M. Culbertson 저 "Maleic Anhydride", Plenum Press; 및 J.M.G. Cowie 편집 "Alternating Copolymers", Plenum Press]에 그러한 방법이 기술되어 있다.
에틸렌계 불포화 화합물인 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위에 의해 운반되는 하이드로카빌 치환체는, 성분(B)를 유도체화시키거나(공중합반응 이전) 또는 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위를 유도체화시키므로써(공중합반응 이후) 본 발명의 공중합체로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체는, 첫째, 올레핀과 불포화 화합물을 공중합시키고, 둘째 공중합체 생성물을 유도체화시켜 불포화 화합물(B)로부터 유도될 수 있는 단위가 상기 정의한 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 운반하도록 함으로써 제조한다. 성분(B) 또는 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위를 유도체화시키는데 유용한 반응물은 아민, 알콜, 카복실산 및 알킬 할라이드를 포함한다. 불포화 화합물 또는 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위가 카복실산 또는 무수물 기를 갖는 경우, 아민 및 알콜이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
올레핀과 불포화 화합물의 공중합반응은 공지된 배치식(batchwise) 또는 연속식 중합방법, 예를 들어 서스펜션 중합 또는 용액 중합으로 수행할 수 있고, 적합한 자유 라디칼 쇄 개시제로서는 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물로서, 예를 들면, 디아우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼말리에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 이들 서로간의 혼합물이 있다. 일반적으로, 이들 개시제는 단량체를 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
중합반응은 통상적으로 40 내지 400oC, 바람직하게는 80 내지 250oC의 온도에서 수행하며, 올레핀 또는 용매의 끓는점이 중합반응 온도보다 낮은 경우 적절하게 압력을 가하며 수행한다. 중합반응은 보통 공기없이, 예컨대 질소하에서 수행하는데, 이는 산소가 중합반응을 방해하기 때문이다. 개시제 또는 개시제 시스템을 선택함에 있어서, 정해진 중합반응 온도에서 개시제 또는 개시제 시스템의 반감기가 3 시간 미만이 되도록 하는 것이 적절하다.
저분자량 중합체를 얻기 위하여, 스스로 공지된 조절제를 사용하여 수행하는 것이 적절하다. 적합한 조절제의 실례로는 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로판올, 머카캅토아세트산, 머캅토프로피온산, t-부틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄과 같은 유기 머캅토 화합물이 있으며, 일반적으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
중합반응에 적합한 기구로는, 예를 들면, 앵커교반기, 패들교반기, 임펠러교반기 또는 다단계 충격 향류 교반기를 갖는, 통상적인 방법으로 교반되는 용기가 사용되고, 연속적으로 제조하기 위해서는 교반되는 용기 캐스케이드, 튜브 반응기 또는 정적 믹서를 사용한다.
바람직한 중합체 제조 방법은 용액 중합반응이다. 이 반응은 단량체 및 생성되는 중합체가 용해가능한 용매내에서 수행한다. 이들 용매의 예로는 유기용매가 있고, 바람직하게는 큐멘, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸과 같은 방향족 및/또는 지방족 용매, 또는 Solvent NaphtaR, ShellsolABR또는 Solvesso 150R, Solvesso 200R, Solvesso 250R, EXXSOLR, ISOPARR및 Shell SollRD type과 같은 상업적 용매 혼합물이 있다.
제조 공정에서, 모든 단량체는 처음부터 도입될 수 있고, 자유라디칼 쇄 개시제를 첨가하고 열을 가함으로써 중합될 수 있다. 그러나, 편리하게는, 용매 및 단량체의 일부(예컨대, 약 5 내지 20 중량%)를 처음에 가하고, 단량체 혼합물의 나머지는 개시제 및, 필요한 경우, 보조개시제 및 조절제와 함께 계량하여 첨가한다.
일반적으로, 올레핀 및 불포화 화합물은 반드시 동몰 비율로 중합된다.
공중합 단계도중, 알파-올레핀의 이성질화 반응이 일어나 이중결합이 탄소쇄를 따라 이동하는 결과를 나타낼 수 있다.
반응물 대 불포화 화합물 또는 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위의 몰 비율은 원하는 공중합체에 따라 달라진다. 원하는 공중합체가 올레핀 말레이미드인 경우, 일차 아민 대 말레산 무수물 또는 말레산 무수물로부터 유도될 수 있는 단위의 몰 비율은 반드시 동몰이어야 한다. 아민을 과량으로 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 공중합체를 아민으로 제조하는 공정은 50 내지 250oC, 바람직하게는 60 내지 200oC의 온도에서 수행한다. 100oC 이하의 온도에서 아민 염 및 아미드가 우선적으로 형성되는 반면, 그 이상의 온도에서 더 오랜 잔류시간동안 반응시 생성되는 물을 제거하면 이미드가 일차 아민으로부터 바람직하게 형성된다.
보조-첨가제
본 발명의 공중합체는 하나 이상의 다른 첨가제와 혼합하여 첨가제 조성물 또는 연료유 조성물내에 존재할 수 있으며, 이들 중 다수는 당해기술분야에서 사용되거나 문헌을 통해 공지되어 있다.
본 발명의 첨가제 조성물 또는 연료유 조성물은 하기 기술되는 저온 유동성 개선제를 하나 이상 첨가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 농축물 또는 조성물은 (A)에틸렌 공중합체 유동성 개선제, 예컨대, 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 유동성 개선제를 함유할 수 있는데, 이는 하나 이상의 산소 원자 및/또는 카보닐기에 의해 중단된 하이드로카빌 측쇄에 의해 여러 분절로 나뉘는 폴리메틸렌 주쇄를 갖는다.
더욱 구체적으로, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유도되는 단위에 더하여 하기 화학식의 단위를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다:
-CR30R31-CHR32-
상기 식에서,
R31은 수소 또는 메틸 기를 나타내고;
R30은 -OOCR33또는 -COOR33기를 나타내고;
R33은 수소 또는 C1내지 C28, 바람직하게는 C1내지 C18, 더욱 바람직하게는 C1내지 C9의 직쇄 또는 분지된 알킬 기 쇄이고;
R32는 수소 또는 -COOR33또는 -OOCR33기를 나타낸다.
이들은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 또는 이의 유도체와 함께 에틸렌 공중합체를 구성할 수 있다. 그 실례로는 에틸렌과 불포화 카복실산의 에스테르의 공중합체, 예컨데, 에틸렌-아크릴레이트 (예:에틸렌-2-에틸헥실아크릴레이트)가 있으며, 상기 에스테르는 GB-A-1,263,152에 기술된 것과 같은 불포화 알콜과 포화 카복실산의 에스테르인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 유리하며, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트, 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합체는 바람직하게는 25 몰% 미만처럼 1 내지 25몰%, 예컨대 1 내지 20몰%의 비닐 에스테르, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 몰%의 비닐 에스테르를 포함한다. 이들은 US-A-3,961,916 및 EP-A-113,581에 기술된 것과 같은 두가지 공중합체의 혼합물 형태일 수도 있다. 증기상 삼투압측정법에 의해 측정된 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 10,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 필요한 경우, 공중합체는 추가의 공단량체로부터 유도될 수 있는데, 예를 들어 이들은 삼원공중합체이거나 사중합체 또는 그 이상의 중합체가 될 수 있으며, 추가의 공단량체의 실례는 이소부틸렌, 디이소부틸렌 또는 기타 에스테르(예:비닐 2-에틸 헥사노에이트)를 들 수 있고, 이들은 상기 화학식의 다른 단위를 증가시키며, 상기 언급한 에스테르의 몰%는 총 에스테르에 관련된다.
또한, 공중합체는 적은 양의 연쇄전달제 및/또는 분자량 조절제(예를 들어, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드)를 포함할 수 있는데, 이들은 공중합체를 만들기 위한 중합반응 공정 중에 사용될 수 있다.
공중합체는 공단량체의 직접 중합반응으로 제조할 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체의 에스테르교환반응, 또는 가수분해 및 재-에스테르화반응에 의해 다른 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체를 생성함으로써 제조할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로부터 에틸렌 비닐 헥사노에이트 및 에틸렌 비닐 옥타노에이트 공중합체를 이러한 방법으로 제조할 수 있다.
공중합체는, 핵자기공명으로 측정한 바에 따르면, 공단량체 에스테르 상의 메틸 기 및 말단의 메틸 기를 제외하고, 100개의 메틸렌 기당 예를 들어 15개 이하, 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하, 가장 바람직하게는 2내지 5개의 메틸-말단 측쇄분지를 가질 수 있다.
공중합체는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 다분산도를 가질 수 있는데, 다분산도는 모두 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비율이다.
코움 중합체(comb polymer)(B)는 중합체 주쇄에 매달린 하이드로카빌 기들을 포함하는 분지를 갖는 중합체로서, 이들은 문헌 ["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platd 및 V.P. Shibaev, J.Poly.Sci. Macromolecular Revs., 8,p 117 내지 253(1974)]에 기술되어 있다.
일반적으로 코움 중합체는 옥시하이드로카빌 분지처럼 통상적으로 탄소수 10 내지 30인 하나 이상의 긴 쇄 하이드로카빌 분지가 중합체 주쇄에 매달려있으며, 이들은 직접적으로 또는 간접적으로 주쇄에 결합되어 있다. 간접 결합의 실례는 사이에 끼어있는 원자나 기에 의한 결합을 포함하며, 이들 결합은 염에서의 결합처럼 공유결합 및/또는 이온결합을 포함할 수 있다.
유리하게는, 코움 중합체는 탄소수 6 이상, 바람직하게는 탄소수 10 이상의 측쇄를 포함하는 단위를 25 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰%이상, 더욱 바람직하게는 50 몰%이상을 갖는 동종중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 코움 중합체의 실례는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
D는 R34, COOR34, OCOR34, R35COOR34또는 OR34이고;
E는 H, CH3, D 또는 R35이고;
G는 H 또는 D이고;
J는 H, R35, R35COOR34또는 아릴 또는 헤테로사이클 기이고;
K는 H, COOR35, OCOR35, OR35또는 COOH이고;
L은 H, R35, COOR35, OCOR35, COOH 또는 아릴이고;
R34는 C10이상의 하이드로카빌이고;
R35는 C1이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이다.
여기서, m 및 n은 몰분율을 나타내고, m은 유한수이고, 바람직하게는 1.0 내지 0.4의 범위내에 있고, n은 1 미만이고, 바람직하게는 0 내지 0.6의 범위에 있다. R34는 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타내는 반면, R35는 유리하게는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기를 나타낸다.
코움 중합체는, 필요한 경우, 다른 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 코움 중합체는 알킬 푸마레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체로서, 여기서 알킬 기는 탄소수 12 내지 20이고, 더욱 구체적으로는 탄소수 14이거나 또는 C14/C16 알킬기의 혼합 상태이고, 상기 공중합체는 푸마르산 및 비닐 아세테이트의 동몰량 혼합물을 용액 공중합시키고, 생성된 공중합체를 바람직하게는 직쇄 알콜 또는 이들 알콜의 혼합물과 반응시키므로써 제조한다. 혼합물을 사용하는 경우, 노르말 C14 및 C16 알콜을 1:1 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 유리하다. 더욱이, C14 에스테르와 혼합된 C14/16 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 혼합물에서, C14 대 C14/16의 비율은 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 3:1 중량비이다. 특히 바람직한 코움 중합체는 증기상 삼투압법에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 더욱 구체적으로는 1,000 내지 30,000인 것이다.
기타 적합한 코움 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 및 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체이고, 본 발명에 따라 두 가지 이상의 코움 중합체를 사용하는 것이 가능하며, 상기 언급한 바와 같이, 유리할 수 있다. 코움 중합체의 다른 실례는 하이드로카본 중합체로서, 예컨대 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체가 있으며, 여기서 α-올레핀은 20개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 그 실례로서는 n-데센-1 및 m-도데센-1-이 있다. GPC에 의해 측정한 상기 공중합체의 수평균분자량은 30,000 이상인 것이 바람직하다. 하이드로카본 공중합체는 당해분야에 공지된 방법, 예컨대 지글러 유형 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합체와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 첨가제의 실례로는 하기 (C),(D),(E) 및 (F)가 있다:
(C) 극성 질소 화합물:이들 화합물은 하나 이상의, 바람직하게는 두 개 이상의 치환체 >NR36(여기서,R36은 8 내지 40개의 원자를 갖는 하이드로카빌 기이다)을 갖는 유용성 극성 질소 화합물로서, 상기 치환체 또는 치환체중 하나 이상은 이로부터 유도된 양이온 형태일 수 있다. 유용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료내에서 왁스결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 화합물이다.
1 내지 4개의 카복실산 기를 갖는 1 몰분획의 하이드로카빌 산 또는 그 무수물을 1 몰분획 이상의 하이드로카빌-치환된 아민과 반응시켜 형성된 아민 염 및/또는 아미드에 있어서, 상기 치환체 >NR36을 화학식 >NR36R37(단 R36및 R37이 동일하거나 상이할 수 있다는 조건하에서이며, 여기서, R36은 상기 정의한 바와 같고, R37은 수소 또는 R36을 나타낸다)로 나타낼 수 있는데, 이 치환체들은 화합물의 아민 염및/또는 아미드 기의 일부를 구성할 수 있다.
상기 질소 화합물을 제조하기에 적합한 카복실산 및 이들의 무수물의 실례는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 및 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산과 같은 환상 골격을 기본으로 하는 카복실산, 및 디알킬 스피로비스락톤을 포함하는 1,4-디카복실산을 포함한다. 일반적으로 상기 산은 환 부분에 약 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 벤젠 디카복실산이다. 프탈산 및 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1 몰분획의 프탈산 무수물을 2 몰분획의 이수소화된 탈로우(tallow) 아민과 반응시켜 형성되는 아미드-아민 염이다. 다른 바람직한 화합물은 이 아미드-아민 염을 탈수시켜 형성되는 디아미드이다.
기타 실례로는 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민염과 같은 긴 쇄의 알킬 또는 알킬렌으로 치환된 디카복실산 유도체가 있으며, 이들의 실례는 당해분야에 공지되어 있고, 미합중국 특허 제 4,147,520호에 기술되어 있다. 적합한 아민은 상기 기술된 것일 수 있다.
다른 실례는 예컨대 EP-A-327427에 기술된 응축물이다.
(D) 고리 계에 하기 화학식의 치환체를 두 개 이상 갖고 있는 사이클릭 고리 계를 포함하는 화합물:
-A-NR38R39
상기 식에서,
A는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 차단되는 선형 또는 분지달린 쇄의 지방족 하이드로카빌 기이고;
R38및 R39는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 9 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 기로서, 임의로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 차단되고;
상기 치환체들은 동일하거나 상이하고, 임의로 그들의 염의 형태의 화합물일 수 있다.
유리하게는, A는 탄소수 1 내지 20이고, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다. 상기 화합물들은 WO 93/04148에 기술되어 있다.
(E) 탄화수소 중합체: 적합한 탄화수소 중합체의 실례는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서,
T는 H 또는 R40이고;
R40은 C1내지 C40의 하이드로카빌이고;
U는 H, T 또는 아릴이고;
v 및 w는 몰분획을 나타내고, v는 1.0 내지 0.0의 범위이고, w는 0.0 내지 1.0의범위이다.
탄화수소 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접적으로 또는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 다중불포화 단량체로부터의 중합체를 수소화시키므로써 간접적으로 제조할 수 있다.
탄화수소 중합체의 실례는 WO 91/11488에 기술되어 있다.
(F) 폴리옥시알킬렌 화합물: 실례로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이 있고, 특히 이들은 하나 이상의, 바람직하게는 두 개 이상의 C10내지 C30선형 알킬 기 및 분자량 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 폴리옥시알킬렌 글리콜 기를 가지며, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 내의 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는다. 이들 물질은 EP-A-0061895의 주제를 이루는 것이다. 기타 상기와 같은 첨가제는 미합중국 특허 제 4,491,455 호에 기술되어 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 화학식으로 나타낸다:
R41-O(D)-O-R42
상기 식에서,
R41및 R42는 동일하거나 상이하고, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-를 나타내고;
x는 예컨대, 1 내지 30으로 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기를 나타내고;
D는 글리콜 내의 폴리알킬렌 부분을 나타내고, 이중 알킬렌 기는 탄소수 1 내지 4이고 실질적으로 선형인, 예컨대, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌을 나타내고; 저급 알킬 측쇄로 어느 정도의 분지를 가질 수 있지만(예컨대, 폴리옥시프로필렌 글리콜), 글리콜이 선형인 것이 바람직하다.
D는 또한 질소를 포함할 수 있다.
다성분 첨가제 시스템을 사용할 수 있으며, 사용되는 첨가제의 비율은 처리되는 연료에 따라 다르다.
추가의 유동성 개선제는 연료의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%(활성 성분) 범위내, 유리하게는 0.001 내지 0.5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 중량% 범위내에서 사용된다. 본 발명의 공중합체는 당해기술 분야에 공지된 하나 이상의 기타 보조-첨가제, 예컨대, 세탁제, 입상 방출 감소제, 저장 안정제, 산화방지제, 부식 억제제, 디헤이저(dehazer), 해유화제, 제포제, 세탄 개선제, 보조용매, 패키지 상화제, 및 윤활성 첨가제와 혼합하여 사용될 수 있다.
연료유 내의 공중합체의 농도는 연료 중량당 1 내지 5,000 ppm 범위(활성 성분), 예를 들어 10 내지 2,000 ppm과 같이 10 내지 5,000 ppm의 범위, 바람직하게는 25 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ppm으로 사용될 수 있다.
저함량 왁스 연료, 즉 WAT보다 10oC 낮은 온도에서 3 중량% 미만의 왁스를 갖는 연료중에서, 본 발명이 특히 적용될 수 있는 분율은 연료유 중량을 기준으로10 내지 2000 ppm, 바람직하게는 100 내지 350 ppm이다.
본 발명의 공중합체는 주변온도에서 연료유 중량을 기준으로 1000 ppm이상 정도의 오일 용해도를 나타내야 한다. 그러나, 적어도 몇몇의 공중합체는 생성되는 왁스 결정을 조절하기 위하여 연료유의 흐림점 부근에서 용액으로부터 석출되어 나올 수 있다.
연료유
석유를 기본으로 하는 연료유와 같은 탄화수소 연료유와 같은 연료유, 예컨대, 케로센 또는 증류 연료유, 적합하게는 중간증류 연료유로서, 이는 경질 케로센 및 제트 연료와 중질 원유 사이의 분획으로서 원유를 정유할 때 얻어지는 연료유이다. 상기 증류 연료유는 일반적으로 약 150 내지 약 400oC 와 같이 약 100 내지 약 500oC의 범위에서 끓으며, 360oC 이상의 비교적 높은 최종 끓는점을 갖는다. 중간 증류물은 온도 범위에 걸쳐 끓는 다양한 탄화수소를 함유하며, 연료가 냉각될 때 왁스로 침전되는 n-알칸을 포함한다. 이들은 다양한 %의 연료가 증발되는 온도, 예컨대 10% 내지 90%의 연료가 증발되는 특정 온도를 특징으로 하는데, 중간 온도에서는 특정 부피%의 초기 연료가 증류된다. 90% 와 20% 증류 온도 사이의 차이가 상당히 크다. 이들은 또한 이들의 초기 끓는점(IBP) 및 최종 끓는점(FBP)뿐만 아니라 유동점, 흐림점 및 CFPP 점을 특징으로 갖는다. 연료유는 직접 증류 및 가열 증류 및/또는 촉매 분해증류에서 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 또는 분해가스오일 또는 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류 연료는 케로센, 제트연료, 디젤 연료, 난방유 및 중유이다. 난방유는 대기압 직접 증류물일 수 있거나 또는 진공 가스오일 또는 분해 가스오일 또는 둘 모두를 소량, 예컨대 35 중량% 이하로 포함할 수 있다.
난방유는 가스오일, 나프타 등과 같은 순수 증류물 및 촉매 사이클 쇼크와 같은 분해 증류물의 혼합물로 제조될 수 있다. 디젤 연료를 위한 대표적인 기술사항은 38oC의 최소 인화점 및 282 내지 380oC 사이의 90% 증류점을 포함한다(ASTM 명칭 D-396 및 D-975 참조).
또한 연료유는 연료유의 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만의 황 농도를를 가질 수 있다. 황 농도는 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다. 당해기술은 탄화수소 중간 증류 연료에서 황 농도를 감소시키는 방법을 기술하는데, 예를 들어, 황 추출법, 황산 처리법 및 수소화탈황반응법이 포함된다.
연료유는 또한 동물성 또는 식물성 오일 또는 메탄올, 에탄올 또는 에테르와 같이 산소화된 화합물을 포함할 수 있다.
연료유는 바람직하게는 중간 증류 연료유이고, 더욱 바람직하게는 디젤 연료 또는 난방유이다.
중간 증류 연료유는 WAT(왁스 형성 온도)보다 10oC 낮은 온도에서 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하와 같이 3 중량% 미만의 왁스 함량을 가질 수 있다.
첨가제 농도 및 조성물
첨가제 농축물로 공지된, 운반 액체와의 혼합물내에 공중합체를 포함하는 농축물(예컨대, 용액 또는 분산액)을 증류 연료와 같은 벌크오일에 공중합체를 도입시키는데 사용하는 것이 편리하며, 그 방법은 당해기술분야에 공지되어 있다. 상기 농축물은 첨가제 조성물로 알려진 기타 공중합체 또는 첨가제를 함유할 수 있으며, 운반 액체내의 용액으로서 바람직하게는 3 내지 75 중량%(활성 성분), 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 첨가제를 포함한다. 운반 액체의 실례는 탄화수소 용매를 포함하는 유기용매(예를 들면, 나프타, 케로센, 디젤 또는 난방유와 같은 석유 분획물); 방향족 분획물과 같은 방향족 탄화수소(예를 들어, "SOLVESSO"라는 상표명으로 판매됨); 및 헥산 및 펜탄 및 이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소이다. 운반 용매는 반드시 첨가제 및 연료와의 상화성을 고려하여 선택해야 한다.
본 발명의 첨가물은 당해분야에 공지된 방법과 같은 기타 방법을 사용하여 벌크오일로 도입시킬 수 있다. 만인 보조-첨가제가 필요한 경우, 본 발명의 첨가제와 동시에 벌크오일내로 첨가하든지 또는 다른 때에 첨가할 수 있다.
본 발명의 공중합체가 첨가제 조성물 또는 연료유 조성물내에 사용되는 경우, 상기 공중합체는 존재하는 보조-첨가제 하나 이상과 상호작용 또는 반응하여 반응 생성물을 형성할 수 있다. 이러한 반응 생성물도 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 중간 증류 연료유 조성물을 포함하는 내연엔진이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 실시예내의 모든 부 및 %는 중량에 의하고, 수평균분자량(Mn)은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하는 겔투과 크로마토그래피로 측정한다.
공중합체 실시예
공중합체 실시예 1 내지 10 및 공중합체 비교 실시예 A 내지 D를 하기 기술하는 방법에 따라 준비하였다:
공기-유도 교반기, 샤프트 및 블레이드, 온도계, 응축기 및 질소 블랭킷이 장치된 250 ml 플라스크 내에 20 g의 선형 알파-올레핀-말레산 무수물 공중합체를 40 ml의 톨루엔에 용해시켰다(표 1 참조). 반응 혼합물을 60oC로 가열시키고, 아민(공중합체내의 말레산 무수물을 기준으로 10 몰% 과량)을 피펫으로 가하고, 온도를 120oC로 증가시켰다. 반응 혼합물을 환류시키고, 반응시 생성되는 물을 16 내지 20 시간동안 제거하였다. 반응 생성물을 메탄올로부터 침전시켜 분리하고 60oC에서 진공건조시켰다.
공중합체 실시예 11 및 12
공중합체 실시예 1 내지 11에 기술된 방법과 유사하지만, 아민으로서 N,N-디메틸에탄올아민을 공중합체내의 말레산 무수물을 기준으로 10 몰% 과량으로 사용하였다(사용된 알파 올레핀-말레산 무수물 공중합체에 대한 표 1 참조).
실시예 올레핀-말레산 무수물공중합체(a) 반응물(b) 탄소원자의 수(c)
단위 (A) 단위 (B)
A C14-말레산 무수물 n-옥틸아민 8 12
B C14-말레산 무수물 n-옥타데실아민 18 12
C C24-28(d)-말레산 무수물 n-옥타데실아민 18 22-26
D C30+(e)-말레산 무수물 n-옥타데실아민 18 28+
1 C24-28-말레산 무수물 n-프로필아민 3 22-26
2 C24-28-말레산 무수물 n-부틸아민 4 22-26
3 C24-28-말레산 무수물 n-옥틸아민 8 22-26
4 C24-28-말레산 무수물 X 3 22-26
5 C24-28-말레산 무수물 Y 3 22-26
6 C30+-말레산 무수물 n-프로필아민 3 28+
7 C30+-말레산 무수물 n-부틸아민 4 28+
8 C30+-말레산 무수물 n-옥틸아민 8 28+
9 C30+-말레산 무수물 X 3 28+
10 C30+-말레산 무수물 Y 3 28+
11 C24-28-말레산 무수물 Z 2 22-26
12 C30+-말레산 무수물 Z 2 28+
(a) 표 1의 3개의 선형 알파 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 자유 라디칼 중합반응으로 제조하였고, 페트롤라이트 코포레이션(Petrolite Corporation)에서 구입하였다;(b) X는 4-(3-아미노프로필)모르폴린이고; Y는 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논이고; Z는 N,N-디메틸에탄올아민이다;(c) 단위(A)와 단위(B)로부터의 연속적인 쇄내의 원자 수이다;(d) 24 내지 28개의 탄소원자를 함유하는 선형 알파-올레핀의 혼합물이다;(e) 30 개 이상의 탄소원자를 함유하는 선형 알파-올레핀 혼합물이다.
선택된 공중합체 실시예의 질소 함량은 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 올레핀-말레산 무수물 공중합체(1) 질소, %(1)
A C14-말레산 무수물 3.04
B C14-말레산 무수물 2.71
C C24-28-말레산 무수물 2.07
D C30-말레산 무수물 1.95
3 C24-28-말레산 무수물 2.36
8 C30-말레산 무수물 2.01
(1) 키엘달 방법에 의해 측정함
공중합체에 대해 저온 필터 막힘 시험(CFPP)을 수행하였다. 상기 시험은 IP 309/96 또는 CEN 방법 No.116에 따른 상세한 방법으로 수행하며, 자동차용 디젤의 중간 증류물의 저온 유동성과의 관련성을 위해 고안되었다.
요약하면, 시험할 오일 샘플(40 ml)을 -34oC로 유지한 냉각욕내에 넣고 약 1oC/분으로 비선형 냉각시킨다. 주기적으로(흐림점 이상에서 출발하여 1 도씩 강하하면서), 시험하는 오일 표면 아래에 위치한 뒤집은 깔대기에 피펫의 하부 끝이 닿도록 한 시험 장치를 사용하여 기술한 시간동안 냉각시킨 오일이 미세한 스크린을 통과하는 유동성을 시험한다. 깔대기의 입구에 펼친 350 메쉬 스크린은 직경 12 mm에 의해 정해지는 면적을 갖는다. 상기 주기적 시험은 피펫의 상부 끝에 진공을 가함으로써 시작하여 오일이 스크린으로 유출되어 통과하여 20 ml가 되는 곳까지 피펫 내로 상승하도록 한다. 각각 성공적으로 통과시킨 후, 각 오일은 즉시 CFPP 관으로 돌려보낸다. 이 시험은 1 °씩 강하하면서 반복하고 오일이 60초 내에 피펫을 채우지 못할 때까지 수행하며, 실패할 때의 이 온도를 CFPP 온도로 기록한다.
공중합체를 연료유내에서 단독 성분으로 시험하고, 하기 기술한 바와 같은 보조-첨가제 X와 혼합하여서도 시험한다.
보조-첨가제 X
1 몰 부의 프탈산 무수물과 2 몰부의 이수소화된 수지 아민을 반응시켜 형성된 아미드 아민 염 화합물.
CFPP 시험 결과는 표 4에 나타낸다. 표 4 는 연료유 내의 공중합체가 단독성분일 때의 CFPP 결과 및 공중합체 및 보조-첨가제가 1:3 비율로 혼합된 이성분 혼합물일 때의 CFPP 결과를 나타낸다.
연료는 임의의 주어진 처리 속도에서 특정 중합체에 대한 이들의 반응이 조금씩 다를 수 있는데(당해 분야의 숙련인들에게는 공지된 사실임), 다수의 처리 속도상에서의 결과를 비교 종합한 것이 특정 중합체의 효능을 평가하는데 유용한 정보를 제공할 것이다. 따라서, 본 발명의 공중합체 실시예의 CFPP의 종합 결과(실시예 1 내지 12)는 비교 공중합체 실시예 A 내지 D에 비해 개선됨을 나타낸다(표 4 참조).
연료유의 성질은 표 3에 기술한다.
연료
밀도 kg/m3 851.8
흐림점 oC -5
CFPP oC -6
WAT oC -8.83
WAT보다 5oC 낮은 온도에서의 %왁스 % 1.5
WAT보다 10oC 낮은 온도에서의 %왁스 % 2.97
증류(D86)
IBP oC 261.1
10 262.8
20 267.1
30 270.8
40 274.1
50 283.1
60 290.1
70 299.8
80 313.6
90 333.7
95 347.9
FBP 363.2
FBP-90 29.5
90-20 62.9
공중합체 성분 단독 공중합체+보조첨가제 X
실시예 CFPP,oC @ 처리속도, ppm 합계 CFPP,oC @ 처리속도, ppm 합계
200 400 600 200 400 600
A -7 -6.5 -8.5 -22 -6 -7.5 -11 -24.5
B -7 -5.5 -5 -17.5 -5.5 -6 -6 -17.5
C -7 -7 -6 -20 -7 -7.5 -10.5 -25
D -8 -9 -8.5 -25.5 -7.5 -10 -12.5 -30
1 -9 -8 -10 -27 -10 -16 -17 -43
2 -8 -9 -10 -27 -9 -16 -17 -42
3 -10 -10 -11 -31 -8.5 -15.5 -17 -41
4 -9 -9 -10 -28 -9 -16 -18 -43
5 -9 -8 -9 -26 -9 -18 -17 -44
6 -9 -10 -10 -29 -9 -16 -17 -42
7 -10 -8 -10 -28 -9 -15 -19 -43
8 -10.5 -9.5 -9.5 -29.5 -10 -18 -19 -47
9 -10 -10 -10 -30 -11 -18 -16 -45
10 -8 -8 -10 -28 -9 -15 -15 -39
11 -9 -8 -9 -26 -9 -17 -19 -45
12 -12 -10 -9 -31 -10 -17 -18 -45

Claims (36)

  1. (A) 올레핀(i) 및 올레핀들의 혼합물(ii) 중의 어느 하나, 및
    (B) 성분(A)와 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 공중합체에 있어서,
    상기 성분(A)로부터 유도될 수 있는 단위가 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황원자의 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 보유하며, 상기 쇄가 원자수 22 이상의 쇄 길이를 나타내고;
    상기 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위가 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황원자의 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 보유하며, 상기 쇄가 원자수 8 이하의 쇄 길이를 나타내는 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)로부터 유도될 수 있는 단위가 탄소수 22 이상의 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 갖는 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 연속적인 쇄가 알킬렌 쇄인 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A)로부터 유도될 수 있는 단위가 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A)가 알파-올레핀인 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀이 선형인 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위의 연속적인 쇄가 알킬렌 쇄인 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위가 선형 하이드로카빌 치환체인 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)가 하기 화학식 II의 불포화 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공중합체:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, OH 및 C(O)OH 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 R5및 R7이 수소 원자이고, R6및 R8이 C(O)OH 기 또는 이들의 유도체이거나 R6및 R8이 함께 디카복실산 무수물 기 또는 이들의 유도체를 형성하는 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)가 말레산 무수물 또는 이들의 유도체인 공중합체.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 R5, R6, R7또는 R8이 탄소수 8 이하의 연속적인 쇄를 포함하는 하이드로카빌 치환체를 포함하는 공중합체.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 R5, R6, R7또는 R8이 OR9, O(O)OR9, C(O)OR9, C(O)NR9R10및 CO2 - +NR9R10R11로부터 선택되거나, R6및 R8이 함께 C(O)NR9(O)C 구조를 형성하되, 상기 R9가 탄소수 8 이하의 연속적인 쇄를 포함하는 하이드로카빌 치환체이고 R10및 R11이 독립적으로 하이드로카빌 기 또는 수소인 공중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 8 이하의 연속적인 쇄를 함유하는 하이드로카빌 치환체를 포함하는 하나 이상의 아민, 알콜 또는 카복실산이 성분(B)의 화합물 또는 성분(B)의 불포화 화합물, 또는 상기 성분(B)의 화합물 또는 이의 불포화 화합물로부터 유도될 수 있는 단위를 유도체화시키는데 사용되는 공중합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 아민이 일차 아민인 공중합체.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 아민이 n-옥틸아민, n-헥실아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 4-(3-아미노프로필)모르폴린 및 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로부터 선택되는 공중합체.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 알콜이 화학식(여기서, R16및 R17은 알킬 기이고 n은 8 이하이다)의 지방족 알콜 또는 아미노 알콜로부터 선택되는 공중합체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 알콜이 N,N-디메틸에탄올아민인 공중합체.
  19. 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 치환체 및 연속적인 쇄가 제 7 항 및 제 8 항에 정의된 것인 공중합체.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A)로부터 유도될 수 있는 단위가 탄소수 30 이상의 선형 알파-올레핀의 혼합물 또는 탄소수 24 내지 28의 선형 알파-올레핀의 혼합물인 공중합체.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)로부터 유도될 수 있는 단위가 말레산 무수물 또는 이들의 유도체인 공중합체.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 VI, VII 또는 VIII의 단위를 하나 이상 포함하는 공중합체:
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기 식에서,
    R18, R19및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이며, 상기 치환체 중의 하나 이상이 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 포함하고 상기 쇄가 원자수 22이상의 쇄 길이를 나타내고;
    R21은 탄소원자, 및 임의로 산소 및/또는 질소 및/또는 황의 연속적인 쇄를 포함하는 원자 수 8 이하의 하이드로카빌 기이고;
    R9는 수소 또는 메틸 기중의 하나이고;
    X는 C(O)OR9, C(O)NR9R10, CO2 - +NR9R10R11또는 O(O)CR9중의 하나이고;
    Y는 X 또는 C(O)OH 또는 OH이고; R10및 R11은 독립적으로 하이드로카빌 기 또는 수소이다.
  23. (I) 탄소원자, 및 임의로 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 함유하고, 상기 쇄가 탄소수 8 이하의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 하나 이상의 올레핀과 공중합시키거나,
    (II) 하나 이상의 올레핀을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 공중합시킨 후, 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 연속적인 쇄를 함유하고 상기 쇄가 탄소수 8 이하의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 갖도록 불포화 화합물로부터의 단위를 유도체화시킴을 포함하고, 상기 불포화 화합물이 올레핀과는 상이하며 올레핀이 탄소원자, 및 임의로는 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자의 쇄를 함유하고 쇄가 원자수 22 이상의 평균 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 치환체를 포함하는,
    제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 불포화 화합물이 말레산 무수물인 공중합체의 제조방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 올레핀이 탄소수 30 이상의 선형 알파-올레핀의 혼합물 또는 탄소수 24 내지 28의 선형 알파-올레핀의 혼합물인 공중합체의 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 공정(II)에서 불포화 화합물로부터의 단위를 유도체화시키기 위해 일차 아민 또는 지방족 알콜을 사용하는 공중합체의 제조방법.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항의 방법으로부터 제조되는 공중합체.
  28. 제 1 항 내지 제 22 항 및 제 27 항중 어느 한 항에 따르는 공중합체, 및 희석제를 포함하는 첨가제 농축물.
  29. 제 1 항 내지 제 22 항 및 제 27 항중 어느 한 항에 따르는 공중합체, 및 하나 이상의 저온 유동성 개선용 연료 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 연료 첨가제가 (a) 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물, (b) 에틸렌 불포화된 에스테르 공중합체 및/또는 삼원공중합체, (c) 극성 질소 함유 화합물, (d) 황 카복시 화합물, 및 (e) 탄화수소 중합체로부터 선택되는 첨가제 조성물.
  31. 100 내지 500oC 범위에서 끓는 연료유, 및 제 1 항 내지 제 22 항 및 제 27 항중 어느 한 항에 따르는 공중합체, 또는 제 28 항의 첨가제 농축물, 또는 제 29 항 또는 제 30 항에 정의된 첨가제 조성물을 포함하는 중간 증류 연료유 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 공중합체가 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 5000 ppm의 양으로 존재하는
    중간 증류 연료유 조성물.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 연료유가 WAT(왁스 형성 온도)보다 10oC 낮은 온도에서 10 중량% 이하의 왁스를 포함하는
    중간 증류 연료유 조성물.
  34. 중간 증류 연료유의 저온 필터성을 개선시키기 위한 제 1 항 내지 제 22 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체의 용도.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 연료유가 디젤 또는 난방 연료유인 용도.
  36. 제 1 항 내지 제 22 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체, 또는 제 28 항에 정의된 첨가제 농축물, 또는 제 29 항 또는 제 30 항에 정의된 첨가제 조성물, 또는 제 31 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 정의된 중간 증류 연료유 조성물을 포함하는 저장 용기.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203583B1 (en) * 1999-05-13 2001-03-20 Equistar Chemicals, Lp Cold flow improvers for distillate fuel compositions
US6206939B1 (en) * 1999-05-13 2001-03-27 Equistar Chemicals, Lp Wax anti-settling agents for distillate fuels
US7256242B2 (en) * 2003-06-27 2007-08-14 Chevron Oronite Company, Llc Esterified copolymers of polyalkenes/unsaturated acidic reagents useful as lubricant and fuel additives
DE10349851B4 (de) 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
EP2514774B2 (en) * 2011-04-21 2019-08-14 Infineum International Limited Improvements in polymers
US20130239465A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-19 Baker Hughes Incorporated Cold Flow Improvement of Distillate Fuels Using Alpha-Olefin Compositions
KR102377096B1 (ko) * 2016-05-24 2022-03-21 바스프 에스이 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 공중합체 및 그 사용
KR102380697B1 (ko) * 2016-06-28 2022-03-29 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 그래디언트 코폴리머, 이의 제조 방법 및 용도
CA3038772A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Ecolab Usa Inc. Paraffin inhibitors, and paraffin suppressant compositions and methods
RU2752630C2 (ru) 2016-09-29 2021-07-29 ЭКОЛАБ ЮЭсЭй, ИНК. Композиции парафинового супрессанта и способы
EP3551732B1 (en) * 2016-12-07 2020-10-28 Ecolab Usa Inc. Polymeric dispersants for petroleum process streams
CN110036088A (zh) 2016-12-07 2019-07-19 埃科莱布美国股份有限公司 用于石油工艺流的防垢组合物
CN108730770A (zh) 2017-04-13 2018-11-02 通用电气公司 用于油的防蜡剂以及用防蜡剂来减少油产生蜡沉积的方法
US10941366B2 (en) 2017-12-28 2021-03-09 Ecolab Usa Inc. Cloud point depressant for middle distillate fuels
EP3820972A1 (en) 2018-07-11 2021-05-19 Ecolab USA, Inc. Cold flow additive for middle distillate fuels
US20220306960A1 (en) * 2019-06-26 2022-09-29 Basf Se New Additive Packages for Gasoline Fuels
EP4326837A1 (en) * 2021-04-21 2024-02-28 Ecolab Usa Inc. Asphaltene and paraffin dispersant compositions and uses thereof
WO2023064375A1 (en) * 2021-10-14 2023-04-20 Ecolab Usa Inc. Antifouling agents for plastic-derived synthetic feedstocks

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2542542A (en) 1948-08-02 1951-02-20 Standard Oil Dev Co Lubricating oil additives
FR1459497A (fr) * 1964-12-10 1966-11-18 Chevron Res Additif pour fuel oil
GB1268089A (en) 1966-10-14 1972-03-22 Exxon Research Engineering Co Method for preparing a petroleum residual fuel having improved flow characteristics
US3729296A (en) 1966-10-14 1973-04-24 Exxon Research Engineering Co Polymeric wax crystal modifiers for high wax content petroleum oils
US3536461A (en) 1967-10-31 1970-10-27 Sinclair Research Inc Hydrotreated and raw shale oils of lowered pour points with longchain esters of styrene and maleic anhydride polymers
CA932152A (en) 1968-09-16 1973-08-21 N. Miller Harold Residual fuels containing polymers derived from c20-c40 alpha-olefins
GB1267604A (en) 1968-09-16 1972-03-22 Exxon Research Engineering Co Petroleum crude oils having improved flow properties and reduced tendency to deposit wax
US3909215A (en) 1973-03-27 1975-09-30 Chevron Res Rust inhibitors for hydrocarbon fuels
US4240916A (en) 1976-07-09 1980-12-23 Exxon Research & Engineering Co. Pour point depressant additive for fuels and lubricants
US4416668A (en) 1978-10-25 1983-11-22 Petrolite Corporation Antistatic agents for organic liquids
US4391721A (en) * 1981-03-25 1983-07-05 Standard Oil Company (Indiana) Dispersant viscosity index improver comprising reaction product of a styrene-maleic anhydride copolymer, an aliphatic alcohol and a tertiary amino alcohol
DE3340211T1 (de) * 1982-04-12 1984-04-05 Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer
FR2528066A1 (fr) 1982-06-04 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
US4482353A (en) 1983-08-04 1984-11-13 Ethyl Corporation Compression ignition fuel compositions
FR2566288B1 (fr) 1984-06-21 1991-10-18 Elf Aquitaine Additifs polymeriques utilisables pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes
FR2592387B1 (fr) * 1985-12-30 1988-04-08 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
DE3615855A1 (de) 1986-05-10 1987-11-12 Akzo Gmbh Papierleimungsmittel, deren herstellung sowie deren verwendung
JPS6371015A (ja) * 1986-09-14 1988-03-31 Maruishi Sangyo:Kk 粉粒体搬送装置
FR2613371B1 (fr) 1987-04-01 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Copolymeres azotes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
DE3742630A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
US4992080A (en) * 1988-10-31 1991-02-12 Conoco Inc. Oil compositions containing alkyl amine derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic compound
US5080690A (en) * 1989-12-29 1992-01-14 Mobil Oil Corp. Polymer supported 1-alkyl-N,N-dialkyl aminoalcohols and fuel compositions containing same
DE4239437A1 (de) * 1992-11-24 1994-05-26 Basf Ag Maleinsäureimid-alpha-Olefin-Copolymerisate und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organisches Material
GB9301752D0 (en) * 1993-01-29 1993-03-17 Exxon Chemical Patents Inc Oil and fuel oil compositions
DE4330971A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv
US5420194A (en) * 1994-02-14 1995-05-30 Nalco Chemical Company αolefin/maelic anhydride copolymers as antifoulants in ethylene process water stripper systems
DE4422159A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit Polymeren alpha,beta-ungesättigter Dicarbonsäuren
DE19616569A1 (de) * 1996-04-25 1997-10-30 Basf Ag Kraft- und Schmierstoffadditive
US6020061A (en) * 1997-04-15 2000-02-01 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Emulsion polymerization using polymeric surfactants
US6143043A (en) * 1999-07-13 2000-11-07 Equistar Chemicals, Lp Cloud point depressants for middle distillate fuels

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