KR100200446B1 - 화학 조성물 및 연료 첨가제로의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 및 증류 연료용 저온 흐름 특성 개선제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
X 및 Y 는 같거나 다르며, SO3 (-), -CO-, -C(O)O(-), -R4- C(O)O-, -NR3C(O)-, -R4O-, R4OC(O)-, -R4- 및 -NC(O)- 으로 이루어진 그룹중에서 선택되고,
R4는 -(CH2)m- (여기에서, m 은 0 내지 5 이다)이고,
R3는 하이드로카빌 그룹이고, 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 각각의 R3는 같거나 다르고,
X1및 Y1은 같거나 다르고, N(+)R3 3R2, HN(+)R3 2R2, H2N(+)R3R2, H3N(+)R2, N(+)R3 3R1, N(+)HR3 2R1, H2N(+)R3R1, H3N(+)R1, NR3R2, -R2, -NR3R1및 R1으로 이루어진 그룹중에서 선택되고,
R1및 R2는 그의 주요 쇄에 적어도 10 개의 탄소원자를 함유한 알킬, 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시 알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되고,
A 는 일반식 (Ⅰ)에서 환상 구조를 구성하는 탄소원자와 함께 방향족, 비-방향족, 또는 지방족 그룹이고, 이 그룹중의 임의의 그룹은 모노-또는 폴리사이클릭이고/이거나 질소, 황 및 산소중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
Z 는 니트로, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 카복실산 및 카복시 에스테르중에서 선택된다.

Description

화학 조성물 및 연료 첨가제로의 그의 용도
본 발명은 연료, 특히 증류연료에서 다른 첨가제와 특히 병용하여 증류 연료 첨가제로서 사용되는, 왁스 결정체 개질제로 유용한 신규 화학 조성물, 및 첨가제(선택적으로, 다른 첨가제와 함께)를 함유한 연료 및 농축물에 관한 것이다.
파라핀 왁스를 함유한 광물성 오일은 오일의 온도가 감소함에 따라 유체성이 보다 적어지는 특징을 갖는다. 이러한 유체성의 상실은 왁스가 판상형 결정체로 결정화되어, 결국 그 안에 오일을 포획하는 스폰지 매스를 형성하기 때문이다. 왁스 결정체가 형성되기 시작하는 온도는 흐림점(Cloud Point)으로 공지되어 있고, 오일이 유동되는 것을 저해하는 왁스의 온도는 유동점(Pour Point)으로 공지되어 있다. 그러나 상기 온도사이에서 왁스 결정체는 여과기를 차단시켜, 디젤 트럭 및 가정용 히팅 시스템과 같은 시스템을 작동불가능하게 한다.
지금까지 왁스성 광물성오일과 혼합하여 왁스 결정체 개질제로 여러 가지 첨가제가 사용될 수 있다는 것이 알려져 왔다. 이러한 조성물들은 왁스 결정체의 크기와 모양을 변형하여 결정체 사이 및 왁스와 오일사이의 응집력을 강하시킴으로써 오일로 하여금 낮은 온도에서도 액체 상태를 유지하게 하고, 몇몇의 경우에 흐림점과 유동점사이의 온도에서 개선된 여과성을 갖게 한다.
여러 가지 유동점 저하제가 선행문헌에 기술되어 있고 그중 몇가지는 시판되어 사용되고 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 3,048,479 호는 에틸렌과 C1-C5비닐 에스테르(예를들면, 비닐 아세테이트)의 공중합체를 완료, 특히 히팅 오일, 디젤 및 제트 연료용 유동점 저하제로 사용하는 것을 개시하고 있다. 에틸렌과 고급 알파-올레핀, 예를들어 프로필렌을 기본으로하는 탄화수소 중합체 유동점 저하제도 또한 공지되어 있다.
미합중국 특허 제 3,961,916 호는 왁스 결정체의 크기를 조절하는데 사용하는 공중합체의 혼합물을 개시하고 있고, 영국 특허 제 1,263,152 호는 측쇄 분지화가 적은 공중합체를 사용하여 왁스 결정체의 크기를 조절할 수 있음을 시사하고 있다. 상기 양 시스템은 냉 필터플러깅 포인트(Cold Filter Plugging Point, CFPP) 시험에 의하면, 연료의 필터 통과 능력을 향상시킨다. 그 이유는 첨가제를 사용하지 않는 경우 생성되는 판상형 결정체 대신에 침상형 왁스 결정체가 생성되어 필터의 기공을 막지 않고 잔류 유체가 통과할 수 있도록 필터상에 다공성 케이크를 형성하기 때문이다.
다른 첨가제도 제시되었는데, 예를들면, 영국 특허 제 1,469,016호는 과거에 이미 윤활유의 유동점 저하제로 사용된 적이 있는 디-n-알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 공동 참가제로 사용함으로써 최종 비등점이 높은 증류연료를 처리하여 저온 유체 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 3,252,771 호는 알루미늄 트리클로라이드/알킬 할라이드 촉매하에서 노르말 C16-C18알파-올레핀이 주성분을 이루는 올레핀 혼합물을 중합반응시켜 생성하는 C16-C18알파-올레핀 중합체를 1960년대 초반에 미합중국에서 쉽사리 취습할 수 있는 종류의 광역 비등점을 갖는 증류 연료의 유동점 저하제로 사용할 수 있음을 개시하고 있다.
올레핀/말레산 무수물 공중합체를 기초로 한 첨가제를 제안한 경우도 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 2,542,542 호는 옥타데센과 같은 올레핀과 라우릴 알콜과 같은 알콜로 에스테르화시킨 말레산 무수물의 공중합체를 유동점 저하제로 사용하고 있고, 영국 특허 제 1,468,588 호는 C22-C28올레핀과 베헤닐 알콜로 에스테르화시킨 말레산 무수물의 공중합체를 증류 연료의 공동 첨가제로 사용하고 있다.
이와 유사하게, 일본 특허공고 제 5,654,037 호는 올레핀/말레산 무수물을 아민과 반응시켜 생성한 공중합체를 유동점 저하제로 사용하고 있으며, 일본 특허 공고 제 5,654,038 호는 올레핀/말레산 무수물 공중합체의 유도체를 종래의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같은 증간 증류 유동 개선제와 함께 사용하는 것을 개시하고 있다.
일본 특허공고 제 5,540,640 호는 (에스테르화 되지 않은) 올레핀/말레산 무수물 공중합체의 사용을 개시하고 있으며, 여기에 사용되는 올레핀은 CFPP활성도를 얻기 위해서는 20개 이상의 탄소원자를 가져야 한다고 언급하고 있다.
영국 특허 제 2,192,012 호는 에스테르화된 올레핀/말레산 무수물 공중합체와 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는데, 그 에스테르화된 공중합체는 단독으로 사용할 때에는 첨가제로서 효력이 없다고 언급하고 있다. 상기 영국 특허는 올레핀은 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하고 있어야 하며 알콜은 가장 긴 쇄내에 6 내지 28 개의 탄소원자를 가지며, 22 내지 40개의 탄소원자를 포함하고 있어야 한다고 규정하고 있다.
미합중국 특허 제 3,444,082 호, 4,211,534 호, 4,375,973 호 및 4,402,708 호는 특정의 질소 함유 화합물의 사용을 언급하고 있다.
이작용성 화합물의 긴 n-알킬 유도체, 특히 알케닐숙신산(미합중국 3444082), 말레산(미합중국 4211534) 및 프탈산(영국 2923645, 미국 4375973 및 미국 4402708)의 아민 유도체는 또한 증류 연료용 왁스 결정체 개질제로서 사용한다고 언급되고 있다. 특정한 알킬화 방향족 설폰산의 아민 염은 터빈 오일 및 유압 오일용 부식방지 첨가제로서 사용한다고 영국 특허 제 1209676 호에 언급되어 있다.
상기 특허에 언급된 첨가제를 혼입하여 수득한 CFPP 활성을 개선시키는 것은 왁스 결정체의 크기 및 모양을 변형시켜, 일반적으로 10,000nm 또는 전형적으로 보다 큰 30,000 내지 100,000의 입경을 갖는 침상형 결정체를 제조함으로써 수행한다. 저온에서 디젤 엔진 또는 히팅 시스템을 조작하는 경우, 상기 결정체는 일반적으로 필터를 통과하지 못하지만, 액상 연료가 통과하도록 필터상에 다공성 케이크를 형성한다. 왁스 결정체는 엔진과 연료를 가열함에 따라 후속적으로 용해하며, 다량의 연료는 재순환 연료에 의해 가열될 수 있다. 그러나, 왁스 결정체는 필터를 차단하고, 추운 날씨에 운전하기 시작할 때 문제를 일으키거나 연료 히팅 시스템을 약하게 할 수 있다.
유럽 특허 공고 제 0261957 호, 제 0261958 호, 제 0261959 호에는 특정 배위를 갖는 화합물, 및 특히 형성된 왁스 결정체의 크기를 4,000nm 미만, 종종 2,000nm 미만, 몇몇의 경우에는 1,000nm 미만으로 상당히 감소시킬 수 있는 특정한 신규 화합물을 사용한다고 언급되어 있다.
증류 연료중의 왁스 결정체의 크기를 조절하는 성능이 EP-A-0261959 에 언급된 화합물의 성능과 필적하는 화합물이 발명되었다.
따라서 본 발명은 하나의 태양에서 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제공한다:
상기식에서,
X 및 Y 는 같거나 다르며, SO3 (-), -CO-, -C(O)O(-), -R4-C(O)O-,-NR3C(O)-,-R4O-, R4OC(O)-,-R4- 및 -NC(O)-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4는 -(CH2)m- (여기에서, m 은 0 내지 5 이다)이고,
R3는 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 알킬, 보다 바람직하게는 C1내지 C30직쇄, 가장 바람직하게는 C10내지 C30직쇄이고, 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 각각의 R3는 같거나 다르고,
X1및 Y1은 같거나 다르고, N(+)R3R2, HN(+)R3R2, H2N(+)R3R2, H3N(+)R2, N(+)R3R1, N(+)HR3R1, H2N(+)R3R1, H3N(+)R1, NR3R2, -R2, -NR3R1및 R1으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1및 R2는 전형적으로 C10내지 C40, 보다 바람직하게는 C10내지 C30, 가장 바람직하게는 C14내지 C24알킬,주쇄에 적어도 10 개, 전형적으로 10 내지 40 개의 탄소원자를 함유한 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시 알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
A 에 의해 일반식(Ⅰ)의 환상 구조 부분이 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지방족, 다핵 방향족, 헤테로 방향족 또는 헤테로 지방족으로 형성될 수 있다.
Z 는 니트로, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 카복실산 및 카복시산 에스테르중에서 선택되고, 임의의 알킬 그룹은 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유한다.
X1과 Y1은 함께 적어도 3 개의 알킬, 알콕시 알킬 또는 폴리 알콕시 알킬 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양에서, 증류 연료 조성물은 120℃ 내지 500℃ 범위의 비점과 0.0001 내지 0.5 중량% 의 일반식(Ⅰ) 화합물을 갖는 증류 석유 연료를 포함한다.
본 발명의 제 3 태양에서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 증류 석유 연료의 저온 흐름특성을 개선시키기 위한 첨가제로서 사용한다.
본 발명의 제 4 태양에서, 농축물은 용매와의 혼합물로 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하고, 따라서 이 용매는 증류 석유 연료와 혼화가능하다.
본 발명의 화합물의 구조의 환상 부분은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 또는 지방족, 다핵 방향족, 헤테로방향족, 및 헤테로 지환족일 수도 있다. 환상 구조는 포화되거나 또는 하나 이상의 불포화기로 불포화될 수 있고; 적어도 하나의 환은 4 개 이상의 원자를 함유하며, 다환이거나 브리쥐될 수도 있고, 치환될 수도 있다.
적합한 모노사이클릭 환상 구조의 실례는 벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로펜탄, 피리딘 및 푸란이다. 환상 구조는 추가의 치환제를 함유할 수도 있다. 적합한 폴리사이클릭화합물, 즉 2 개 이상의 환상 구조를 갖는 화합물은 다양한 형태를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 화합물은 (a) 융합된 방향족 구조, (b) 모든 환이 아니고 적어도 하나의 환이 방향족인 융합된, 부분 할로겐화 방향족 환상 구조, (c) 융합된 지환족, 브리쥐된 지환족, 스피로 지환족 화합물을 포함한 지환족, (d) 방향족, 지환족이거나 또는 혼합된 유사한 또는 유사하지 않은 환의 탄화수소 환상 조합물, (e) 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유한 (a) 내지 (d)중의 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 화합물이 유도될 수 있는 융합된 방향족 구조는, 예를들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 피렌 및 인덴을 포함한다. 모든 환이 벤젠이 아니거나 또는 모든 환이 벤젠인 것은 아닌 적합한 융합 환상 구조는, 예를들어 아줄렌, 하이드로나프탈렌, 하이드로인덴, 하이드로플루오랜, 디페닐렌을 포함한다. 적합한 브리쥐 지환족 구조는 비사이클로헵탄 및 비사이클로헵텐을 포함한다.
적합한 환상 조합물은 비페닐 및 사이클로헥실 벤젠을 포함한다.
적합한 헤테로폴리사이클릭 구조는 퀴누클리딘 및 인돌을 포함한다.
본 발명의 화합물이 유도될 수 있는 적합한 헤테로사이클릭 화합물에는 퀴놀린; 인돌, 2,3-디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린 및 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민이 있다.
적합한 비-방향족 또는 부분 포화된 환상 시스템에는 데칼린(데카하이드로나프탈렌), d-피넨, 카디넨, 보닐렌이 있다. 적합한 브리쥐 화합물에는 노르보넨, 비사이클로헵탄(노르보난), 비사이클로 옥탄 및 비사이클로 옥텐이 있다.
환상 구조가 폴리사이클릭인 경우, X 및 Y 는 단 하나의 환내에 완전히 위치한 인접한 환상 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 예를들어 구조가 나프탈렌인 경우, 이 치환체들은 1,8-또는 4,5-위치보다는 1,2-, 2,3-3,4, 5,6- , 6,7- 또는 7,8- 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 사이클릭 구조에 나타난 위치에서 그룹 Z 의 위치는, 증류 연료의 첨가제로 사용하는 경우, 연료가 냉각됨에 따라 연료중에 형성되는 왁스 결정체의 크기를 조절하기 위한 생성물의 능력을 크게 개선시킨다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 일반식(Ⅰ)의 화합물을 증류첨가제로 사용하는 경우 Z 는 니트로 그룹이 바람직하다. 연료 첨가제로서의 양호한 성능을 위해 Z 는, 존재하는 경우, X1및/또는 Y1중의 양이온 질소에 대해 환상의 3-위치에 존재하는 것이 바람직하다. 따라서 예를들어 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물보다 상당히 큰 활성을 갖는다.
첨가제의 성능에 영향을 미치는 가능한 인자는 치환체 그룹에 의존할 수 있는 연료중의 용해성이라고 생각된다.
본 발명의 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅵ), 더욱 바람직하게는 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물이다:
상기식에서,
R1및 R3는 각각 C16/18알킬 또는 C17/18알킬이 바람직하다.
본 발명의 신규 화합물을 증류 연료용 첨가제로 사용함으로써, 연료가 냉각됨에 따라 형성되는 왁스결정체는 필터상에 케이크를 형성하기 보다는 전형적인 디젤 엔진 및 히팅 시스템의 필터를 통과하도록 충분히 작을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한 본 발명에 따라 왁스 결정체의 크기가 감소하면 저장시 왁스 결정체가 연료중에 침전하는 경향이 감소하며, 또한 연료의 CFPP 성능이 더 개선될 수 있다고 밝혀졌다.
연료의 왁스 형성 온도(Wax Appearance Temperature, WAT)는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정한다. 이 시험에서 작은 연료 샘플(25^^)을, 유사한 열 용량을 가지지만 관심있는 온도범위에서 왁스를 침전시키지 않는비교 샘플(예: 케로센)과 함께 2℃/분으로 냉각시킨다. 샘플에서 결정화가 시작될 때 발열이 관찰된다. 예를들어 연료의 WAT 는 메틀러(Mettler) TA 2000B 상에서 외삽(sxtrapolation) 기술에 의해 측정할 수도 있다.
왁스 함량은 기준선으로 둘러싸인 면적을 적분하여 DSC 흔적으로부터 유도하고, 발열은 특정 온도까지 내려가게 하며, 눈금은 기지량의 결정화 왁스상에서 이미 보정하였다.
4000 내지 8000X 의 배율로 연료 샘플의 주사 전자 현미경 사진을 분석하고, 그리드상에서 결정체 50 개의 가장 긴 축을 측정함으로써 왁스 결정체의 평균 입경을 측정한다. 평균 크기가 4000nm 미만인 경우 왁스는 연료와 함께 디젤 엔진에 사용된 전형적인 종이 필터를 통과하기 시작할 것이지만, 평균 크기가 3000nm 미만, 보다 바람직하게는 2000 미만, 가장 바람직하게는 1000nm 미만의 것이 선호되고 있으며, 수득될 수 있는 실제 크기는 연료의 본래성질, 및 사용된 첨가제의 성질 및 양에 의존하지만, 상기 크기 및 보다 작은 크기를 수득할 수 있음이 밝혀졌다.
첨가제로서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유한 연료는 통상의 첨가제를 가하여 저온 흐름특성이 개선된 증류 연료와 비교하여 탁월한 잇점을 갖는다. 예를들어 연료는 유동점 근처의 온도에서 작동가능하지만, CFPP 시험에 통과하지 못한다는 것에 의해 제한 받지 않는다. 상기 연료는 상당히 저온에서 CFPP 시험을 통과하거나 또는 시험에 통과할 필요성을 없애준다. 상기 연료는 또한 바람직하지 못한 왁스 침전물을 용해시키기 위해 따뜻한 연료를 재순환시키는 것을 필요로 하지 않기 때문에 저온에서 개선된 저온 시동 성능(cold start performance)을 갖는다. 상기 연료는 또한 저장시 왁스 결정체가 연료중에 침전되는 경향을 감소시키며, 자장 용기의 바닥에 왁스가 응집하여 필터를 차단하는 경향을 감소시킨다.
작은 결정체는 본 발명의 화합물을 연료의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 중량%, 예를들어 0.01 내지 0.10 중량% 의 양으로 증류 연료 오일에 가함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 화합물은 적합한 용매중에 용해시켜, 용매중에 20 내지 90, 예를들어 30 내지 80 중량% 의 농축물을 형성시키는 것이 편리할 수 있다. 적합한 용매에는 케로센, 방향족 나프타, 광물성 윤활유동이 있다.
본 발명의 화합물을 증류 연료 첨가제로서 사용하는 경우, R1, R2및 R3는, 존재하는 경우, 10 내지 24 개, 예를 들어 14 내지 22 개, 바람직하게는 18 내지 22 개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 직쇄 또는 1 또는 2 위치에서 분지된 것이 바람직하다. 적합한 알킬 그룹에는 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 및 도코실(베헤닐)이 있다. 선택적으로 이 그룹들은 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드일 수 있고, 이 그룹들의 주요 쇄는 가장 긴 선형 분절이다.
일반식(Ⅰ)로 정의된 특히 바람직한 화합물은 아미드 또는 2급아민의 아민 염이다.
일반식에 나타난 바와 같이, 3 개의 치환체가 필요하지만, 이 화합물들은 사이클릭 화합물의 환상 원자에 결합하는 하나 이상의 치환체를 추가로 함유할 수 있다는 것을 인지해야 한다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 같은 반응물로 제조하는 것이 바람직하다:
상기식에서,
X 및 Y 는 일반식(Ⅰ)에 대해 정의한 바와같고, 또한, X 와 Y 는 함께 옥시 그룹( O)이 X 와 Y 둘다에 공통인 사이클릭 무수물 구조의 일부를 형성할 수 있다.
일반식(Ⅳ)의 바람직한 반응물은 X 와 Y 가 -C(O)O- 및 -SO3 (-)중에서 선택되는 반응물이고, 특히 바람직한 반응물은 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물이다:
본 발명의 화합물은 일반식(Ⅳ)의 Y-H 그룹 또는 X-H 그룹을, 예를들어 아민, 알콜, 4급 암모늄 염 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조한다. 무수물 환에 인접한 Z 그룹의 존재(일반식(Ⅴ)에 도시됨)는 Z를 포함하는 탄소원자에 인접한 탄소원자상에 아미드 그룹을 형성시키고, 따라서 대부분이 바람직한 화합물인 생성물을 생성하지만, 보다 덜 바람직한 화합물, 즉 아미드 그룹이 Z 와 떨어져 있는 화합물이 약간 수득될 수도 있다. 최종 화합물이 아미드 또는 아민염인 경우, 최종 화합물은 수소 및 적어도 10 개의 탄소원자를 함유한 그룹, 바람직하게는 10 내지 30개, 보다 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소원자를 함유한 직쇄알킬 그룹을 갖는 2급 아민이 바람직하다. 이러한 아미드 또는 염은 산 또는 무수물을 2급 아민과 반응시키거나, 또는 선택적으로 아민 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다. 물을 제거하고 가열하는 것은 일반적으로 아미드를 산으로부터 제조하는데 필요하다. 선택적으로 Y-H 및 X-H 그룹은 10 개 이상의 탄소원자를 함유한 알콜, 또는 알콜과 아민의 혼합물과 반응하거나, 또는 순차적으로 아민 및 알콜과 또는 반대로 반응할 수 있다.
따라서, 최종 화합물은 X-X1및 Y-Y1의 성질에 따라, 예를들어 에스테르, 아미드, 에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민염, 아미노 아미드 및 아미노 에테르를 포함한다.
본 발명의 화합물은 단독 첨가제로 유용하지만, 가장 좋은 효과는 일반적으로 본 발명의 화합물을 증류 연료의 저온 흐름특성을 개선시키는 것으로 공지된 다른 첨가제와 병용하여 사용하는 경우 수득된다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식의 빗형 중합체로 공지된 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다:
상기식에서,
D = R, C(O)·OR, OC(O)·R, R′C(O)·OR 또는 OR 이고,
E = H, CH3, D 또는 R′이고,
G = H 또는 D 이고,
m = 1.0(단독중합체) 내지 0.4(몰비)이고,
J = H,R′, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹, R′CO·OR 이고,
K = H, C(O)·OR′, OC(O)·R′, OR′, C(O)OH 이고,
L = H, R′, C(O)·OR′, OC(O)·R′, 아릴, C(O)OH 이고,
n = 0.0 내지 0.6(몰비)이고,
R 은 10 개이상, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소원자를 함유한 하이드로카빌 그룹이고,
R′는 C1내지 C30하이드로카빌 그룹이다.
또다른 단량체는 필요에 따라 삼원공중합시킬 수도 있다.
적합한 빗형 중합체의 실례는 푸마레이트/비닐 아세테이트(특히 유럽 특허 공고 제 0153176 호 및 제 0153177 호에 언급됨), 에스테르화 올레핀/말레산 무수물 공중합체, 알파 올레핀의 중합체 및 공중합체, 및 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체이다.
본 발명의 화합물과 함께 사용될 수도 있는 다른 첨가제의 실례는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물, 특히 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 C10내지 C30선형 포화 알킬 그룹 및 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 5,000 의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹(폴리옥시알킬렌글리콜중의 알킬 그룹은 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유한다)을 함유한 것들이다. 상기 물질들은 유럽 특허 공고 제 0,061,895 A2 호의 주제를 형성한다. 다른 첨가제들은 미합중국 특허 제 4,491,455 호에 언급되어 있다.
사용할 수 있는 바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 일반식으로 구조적으로 표현될 수 있다:
상기식에서,
R 및 R″는 같거나 다르고,
알킬 그룹은 선형이고, 포화되어 있으며, 10 내지 30 개의 탄소원자를 함유하고,
A 는 알킬렌 그룹이 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 글리콜의 폴리옥시알킬렌 분절, 예를들어 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기를 나타내고; 저급 알킬 측쇄로 어느정도 분지되는 것(예를들어 폴리옥시프로필렌 글리콜)이 허용되지만, 글리콜은 실질적으로 선형이어야 하는 것이 바람직하며, A 는 또한 질소를 함유할 수도 있다.
적합한 글리콜은 일반적으로 약 100 내지 5,000, 바람직하게는 약 200 내지 2,000 의 분자량을 갖는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르가 바람직하고, 10 내지 30 개의 탄소원자를 함유한 지방산은 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하는데 유용하고, C18내지 C24지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡실화 지방산 또는 폴리에톡실화 알콜을 에스테르화하여 제조할 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들의 혼합물은 좁은 비점의 증류물에 사용하기에 바람직한 디에스테르와 함께 첨가제로서 적합하고, 미량의 모노에테르 및 모노에스테르도 또한 존재하며, 종종 제조공정중에 형성된다. 다량의 디알킬 화합물이 존재하는 것은 첨가제 성능에 중요하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르산 또는 베헨산 디에스테르가 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한, 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 유동 개질제와 함께 사용될 수도 있다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 불포화 단량체는 하기 일반식의 불포화 모노 및 디에스테르를 포함한다:
상기식에서,
R6는 수소 또는 메틸이고,
R5는 -OOCR8그룹(여기에서, R8은 수소 포르메이트 또는 C1내지 C28, 보다 일반적으로 C1내지 C17, 바람직하게는 C1내지 C8직쇄 또는 분지된 쇄의 알킬 그룹이다)이거나, 또는 R5는 -COOR8그룹(여기에서, R8은 이미 언급한 바와 같지만 수소는 제외한다)이고,
R7은 수소 또는 이미 언급한 바와같은 -COOR8이다.
R6및 R7이 수소이고, R5가 -OOCR8인 단량체는 C1내지 C29, 보다 일반적으로 C1내지 C5의 비닐 알콜 에스테르, 모노카복실산, 및 바람직하게는 C2 내지 C29보다 일반적으로 C1 내지 C5 모노카복실산 및 바람직하게는 C2내지 C5모노카복실산을 포함한다. 에틸렌과 공중합할 수 있는 비닐 에스테르의 실례에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 또는 이소부티레이트가 있으며, 이중에서 비닐 아세테이트가 바람직하다. 5 내지 40 중량% 의 비닐 에스테르, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 비닐 에스테르를 함유하는 공중합체가 선호된다. 이 공중합체는 또한 미합중국 특허 제 3,961,916 호에 언급된 것과 같은 2 개의 공중합체의 혼합물일 수 있다. 이 공중합체들은 증기상 삼투압계에 의해 측정된 수 평균 분자량 1,000 내지 10,000, 바람직하게는, 1,000 내지 5,000를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 왁스 결정체 성장 억제제로서 연료중에 작용하는 능력을 갖는 기타 이온 또는 비이온 극성화합물과 병용하여 중류 연료중에 사용할 수도 있다. 본 발명의 화합물을 다른 극성 질소 화합물과 함께 사용하면 상승효과를 가질 수 있다고 놀랍게도 밝혀졌다. 극성 질소 함유 화합물은 글리콜 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르와 병용하여 사용하는 경우 특히 효과적이라고 밝혀졌고, 이러한 3 개의 성분의 혼합물은 본 발명의 범주내에 속한다. 상기 극성 화합물은 일반적으로 적어도 1 몰의 하이드로카빌 치환된 아민을, 1 내지 4 개의 카복실산 그룹 또는 이들의 무수물을 갖는 1 몰의 하이드로카빌산과 반응시켜 형성된 아민 염 및/또는 아미드이고; 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150 개의 총 탄소원자를 함유하는 에스테르/아미드 도 또한 사용할 수 있다. 이러한 질소 화합물은 미합중국 특허 제 4,211,534 호에 언급되어 있다. 적합한 아민은 일반적으로 장쇄 C12내지 C401급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이들의 혼합물이지만, 생성된 질소 화합물이 유용성이고, 따라서 보통 약 30 내지 300 개의 총 탄소원자를 함유하는 경우 보다 짧은 쇄의 아민을 사용할 수도 있다.질소 화합물은 적어도 하나의 직쇄 C8내지 C40, 바람직하게는 C14내지 C24알킬 분절을 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 아민에는 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민이 있고, 그중에서 2급 아민이 바람직하다. 3급 및 4급 아민은 아민 염만을 형성할 수 있다. 아민의 실례에는 테트라데실 아민, 코코아민, 수소화 수지(tallow)아민등이 있다. 2급 아민의 실례에는 디옥타세딜 아민, 메틸-베헤닐아민등이 있다. 아민 혼합물도 적합하고, 천연 물질로부터 유도된 많은 아민은 혼합물이다. 바람직한 아민은 R1및 R2가 대략 4% 의 C14, 31% 의 C16, 59% 의 C18로 이루어진 수소화 수지 지방으로부터 유도된 알킬 그룹인 일반식 HNR1R2의 2급 수소화 수지 아민이다.
질소 화합물을 제조하는데 적합한 적합한 카복실산 및 그의 무수물의 실례에는 사이클로헥산, 1,2-디카복실산, 사이클로헥센, 1,2-디카복실산, 사이클로펜탄 1,2-디카복실산, 나프탈렌 디카복실산 등이 있다. 일반적으로, 이 산들은 환상 잔기내에 약 5 내지 13 개의 탄소원자를 가질 것이다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 벤젠 디카복실산, 예를들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 프탈산 또는 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰의 프탈산 무수물과 2몰의 디-수소화 수지 아민과의 반응에 의해 형성된 아미드-아민 염이다. 또다른 바람직한 화합물은 상기 아미드-아민염의 탈수에 의해 형성된 디아미드이다.
탄화수소 중합체는 또한 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 첨가제 배합물의 일부로 사용될 수 있다:
상기식에서,
T = H 또는 R1이고,
U = H, T 또는 아릴이고,
v = 1.0 내지 0.0(몰비)이고,
w = 0.0 내지 1.0(몰비)이고,
R1= 알킬이다.
상기 중합체는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 직접 제조할 수도 있거나, 또는 이소프렌, 부타디엔 등과 같은 단량체로 제조된 중합체를 수소화함으로써 간접적으로 제조할 수 있다.
특히 바람직한 탄화수소 중합체는, 바람직하게 20 내지 60%(w/w)의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이고, 보통 균질한 촉매작용을 통해 제조된다.
상기 화합물은 또한 하기 일반식을 갖는 것으로 유럽 특허원 제 0261959 호에 언급된 것과 유사한 화합물과 함께 사용할 수도 있다:
상기식에서,
A 와 B 는 같거나 다르고, 알킬, 알케닐 또는 아릴이고;
L 은및로 이루어진 군으로부터 선택되고, A,B 및 L 은 방향족, 지환족 또는 혼합된 방향족/지환족일 수 있는 환상 구조의 일부를 구성할 수 있으나,
단, 그룹 -X-X1및 Y-Y1은 L을 구성하는 상이한 탄소 원자상에 위치하고, A,B 및 L 이 환상 구조의 일부를 구성하지 않는 경우, A 또는 B 중의 하나는 수소이고, L 이 비-환상 에틸렌인 경우, 상기 X-X1및 Y-Y1그룹은 시스 배위로 존재하고,
X 는 SO3 (-), -C(O)-, -C(O)O(-), -R4-C(O)O-, -NR3C(O)- -R4O-, -R4OC(O)-, -R4- 및 -NC(O)- 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1은 N(+)R3R2, HN(+)R3R2, H2N(+)R3R2, H3N(+)R2, N(+)R3R1, N(+)HR3R1, H2N(+)R3R1, H3N(+)R1, NR3R2, -R2, -NR3R1및 R1이고,
Y 는 -SO3 (-)또는 -SO2이고, Y 가 SO3 (-)인 경우, Y1은 N(+)R3R2, HN(+)R3R2, H2N(+)R3R2, 및 H3N(+)R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y 가 -SO2- 인 경우, Y1은 -OR2, -NR3R2또는 -R2이고,
R1과 R2는 주쇄내에 적어도 10 개의 탄소원자를 함유한 알킬, 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R3는 하이드로카빌이고, 각각의 R3는 같거나 다르고,
R4는 -(CH2)n- (여기에서 n 은 0 내지 5 이다)이다.
본 발명은 수반된 도면을 참조로 하여 하기 실시예에 의해 예시된다.
제1도는 첨가제 A의 IR 흔적이고,
제2도는 첨가제 A의 양성자 NMR 흔적이고,
제3도는 첨가제 H의 양성자 NMR 흔적이고,
제4도 내지 제7도는 본 발명의 화합물의 각각의 양성자 NMR 흔적이다.
하기 첨가제는 기재된 바와 같이 제조하였다.
첨가제 기호 A 및 H 는 본 발명의 화합물이다.
[첨가제 A]
3-니트로 프탈산 무수물(시판용)을 50%(w/w) 농도로 톨루엔 용매중에서 2몰의 이수소화 수지 아민과 반응시켰다. 반응 혼합물을 15 분동안 60℃에서 교반하고, 용매를 50℃에서 감압하에 증발시켜 제거하여, 하기 일반식(Ⅸ)로 구조를 나타낸 반 아미드/반 아미노 염을 형성시켰다.
상기식에서,
R 은 C16/18알킬이다.
상기 일반식은 적외선 및 양성자 NMR 분광학에 의해 확인하였으며, 이들의 흔적은 제1도 및 제2도이다.
상기 생성물은 중류 연료를 시험한 경우 첨가제 A 로 기호화하였고, 이후에 지시된 바와 같이 하기 특정한 다른 첨가제와 함께 시험하였다.
[첨가제 B]
1:1 몰의 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 무수물 그룹의 몰당 2몰의 C14H29OH 로 에스테르화하였고, 알콜은 약간 과량의 대략 5%알콜을 사용하였다. 에스테르화는 크실렌 용매중의 p-톨루엔 설폰산 (1/10 몰)에 의해 촉매되었다. 생성물(첨가제 B 로 기호화함)은 50,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 3%(w/w)의 미처리된 알콜을 함유하였다.
[첨가제 C]
첨가제 C 는 첨가제 B 와 유사한 방법으로 제조하지만, 1:1 의 C12H25OH 와 C14H29OH 혼합물 2 몰의 사용하여 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다. 50,000 의 수 평균 분자량을 가지며, 3.3%(w/w) 유리 알콜을 함유하는 공중합체도 또한 수득하였다.
[첨가제 D]
3,500 의 수평균 분자량, 13% 의 비닐 아세테이트 함량 및 8 메틸/100 메틸렌의 측쇄를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체.
[첨가제 E]
반 아미드/반 아민 염을 형성하는 2몰의 이수소화 수지 아민과 프탈산 무수물의 반응 생성물.
[첨가제 F]
디(반 아미드/반 아민 염)을 형성하는 4 몰의 이수소화 수지 아민과 피로멜리트산 이무수물이 반응 생성물.
[첨가제 G]
1몰의 오르토-설포벤조산 환상 무수물을 50%(w/w) 농도로 크실렌 용매중에서 2몰의 이수소화 수지 아민과 반응시켰다. 반응 혼합물을 100℃ 및 환류온도에서 교반하였다. 무수물이 가수분해되는 것을 저해하도록 가능한한 건조상태로 용매 및 화학물질을 유지시켰다.
첨가제 G 로 기호화된 생성물은 500MH2핵자기 공명 분광학에 의해 알킬그룹이nC16-18H33-37인, 즉 하기 일반식(X)를 갖는 2-디알킬아미도 벤젠 설포네이트의 N,N-디알킬암모늄 염이라고 밝혀졌다:
[첨가제 H]
본 발명의 또다른 화합물인 첨가제 H 는 다음과 같이 제조하였다:
3-카복시메틸 프탈산 무수물을 50%(w/w) 농도로 크실렌 용매중에서 2몰의 이수소화 수지 아민으로 처리하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 교반하여 하기 일반식(XI)의 반 아미드/반 아미노 염을 형성시켰다:
상기식에서,
R 은 C16/18알킬이다.
상기 일반식은 양성자 NMR 분광학에 의해 확인하였고, 그의 흔적은 제 3 도이다.
[추가 화합물들]
본 발명에 따른 일반식(XII), (XⅢ), (XⅣ) 및 (XV)의 추가 화합물은 본 원에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조하였다.
각각의 일반식에서, R 은 C16/18알킬이다. 도시된 구조식은 각각 제 4 도 내지 제 7 도의 흔적에 의해 확인한다.
[시험]
첨가제 A의 효과, 및 증류 연료중의 여과성 개선제로 첨가제 A를 함유한 첨가 시스템을 하기 방법으로 측정하였다.
한가지 방법에 의해, 오일의 첨가제에 대한 반응은 문헌 [″Journal of the Institute of Petroleum″, Volum 52, Number 510, June 1966, pp. 173-285]에 상세히 언급된 절차에 의해 수행하는 냉 필터 플러깅 포인트(CFPP) 시험에 의해 측정하였다. 이 시험은 자동차 디젤의 중간 증류물의 저온 흐름특성과 관련시켜 고안되었다.
간단하게, 시험하려는 40㎖ 의 오일 샘플을 약 -34℃ 로 유지시킨 욕에서 냉각시켜, 약 1℃/분으로 비-선형 냉각시킨다. 주기적으로(상기 흐림점위의 온도에서부터 각각 1℃ 로 출발함), 냉각된 오일을, 시험하려는 오일의 표면아래에 위치한 역전 깔대기에 그의 하부말단이 연결된 피펫인 시험장치를 사용하여 규정된 시간동안 미세한 체를 통과하는 능력에 대해 시험한다. 깔대기의 입구를 가로지르는 것은 12mm 직경에 의해 정해진 면적을 갖는 350 메쉬 체이다. 주기적 시험은 피펫의 상부 말단을 진공시켜, 오일을 20㎖ 까지 체를 통해 피펫으로 뽑아낸다. 각각 성공적으로 통과시킨후, 오일을 즉시 CFPP 관으로 되돌린다. 오일이 60 초 이내에 피펫을 채우기 전까지 온도를 각각 1°씩 낮추면서 시험을 반복한다. 이 온도를 CFPP 온도로 기록한다. 첨가제가 없는 연료의 CFPP 와 첨가제를 함유한 동일한 연료의 CFPP 사이의 차이는 첨가제에 의한 CFPP 저하로 기록한다. 보다 효과적인 흐름 개선제는 첨가제와 동일한 농도에서 보다 많이 CFPP를 저하시킨다.
흐름 개선제의 효과를 측정하는 또다른 방법은, 연료중의 왁스가 히팅 오일 분포 시스템에서 밝혀지듯이 필터를 통과하는지를 알 수 있도록 제조된 저속 냉각 시험인 흐름 개선제 프로그램화된 냉각시험(flow improver Programmed Cooling Test)의 조건하에 수행하는 것이다.
상기 시험에서, 첨가제를 함유한 언급된 연료의 저온 흐름특성을 다음과 같이 측정한다. 300㎖ 의 연료를 1℃/시간으로 시험 온도까지 선형 냉각시키고, 이어서 온도를 일정하게 유지시킨다. 바닥에 침전된 왁스를 온화하게 교반하여 분산시키고, 이어서 CFPP 필터 조립체를 삽입시킨다. 마개를 열고 수은 500mm 의 진공을 적용시키고, 200㎖의 연료가 필터를 통해 눈금이 있는 수용기로 통과할 때 닫는다. 200㎖가 2분이내에 특정한 메쉬 크기를 통과하여 수거되는 경우, 통과(PASS)로 기록하고, 유속이 너무 느려 필터를 차단하는 경우, 실패(FAIL)로 기록한다.
20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250, 350 및 500 메쉬 번호의 필터체와 필터중의 구멍크기 25≤m, 20≤m, 15≤m 및 10≤m를 갖는 CFPP 필터 조립체를 사용하고, 볼크스바겐(Volks-wagen) 탱크 체메쉬(vw 로 지칭함)와 LTFT 필터를 사용하여, 연료가 통과하는 가장 좋은 메쉬(가장 큰 메쉬 번호)를 측정한다. 왁스를 함유한 연료가 통과하는 메쉬 번호가 클수록 왁스 결정체는 작으며 첨가제 흐름 개선제의 효과는 커진다. 상기 2 개의 연료는 동일한 처리농도에서 동일한 흐름 개선 첨가제에 대해 정확하게 동일한 시험 결과를 제공하지 않음을 인지해야한다. 사용한 필터의 순서는 공극 크기가 커지는 순서로 다음과 같다:
10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 500, LTFT, VW, 350, 250, 200, 150, 120, 100, 80, 60, 40, 30, 20
숫자는 메쉬번호만을 나타낸다.
상기 첨가제들을 표 1에 제시된 ASTM D-86 증류물 특징을 갖는 연료에서 시험하였다.
왁스 함량은 왁스 형성온도보다 10℃ 낮은 온도에서의 왁스 침전물의 중량% 이다.
상기 시험에서 250ppm 의 각각의 추가 성분을 사용하고, 배합물은 첨가제 A 또는 첨가제 G 의 다양한 양을 함유한다.
XPCT 결과는 첨가제 A 및 첨가제 G를 함유한 생성물의 성능을 비교한 것이다.
시험온도, 사용한 다양한 성분의 양 및 결과는 하기표에 제시되어 있다.
[실시예 2]
-14℃에서 50ppm 의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 1을 함유한 연료 6에 하기의 물질인 첨가제(하기 결과를 가짐)를 가하여 다양한 첨가제 배합물을 PCT 시험한다.
('통과하는 메쉬' 아래의 숫자는 메쉬 크기를 나타내고, LTFT 는 상기 정의한 바와같다)
시험 결과는 상기 시험에서 본 발명의 첨가제의 성능이 첨가제 E 의 성능과 유사하고, 첨가제 G 의 성능보다 우수하다고 나타낸다.
[실시예 3]
다양한 첨가제 배합물을 가한 연료(하기 결과를 가짐)를 -13℃에서 XPCT 시험하고, 이때 연료는 하기 특징을 갖는다: W.A.T -3.8℃, 흐림점 -3℃, 초기 비점 153℃, 최종 비점 373℃, W.A.T 보다 10℃ 낮은 온도에서의 왁스=2.2%, XPCT=30 메쉬.
첨가제의 처리 속도는 ppm(ai)으로 제시한다.
결과는, 시험에서 A를 함유한 첨가제 배합물이 우수하다고 나타낸다.
[실시예 4]
다양한 첨가제 배합물을 가한 연료(하기 결과를 가짐)를 -14℃에서 XPCT 시험하고, 이때 연료는 하기 특징을 갖는다: W.A.T -4℃, 흐림점 -3℃, 초기 비점 140℃, 최종 비점 360℃, W.A.T 보다 10℃ 낮은 온도에서의 왁스=2.4%, XPCT 는 30 메쉬보다 크다.
첨가제의 처리 속도는 ppm(ai)으로 제시한다.
결과는, 시험에서 A를 함유한 첨가제 배합물이 우수하다고 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(I')의 화합물:
    상기식에서, X 및 Y 는 같거나 다르며, SO3 (-), -CO-, -C(O)O(-), -R4- C(O)O-, -NR3C(O)-, -R4O-, R4OC(O)-, -R4- 및 -NC(O)- 로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 -(CH2)m- (여기에서, m 은 0 내지 5 이다)이고, R3는 하이드로카빌 그룹이고, 일반식(I')의 화합물에서 각각의 R3는 같거나 다르고, X1및 Y1은 같거나 다르고, N(+)R3 3R2, HN(+)R3 2R2, H2N(+)R3R2, H3N(+)R2, N(+)R3 3R1, N(+)HR3 2R1, H2N(+)R3R1, H3N(+)R1, NR3R2, -R2, -NR3R1및 R1으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1및 R2는 주쇄에 10 개 이상의 탄소원자를 함유한 알킬, 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시 알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Z 는 니트로, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 카복실산 및 카복실산 에스테르중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, X1과 Y1이 함께 3 개 이상의 알킬, 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시 알킬 그룹을 함유하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1및 R2가 각각 10 내지 40 개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고, R3가 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이며, Z 중에서 임의의 알킬 그룹이 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅵ)(여기에서, X1, Y1및 Z 는 제 1 항에 정의한 바와 같다)를 갖는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, Y1이 H2N(+)R3R1이고, X1이 NR3R1이며, 각각의 R1과 R3가 14 내지 22 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬 그룹인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, Z 가 -NO2그룹인 화합물.
  7. 120℃ 내지 500℃ 범위의 비점을 가지며, 제 1 항에 따른 화합물을 0.0001 내지 0.5 중량% 함유하는 증류 석유 연료.
  8. 제1항에 있어서, 연료가 냉각됨에 따라 연료중에 형성되는 왁스 결정체의 크기를 조절하기 위해 증류 석유 연료중에 첨가제로서 사용되는 화합물.
  9. 제1항에 따른 일반식 (I')의 화합물을 함유한 첨가제와, 증류 석유 연료와 혼화 가능하고, 케로센, 방향족 나프타 및 광물성 윤활유로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 농축물.
  10. 제1항에 따른 화합물을 포함한 첨가제를 증류 석유 연료에 혼입시킴을 포함하는, 증류 석유 연료의 저온 흐름특성을 개선시키기 위한 방법.
  11. 제7항에 있어서, 하나 이상의 다른 저온 흐름 개선제를 추가로 포함하는 증류 석유 연료.
  12. 제8항에 있어서, 하나 이상의 다른 저온 흐름 개선제와 함께 사용되는 화합물.
  13. 제9항에 있어서, 첨가제가 하나 이상의 다른 저온 흐름 개선제와 함께 사용되는 농축물.
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