FI91776B - Polttoaineseokset - Google Patents

Description

91776

Polttoaineseokset

Keksintö koskee polttoaineseoksia, jotka sisältävät kylmäjuok-sevuutta parantavaa ainetta.

Mineraaliöljyillä, jotka sisältävät parafiinivahaa, kuten pol t-toainetisleillä, joita käytetään dieselpolttoaineena ja lämmi-tysöljynä, on taipumus tulla huonommin juokseviksi öljyn lämpötilan aletessa. Tämä juoksevuuden aleneminen johtuu vahan kiteytymisestä levymäisiksi kiteiksi, jotka mahdollisesti muodostavat sienimäisen massan, joka sulkee öljyn sisäänsä, ja lämpötila, jossa vahakiteet alkavat muodostua, tunnetaan samenemispistee-nä, ja lämpötila, jossa vaha estää öljyn juoksevuuden,tunnetaan jähmettymispisteenä.

Jo kauan on ollut tunnettua, että erilaiset lisäaineet toimivat jähmettymispistettä alentavina aineina kun niitä sekoitetaan vahamaisten mineraaliöljyjen kanssa. Nämä seokset modifioivat vahakiteiden kokoa ja muotoa, ja pienentävät kiteiden ja vahan ja öljyn välisiä koheesiovoimia siten, että öljy pysyy juoksevana alemmissa lämpötiloissa ja sitä voidaan kaataa ja se läpäisee karkeat suodattimet.

• Erilaisia jähmettymispistettä alentavia aineita on kuvattu kir jallisuudessa ja useita niistä onmyös teollisessa käytössä.

Esim. US-patentissa 3 048 479 ehdotetaan etyleenin ja C^-C^ vinyyliestereiden, esim. vinyyliasetaatin, kopolymeerien käyttöä polttoaineiden jähmettymistä alentavina aineina, erikoisesti polttoöljyissä sekä diesel- ja lentokonepolttoaineissa. Tunnettuja ovat myös polymeeriset, hiilivetyyn perustuvat jähmettymistä alentavat aineet, jotka sisältävät etyleeniä ja korkeampia öl^-olef iine ja , esim. propyleeniä.

US-patentissa 3 961 916 on esitetty kopolymeeriseosten käyttöä vahakiteiden koon säätämiseksi ja GB-patentissa 1 263 152 on ehdotettu, että vahakiteiden kokoa voidaan säätää sellaisen 2 91776 kopolymeerin avulla, jossa on alhainen sivuketjun haarautumis-aste. Molemmat nämä järjestelmät parantavat polttoaineen kykyä kulkea suodattimien läpi siten, kuin kylmäsuodatustukkeamispiste-kokeella (CFPP) on määrätty, koska levymäisten kiteiden sijasta, jotka muodostuvat silloin kun lisäaineita ei ole läsnä, eivät muodostuneet neulamaiset vahakiteet tuki suodattimen huokosia vaan pikemminkin muodostavat suodattimelle huokoisen kakun, joka mahdollistaa nesteen läpivirtaamisen.

Muita lisäaineita on myös ehdotettu käytettäviksi, ja esim. GB-patentissa 1 469 016 ehdotetaan, että di-n-alkyylifumaraattien ja vinyyliasetaatin kopolymeereja, joita on aikaisemmin käytetty jähmettymispisteen alentamiseksi voiteluöljyissä, voidaan käyttää etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeerien lisäaineina sellaisia polttoainetisleitä käsiteltäessä, joilla on korkeat lopulliset kiehumispisteet, niiden virtausominaisuuksien parantamiseksi alhaisissa lämpötiloissa. Euroopan patenttijulkaisut O 153 177, 0 153 176, 0 155 807 ja 0 156 577 käsittävät tällaisten di-n-alkyylif umaraattien parannuksia.

US-patentti 3 252 771 koskee sellaisten C^g-C^g A-olefiinien polymeerien käyttöä, jotka on saatu polymeroitaessa aluminium-trikloridi/alkyylihalidi-katalyyttejä käyttäen, jähmettymispis-tettä alentavina aineina laajalla lämpötila-alueella kiehuvien polttoainetisleiden jähmettymispistettä alentavina aineina, ja ne ovat sellaisia nopeasti käyttövalmiita tuotteita, joita valmistettiin Yhdysvalloissa 1960-luvun alkupuolella.

On myös ehdotettu käyttää sellaisia lisäaineita, jotka perustuvat olefiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeereihin. Esim. US-patentissa 2 542 542 käytetään olefiinien, kuten oktadekeenin, kopolymeereja maleiinihappoanhydridin kanssa, joka on esteröity alkoholin, esim. lauryylialkoholin kanssa, jähmettymistä alentavina aineina, ja GB-patentissa 1 468 588 käytetään C22~C28 °^e_ fiinien ja maleiinihappoanhydridin kopolymeereja, jotka on esteröity behenyylialkoholin kanssa, polttoainetisleiden lisäaineina .

3 91776

Samalla tavoin käytetään JP-patenttijulkaisussa 5 654 037 olefiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeerejä, jotka on saatettu reagoimaan amiinien kanssa, jähmettymistä alentavina aineina, ja JP-patenttijulkaisussa 5 654 038 käytetään olefiini/maleiini-happoanhydridi-kopolymeerien johdannaisia yhdessä tavanomaisten, keskitisleiden virtausta parantavien aineiden, kuten etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeerien, kanssa.

JP-patenttijulkaisussa 5 540 640 esitetään käytettäväksi ole-fiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeereja (ei esteröityjä), ja siinä on esitetty, että käytettyjen olefiinien tulee sisältää enemmän kuin 20 hiiliatomia CFPP-aktiivisuuden aikaansaamiseksi.

GB-patentissa 2 192 012 käytetään esteröityjen olefiini/maleiini-happoanhydridi-kopolymeerien ja pienimolekyylisten polyetyleenien seoksia, jolloin esteröidyt kopolymeerit esitetään tehottomiksi niitä yksinään lisäaineina käytettäessä. Tässä patentissa esitetään, että olefiinin tulee sisältää 10-30 hiiliatomia ja alkoholin 6-28 hiiliatomia, alkoholin pisimmän ketjun sisältäessä 22-40 hiiliatomia. Euroopan patenttijulkaisu O 214 786 koskee parannuksia näihin esteröityihin olefiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeereihin.

(JS-patenteissa 3 444 082, 4 211 534, 4 375 973 ja 4 402 708 on • esitetty käytettäväksi määrättyjä typpipitoisia yhdisteitä.

Esteröityjä maleiinihappoanhydridi-kopolymeereja on kuitenkin vaikea valmistaa, koska maleiinihappoanhydridi-kopolymeerit on vaikeata täysin esteröidä steerisistä vaikeuksista johtuen, eikä ole mahdollista kopolymeroida tehokkaasti pitkäketjuisia maleiinihappoestereitä styreenin tai pitkäketjuisten olefiinien kanssa, jolloin voi aiheutua toimintahäiriöitä. Nämä vaikeudet voidaan välttää esillä olevan keksinnön avulla.

Keksinnön mukaisesti polttoaineseos sisältää pääosan, painon perusteella laskettuna, polttoainetislettä ja pienemmän osan, painon perusteella laskettuna, kopolymeeria, jonka muodostaa 4 91776 1) C2-C17 iini tai aromaattisesti substituoitu olefiini, jossa on 8-40 hiiliatomia molekyylissä, ja 2) esteri, joka esteri on mono- tai di-alkyylifumaraatti, itakonaatti, sitrakonaat-ti, mesakonaatti, trans- tai cis-glutakonaatti, jossa alkyyliryh-mässä on 8-23 hiiliatomia.

Keksinnön avulla aikaansaadaan myös kylmävirtausta parantavan aineen käyttö polttoöljytisleessä, jonka muodostaa kopolymeeri, jossa on 1) C2_C17 o6-°lefiinia tai aromaattisesti substituoitua olefiinia, jossa on 8-40 hiiliatomia molekyylissä, ja 2) esteri, joka esteri on mono- tai di-alkyylifumaraatti, itakonaatti, sitrakonaatti, mesakonaatti, trans- tai cis-glutakonaatti, jossa alkyyliryhmässä on 8-23 hiiliatomia.

Polttoöljytisle voi olla esimerkiksi keskiraskas polttoöljytisle, kuten dieselöljy, lentokoneöl jy, paloöljy, polttoöljy, suihkumoottori-öljy, lämmitysöljy yms. Yleensä ovat sopivia polttoöljytisleitä sellaiset, jotka kiehuvat alueella 120-500°C (ASTM D1160), edullisesti sellaiset, jotka kiehuvat alueella 150-400°C, esim. sellaiset, joilla on suhteellisen korkea lopullinen kiehumispiste (FBP) yli 360°c. Tavanomaiset lämmitysöljyä koskevat määräykset määräävät, että 10 prosentin tislauspiste ei ole korkeampi kuin noin 226°C, 50 prosentin piste ei ole korkeampi kuin noin 272°C ja 90 prosentin piste on vähintään 282°C eikä ole korkeampi kuin noin 338-343°C, vaikkakin eräät määräykset sallivat 90 prosentin arvoksi aina 357°C. Lämmitysöljyt valmistetaan edullisesti seoksesta, jonka muodostaa raakatisle, esim. kaasuöljy, nafta yms. ja krakatut tisleet, esim. katalyyttinen kiertoöljy. Tyypillinen diesel-polttoöljyä koskeva määräys säätää leimahduspisteen minimiksi 38°C ja 90 prosentin tislausarvoksi 282-338°C. (Katso ASTM-määräyksiä D-396 ja D-975).

Se kopolymeeri, jota käytetään pienempänä paino-osana keksinnön mukaisissa polttoaineseoksissa, voi olla kopolymeeri, jonka muodostaa C2~C17 d-olefiini ja määrätty esteri. Täten ovat sopivia olefiineja sellaiset, joilla on kaava R-CH=CH2, jossa kaavassa 5 91776 R on vety tai sellainen alkyyliryhmä, jossa on 1-15 hiiliatomia.

ΟΠ edullista, että tämä alkyyliryhmä on suoraketjuinen eikä haarautunut. Sopivia oC-olefiineja ovat näin ollen etyleeni, propyleeni, n-buteeni, n-okteeni, n-dekeeni, n-tetradekeeni ja n-heksadekeeni. Sellaiset oC-olefiinit, joiden molekyylissä on 12-17 hiiliatomia, ovat erittäin edullisia. Haluttaessa voidaan C2-C17 °lefii-nien seoksia kopolymeroida alkyylifumaraa-tin kanssa.

Vaihtoehtoisesti voidaan kopolymeeri johtaa jostain edellä mainitusta esteristä ja aromaattisesti substituoidusta olefiinista, jonka molekyylissä on 8-40 hiiliatomia. Aromaattinen substituent-ti voi olla naftaliini tai substituoitu, esim. alkyyli- tai halo-geenisubstituoitu, naftaliini, mutta on edullisesti fenyyli-substituentti. Erittäin edullisia monomeereja ovat styreeni, ot- ja /3-alkyylistyreenit, kuten oo-metyylistyreeni ja o^-etyyli-styreeni. Styreenissä ja alkyylistyreenissä voi olla substi-tuentteja, esim. alkyyliryhmiä tai halogeeniatomeja, molekyylin bentseenirenkaassa. Bentseenirenkaan substituentit ovat yleensä alkyyliryhmiä, joissa on 1-20 hiiliatomia.

Alkyylifumaraatti, itakonaatti, sitrakonaatti, mesakonaatti, trans-tai cis-glutakonaatti, jonka kanssa olefiini on kopolymeroitu, on edullisesti dialkyyliesteri, esim. fumaraatti, mutta monoalkyy-liesterit, esim. fumaraatit, ovat myös sopivia. Alkyyliryhmässä on 8-23 hiiliatomia. Alkyyliryhmä on edullisesti suoraketjui-nen, vaikkakin haluttaessa voidaan käyttää myös haarautuneita alkyyliryhmiä. Sopivia alkyyliryhmiä ovat dekyyli, dodekyyli, tetradekyyli, heksadekyyli, oktadekyyli, ikosyyli, behenyyli ja näiden seokset. Alkyyliryhmässä on edullisesti 10-18 hiili-atomia. Dialkyylifumaraatin tai jonkin muun esterin molemmat alkyyliryhmät voivat haluttaessa olla erilaisia, esim. toinen tetradekyyli ja toinen heksadekyyli.

Kopolymerointi voidaan toteuttaa edullisesti sekoittamalla keskenään olefiini, olefiiniseos tai aromaattisesti substituoitu : olefiini ja esteri, esim. fumaraatti, tavallisesti noin ekvimo- 6 91776 laarisissa suhteissa ja kuumentamalla seos lämpötilaan vähintään 80°C, edullisesti vähintään 120°C, vapaa radikaali-polymerointia jouduttavan aineen, kuten t-butyyli-hydroperoksi-din, di-t-butyyliperoksidin tai t-butyyli-peroktoaatin, läsnäollessa. Vaihtoehtoisesti voidaan olefiini, olefiiniseos tai aromaattisesti substituoitu olefiini ja happo, esim. fumaari-happo, kopolymeroida ja tämä kopolymeeri esteröidä sopivalla alkoholilla alkyyliryhmien muodostamiseksi kopolymeeriin. Ko-polymeerin ominaisuudet ja sen vaikutus voivat riippua sen valmistustavasta. Esim. styreenin tai olefiinin jatkuva lisääminen fumaraattiesterin liuokseen voi aikaansaada sellaisen polymeerin, jolla on erilaiset ominaisuudet ja vaikutus lisäaineena sellaisiin polymeereihin verrattuna, jotka on valmistettu ilman liuotinta tai valmistettu lisäämällä kaikki styreeni tai olefiini poly-meroinnin alussa.

Yleensä on olefiinin, olefiiniseoksen tai aromaattisesti substi-tuoidun olefiinin moolisuhde fumaraattiin välillä 1:1,5 ja 1,5:1, edullisesti välillä 1:1,2 ja 1,2:1, esim. noin 1:1.

Kopolymeerin laskettu keskimääräinen molekyylipaino (mitattuna geeliläpäisy-kromatografiän (GPC) avulla polystyreeni-standardin suhteen) on tavallisesti välillä 2000 ja 100 000, edullisesti välillä 5000 ja 50 000.

Parempia tuloksia aikaansaadaan usein silloin, jos keksinnön mukaiset polttoaineseokset sisältävät muita lisäaineita, joiden tiedetään parantavan polttoainetisleiden kylmävirtausominaisuuk-sia. Esimerkkejä tällaisista muista lisäaineista ovat polyoksi-alkyleeni-esterit, -eetterit, -esteri/eetterit, -amidi/esterit ja näiden seokset, erikoisesti sellaiset, jotka sisältävät vähintään yhden, edullisesti vähintään kaksi, polyoksialkyleeni-glykoliryhmän C10-C30 lineaarista, tyydytettyä alkyyliryhmää, joiden molekyylipaino on 100-5000, edullisesti 200-5000, jolloin tässä polyoksialkyleeniglykolissa oleva alkyleeniryhmä sisältää 1-4 hiiliatomia. Euroopan patenttijulkaisussa 0 061 895 A2 on kuvattu joitakin näistä lisäaineista.

7 91776 Näitä edullisia estereitä, eettereitä tai esteri/eettereitä voidaan esittää kaavalla: R-O-(A)-O-R' jossa kaavassa R ja R' ovat samanlaisia tai erilaisia ja voivat olla i) n-alkyyli 0 n ii) n-alkyyli - C -

O

II

iii) n-alkyyli - O - C - (CH2)n - 0 0 " Il tai iv) n-alkyyli - o - C - (CH2)n ~ c “ jolloin alkyyliryhmä on lineaarinen ja tyydytetty ja sisältää 10-30 hiiliatomia, ja A on glykolin polyoksialkyleenisegmentti, jossa alkyleeniryhmässä on 1-4 hiiliatomia, kuten polyoksimetylee-ni, polyoksietyleeni tai polyoksitrimetyleeni, joka on pääasiallisesti lineaarinen, vaikka määrätty haaraantumisaste alemmassa alkyylisivuketjussa (kuten polyoksipropyleeniglykolissa) voidaan sallia, mutta tämä glykoli on edullisesti pääasiallisesti lineaarinen. Sopivia glykoleja ovat yleensä pääasiallisesti lineaariset polyetyleeniglykolit (PEG) ja polypropyleeniglykolit (PPG), joiden molekyylipaino on noin 100-5000, edullisesti noin 200-2000. Esterit ovat edullisia, ja sellaiset rasvahapot, joissa on 10-30 hiiliatomia, ovat käyttökelpoisia reagoimaan glykolien kanssa esteri-lisäaineiden muodostamiseksi, ja on edullista käyttää C,0-C0. rasvahappoa, erikoisesti beheenihappoja.

lo Z 4 Näitä estereitä voidaan myös valmistaa esteröimällä polyetoksy-loituja rasvahappoja tai polyetoksyloituja alkoholeja.

Muita sopivia lisäaineita keksinnön mukaisissa virtausta parantavissa seoksissa ovat tyydyttämättömät etyleeniesterikopolymee-rit. Sellaisia tyydyttämättömiä monomeereja, joita voidaan kopolymeroida etyleenin kanssa, ovat esim. sellaiset tyydyttämättömät mono- ja diesterit, joilla on yleinen kaava 8 91776 R6 h \ / x c = c R5^ Xr7 jossa kaavassa Rg on vety tai metyyli, on -OOCRg, jossa Rg on vety tai C^-C , tavallisemmin C-^-C^ ja edullisesti C-^-Cg, suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliryhmä, tai R^ on -COORg-ryhmä, jossa Rg on määritelty edellä, mutta ei ole vety, ja R^ on vety tai -COORg, kuten edellä on määritelty. Monomeeri sisältää, kun Rg ja R^ ovat vety ja Rg on -OOCRg sellaisen monokarboksyylihapon vinyylialkoholiesterit, jossa on ' tavallisesti C.-C.Q hiiliatomia, ja edullisesti sellaisen mono-karboksyylihapon vinyylialkoholiesterit, jossa on edullisesti C2~Cg hiiliatomia. Esimerkkejä sellaisista vinyyliestereistä, jotka voidaan kopolymeroida etyleenin kanssa, ovat vinyyliase-taatti, vinyylipropionaatti ja vinyylibutyraatti tai -isobutyraat-ti, joista vinyyliasetaatti on edullisin. On edullista, että kopolymeerit sisältävät 20-40 paino-% vinyyliesteriä, vielä edullisemmin 25-35 paino-%. Ne voivat olla myös kahden kopoly-meerin seoksia, esim. sellaisia, jotka on kuvattu US-patentissa 3 961 916. On edullista, että näiden kopolymeerien keskimääräinen molekyylipaino on 1000-6000, edullisesti 1000-3000, höyry-faasissa suoritetulla osmometrialla määrättynä.

Muita sopivia keksinnön mukaisten polttoaineseosten lisäaineita ovat polaariset yhdisteet, joko ioniset tai ei-ioniset, jotka kykenevät toimimaan polttoaineissa vahakiteiden kasvua estävinä aineina. Polaarisen typen sisältävät yhdisteet on todettu erittäin tehokkaiksi käytettyinä yhdessä glykoliestereiden, -eettereiden tai -esteri/eettereiden kanssa. Nämä polaariset yhdisteet ovat yleensä amiinisuoloja ja/tai amideja, jotka on muodostettu hydrokarbyylisubstituoitujen amiinien ainakin yhden moolisuhteen reagoidessa yhden moolisuhteen kanssa sellaista hydrokarbyylihappoa, jossa on 1-4 karboksyylihapporyhmää, tai niiden anhydridien kanssa, ja myös sellaisia esteri/amideja voidaan käyttää, jotka sisältävät kaikkiaan 30-300, edullisesti 9 91776 50-150 hiiliatomia. Näitä typpiyhdisteitä on kuvattu US-patentissa 4 211 534. Sopivia amiineja ovat tavallisesti pitkäketjuiset, C^2-C4Q Pri-määriset, sekundääriset, tertiääri-set tai kvaternääriset amiinit tai niiden seokset, mutta lyhyempi-ketjuisia amiineja voidaan käyttää edellyttäen, että saatu typpiyhdiste on öljyliukoinen ja sisältää tämän johdosta normaalisti kaikkiaan noin 30-300 hiiliatomia. Typpiyhdiste sisältää edullisesti ainakin yhden suoraketjuisen Cg-C40' edullisesti C14-C24, alkyylisegmentin.

Sopivia amiineja ovat primääriset, sekundääriset, tertiääriset ja kvaternääriset, mutta edullisimpia ovat sekundääriset amiinit. Tertiääriset ja kvaternääriset amiinit voivat muodostaa ainoastaan amiinisuoloja. Esimerkkejä amiineista ovat tetradekyyliamiini, kookosamiini, hydrattu taliamiini yms. Esimerkkejä sekundäärisistä amiineista ovat dioktadekyyliamiini, metyyli-behenyyliamii-ni yms. Myös amiiniseokset ovat sopivia ja useat luonnonmateriaaleista johdetuista amiineista ovat seoksia. Edullisin amiini on sekundäärinen hydrattu taliamiini, jolla on kaava HNR^R2, jossa kaavassa R·^ ja R2 ovat alkyyliryhmiä, jotka on johdettu hydratusta talirasvasta, joka sisältää noin 4 % C14, 31 % C ja 59 % C18.

Esimerkkejä sopivista karboksyylihapoista näiden typpiyhdisteiden : (ja niiden anhydridien) valmistamiseksi ovat sykloheksaani, 1,2-dikarboksyylihappo, sykloheksaani-dikarboksyylihappo, syklo-pentaani-1,2-dikarboksyylihappo, naftallini-dikarboksyylihappo yms. Näissä hapoissa on yleensä noin 5-13 hiiliatomia syklisessä ryhmässä. Edullisia happoja ovat bentseenidikarboksyylihapot, kuten ftaalihappo, tetraftaalihappo ja isoftaalihappo. Ftaali-happo ja sen anhydridi ovat erittäin edullisia. Erittäin edullinen yhdiste on sellainen amidi-amiinisuola, joka on muodostettu saattamalla 1 moolisuhde ftaalihappoanhydridiä reagoimaan 2 moolisuhteen kanssa dihydrattua taliamiinia. Eräs toinen edullinen yhdiste on sellainen diamidi, joka on muodostettu dehydraa-malla tämä amidi-amiinisuola. Vaihtoehtoisesti typpiyhdiste voi olla sellainen yhdiste, jolla on yleinen kaava 10 91776 ^C°NR2 jossa X on C0NR2 tai C02~ +H2NR2, Y ja Z ovat C0NR2, C02R, OCOR, -OR, -R, -NCOR, ja yksi ryhmistä Y ja Z voi olla O, ja R on alkyyli, alkoksialkyyli tai polyalkoksialkyyli siten kuin Euroopan patenttihakemuksessa 87311160.3 on kuvattu.

Keksinnön mukaisia lisäaineita voidaan myös käyttää yhdessä sellaisten sulfo-karboksimateriaalien kanssa, joita on kuvattu Euroopan patenttihakemuksessamme 87308436.2, joka koskee sellaisten yhdisteiden käyttöä, joilla on yleinen kaava: Ä .X - R1 ^ C ^ c B 'NNVn· Y - R2 jossa kaavassa -Y-R2 on S03(-)(+)H2NR3R2, -so3<-)(+)h3nr2, -S02NR3R2 tai -S03R2; -X-R1 on -Y-R2 tai -C0NR3r1, -C02(-)(+)NR3R1, -co2(-)(+)HNR3R1, -R4-COOR -NR-^COR1, 4 i -^4 1 4 1 R OR1, -R OCOR1, -R R , -N(COR3)R1 tai Z(-)( + )NR3R1; -Z(-) on S0_.(-) tai -CO~(-);

12 J Z

R ja R ovat alkyyli, alkoksialkyyli tai polyalkoksialkyyli, jonka pääketjussa on vähintään 10 hiiliatomia, 3 3 R on hydrokarbyyli, ja kukin R voi olla samanlainen tai 4

erilainen, ja R on nolla tai on C^-C^ alkyleeni, ja ryhmässä A

c

B

91776 11 hiili-hiilisidos (C-C) on joko a) etyleenisesti tyydyttämätön kun A ja B voivat olla alkyyli-, alkenyyli- tai substituoituja hydrokarbyyliryhmiä, tai b) osa syklistä rakennetta, joka voi olla aromaattinen, polynukleaaris-aromaattinen tai syklo-alifaattinen, 1 2 .......

ja on edullista, että niiden välillä oleva X-R ja Y-R sisältää vähintään 3 alkyyli-, alkoksialkyyli- tai polyalkoksialkyyli-ryhmää.

Lisäaineiden ne suhteelliset määrät, joita käytetään näissä seoksissa, ovat edullisesti o,05-10 paino-osaa, edullisemmin 0,1-5 paino-osaa oi/-olefiinia tai aromaattisesti substituoitua olefiini-esterikopolymeeria 1 osaa kohden muita lisäaineita, kuten poly-oksietyleeniestereitä, -eettereitä tai -esteri/eettereitä.

Polttoöljytisleeseen lisätyn polymeerin määrä on edullisesti 0,0001-5,0 paino-%, esim. 0,001-0,5 paino-% (aktiivista ainetta), polttoöljytisleen painosta laskettuna.

oö-olefiini- tai aromaattisesti substituoitu olefiiniesterikopoly-meeri voidaan edullisesti liuottaa sopivaan liuottimeen sellaisen väkevöitteen muodostamiseksi, jossa on 20-90, esim. 30-80 paino-%, kopolymeeria liuottimessa. Sopivia liuottimia ovat palo-öljy, aromaattiset naftat, mineraalivoiteluöljyt yms. Väkevöite voi myös sisältää muita lisäaineita.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä valmistettiin polttoöljytisleseos ja sitä tutkittiin kylmäsuodatus-tukkeutumispistekokeen avulla. Eräs käytetty kopolymeeri (M) oli n-heksadekeeni-1:n ja di-n-tetradekyyli-fumaraatin kopolymeeri, jossa heksadekeenin moolisuhde fumaraat-tiin oli 1:1. Sen laskettu keskimääräinen molekyylipaino (mitattuna GPC-menetelmällä polystyreeniin verrattuna) oli noin 8200. Eräässä kokeessa kopolymeeri (M) sekoitettiin etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeriseoksen (X) kanssa yksityiskohtien ollessa seuraavat: .·· Kopolymeeriseos oli seos, joka sisälsi vastaavasti 3:1 (painon perusteella) etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeria, jossa oli noin 36 paino-% vinyyliasetaattia, jonka keskimääräinen 12 91 776 molekyylipai.no oli 2000, ja etyleeni-vinyyliasetaattikopolymee-ria, jossa oli noin 17 paino-% vinyyliasetaattia ja jonka keskimääräinen molekyylipaino oli 3000.

Toista koetta varten sekoitettiin kopolymeeri (M) polyetyleenigly-kolin dibehenaatin (Y) kanssa, jonka keskimääräinen molekyylipaino oli noin 600. Lisäaineet lisättiin erikseen kahteen erilaiseen polttoöljytisleeseen A ja B, joilla oli seuraavat ominaisuudet:

Poltto- WAT ^a ^ Vahapi-,j, ASTM D86-tislaus (°c) öljy toisuus

IBP 20% 50%, 90% FBP

A -1,0 0,9 184 226 272 368 398 B +4,6 8,4 214 258 280 326 352 (a) vahan ilmenemislämpötila (°C) (b) polttoöljyssä olevan vahan paino-%, joka saostuu polttoöljyn lämpötilan ollessa 10°C sen WAT-arvon alapuolella.

Vertailun vuoksi lisättiin polttoöljyyn A pelkästään kopolymee-ria (X). Polttoöljyihin lisättiin myös heksadekeeni-ditetra- dekyylimaleaatti-kopolymeeria (N) sekoitettuna kopolymeerien (X) ja (Y) kanssa.

Saadut tulokset olivat seuraavat:

Polttoaine Lisäaine Käsittelymäärä, ppm CFPP

_ _ (aktiivista aineosaa) (°C) A M:X (suhde 1:4) 175 21 " 300 22 A M:X (suhde 1:4) 175 20 " 300 23 A X 300 3 B M:Y (suhde 4:1) 750 . 1 " 1500 1 B N:Y (suhde 4:1) 750 0,5 " 1500 0,5

Taulukosta voidaan todeta, että CFPP:n suhteen saatiin yleensä erinomaisia tuloksia keksinnön mukaisia seoksia käytettäessä 91776 13 (kokeet 1 ja 4) .

CPppT-kokeen yksityiskohdat ovat seuraavat: Kylmäsuodatus-tukkeutumispistekoe (CFPPT)

Seoksen kylmävirtausominaisuudet määrättiin kylmäsuodatus-tukkeutumispistekokeella (CFPPT). Tämä koe suoritettiin menetelmällä, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti aikakausjulkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", osa 52, n:o 510, kesäkuu 1966, s. 173-185. Lyhyesti sanoen jäähdytetään 40 ml näyte kokeiltavaa öljyä kylvyssä, jota pidetään lämpötilassa noin -34°C. Jäähdytettyä öljyä tutkitaan ajoittaisesti (aina kun lämpötila alenee 1 asteen lähdettäessä lämpötilasta, joka on 2°C samenemispisteen yläpuolella) sen kyvyn suhteen virrata hienon suodattimen läpi määrätyn ajan kuluessa. Tämä kylmäominaisuus tutkitaan laitteella, jonka muodostaa pipetti, jonka alapää on kiinnitetty ylösalaisin käännettyyn suppiloon, joka on sijoitettu kokeiltavan öljyn pinnan alapuolelle. Suppilon suun yli on sovi-tettu sihti (350 mesh), jonka pinta-ala on noin 2,8 cm . Kukin koe aloitetaan aikaansaamalla tyhjö pipetin yläpäähän, jolloin öljy vedetään sihdin läpi pipettiin öljyn 20 ml merkin kohdalle. Koe toistetaan lämpötilan laskiessa aina 1 asteen siksi, kunnes öljy ei täytä pipettiä 20 ml merkin kohdalle. Koe toistetaan lämpötilan kunkin laskun jälkeen siksi, kunnes öljy ei täytä pi-. pettiä 60 sekunnissa. Kokeen tulokset esitetään arvona CFPP

(°C), joka on eroavuus käsittelemättömän öljyn koelämpötilan (CFPPq) ja polymeerillä käsitellyn öljyn koelämpötilan (CFPP^) välillä, so. 2) CFPP=CFPP -CFPP,.

o i

Esimerkki 2

Styreenin ja di-tetradekyylifumaraatti-lisäaineen kopolymeeri (P), jonka laskettu keskimääräinen molekyylipaino oli 9500 ja painon perusteella laskettu keskimääräinen molekyylipaino 24200 (molemmat mitattuina GPC-menetelmällä polystyreeni-standardiin verrattuna), sekoitettiin erikseen kahteen polttoainetisleeseen C ja D yhdessä muiden lisäaineiden kanssa. Nämä lisäaineet oli-. vat lisäaine (X) (esimerkki 1) ja styreenin ja di-tetradekyyli- maleaatin kopolymeeri (lisäaine (Y)), jonka keskimääräinen mole- 14 91 776 kyylipaino (mitattuna GPC-menetelmällä polystyreenistandardiin verrattuna) oli noin 10000.

Molemmilla polttoainetisleillä C ja D oli seuraavat ominaisuudet: ASTM D86-tislaus (°C)

Polttoaine IBP 20% 50% 90% FBP

C 184 223 267 367 398 D 166 211 251 334 376

Kuten esimerkissä 1 suoritettiin kylmäsuodatus-tukkeutumispiste-kokeet ja saadut tulokset olivat seuraavat:

Poltto- Lisäaine (X) Lisäaine (P) Lisäaine (Y) CFPP aine ppm ppm ppm (°C) (aktiivinen (aktiivinen (aktiivinen aineosa) aineosa) aineosa) C 90 500 - 17,5 D - 500 - 3,5 D - - 500 2,0 D 45 500 - 14,0

Voidaan todeta, että tulokset, jotka saatiin käytettäessä lisäainetta (P), ovat ainakin yhtä hyvät kuin ne, jotka saatiin käytettäessä tunnettua lisäainetta (Y).

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä määrättiin polttoaineiden käyttäytyminen ohjelmoidun jäähdytyskokeen avulla, jossa lisäaineita sisältävien, edellä kuvattujen polttoaineiden kylmävirtausominaisuudet määrättiin seuraavasti. 300 ml polttoainetta jäähdytettiin lineaarisesti nopeudella l°C/h koelämpötilaan ja lämpötila pidettiin sitten vakiona. 2 tunnin kuluttua lämpötilassa -9°C noin 20 ml pintakerrosta poistettiin epänormaalin suurina vahaki-teinä, joilla oli taipumus muodostua öljyn ja ilman väliselle pinnalle jäähdytyksen aikana. Pulloon laskeutunut vaha disper-goitiin varovasti sekoittamalla, ja tämän jälkeen sovitettiin 91776 15 paikoilleen kylmäsuodatus-tukkeutumispistekokeen (CFPP) suoda-tinlaitteisto, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti julkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", osa 52, n:o 510, kesäkuu 1965, s. 173-285. Tulppa avattiin 500 mmHg suuruisen tyhjön aikaansaamiseksi ja suljettiin kun 200 ml polttoainetta oli virrannut suodattimen läpi asteikolla varustettuun vastaanottoas-tiaan. Onnistunut koe todetaan jos 200 ml öljyä virtaa määrätynlaisen sihdin läpi ja epäonnistuminen jos sihti tukkeutuu.

Sarjaa CFPP-suodatinlaitteita, joiden suodatinten tiheys oli 10-45 ^um ja joihin sisältyi LTFT-suodatin (AMS 100.65) ja Volkswagenin polttoainesäiliön suodatin (osa n:o KA/4-270/65.431-201-511), jotka molemmat olivat välillä 35 ja 45 ^um, käytettiin sen hienoimman sihdin toteamiseksi, jonka läpi polttoaine virtasi.

Vahan laskeutumistutkimuksia suoritettiin myös ennen suodatusta. Laskeutuneen kerroksen määrä arvioitiin silmämääräisesti prosenttina polttoaineen kokonaistilavuudesta. Täten laaja vahan laskeuma aikaansaa alhaisen arvon, kun taas saostumaton polttoaine antaa arvoksi 100 %. Tällöin on kuitenkin oltava varovaisia, koska geeliintyneen polttoaineen huonoilla näytteillä, joissa esiintyy suuria vahakiteitä, on melkein aina korkeat arvot, ja tämän johdosta nämä tulokset ilmaistaan sanalla "geeli".

· Tässä esimerkissä olivat käytetyt lisäaineet seuraavat:

Lisäaine 0 2-N,N^-dihydratun talibentseenisulfonaatin N,N-dihydrattu tali-ammoniumsuola.

Lisäaine R

Etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri, joka sisältää noin 13,5 paino-% vinyyliasetaattia ja jonka keskimääräinen molekyyli-paino on 3500.

Lisäaine S

• Etyleenin ja propyleenin kopolymeeri, joka sisältää 56 paino-% 16 91776 etyleeniä ja jonka keskimääräinen molekyy1ipaino on 50000.

Lisäaine T

1,2,4,5-tetra-N,N-di(hydrattu tali)amidobentseeni valmistettiin saattamalla 4 moolia dihydrattua taliamiinia reagoimaan 1 moolin kanssa pyromellitiinidianhydridiä sulatteessa lämpötilassa 225° pullossa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, typensyöttölaitteella ja palautusjäähdyttäjällä. Vettä tislattiin pois noin 8 h ajan, jolloin saatiin haluttu tuote.

Lisäaineet P ja Y, joita käytettiin esimerkissä 2 Näiden lisäaineiden eri yhdistelmiä kokeiltiin polttoainetisleis-sä E ja F, joilla oli seuraavat ominaisuudet:

Poltto- WAT Vahapitoisuus ASTM D86 - tislaus ( °C )

IBP 20% 50% 90% FBP

E -3 1,9 190 246 282 346 374 F -4 1,2 178 234 274 341 372

Koetulokset olivat seuraavat: 17 91776

POLTTOAINE E

Lisäaineet (ppm)

Sihti läpäisty

Q B S I X Σ lämpötil. -9°C

250 250 250 250 lOmm 250 250 250 250 15nun 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 lOmm 250 250 250 20mm 250 250 250 20mm 250 250 250 250 15nun 250 250 250 250 15nm 250 250 250 20mm 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15mn

POLTTOAINE F

Sihti läpäisty A B & X X £ lämpötil. -13°c 250 250 250 15mm 250 250 250 15nun 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15nun 250 250 250 15mm 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 lOmm 1β 91776

Esimerkki 4

Viisi C -styreenifumaraatti-kopolymeeria valmistettiin kopoly-14 meroimalla C^-dialkyylifumaraatti ja styreeni erilaisissa poly-meroimisolosuhteissa ja kokeiltiin esimerkin 3 mukaisella kokeella lisäaineina seoksissa, joiden suhde oli 1:1:1 käyttäen 750 ppm lisäaineita Q ja R sellaisessa polttoaineessa, jolla oli seuraa-vat ominaisuudet: Käsittelemätön CFPP (°C) -2

Samenemispiste (°C) -2

Tislaus (D86) IBP 178 20% 261 90% 341 FBP 362 ja verrattiin samanlaiseen seokseen, joka sisälsi styreenimaleaat- tikopolymeerilisäainetta Y. Polymeerit valmistettiin polymeroi- malla lämpötilassa 120° käyttäen katalyyttinä tertiääristä butyy- 2 liperoktoaattia paineessa 2,8 kg/cm 60 min ajan, jota seurasi 15 min pituinen imeyttäminen käytetyn liuottimen ollessa syklo-heksaani.

Polymeerit ja koetulokset olivat seuraavat: 19 91 776

Taulukko 3 Käytetty Styreenilisäys Läpäisty sihti liuotin >40 ^um 40 ^,um 35 ^um 25 ^um

Kyllä Jatkuva injektio x

Kyllä Kaikki alussa x x

Kyllä 20 % alussa 80 % 60 min kuluessa x

Ei Kaikki alussa x x

Maleiinihappoanhydridi- kopolymeeri, vertailu x x x = koe onnistunut

Tulokset osoittavat keksinnön mukaisten tuotteiden parantunutta tehokkuutta.

Claims (5)

91776

1. Polttoaineseos, tunnettu siitä, että se sisältää pääosan, painon perusteella laskettuna, keskitislepolttoöljyä, joka kiehuu välillä 120°C - 500°C, ja pienemmän osan kopoly-meeria, jonka muodostaa (1) α-olefiini, jonka suorassa ketjussa on 12-17 hiiliatomia tai aromaattisesti substituoitu olefiini, jossa on 8-40 hiiliatomia, ja (2) fumaarihapon, itakonihapon, sitrakonihapon, mesakoniha-pon, trans-glutakonihapon tai cis-glutakonihapon mono- tai dialkyyliesteri, jonka alkyyliryhmässä tai ryhmissä on 14-23 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että olefiini (1) on styreeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että esteri (2) on dialkyylifumaraatti.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että olefiinin (1) moolisuhde esteriin (2) on kopolymeerissä välillä 1:1,2 ja 1,2:1.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, , tunnettu siitä, että polttoaineseos sisältää myös yhtä tai useampaa seuraavista (II) i eteenivinyyliasetaattikopolymeeri, jossa on 25-35 pai-no-% vinyyliesteriä ja jonka lukukeskimääräinen molekyyli-paino on 1000-3000 g/mol, ii polyetyleeniglykoli(PEG)diesteri, -dieetteri, -eette-ri/esteri, -amidi/eetteri tai sen seos C18_24-esteri, -eette- • ri- tai amidiryhmien kanssa, jonka molekyylipaino on 200- 2000 g/mol, iii polaarinen typpiyhdiste, jossa on ainakin yksi C14-24-alkyylisegmentti, jolloin komponenttien (I) ja (II) paino-suhde on 0,1-5 paino-osaa (I) per 1 paino-osa (II). li 91776