FI91776C - Polttoaineseokset - Google Patents

Description

91776

Polttoaineseokset

Keksinto koskee polttoaineseoksia, jotka sisaltavat kylmajuok-sevuutta parantavaa ainetta.

Mineraalioljyillå, jotka sisaltavat parafiinivahaa, kuten pol t-toainetisleillå, joita kaytetaan dieselpol ttoaineena ja lammi-tysoljynå, on taipumus tulla huonommin juokseviksi oljyn låmpo-tilan aletessa. Tama juoksevuuden aleneminen johtuu vahan kitey-tymisestå levymaisiksi kiteiksi, jotka mahdollisesti muodostavat sienimåisen massan, joka sulkee oljyn sisaanså, ja lampotila, jossa vahakiteet alkavat muodostua, tunnetaan samenemispistee-nå, ja lampotila, jossa vaha estaa oljyn juoksevuuden,tunnetaan jåhmettymispisteenå.

Jo kauan on ollut tunnettua, etta erilaiset lisaaineet toimivat jåhmettymispistettå alentavina aineina kun niita sekoitetaan vahamaisten mineraalioljyjen kanssa. Nama seokset modifioivat vahakiteiden kokoa ja muotoa, ja pienentavat kiteiden ja vahan ja oljyn valisia koheesiovoimia siten, etta oljy pysyy juokseva-na alemmissa lampotiloissa ja sita voidaan kaataa ja se lapai-see karkeat suodattimet.

• Erilaisia jahmettymispistetta alentavia aineita on kuvattu kir- jallisuudessa ja useita niista onmyos teollisessa kaytossa.

Esim. US-patentissa 3 048 479 ehdotetaan etyleenin ja vinyyliestereiden, esim. vinyyliasetaatin, kopolymeerien kayttoa polttoaineiden jahmettymista alentavina aineina, erikoisesti polttooljyissa seka diesel- ja lentokonepolttoaineissa. Tun-nettuja ovat myos polymeeriset, hiilivetyyn perustuvat jahmettymista alentavat aineet, jotka sisaltavat etyleenia ja korkeampia al^-olef iine ja , esim. propyleenia.

US-patentissa 3 961 916 on esitetty kopolymeeriseosten kayttoa vahakiteiden koon saatamiseksi ja GB-patentissa 1 263 152 on ehdotettu, etta vahakiteiden kokoa voidaan saataa sellaisen 2 91776 kopolymeerin avulla, jossa on alhainen sivuketjun haarautumis-aste. Molemmat namå jårjestelmat parantavat polttoaineen kykyå kulkea suodattimien lapi siten, kuin kylmasuodatustukkeamispiste-kokeella (CFPP) on maåratty, koska levymåisten kiteiden sijasta, jotka muodostuvat silloin kun lisaaineita ei ole lasna, eivat muodostuneet neulamaiset vahakiteet tuki suodattimen huokosia vaan pikemminkin muodostavat suodattimelle huokoisen kakun, joka mahdollistaa nesteen låpivirtaamisen.

Muita lisaaineita on myos ehdotettu kaytettåviksi, ja esim. GB-patentissa 1 469 016 ehdotetaan, etta di-n-alkyylifumaraattien ja vinyyliasetaatin kopolymeereja, joita on aikaisemmin kåytetty jåhmettymispisteen alentamiseksi voiteluoljyisså, voidaan kayttaa etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeerien lisaaineina sellaisia polttoainetisleita kasiteltaessa, joilla on korkeat lopulliset kiehumispisteet, niiden virtausominaisuuksien parantamiseksi alhaisissa låmpotiloissa. Euroopan patenttijulkaisut O 153 177, 0 153 176, 0 155 807 ja 0 156 577 kasittavat tallaisten di-n-alkyylif umaraattien parannuksia.

US-patentti 3 252 771 koskee sellaisten Ci6-Ci8 d-°lefiinien polymeerien kayttoa, jotka on saatu polymeroitaessa aluminium-trikloridi/alkyylihalidi-katalyytteja kayttaen, jahmettymispis-tetta alentavina aineina laajalla lampotila-alueella kiehuvien polttoainetisleiden jahmettymispistetta alentavina aineina, ja ne ovat sellaisia nopeasti kayttovalmiita tuotteita, joita valmistettiin Yhdysvalloissa 1960-luvun alkupuolella.

On myos ehdotettu kayttaa sellaisia lisaaineita, jotka perustu-vat olefiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeereihin. Esim. US-patentissa 2 542 542 kaytetaan olefiinien, kuten oktadekeenin, kopolymeereja maleiinihappoanhydridin kanssa, joka on esteroity alkoholin, esim. lauryylialkoholin kanssa, jahmettymista alentavina aineina, ja GB-patentissa 1 468 588 kaytetaan C22~C28 °^e_ fiinien ja maleiinihappoanhydridin kopolymeereja, jotka on esteroity behenyylialkoholin kanssa, polttoainetisleiden lisaaineina .

3 91776

Samalla tavoin kaytetaan JP-patenttijulkaisussa 5 654 037 olefiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeerejå, jotka on saatet-tu reagoimaan amiinien kanssa, jåhmettymista alentavina aineina, ja JP-patenttijulkaisussa 5 654 038 kaytetaan olefiini/maleiini-happoanhydridi-kopolymeerien johdannaisia yhdessa tavanomaisten, keskitisleiden virtausta parantavien aineiden, kuten etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeerien, kanssa.

JP-patenttijulkaisussa 5 540 640 esitetaan kaytettavaksi ole-fiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeereja (ei esteroityja), ja siina on esitetty, etta kaytettyjen olefiinien tulee sisaltaa enemmån kuin 20 hiiliatomia CFPP-aktiivisuuden aikaansaamiseksi.

GB-patentissa 2 192 012 kaytetaan esteroityjen olefiini/maleiini-happoanhydridi-kopolymeerien ja pienimolekyylisten polyetyleenien seoksia, jolloin esteroidyt kopolymeerit esitetaan tehottomiksi niita yksinaan lisaaineina kaytettaessa. Tassa patentissa esitetaan, etta olefiinin tulee sisaltaa 10-30 hiiliatomia ja alko-holin 6-28 hiiliatomia, alkoholin pisimman ketjun sisaltaessa 22-40 hiiliatomia. Euroopan patenttijulkaisu O 214 786 koskee parannuksia naihin esteroityihin olefiini/maleiinihappoanhydridi-kopolymeereihin.

US-patenteissa 3 444 082, 4 211 534, 4 375 973 ja 4 402 708 on • esitetty kaytettavaksi maarattyja typpipitoisia yhdisteita.

Esteroityja maleiinihappoanhydridi-kopolymeereja on kuitenkin vaikea valmistaa, koska maleiinihappoanhydridi-kopolymeerit on vaikeata taysin esteroida steerisista vaikeuksista johtuen, eika ole mahdollista kopolymeroida tehokkaasti pitkaketjuisia maleiinihappoestereita styreenin tai pitkaketjuisten olefiinien kanssa, jolloin voi aiheutua toimintahairioita. Nama vaikeudet voidaan valttaa esilla olevan keksinnon avulla.

Keksinnon mukaisesti polttoaineseos sisaltaa paaosan, painon perusteella laskettuna, polttoainetisletta ja pienemman osan, painon perusteella laskettuna, kopolymeeria, jonka muodostaa 4 91776 1) C2-C17 iini tai aromaattisesti substituoitu olefiini, jossa on 8-40 hiiliatomia molekyylisså, ja 2) esteri, joka es-teri on mono- tai di-alkyylifumaraatti, itakonaatti, sitrakonaat-ti, mesakonaatti, trans- tai cis-glutakonaatti, jossa alkyyliryh-masså on 8-23 hiiliatomia.

Keksinnon avulla aikaansaadaan myos kylmåvirtausta parantavan aineen kaytto polttooljytisleessa, jonka muodostaa kopolymeeri, jossa on 1) C2_C17 iinia tai aromaattisesti substituoitua olefiinia, jossa on 8-40 hiiliatomia molekyylisså, ja 2) esteri, joka esteri on mono- tai di-alkyylifumaraatti, itakonaatti, sitrakonaatti, mesakonaatti, trans- tai cis-glutakonaatti, jossa alkyyliryhmåsså on 8-23 hiiliatomia.

Polttooljytisle voi olla esimerkiksi keskiraskas polttooljytisle, kuten dieseloljy, lentokoneol jy, palooljy, polttool jy, suihkumoottori-oljy, lammitysoljy yms. Yleensa ovat sopivia polttooljytisleita sellaiset, jotka kiehuvat alueella 120-500°C (ASTM D1160), edul-lisesti sellaiset, jotka kiehuvat alueella 150-400°C, esim. sellaiset, joilla on suhteellisen korkea lopullinen kiehumis-piste (FBP) yli 360°c. Tavanomaiset lammitysoljya koskevat maaraykset maaraavat, etta 10 prosentin tislauspiste ei ole kor-keampi kuin noin 226°C, 50 prosentin piste ei ole korkeampi kuin noin 272°C ja 90 prosentin piste on vahintaan 282°C eika ole korkeampi kuin noin 338-343°C, vaikkakin eraat maaraykset sallivat 90 prosentin arvoksi aina 357°C. Lammitysoljyt val-mistetaan edullisesti seoksesta, jonka muodostaa raakatisle, esim. kaasuoljy, nafta yms. ja krakatut tisleet, esim. katalyytti-nen kiertooljy. Tyypillinen diesel-polttooljya koskeva maarays saataa leimahduspisteen minimiksi 38°C ja 90 prosentin tislausarvoksi 282-338°C. (Katso ASTM-maarayksia D-396 ja D-975).

Se kopolymeeri, jota kaytetaan pienempana paino-osana keksinnon mukaisissa polttoaineseoksissa, voi olla kopolymeeri, jonka muodostaa C2~C17 d-°lefiini ja maaratty esteri. Taten ovat sopivia olefiineja sellaiset, joilla on kaava R-CH=CH2, jossa kaavassa 5 91776 R on vety tai sellainen alkyyliryhmå, jossa on 1-15 hiiliatomia.

Ori edullista, ettå tama alkyyliryhma on suoraketjuinen eika haarautunut. Sopivia ob-olef iine ja ovat nain olien etyleeni, propyleeni, n-buteeni, n-okteeni, n-dekeeni, n-tetradekeeni ja n-heksadekeeni. Sellaiset oC-olef iinit, joiden molekyylissa on 12-17 hiiliatomia, ovat erittain edullisia. Haluttaessa voidaan C2-C17 °lefiin;i-en seoksia kopolymeroida alkyylifumaraa-tin kanssa.

Vaihtoehtoisesti voidaan kopolymeeri johtaa jostain edella mai-nitusta esterista ja aromaattisesti substituoidusta olefiinista, jonka molekyylissa on 8-40 hiiliatomia. Aromaattinen substituent-ti voi olla naftaliini tai substituoitu, esim. alkyyli- tai halo-geenisubstituoitu, naftaliini, mutta on edullisesti fenyyli-substituentti. Erittain edullisia monomeereja ovat styreeni, ot- ja /3-alkyylistyreenit, kuten oo-metyylistyreeni ja o(,-etyyli-styreeni. Styreenissa ja alkyylistyreenissa voi olla substi-tuentteja, esim. alkyyliryhmia tai halogeeniatomeja, molekyylin bentseenirenkaassa. Bentseenirenkaan substituentit ovat yleensa alkyyliryhmia, joissa on 1-20 hiiliatomia.

Alkyylifumaraatti, itakonaatti, sitrakonaatti, mesakonaatti, trans-tai cis-glutakonaatti, jonka kanssa olefiini on kopolymeroitu, on edullisesti dialkyyliesteri, esim. fumaraatti, mutta monoalkyy-liesterit, esim. fumaraatit, ovat myos sopivia. Alkyyliryhmassa on 8-23 hiiliatomia. Alkyyliryhma on edullisesti suoraketjui-nen, vaikkakin haluttaessa voidaan kayttaa myos haarautuneita alkyyliryhmia. Sopivia alkyyliryhmia ovat dekyyli, dodekyyli, tetradekyyli, heksadekyyli, oktadekyyli, ikosyyli, behenyyli ja naiden seokset. Alkyyliryhmassa on edullisesti 10-18 hiiliatomia. Dialkyylifumaraatin tai jonkin muun esterin molemmat alkyyliryhmat voivat haluttaessa olla erilaisia, esim. toinen tetradekyyli ja toinen heksadekyyli.

Kopolymerointi voidaan toteuttaa edullisesti sekoittamalla keskenaan olefiini, olefiiniseos tai aromaattisesti substituoitu l olefiini ja esteri, esim. fumaraatti, tavallisesti noin ekvimo- 6 91776 laarisissa suhteissa ja kuumentamalla seos låmpotilaan vahintaan 80°C, edullisesti vahintaan 120°C, vapaa radikaali-polymerointia jouduttavan aineen, kuten t-butyyli-hydroperoksi-din, di-t-butyyliperoksidin tai t-butyyli-peroktoaatin, lasnå-ollessa. Vaihtoehtoisesti voidaan olefiini, olefiiniseos tai aromaattisesti substituoitu olefiini ja happo, esim. fumaari-happo, kopolymeroida ja tama kopolymeeri esteroida sopivalla alkoholilla alkyyliryhmien muodostamiseksi kopolymeeriin. Ko-polymeerin ominaisuudet ja sen vaikutus voivat riippua sen valmistustavasta. Esim. styreenin tai olefiinin jatkuva lisaaminen fumaraattiesterin liuokseen voi aikaansaada sellaisen polymeerin, jolla on erilaiset ominaisuudet ja vaikutus lisåaineena sellai-siin polymeereihin verrattuna, jotka on valmistettu ilman liuotin-ta tai valmistettu lisaamalla kaikki styreeni tai olefiini poly-meroinnin alussa.

Yleensa on olefiinin, olefiiniseoksen tai aromaattisesti substi-tuoidun olefiinin moolisuhde fumaraattiin valilla 1:1,5 ja 1,5:1, edullisesti valilla 1:1,2 ja 1,2:1, esim. noin 1:1.

Kopolymeerin laskettu keskimaarainen molekyylipaino (mitattuna geelilapaisy-kromatografian (GPC) avulla polystyreeni-standardin suhteen) on tavallisesti valilla 2000 ja 100 000, edullisesti valilla 5000 ja 50 000.

Parempia tuloksia aikaansaadaan usein silloin, jos keksinnon mukaiset polttoaineseokset sisaltavat muita lisaaineita, joiden tiedetaan parantavan polttoainetisleiden kylmavirtausominaisuuk-sia. Esimerkkeja tallaisista muista lisaaineista ovat polyoksi-alkyleeni-esterit, -eetterit, -esteri/eetterit, -amidi/esterit ja naiden seokset, erikoisesti sellaiset, jotka sisaltavat vahintaan yhden, edullisesti vahintaan kaksi, polyoksialkyleeni-glykoliryhman C10-C30 lineaarista, tyydytettya alkyyliryhmaa, joiden molekyylipaino on 100-5000, edullisesti 200-5000, jolloin tassa polyoksialkyleeniglykolissa oleva alkyleeniryhma sisaltaa 1-4 hiiliatomia. Euroopan patenttijulkaisussa 0 061 895 A2 on kuvattu joitakin naista lisaaineista.

7 91776

Naita edullisia estereita, eettereitå tai esteri/eettereitå voidaan esittåa kaavalla: R-O-( A)-O-R' jossa kaavassa R ja R' ovat samanlaisia tai erilaisia ja voivat olla i) n-alkyyli 0 n ii) n-alkyyli - C -

O

II

iii) n-alkyyli - o - C - (CH2)n - 0 0 " Il tai iv) n-alkyyli - o - C - (CH2)n ~ c “ jolloin alkyyliryhmå on lineaarinen ja tyydytetty ja sisaltaa 10-30 hiiliatomia, ja A on glykolin polyoksialkyleenisegmentti, jossa alkyleeniryhmassa on 1-4 hiiliatomia, kuten polyoksimetylee-ni, polyoksietyleeni tai polyoksitrimetyleeni, joka on paaasial-lisesti lineaarinen, vaikka maåråtty haaraantumisaste alemmassa alkyylisivuketjussa (kuten polyoksipropyleeniglykolissa) voidaan sallia, mutta tama glykoli on edullisesti paaasiallisesti lineaarinen· Sopivia glykoleja ovat yleensa paaasiallisesti lineaari-set polyetyleeniglykolit (PEG) ja polypropyleeniglykolit (PPG), joiden molekyylipaino on noin 100-5000, edullisesti noin 200-2000. Esterit ovat edullisia, ja sellaiset rasvahapot, joissa on 10-30 hiiliatomia, ovat kayttokelpoisia reagoimaan glykolien kanssa esteri-lisaaineiden muodostamiseksi, ja on edul-lista kayttaa C,0-c„„ rasvahappoa, erikoisesti beheenihappoja.

lo z 4

Naita estereita voidaan myos valmistaa esteroimalla polyetoksy-loituja rasvahappoja tai polyetoksyloituja alkoholeja.

Muita sopivia lisaaineita keksinnon mukaisissa virtausta paran-tavissa seoksissa ovat tyydyttamattomat etyleeniesterikopolymee-rit. Sellaisia tyydyttamattomia monomeereja, joita voidaan kopolymeroida etyleenin kanssa, ovat esim. sellaiset tyydyttamattomat mono- ja diesterit, joilla on yleinen kaava 8 91776

Eg Η

\ X

x c = C

R5^ Xr7 jossa kaavassa Rg on vety tai metyyli, on -OOCRg, jossa Rg on vety tai C^-C , tavallisemmin C-^-C^ ja edullisesti C-^-Cg, suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliryhma, tai R^ on -COORg-ryhma, jossa Rg on maaritelty edella, mutta ei ole vety, ja R^ on vety tai -COORg, kuten edella on maaritelty. Monomeeri sisaltaa, kun Rg ja R^ ovat vety ja Rg on -OOCRg sellaisen monokarboksyylihapon vinyylialkoholiesterit, jossa on ' tavallisesti C.-O-, hiiliatomia, ja edullisesti sellaisen mono-karboksyylihapon vinyylialkoholiesterit, jossa on edullisesti C2~Cg hiiliatomia. Esimerkkeja sellaisista vinyyliestereista, jotka voidaan kopolymeroida etyleenin kanssa, ovat vinyyliase-taatti, vinyylipropionaatti ja vinyylibutyraatti tai -isobutyraat-ti, joista vinyyliasetaatti on edullisin. On edullista, etta kopolymeerit sisaltavat 20-40 paino-% vinyyliesteria, viela edullisemmin 25-35 paino-%. Ne voivat olla myos kahden kopoly-meerin seoksia, esim. sellaisia, jotka on kuvattu US-patentissa 3 961 916. On edullista, etta naiden kopolymeerien keskimaarai-nen molekyylipaino on 1000-6000, edullisesti 1000-3000, hoyry-faasissa suoritetulla osmometrialla maarattyna.

Muita sopivia keksinnon mukaisten polttoaineseosten lisaaineita ovat polaariset yhdisteet, joko ioniset tai ei-ioniset, jotka kykenevat toimimaan polttoaineissa vahakiteiden kasvua estavina aineina. Polaarisen typen sisaltavat yhdisteet on todettu erittain tehokkaiksi kaytettyina yhdessa glykoliestereiden, -eettereiden tai -esteri/eettereiden kanssa. Nama polaariset yhdisteet ovat yleensa amiinisuoloja ja/tai amideja, jotka on muodostettu hydrokarbyylisubstituoitujen amiinien ainakin yhden moolisuhteen reagoidessa yhden moolisuhteen kanssa sellaista hydrokarbyylihappoa, jossa on 1-4 karboksyylihapporyhmaa, tai niiden anhydridien kanssa, ja myos sellaisia esteri/amideja voidaan kayttaa, jotka sisaltavat kaikkiaan 30-300, edullisesti 9 91776 50-150 hiiliatomia. Naita typpiyhdisteitå on kuvattu US-patentissa 4 211 534. Sopivia amiineja ovat tavallisesti pitkaketjuiset, C^2-C4Q Pri-m^ariset, sekundaariset, tertiååri-set tai kvaternaariset amiinit tai niiden seokset, mutta lyhyempi-ketjuisia amiineja voidaan kayttaa edellyttaen, etta saatu typpiyhdiste on oljyliukoinen ja sisaltaa tåman johdosta normaa-listi kaikkiaan noin 30-300 hiiliatomia. Typpiyhdiste sisaltaa edullisesti ainakin yhden suoraketjuisen Cg-C40' edullisesti C14-C24, alkyylisegmentin.

Sopivia amiineja ovat primaåriset, sekundaariset, tertiaariset ja kvaternaariset, mutta edullisimpia ovat sekundaariset amiinit. Tertiaariset ja kvaternaariset amiinit voivat muodostaa ainoastaan amiinisuoloja. Esimerkkeja amiineista ovat tetradekyyliamiini, kookosamiini, hydrattu taliamiini yms. Esimerkkeja sekundaari-sista amiineista ovat dioktadekyyliamiini, metyyli-behenyyliamii-ni yms. Myos amiiniseokset ovat sopivia ja useat luonnonmateriaa-leista johdetuista amiineista ovat seoksia. Edullisin amiini on sekundaarinen hydrattu taliamiini, jolla on kaava HNR^R2, jossa kaavassa R·^ ja R2 ovat alkyyliryhmia, jotka on johdettu hydratusta talirasvasta, joka sisaltaa noin 4 % C14, 31 % ja 59 % C18.

Esimerkkeja sopivista karboksyylihapoista naiden typpiyhdisteiden : (ja niiden anhydridien) valmistamiseksi ovat sykloheksaani, 1,2-dikarboksyylihappo, sykloheksaani-dikarboksyylihappo, syklo-pentaani-1,2-dikarboksyylihappo, naftaliini-dikarboksyylihappo yms. Naissa hapoissa on yleensa noin 5-13 hiiliatomia syklisessa ryhmassa. Edullisia happoja ovat bentseenidikarboksyylihapot, kuten ftaalihappo, tetraftaalihappo ja isoftaalihappo. Ftaali-happo ja sen anhydridi ovat erittain edullisia. Erittain edullinen yhdiste on sellainen amidi-amiinisuola, joka on muodos-tettu saattamalla 1 moolisuhde ftaalihappoanhydridia reagoimaan 2 moolisuhteen kanssa dihydrattua taliamiinia. Eras toinen edullinen yhdiste on sellainen diamidi, joka on muodostettu dehydraa-malla tama amidi-amiinisuola. Vaihtoehtoisesti typpiyhdiste voi olla sellainen yhdiste, jolla on yleinen kaava 10 91776 —C0NR2 jossa X on C0NR2 tai C02~ +H2NR2, Y ja Z ovat C0NR2, C02R, OCOR, -OR, -R, -NCOR, ja yksi ryhmista Y ja Z voi olla O, ja R on alkyyli, alkoksialkyyli tai polyalkoksialkyyli siten kuin Euroopan patenttihakemuksessa 87311160.3 on kuvattu.

Keksinnon mukaisia lisaaineita voidaan myos kayttaa yhdessa sel-laisten sulfo-karboksimateriaalien kanssa, joita on kuvattu Euroopan patenttihakemuksessamme 87308436.2, joka koskee sellais-ten yhdisteiden kayttoa, joilla on yleinen kaava: Δ .X - R1 ^ C ^ c B 'NNVn· Y - R2 jossa kaavassa -Y-R2 on S03(-)(+)H2NR3R2, -so3(-)(+)h3nr2, -S02NR3R2 tai -S03R2; -X-R1 on -Y-R2 tai -C0NR3r1, -C02(-)(+)NR3R1, -co2(-)(+)HNR3R1, -R4-COOR -NR-^COR1, 4 i -^4 1 4 1 R OR1, -R OCOR1, -R R , -N(COR3)R1 tai Z(-)( + )NR3R1; -Z(-) on S0_.(-) tai -CO~(-);

12 J Z

R ja R ovat alkyyli, alkoksialkyyli tai polyalkoksialkyyli, jonka paaketjussa on vahintaan 10 hiiliatomia, 3 3 R on hydrokarbyyli, ja kukin R voi olla samanlainen tai 4

enlainen, ja R on nolla tai on C^-C^ alkyleeni, ja ryhmassa A

c

B

11 91776 hiili-hiilisidos (C-C) on joko a) etyleenisesti tyydyttamaton kun A ja B voivat olla alkyyli-, alkenyyli- tai substituoituja hydrokarbyyliryhmiå, tai b) osa syklistå rakennetta, joka voi olla aromaattinen, polynukleaaris-aromaattinen tai syklo-alifaattinen, 1 2 .......

ja on edullista, ettå niiden valilla oleva X-R ja Y-R sisaltaa vahintaan 3 alkyyli-, alkoksialkyyli- tai polyalkoksialkyyli-ryhmaa.

Lisaaineiden ne suhteelliset maarat, joita kåytetåån naissa seok-sissa, ovat edullisesti o,05-10 paino-osaa, edullisemmin 0,1-5 paino-osaa oi/-olefiinia tai aromaattisesti substituoitua olefiini-esterikopolymeeria 1 osaa kohden muita lisaaineita, kuten poly-oksietyleeniestereita, -eettereitå tai -esteri/eettereitå.

Polttooljytisleeseen lisatyn polymeerin maara on edullisesti 0,0001-5,0 paino-%, esim. 0,001-0,5 paino-% (aktiivista ainetta), polttooljytisleen painosta laskettuna.

oC-olefiini- tai aromaattisesti substituoitu olefiiniesterikopoly-meeri voidaan edullisesti liuottaa sopivaan liuottimeen sellai-sen vakevoitteen muodostamiseksi, jossa on 20-90, esim. 30-80 paino-%, kopolymeeria liuottimessa. Sopivia liuottimia ovat palo-dljy, aromaattiset naftat, mineraalivoiteluoljyt yms. Vakevoite voi myos sisaltaa muita lisaaineita.

Esimerkki 1

Tassa esimerkissa valmistettiin polttooljytisleseos ja sita tut-kittiin kylmasuodatus-tukkeutumispistekokeen avulla. Eras kaytet-ty kopolymeeri (M) oli n-heksadekeeni-1:n ja di-n-tetradekyyli-fumaraatin kopolymeeri, jossa heksadekeenin moolisuhde fumaraat-tiin oli 1:1. Sen laskettu keskimaarainen molekyylipaino (mitattuna GPC-menetelmalla polystyreeniin verrattuna) oli noin 8200. Eraassa kokeessa kopolymeeri (M) sekoitettiin etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeriseoksen (X) kanssa yksityiskohtien ollessa seuraavat: .·· Kopolymeeriseos oli seos, joka sisalsi vastaavasti 3:1 (painon perusteella) etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeria, jossa oli noin 36 paino-% vinyyliasetaattia, jonka keskimaarainen 12 91 776 molekyylipai.no oli 2000, ja etyleeni-vinyyliasetaattikopolymee-ria, jossa oli noin 17 paino-% vinyyliasetaattia ja jonka keski-måårainen molekyylipaino oli 3000.

Toista koetta vårten sekoitettiin kopolymeeri (M) polyetyleenigly-kolin dibehenaatin (Y) kanssa, jonka keskimåårainen molekyylipaino oli noin 600. Lisåaineet lisattiin erikseen kahteen erilaiseen polttooljytisleeseen A ja B, joilla oli seuraavat ominaisuudet:

Poltto- WAT ^a ^ Vahapi-,^. ASTM D86-tislaus (°c) oljy toisuus

IBP 20% 50%, 90% FBP

A -1,0 0,9 184 226 272 368 398 B +4,6 8,4 214 258 280 326 352 (a) vahan ilmenemislåmpotila (°C) (b) polttooljysså olevan vahan paino-%, joka saostuu poltto-oljyn lampotilan ollessa 10°C sen WAT-arvon alapuolella.

Vertailun vuoksi lisattiin polttooljyyn A pelkastaan kopolymee-ria (X). Polttooljyihin lisattiin myos heksadekeeni-ditetra- dekyylimaleaatti-kopolymeeria (N) sekoitettuna kopolymeerien (X) ja (Y) kanssa.

Saadut tulokset olivat seuraavat:

Polttoaine Lisaaine Kasittelymaara,ppm CFPP

_ _ (aktiivista aineosaa) (°C) A M:X (suhde 1:4) 175 21 " 300 22 A Μ:X (suhde 1:4) 175 20 " 300 23 A X 300 3 B M:Y (suhde 4:1) 750 . 1 " 1500 1 B N:Y (suhde 4:1) 750 0,5 " 1500 0,5

Taulukosta voidaan todeta, etta CFPP:n suhteen saatiin yleensa erinomaisia tuloksia keksinnon mukaisia seoksia kaytettaessa 13 91776 (kokeet 1 ja 4) .

CPppT-kokeen yksityiskohdat ovat seuraavat:

Kylmasuodatus-tukkeuturnispistekoe (CFPPT)

Seoksen kylmåvirtausominaisuudet mååråttiin kylmåsuodatus- tukkeutumispistekokeella (CFPPT). Tama koe suoritettiin menetel- mållå, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti aikakausjulkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", osa 52, n:o 510, kesa- kuu 1966, s. 173-185. Lyhyesti sanoen jaahdytetåan 40 ml nayte kokeiltavaa oljya kylvyssa, jota pidetåån lampotilassa noin -34°C. Jåahdytettyå oljya tutkitaan ajoittaisesti (aina kun

lampotila alenee 1 asteen låhdettåessa lampotilasta, joka on 2°C

samenemispisteen ylåpuolella) sen kyvyn suhteen virrata hienon suodattimen lapi maaratyn ajan kuluessa. Tama kylmåominaisuus tutkitaan laitteella, jonka muodostaa pipetti, jonka alapaa on kiinnitetty ylosalaisin kaannettyyn suppiloon, joka on sijoitettu kokeiltavan oljyn pinnan alapuolelle. Suppilon suun yli on sovi- tettu sihti (350 mesh), jonka pinta-ala on noin 2,8 cm . Kukin koe aloitetaan aikaansaamalla tyhjo pipetin ylapaahan, jolloin oljy vedetaan sihdin lapi pipettiin oljyn 20 ml merkin kohdalle.

Koe toistetaan lampotilan laskiessa aina 1 asteen siksi, kunnes oljy ei tayta pipettia 20 ml merkin kohdalle. Koe toistetaan lampotilan kunkin laskun jalkeen siksi, kunnes oljy ei tayta pi-

. pettia 60 sekunnissa. Kokeen tulokset esitetaan arvona CFPP

(°C), joka on eroavuus kasittelemattoman oljyn koelampotilan (CFPPq) ja polymeerilla kasitellyn oljyn koelampotilan (CFPP^) valilla, so. 2) CFPP=CFPP -CFPP, .

o 1

Esimerkki 2

Styreenin ja di-tetradekyylifumaraatti-lisaaineen kopolymeeri (P), jonka laskettu keskimaaråinen molekyylipaino oli 9500 ja pai-non perusteella laskettu keskimaårainen molekyylipaino 24200 (molemmat mitattuina GPC-menetelmalla polystyreeni-standardiin verrattuna), sekoitettiin erikseen kahteen polttoainetisleeseen C ja D yhdessa muiden lisaaineiden kanssa. Nama lisaaineet oli-. vat lisaaine (X) (esimerkki 1) ja styreenin ja di-tetradekyyli- maleaatin kopolymeeri (lisaaine (Y)), jonka keskimaarainen mole- --- - -J—- 14 91 776 kyylipaino (mitattuna GPC-menetelmållå polystyreenistandardiin verrattuna) oli noin 10000.

Molemmilla polttoainetisleillå C ja D oli seuraavat ominaisuudet: ASTM D86-tislaus (°C)

Polttoaine IBP 20% 50% 90% FBP

C 184 223 267 367 398 D 166 211 251 334 376

Kuten esimerkissa 1 suoritettiin kylmåsuodatus-tukkeutumispiste-kokeet ja saadut tulokset olivat seuraavat:

Poltto- Lisaaine (X) Lisaaine (P) Lisaaine (Y) CFPP aine ppm ppm ppm (°C) (aktiivinen (aktiivinen (aktiivinen aineosa) aineosa) aineosa) C 90 500 - 17,5 D - 500 - 3,5 D - - 500 2,0 D 45 500 - 14,0

Voidaan todeta, ettå tulokset, jotka saatiin kaytettaessa liså-ainetta (P), ovat ainakin yhtå hyvat kuin ne, jotka saatiin kaytettaessa tunnettua lisaainetta (Y).

Esimerkki 3 Tåsså esimerkissa maarattiin polttoaineiden kayttaytyminen ohjelmoidun jaahdytyskokeen avulla, jossa lisaaineita sisalta-vien, edella kuvattujen polttoaineiden kylmavirtausominaisuudet maarattiin seuraavasti. 300 ml polttoainetta jaahdytettiin lineaarisesti nopeudella l°C/h koelampotilaan ja lampotila pidettiin sitten vakiona. 2 tunnin kuluttua lampotilasså -9°C noin 20 ml pintakerrosta poistettiin epanormaalin suurina vahaki-teina, joilla oli taipumus muodostua oljyn ja ilman valiselle pinnalle jaahdytyksen aikana. Pulloon laskeutunut vaha disper-• goitiin varovasti sekoittamalla, ja taman jalkeen sovitettiin 15 91776 paikoilleen kylmåsuodatus-tukkeutumispistekokeen (CFPP) suoda-tinlaitteisto, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti julkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", osa 52, n:o 510, kesa-kuu 1966, s. 173-285. Tulppa avattiin 500 mmHg suuruisen tyhjon aikaansaamiseksi ja suljettiin kun 200 ml polttoainetta oli vir-rannut suodattimen lapi asteikolla varustettuun vastaanottoas-tiaan. Onnistunut koe todetaan jos 200 ml oljya virtaa mååratyn-laisen sihdin lapi ja epaonnistuminen jos sihti tukkeutuu.

Sarjaa CFPP-suodatinlaitteita, joiden suodatinten tiheys oli 10-45 ^um ja joihin sisaltyi LTFT-suodatin (AMS 100.65) ja Volkswagenin polttoainesailion suodatin (osa n:o KA/4-270/65.431-201-511), jotka molemmat olivat valilla 35 ja 45 ^um, kaytettiin sen hie-noimman sihdin toteamiseksi, jonka lapi polttoaine virtasi.

Vahan laskeutumistutkimuksia suoritettiin myos ennen suodatusta. Laskeutuneen kerroksen måarå arvioitiin silmamåaraisesti prosent-tina polttoaineen kokonaistilavuudesta. Taten laaja vahan las-keuma aikaansaa alhaisen arvon, kun taas saostumaton polttoaine antaa arvoksi 100 %. Talloin on kuitenkin oltava varovaisia, koska geeliintyneen polttoaineen huonoilla naytteilla, joissa esiintyy suuria vahakiteita, on melkein aina korkeat arvot, ja taman johdosta nama tulokset ilmaistaan sanalla "geeli".

· Tassa esimerkissa olivat kaytetyt lisaaineet seuraavat:

Lisaaine 0 2-N,N^-dihydratun talibentseenisulfonaatin N,N-dihydrattu tali-ammoniumsuola.

Lisaaine R

Etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri, joka sisaltaa noin 13,5 paino-% vinyyliasetaattia ja jonka keskimaarainen molekyyli-paino on 3500.

Lisaaine S

• Etyleenin ja propyleenin kopolymeeri, joka sisaltaa 56 paino-% 16 91 776 etyleenia ja jonka keskimååråinen molekyy1ipaino on 50000.

Lisaaine T

1,2,4,5-tetra-N,N-di(hydrattu tali)amidobentseeni valmistettiin saattamalla 4 moolia dihydrattua taliamiinia reagoimaan 1 moolin kanssa pyromellitiinidianhydridiå sulatteessa låmpotilassa 225° pullossa, joka oli varustettu sekoittajalla, lampomittarilla, typensyottolaitteella ja palautusjååhdyttajalla. Vetta tislat-tiin pois noin 8 h ajan, jolloin saatiin haluttu tuote.

Lisaaineet P ja Y, joita kaytettiin esimerkissa 2

Naiden lisaaineiden eri yhdistelmia kokeiltiin polttoainetisleis-sa E ja F, joilla oli seuraavat ominaisuudet:

Poltto- WAT Vahapitoisuus ASTM D86 - tislaus ( °C )

IBP 20% 50% 90% FBP

E -3 1,9 190 246 282 346 374 F -4 1,2 178 234 274 341 372

Koetulokset olivat seuraavat: 17 91776

POLTTOAINE E

Lisaaineet (ppm)

Sihti lapaisty

Q B fi I X Σ lampotil. -9°C

250 250 250 250 lOnun 250 250 250 250 15nun 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 lOnun 250 250 250 20mm 250 250 250 20mm 250 250 250 250 15nun 250 250 250 250 15nun 250 250 250 20mm 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15mn

POLTTOAINE F

Sihti lapaisty fl B S. X X £ lampotil. -13°c 250 250 250 15mm 250 250 250 15nun 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15nun 250 250 250 15mm 250 250 250 15mm 250 250 250 250 15mm 250 250 250 250 10mm is 91776

Esimerkki 4

Viisi C -styreenifumaraatti-kopolymeeria valmistettiin kopoly-14 meroimalla C^-dialkyyl if umaraatti ja styreeni erilaisissa poly-meroimisolosuhteissa ja kokeiltiin esimerkin 3 mukaisella kokeel-la lisaaineina seoksissa, joiden suhde oli 1:1:1 kayttaen 750 ppm lisaaineita Q ja R sellaisessa polttoaineessa, jolla oli seuraa-vat ominaisuudet:

Kasittelematon CFPP (°C) -2

Samenemispiste (°C) -2

Tislaus (D86) IBP 178 20% 261 90% 341 FBP 362 ja verrattiin samanlaiseen seokseen, joka sisalsi styreenimaleaat- tikopolymeerilisaainetta Y. Polymeerit valmistettiin polymeroi- malla lampotilassa 120° kayttaen katalyyttina tertiaarista butyy- 2 liperoktoaattia paineessa 2,8 kg/cm 60 min ajan, jota seurasi 15 min pituinen imeyttaminen kaytetyn liuottimen ollessa syklo-heksaani.

Polymeerit ja koetulokset olivat seuraavat: 1. 91776

Taulukko 3 Kåytetty Styreenilisåys Lapaisty sihti liuotin >40 ^um 40 ^,um 35 ^um 25 ^um

Kylla Jatkuva injektio x

Kylla Kaikki alussa x x

Kylla 20 % alussa 80 % 60 min kuluessa x

Ei Kaikki alussa x x

Maleiinihappoanhydridi- kopolymeeri, vertailu x x x = koe onnistunut

Tulokset osoittavat keksinnon mukaisten tuotteiden parantunutta tehokkuutta.

Claims (5)

91776

1. Polttoaineseos, tunnettu siitå, ettå se sisåltåå påå-osan, painon perusteella laskettuna, keskitislepolttoåljyå, joka kiehuu vålillå 120°C - 500°C, ja pienemmån osan kopoly-meeria, jonka muodostaa (1) a-olefiini, jonka suorassa ketjussa on 12-17 hiiliatomia tai aromaattisesti substituoitu olefiini, jossa on 8-40 hiiliatomia, ja (2) fumaarihapon, itakonihapon, sitrakonihapon, mesakoniha-pon, trans-glutakonihapon tai cis-glutakonihapon mono- tai dialkyyliesteri, jonka alkyyliryhmåsså tai ryhmisså on 14-23 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitå, ettå olefiini (1) on styreeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitå, ettå esteri (2) on dialkyylifumaraatti.

4. Jonkin edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitå, ettå olefiinin (1) moolisuhde esteriin (2) on kopolymeerisså vålillå 1:1,2 ja 1,2:1.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, , tunnettu siitå, ettå polttoaineseos sisåltåå myos yhtå tai useampaa seuraavista (II) i eteenivinyyliasetaattikopolymeeri, jossa on 25-35 pai-no-% vinyyliesteriå ja jonka lukukeskimååråinen molekyyli-paino on 1000-3000 g/mol, ii polyetyleeniglykoli(PEG)diesteri, -dieetteri, -eette-ri/esteri, -amidi/eetteri tai sen seos C18_24-esteri, -eette- • ri- tai amidiryhmien kanssa, jonka molekyylipaino on 200- 2000 g/mol, iii polaarinen typpiyhdiste, jossa on ainakin yksi C14-24-alkyylisegmentti, jolloin komponenttien (I) ja (II) paino-suhde on 0,1-5 paino-osaa (I) per 1 paino-osa (II). li 91776