PL151841B1

PL151841B1 - Fuel compositions

Info

Publication number: PL151841B1
Application number: PL1988282233A
Authority: PL
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1990-10-31
Also published as: DK134388D0; JPS63289095A; FI881174A0; US5487763A; CN1025745C; JP2562171B2; CN88102022A; NO881108L; NO172061C; NO172061B; DD267990A5; DE3875261D1; AU602758B2; ATE81526T1; KR880011311A; ES2035267T3; BR8801080A; AU1303988A; DK171099B1; MX171920B

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 841

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 03 11 (P. 282233)

Pierwszeństwo: 87 03 12 Wielka Brytania

Zgłoszenie ogłoszono: 88 10 27

Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Int. Cl.⁵ C10L 1/14 ęZUtllU U G Ó L H A

Twórcy wynalazku: Kenneth Lewtas, Jacąueline D. Bland, Iain Morę, Sally J. Ayres

Uprawniony z patentu: Εχχοη Chemical Patents Inc.,

Linden (Stany Zjednoczone Ameryki)

Mieszanka paliwowa

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka paliwowa zawierająca dodatek uszlachetniający, polepszający zdolność płynięcia na zimno.

Oleje mineralne zawierające wosk parafinowy, takie jak paliwa destylowane, stosowane jako oleje napędowe i oleje opałowe, mają tę wadę, że ich zdolność płynięcia maleje w miarę obniżania się temperatury oleju. Ta utrata płynności jest powodowana krystalizacją wosku w postaci płatkowatych kryształów, które mogą tworzyć gąbczastą masę zatrzymującą olej. Temperatura, w której zaczynają powstawać kryształy wosku, nazywana jest temperaturą mętnienia, a temperaturę, w której wosk uniemożliwia płynięcie oleju nazywa się temperaturą krzepnięcia.

Od dawna znane są różne dodatki, które, po mieszaniu ich z zawierającymi wosk olejami mineralnymi, obniżają temperaturę krzepnięcia oleju. Dodatki te modyfikują wielkość i kształt kryształów wosku i zmniejszają siły kohezji między woskiem i olejem tak, że olej pozostaje płynny w niższej temperaturze i może przepływać przez wstępne filtry.

Różne dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia opisano w literaturze i niektóre z nich są stosowane na skalę techniczną. Na przykład, w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3048479 omówiono stosowanie kopolimerów etylenu z /Ci -C3/ estrami winylowymi, np. z octanem winylu, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia paliw, zwłaszcza olejów opałowych, olejów napędowych i paliw do silników turboodrzutowych. Znane są również środki obniżające temperaturę krzepnięcia będące polimerami węglowodorów, oparte na etylenie i wyższych cr-ołefinach, np. propylenie.

Z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 961916 znane jest stosowanie mieszaniny kopolimerów do kontrolowania wielkości kryształów wosku, a w brytyjskim opisie patentowym nr 1263 152 sugeruje się, że wielkość kryształów wosku może być regulowana przy użyciu kopolimerów o małym stopniu rozgałęzienia bocznego łańcucha. Oba te systemy polepszają zdolność przepływu paliwa przez filtry, jak to wykazała próba zapychania filtru na zimno /CFPP/, ponieważ w obecności tych dodatków zamiast płatkowatych kryształów wosku powstają kryształy iglaste,

151 841 które nie zatykają porów filtru, lecz raczej tworzą na filtrze porowaty placek, co umożliwia przepływ pozostałego oleju.

Proponowano również i inne dodatki, np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1469016 proponuje się, aby kopolimery fumaranów dwu-n-alkilowych z octanem winylu, stosowane uprzednio jako dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia olejów smarowych, stosować razem z kopolimerami etylen/octan winylu jako dodatki do paliw destylowanych o wysokich końcowych temperaturach wrzenia, w celu polepszenia ich płynności w niskich temperaturach. Ulepszenia takich fumaranów dwu-n-alkilowych podano w opublikowanych patentach europejskich nr nr 0 153 177, 0 153 176, 0 155 807 i 0 156577.

W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3252771 omówiono stosowanie polimerów σ-olefin o 16-18 atomach węgla, wytwarzanych na drodze polimeryzacji w obecności katalizatorów zawierających trójchlorek glinu i halogenek alkilowy, jako dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia destylowanych paliw o szerokich granicach temperatury wrzenia, typów „łatwych do traktowania, dostępnych w St. Zj. Ameryki na początku lat 1960.

Proponowano także stosowanie dodatków opartych na kopolimerach olefin z bezwodnikiem maleinowym. Na przykład, według opisu patentowego St. Zj. Am. nr 2542542 jako dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia proponuje się stosować kopolimery olefin, takich jak oktadecen, z bezwodnikiem kwasu maleinowego zestryfikowanym alkoholem takim jak alkohol laurylowy, a według brytyjskiego opisu patentowego nr 1 468 588 jako współdodatki do paliw destylowanych stosuje się kopolimery /C22-C28/ olefin z bezwodnikiem maleinowym zestryfikowanym alkoholem behenylowym.

Podobnie też, według opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 5654037 jako środki obniżające temperaturę krzepnięcia stosuje się kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinowym, który był poddany reakcji z aminami, a według opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 5 654038 proponuje się stosowanie pochodnych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym razem ze znanymi dodatkami polepszającymi płynność średnich destylatów, takimi jak kopolimery etylenu z octanem winylu.

W opublikowanym japońskim opisie patentowym nr 5 540 640 omówiono stosowanie nie zestryfikowanych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym i stwierdzono, że aby spowodować poprawę podanego wyżej wskaźnika CFPP należy stosować olefiny zawierające więcej niż 20 atomów węgla.

Według brytyjskiego opisu patentowego nr 2 192 012 stosuje się mieszaniny zestryfikowanych kopolimerów olefiny /bezwodnik maleinowy z polietylenem o małym ciężarze cząsteczkowym, przy czym zestryfikowane kopolimery nie działają skutecznie jako dodatki, jeżeli stosuje się je same. W opisie tym podano, że olefiny powinny mieć 10-30 atomów węgla, alkohol 6-28 atomów węgla, przy czym najdłuższy łańcuch w alkoholu ma 22-40 atomów węgla. W opublikowanym europejskim opisie patentowym nr 0 214 786 podano ulepszenia dotyczące takich zestryfikowanych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym.

W opisach patentowych St. Zj. Am. nr nr 3 444 082,4211 534,4 375 973 i 4402 708 sugeruje się stosowanie pewnych związków zawierających azot.

Jednakże, wytwarzanie zestryfikowanych kopolimerów bezwodnika maleinowego jest trudne, gdyż trudno jest estryfikować całkowicie kopolimery bezwodnika maleinowego, a to z uwagi na problemy przestrzenne, zaś nie można skutecznie kopolimeryzować długołańcuchowych estrów maleinowych ze styrenem lub długołańcuchowymi olefinami, toteż produkty takie nie działają należycie. Trudności tych i niedogodności unika się zgodnie z wynalazkiem.

Mieszanka paliwowa według wynalazku zawiera w stosunku wagowym główną część destylowanego paliwa olejowego i małą część kopolimeru /1/ σ-olefiny o 2-17 atomach węgla lub aromatycznie podstawionej olefiny o 8-40 atomach węgla w cząsteczce z /2/ estrem, który może być estrem jedno- lub dwualkilowym kwasu fumarowego, itakonowego, cytrakonowego, mezakonowego, trans- lub cis-glutakonowego, w którym rodnik alkilowy ma 8-23 atomów węgla, oraz kopolimer etylenu z nienasyconym estrem o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, na którym Re oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Rs oznacza grupę o wzorze -OOCRe, w którym Re oznacza grupę /Ci-2e/ alkilową i R7 oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -COORe,

151 841 3 w którym Re ma wyżej podane znaczenie, lecz z wyjątkiem atomu wodoru. Dodatek taki powoduje wyraźne obniżenie temperatury krzepnięcia paliwa olejowego.

Tym destylowanym paliwem olejowym mogą być średnie, destylowane paliwa olejowe, np. olej napędowy, paliwo lotnicze, nafta, paliwa do silników turboodrzutowych,olej opałowy itp. Ogólnie, odpowiednimi paliwami olejowymi są te, których temperatura wrzenia wynosi 120-500°C /ASTM Dl 160/, a korzystnie 150-400°C, np. paliwa mające stosunkowo wysoką końcową temperaturę wrzenia /FBB/, wyższą niż 360°C. Przykładowy olej opałowy powinien mieć skład taki, aby 10% jego składników miało temperaturę destylacji nie wyższą niż około 226°C, 50% destylowało w temperaturze nie wyższej niż około 272°C i 90% destylowało w temperaturze wynoszącej co najmniej 282°C, ale nie wyższej niż około 338-343°C. Pewne specyfikacje ustalają jednak, że 90% oleju powinno mieć temperaturę destylacji wynoszącą 357°C. Paliwa opałowe wytwarza się korzystnie przez mieszanie frakcji ropy naftowej pierwszej destylacji, to jest nie modyfikowanych, np. takich jak olej gazowy, nafta itp., z destylatami krakowymi, np. produktem wyjściowym do cyklu krakowania katalitycznego. Przykładowo, specyfikacja dla oleju napędowego przewiduje, że olej taki ma minimalną temperaturę zapłonu 38°C i w 90% destyluje w temperaturze 282-338°C /patrz normy ASTM oznaczone D-396 i D-975/.

Kopolimerem, który w stosunku wagowym stanowi małą część mieszanki paliwowej według wynalazku, może być kopolimer σ-olefiny o 2-17 atomach węgla z pewnym, określonym estrem. Do tego celu nadają się olefiny o wzorze R-CH — CH2, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-15 atomach węgla. Rodnik ten ma korzystnie łańcuch prosty, bez rozgałęzień. Odpowiednimi σ-olefinami są przeto np. etylen, propylen, n-buten, n-okten, n-decen, n-tetradecen i n-heksadecen. Korzystne są zwłaszcza σ-olefiny ol2-17 atomach węgla w cząsteczce. W razie potrzeby można z fumaranem alkilowym kopollmeryzować mieszaniny olefin o 2-17 atomach węgla.

Można też stosować kopolimery otrzymane z jednego z wyżej wymienionych estrów i aromatycznie podstawionych olefin, mających 8-40 atomów węgla w cząsteczce. Aromatycznym podstawnikiem może być naftalen, ewentualnie podstawiony np. rodnikiem alkilowym,a zwłaszcza rodnikiem fenylowym. Szczególnie korzystnymi monomerami są styren, σ- i /ł-alkilostyreny, takie jak σ-metylostyren i σ-etylostyren. Styren lub alkilostyreny mogą mieć w pierścieniu benzenowym podstawniki, np. rodniki alkilowe lub atomy chlorowców. Na ogół, podstawnikami w pierścieniu benzenowym są rodniki alkilowe o 1-20 atomach węgla.

Estry alkilowe kwasu fumarowego, itakonowego, cytrakonowego, mezakonowego i trans- lub cis-glutakowego, z którymi kopolimeryzuje się olefiny, są korzystnie estrami dwualkilowymi, np. fumarany dwualkilowe, ale można też stosować estry jednoalkilowe. Rodnik alkilowy ma 8-23 atomów węgla i korzystnie jest rodnikiem o łańcuchu prostym, ale w razie potrzeby mogą to być rodniki alkilowe z łańcuchami rozgałęzionymi. Odpowiednie są rodniki takie jak decylowy, dodecylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, oktadecylowy, ejkozylowy i behenylowy lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się rodniki alkilowe o 10-18 atomach węgla. W razie potrzeby, dwa rodniki alkilowe w fumarenie dwualkilowym lub innym estrze mogą być różne, np. jeden może być np. rodnikiem tetradecylowym,a drugi rodnikiem heksadecylowym.

Kopolimeryzację dogodnie jest prowadzić przez mieszanie olefiny lub mieszaniny olefin albo aromatycznie podstawionych olefin z estrem, np. fumaranem, zwykle w stosunku równomolowym i ogrzewanie mieszaniny w temperaturze wynoszącej co najmniej 80°C, a korzystnie co najmniej 120°C, w obecności promotora polimeryzacji wolnorodnikowej, takiego jak wodorotlenek IIIrzęd. butylu, nadtlenek dwu-III-rzęd.butylu lub nadkaprylan Ill-rzęd.butylu. Można też olefinę, mieszaninę olefin lub aromatycznie podstawionych olefin kopolimeryzować z kwasem, np. z kwasem fumarowym i otrzymany kopolimer estryfikować odpowiednim alkoholem, wytwarzając w kopolimerze grupy alkilowe. Właściwości i działanie kopolimerów mogą zależeć od sposobu ich wytwarzania. Na przykład, dodając metodą ciągłą styren lub olefinę do roztworu estru kwasu fumarowego można wytwarzać polimery o właściwościach innych i innym działaniu niż w przypadku polimerów wytwarzanych bez rozpuszczalnika lub gdy całą ilość styrenu albo olefiny doda się przy rozpoczynaniu polimeryzacji.

Na ogół, molowy stosunek olefiny, mieszaniny olefin lub aromatycznie podstawionej olefiny do fiimaranu wynosi od 1:1,5 do 1,5:1, korzystnie od 1:1,2 do 1,2:1, np. 1:1.

151 841

Przeciętny ciężar cząsteczkowy polimeru, mierzony chromatograficzną metodą przenikania przez żel /GPC/ względem wzorcowego polistyrenu, wynosi zwykle 2000-10000, korzystnie 5000-50000.

Dodatkami, które polepszają płynność mieszanek paliwowych według wynalazku są kopolimery etylenu i nienasyconych estrów. Nienasycone monomery, które można kopolimeryzować z etylenem, obejmują mono- i dwuestry o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Re oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Rs oznacza grupę o wzorze -OOCRe, w którym Re oznacza atom wodoru lub prosty albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-28, korzystnie o 1-17, a zwłaszcza o 1-8 atomach węgla, albo Rs oznacza grupę o wzorze -COORe, w którym Rs ma wyżej podane znaczenie, lecz z wyjątkiem atomu wodoru, a R7 we wzorze 1 oznacza atom wodoru lub grupę o wyżej opisanym wzorze -COORe. Gdy Rs i R7 oznaczają atomy wodoru i Re oznacza grupę -OOCRe, wówczas monomer ten obejmuje estry alkoholu winylowego o 1-29, a zwykle 1-18 atomach węgla, z kwasami monokarboksylowymi, a korzystnie z kwasami monokarboksylowymi o 2-5 atomach węgla. Przykładami estrów winylowych, które można kopolimeryzować z etylenem, są: octan winylu, proponian winylu, maślan i izomaślan winylu, przy czym najkorzystniejszy jest octan winylu. Korzystnie jest, gdy te kopolimery zawierają 20-40% wagowych, a zwłaszcza 25-35% wagowych estru winylowego. Można też stosować mieszaniny dwóch kopolimerów, takich jak podane w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3961916. Korzystnie jest, gdy kopolimery te mają ciężar cząsteczkowy, mierzony osmometrycznie w fazie par, wynoszący 1000-6000, zwłaszcza 1000-3000.

Dodatki te stosuje się w takich wzajemnych stosunkach ilościowych, aby korzystnie 0,05-10 części wagowych lub ich większa ilość, zwłaszcza 0,1-5 części wagowych kopolimeru olefina-ester lub aromatycznie podstawiona olefina-ester przypadało na 1 część wagową innych dodatków, takich jak polioksyalkilenowe estry, estro-etery i etery.

Ilość polimeru dodawanego do destylowanego paliwa olejowego wynosi korzystnie 0,0001 do 5% wagowych, np. 0,001-0,5% wagowych /czynnej substancji/ w stosunku wagi paliwa.

Kopolimery olefina-ester lub aromatycznie podstawiona olefina-ester dogodnie jest rozpuszczać w odpowiednim rozpuszczalniku, wytwarzając koncentraty zawierające 20-90%, np. 30-80% wagowych kopolimeru w rozpuszczalniku. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są: nafta, aromatyczne nafty, mineralne oleje smarowe itp. Koncentraty takie mogą zawierać inne dodatki.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. W przykładzie tym przygotowuje się mieszanki destylowanych paliw olejowych i poddaje się próbom zapychania filtru na zimno /CFPP/. Jako jeden kopolimer, oznaczony symbolem /M/, stosuje się kopolimer n-heksadecenu-1, z fumaranem dwu-n-tetradecylowym, w którym molowy stosunek heksadecenu do fumaranu wynosi 1:1. Jego średni ciężar cząsteczkowy / mierzony metodą GPC względem wzorcowego polistyrenu/ wynosi około 8200. W jednej z prób, kopolimer /M/ miesza się z kopolimeryezną mieszaniną etylen-octan winylu, oznaczoną symbolem /X/. Jest ona mieszaniną w stosunku wagowym 3:1 kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierającego około 36% wagowych octanu winylu i mającego średni ciężar cząsteczkowy 2000, z kopolimerem etylenu z octanem winylu zawierającym około 17% wagowych octanu winylu i mającym średni ciężar cząsteczkowy 3000.

W innej próbie, kopolimer /M/ miesza się z dwubehenianem glikolu polietylenowego /X-/ o średnim ciężarze cząsteczkowym około 600. Dodatki te dodaje się oddzielnie do dwóch różnych paliw olejowych A i B, których charakterystykę podano w tabeli 1. W tabeli tej, jak i w niektórych dalszych tabelach, skrót WAT oznacza temperaturę pojawiania się wosku w °C, a ilość wosku, który wytrąca się w paliwie w temperaturze niższej o 10°C od temperatury WAT. Skrót IBP oznacza początkową temperaturę destylacji, a skrót FBP-temperaturę końcową destylacji.

Tabela 1.

Paliwo olejowe	WAT	Ilość wosku	Temperatura destylacji ASTM D86 /°C/
			IBP	20%	50%	90%	FBP
A	-1,0	0,9	184	226	271	368	398
B	+ 4,6	8,4	214	258	280	326	352

151841 i 5

W próbie porównawczej, do paliwa A dodano sam kopolimer /X/, a w innych próbach porównawczych, do paliw dodano kopolimer heksadecenu z maleinianem dwutetradeylowym /N/, zmieszany z /X/ i z /Y/. Wyniki prób podano w tabeli 2.

Tabela?.

Paliwo olejowe	Dodatek	Ilość dodatku w częściach na 1 milion (substancja czynna)	CFPP w°C
A	M:X (stosunek 1:4)	175	21
A	M:X (stosunek 1:4)	300	22
A	N:X (stosunek 1:4)	175	20
A	N:X (stosunek 1:4)	300	23
A	X	300	3
B	M:Y (stosunek 4:1)	750	1
B	M:Y (stosunek 4:1)	1500	1
B	N:Y (stosunek 4:1)	750	0,5
B	N:Y (stosunek 4:1)	1500	0,5

Próby te świadczą o tym, że znacznie lepsze wyniki odnośnie zapychania filtru na zimno /CFPP/ osiąga się stosując mieszanki według wynalazku.

Próba dotycząca zapychania filtru na zimno /CFPP/. Płynność mieszanki w niskiej temperaturze oznaczono w próbie zapychania filtru na zimno /CFPP/, opisanej w „Journal of the Institute of Petroleum, tom 52, nr 520, czerwiec 1966 r, strony 173-185. Próbkę 40 ml badanego oleju chłodzi się w kąpieli o temperaturze około -34°C i poczynając od temperatury oleju wyższej o 2°C od temperatury mętnienia tego oleju i w miarę obniżania się temperatury oleju o 1°C bada się zdolność przepływu tego oleju przez gęste sito. Stosuje się w tym celu urządzenie składające się z pipety, do której dolnego końca jest przymocowany odwrócony lejek, umieszczony pod powierzchnią badanego oleju. Na wylot lejka jest nałożone sito o otworach o średnicy 0,040 mm, mające powierzchnię 1,14 cm². Każdą z prób inicjuje się łącząc górny koniec ze źródłem obniżonego ciśnienia i powodując zasysanie oleju przez sito do pipety, aż do wessania 20 ml oleju. Próbę tę powtarza się przy każdym spadku temperatury oleju o 1°C i prowadzi aż do chwili, gdy olej w pipecie nie osiąga w ciągu 60 sekund znaku wskazującego 20 ml. Wyniki podaje się jako różnicę pomiędzy temperaturą, w której olej nie zawierający dodatku polimeru nie wpływa do pipety w ilości 20 ml w ciągu 60 sekund, to jest temperaturą CFPPo i temperaturą, w której badane paliwo olejowe, zawierające polimer, również nie spełnia tego warunku /CFPPi/, a mianowicie: ACFPP = CFPPo-CFPPf.

Przykładu. Dodatki /P/, będące kopolimerami styrenu i fumaranu dwutetradecylowego, z których jeden ma średni ciężar cząsteczkowy 9500,a drugi 24200 /pomiar metodą GPC względem wzorcowego styrenu/, miesza się oddzielnie z destylowanymi paliwami C i D, dodając również i inne dodatki. Tymi innymi dodatkami są: dodatek /X/ opisany w przykładzie I i dodatek /Y/, będący kopolimerem styrenu z maleinianem dwutetradecylowym i mający średni ciężar cząsteczkowy /pomiar metodą GPC jak wyżej/, wynoszący około 10000.

Paliwa destylowane C i D mają właściwości podane w tabeli 3.

Tabela 3.

Paliwo olejowe	Temperatura destylacji ASTM D86 /°C/
IBP	20%	30%	90%	FBP
C	184	223	267	367	398
D	166	211	251	334	376

Próby obniżania temperatury zapychania filtru na zimno prowadzono jak w przykładzie I i wyniki podano w tabeli 4.

151 841

Tabela 4.

CFPP

Paliwo olejowe Dodatek /X/ Dodatek /P/ Dodatek /Y/ °C

c	90	500	—	17,5
D	—	500	—	3,5
D	—	.—	500	2,0
D ,	45	500	—	14,0

W tabeli tej ilości dodatków podano w częściach wagowych na 1 milion, to jest ppm.

Z tabeli tej widać, że wyniki uzyskane przy użyciu dodatku /P/ są co najmnej tak dobre, jak uzyskiwane przy stosowaniu znanego ze stanu techniki dodatku /Ύ/.

Przykład III. W przykładzie tym opisano badania zachowania się paliw według próby programowanego chłodzenia. Właściwości paliw opisanych w tabeli 5 w ten sposób badano, że 300 ml paliwa chłodzono z prędkością liniową, wynoszącą 1°C na 1 godzinę do temperatury, w której prowadzi się próbę i tę temperaturę utrzymywano stałą. Po upływie 2 godzin, w temperaturze -9°C, usunięto z powierzchni około 20 ml paliwa, gdyż podczas chłodzenia, w miejscu stykania oleju z powietrzem, występuje tendencja do powstawania kryształów wosku ponadnormalnie dużych. Wosk, który osiadł w naczyniu, dysperguje się przez łagodne mieszanie, po czym zakłada się zestaw filtrowy do próby CFPP, opisany dokładnie w „Journal of the Institute of Petroleum, tom 52, nr 510, z czerwca 1966 r., strony 173-285. Przez otwarcie kurka łączy się urządzenie ze źródłem ciśnienia obniżonego do 665 hPa i zamyka kurek po przejściu 200 ml paliwa przez filtr do wycechowanego odbieralnika. Wynik „przejście /PASS/ rejestruje się gdy przez sito o określonej wielkości oczek przepływa 200 ml paliwa,a wynik „zatrzymanie /FAIL/ rejestruje się gdy filtr został zatkany.

W próbach stosowano różne zestawy filtrujące do oznaczania CFPP, z sitami o średnicy 10 do 45 μιη, w tym również filtr LTFT /AMS 100.65/ i zbiornikowy filtr Volkswagen /część nr KA/4-270/65,431-201-511/, oba mające oczka o średnicy 35-45μιη i oznaczano sito o najmniejszych oczkach,przez które paliwo przepływa.

Osadzanie się wosku badano również przed filtrowaniem, określając wzrokowo grubość warstwy osadzonego wosku w procentach względem całej ilości paliwa.Przy tych pomiarach, silne osadzanie się wosku wyrażane jest małą liczbą, podczas gdy 100% oznacza paliwo bez osadu. Należy przy tym uważać, gdyż próbki zżelowanego paliwa o dużych kryształach wosku wprawdzie zawsze dają wysokie wartości i w takich przypadkach wynik należy podawać jako „żel.

W przykładzie tym stosuje się następujące dodatki. Dodatek Q, będący solą amoniową Ν,Ν-dwuuwodornionego łoju z 2 molami benzenosulfonianu N,N¹-dwuuwodornionego łoju Dodatek R, będący kopolimerem styrenu z octanem winylu i zawierający około 13,5% wagowych octanu winylu oraz mający średni ciężar cząsteczkowy 3500. Dodatek S, będący kopolimerem etylenu z propylenem, zawierający 56% wagowych etylenu i mający średni ciężar cząsteczkowy 50000. Dodatek T, będący l,2,4,5-cztero-N,N-dwu/uwodorniony łój/amidobenzenem, wytwarza się w ten sposób, że 4 mole dwuuwodornionej aminy łojowej poddaje się reakcji z 1 molem dwubezwodnika piromelitowego, prowadząc tę reakcję przez stapianie składników w temperaturze 225°C w kolbie wyposażonej w mieszadło, mierniki temperatury, wlot do przedmuchiwania azotem i skraplacza. Wodę oddestylowuje się w ciągu 8 godzin i otrzymuje produkt. Dodatki P i Y są takie jak stosowano w przykładzie II.

151 841

Różne kombinacje tych dodatków badano w paliwach E i F, których cechy podano w tabeli 5. Tabela 5

Paliwo olejowe	WAT	Zawartość wosku		Temperatura destylacji ASTM D86 /°C/
			IBP	20%	50%	90%	FBP
E	-3	1,9	190	246	282	346	374
F	-4	1,2	178	234	274	341	372

Tabela 6.
Q	Dodatki i ich ilości dodane do paliwa	P	Średnica oczek, _ przez które paliwo przepływa w temperaturze:
R	S	T	Y
			Paliwo E			-9°C
250	250		250	250		10 mm
250	250		250		250	15 mm
250		250	250	250		15 mm
250		250	250		250	10 mm
250	250			250		20 mm
250	250				250	20 mm
250	250		250	250		15 mm
250	250		250		250	15 mm
250		250		250		20 mm
250		250			250	15 mm
250		250	250	250		15 mm
250		250	250		250
			Paliwo F			-14°C
250	250			250		15 mm
250	250				250	15 mm
250	250		250	250		15 mm
250	250		250		250	15 mm
250		250		250		15 mm
250		250			250	' 15 mm
250		250	250	250		15 mm
250		250	250		250	10 mm

Przykład IV. 5 kopolimerów Ci4 styreno-fumaranowych przygotowano kopolimeryzując fumaran C14 dwualkilowy i styren w różnych warunkach polimeryzacji i wypróbowywano je jak w przykładzie III jako dodatki w postaci mieszanin 1:1:1 z dodatkami Q i R, stosując te dodatki w ilości 750 ppm do paliwa o następujących cechach:

CFPP paliwa bez dodatku -2°C temperatura mętnienia -2°C temperatury destylacji /D86/ początkowa 178°C

20% 261°C

90% 341°C końcowa 362°C.

Działanie tych dodatków porównywano z działaniem dodatku Y, będącego kopolimerem styrenu z maleinianu dwutetradecylu. Polimery te wytwarzano prowadząc polimeryzację w temperaturze 120°C, przy użyciu nadkaprylanu III-rzęd. butylu jako katalizatora. Polimeryzowano pod ciśnieniem 3770 hPa w ciągu 60 minut, po czym stosowano moczenie w ciągu 15, przy użyciu cykloheksanu jako rozpuszczalnika.

Wyniki prób podano w tabeli 7, w której symbol x oznacza, że paliwo przepływa przez oczka o podanej średnicy.

151 841

Tabela 7.

Stosowany rozpuszczalnik	Sposób dodawania dodatku styrenowego	Najmniejsza średnica oczek sita, przez które paliwo przepływa
>40pm	40μτη	35pm 25μπι
Tak	Ciągłe wtryskiwanie			X ,
Tak	Całość na początku próby			X X
Tak	20% na początku próby
	i 80% po upływie 60 minut	X	X	X
Nie	Całość na początku próby
Próba porównawcza
z kopolimerem bezwodnika maleinowego	X	X

Wyniki podane w tabeli 7 świadczą o korzystnym działaniu produktów, stosowanych w mieszankach paliwowych według wynalazku.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanka paliwowa, znamienna tym, że jej główną część w stosunku wagowym stanowi destylowane paliwo olejowe, a jako mniejszą wagowo część zawiera kopolimer σ-olefiny o 2-17 atomach węgla w cząsteczce lub aromatycznie podstawionej olefiny o 8-40 atomach węgla w cząsteczce, z estrem jedno- albo dwualkilowym kwasu fumarowego, itakonowego, cytrakonowego, mezakonowego lub trans- albo cis-glutakonowego, przy czym grupa alkilowa w tym estrze ma 8-23 atomów węgla oraz zawiera kopolimer etylenu z nienasyconym estrem o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R6 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Rs oznacza grupę o wzorze -OOCRe, w którym Re oznacza grupę /Ci-C2e/alkilową i R7 oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -COORs, w którym Rs ma wyżej podane znaczenie, lecz z wyjątkiem atomu wodoru.
2. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer σ-olefiny mającej 12-17 atomów węgla w cząsteczce.
3. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako kopolimer aromatycznie podstawionej olefiny zawiera kopolimer styrenu.
4. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako kopolimer estru zawiera kopolimer fumaranu dwualkilowego.
5. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer estru alkilowego, w którym grupa alkilowa ma 10-18 atomów węgla.
6. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer, w którym molowy stosunek olefiny lub aromatycznie podstawionej olefiny do estru wynosi od 1:1,2 do 1,2:1.

^R6x /H c =c

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł