DK171099B1 - Brændselsammensætning med forbedret fluiditet og omfattende en hovedvægtandel af en mellemdestillatbrændselsolie med et kogepunkt i området 120-500 grader C - Google Patents

Description

i DK 171099 B1

Den foreliggende opfindelse angår en brændsel sammensætning med forbedret fluiditet og omfattende en hovedvægtandel af en mellemdestillatbrændselsolie med et kogepunkt i området fra 120 til 500eC og en mindre vægtandel af et additiv.

5

Mineralolier, der indeholder paraffinvoks, såsom de destillerede brændsler, der anvendes som dieselbrændstof og fyringsolie, har den egenskab, at de bliver mindre flydende efterhånden som oliens temperatur falder. Dette fald i fluiditet skyldes krystallisation af 10 voks til pladelignende krystaller, som til sidst danner en svampe-agtig masse, der indeslutter olien, idet den temperatur, ved hvilken vokskrystallerne begynder at dannes, kaldes uklarhedspunktet, og den temperatur, ved hvilken voksen forhindrer udhældning af olien, kaldes flydepunktet.

15

Det har længe været kendt, at forskellige additiver virker som flydepunktssænkende midler, når de blandes med voksholdige mineralolier. Sådanne sammensætninger modificerer størrelsen og formen af vokskrystallerne og reducerer kohæsionskræfterne mellem krystallerne 20 og mellem voksen og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur og således forbliver hældbar og kan passere gennem grove filtre.

Forskellige flydepunktssænkende midler er beskrevet i litteraturen, 25 og adskillige af disse anvendes kommercielt. Eksempelvis beskrives der i beskrivelsen til US patent nr. 3.048.479 en anvendelse af copolymerer af ethylen og Cj-C^-vinylestere, f.eks. vinylacetat, som flydepunktssænkende midler til brændsler, især fyringsolier, diesel- og jetbrændstoffer. Flydepunktssænkende carbonhydridpolymerer, der 30 er baseret på ethylen og højere e-olefiner, såsom propylen, kendes også.

I beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916 beskrives brugen af en blanding af copolymerer til styring af størrelsen af vokskrystal -35 lerne, og i beskrivelsen til GB patent nr. 1.263.152 foreslås det, at størrelsen af vokskrystallerne kan styres ved anvendelse af en copolymer med en lav sidekædeforgreningsgrad. Begge systemer forbedrer brændslets evne til at passere gennem filtre som bestemt ved "Koldfiltrerings-tilstopningspunkt-prøven" ("Cold Filter Plugging 2 DK 171099 B1

Point Test" (CFPP)), eftersom der i stedet for de pladeagtige krystaller, der dannes uden tilstedeværelse af additiver, frembringes nåleformede vokskrystaller, som ikke vil tilstoppe filtrets porer, idet der på filtret snarere dannes en porøs kage, som 5 tillader den resterende væske at passere.

Andre additiver er også blevet foreslået; f.eks. foreslås det i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016, at copolymerer af di-n-alkylfumarater og vinylacetat, som tidligere er blevet anvendt som 10 flydepunktssænkende midler til smøreolier, kan anvendes som coaddi-tiver sammen med ethylen/vinylacetatcopolymerer ved behandling af destillatbrændsler med høje slutkogepunkter til forbedring af deres flydeegenskaber ved lav temperatur. I de europæiske patentskrifter nr. 0.153.177, 0.153.176, 0.155.807 og 0.156.577 beskrives forbed-^ ringer af sådanne di-n-alkylfumarater.

US patentskrift nr. 3.252.771 angår brugen af Cjg- til Cjg-a-olefin-polymerer, der er opnået ved polymerisering med aluminiumtrichlorid-/alkylhalogenidkatalysatorer, som flydepunktssænkende midler i 20 destillatbrændsler i de bredt kogende, let-at-behandle typer, der kunne fås i USA i de tidlige 1960'ere.

Det er også blevet foreslået at bruge additiver, der er baserede på olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer. Eksempelvis anvendes der 25 ifølge US patentskrift nr. 2.542.542 copolymerer af olefiner, såsom octadecen, og maleinsyreanhydrid, der er esterificeret med en alkohol, såsom 1aurylal kohol, som flydepunktsænkende midler og ifølge GB patentskrift nr. 1.468.588 anvendes der copolymerer af ^22^28' olefiner og maleinsyreanhydrid, der er esterificeret med behenyl- ΟΛ alkohol, som coadditiver til destillatbrændsler.

I JP patentskrift nr. 5.654.037 beskrives der tilsvarende en anvendelse af olefin/ maleinsyreanhydridcopolymerer, der er blevet omsat med aminer, som flydepunktsænkende midler, og i JP patentskrift nr.

35 5.654.038 beskrives en anvendelse af olefin/maleinsyreanhydridcopo-lymerderivativer sammen med traditionelle midler, såsom ethylenvi-nylacetatcopolymerer, til strømningssforbedring af mellemdestillater.

3 DK 171099 B1 I JP patentskrift nr. 5.540.640 beskrives en anvendelse af olefin/ maleinsyreanhydridcopolymerer (ikke esterificerede), og det anføres, at de anvendte olefiner bør indeholde mere end 20 carbonatomer til opnåelse af CFPP-aktivitet.

5 I GB patentskrift 2.192.012 beskrives en anvendelse af blandinger af esterificerede olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer og lavmolekyl-vægtig polyethylen, idet de esterificerede copolymerer er ineffektive, når de anvendes som eneste additiv. I patentskriftet specifi-10 ceres det, at olefinen bør indeholde fra 10 til 30 carbonatomer og alkoholen fra 6 til 28 carbontatomer, idet den længste kæde i alkoholen indeholder fra 22 til 40 carbonatomer. I EP patentskrift nr. 0.214.786 beskrives forbedringer af sådanne esterificerede olefin/maleinsyrenanhydridcopolymerer.

15 I US patentskrifterne nr. 3.444.082, 4.211.534, 4.375.973 og 4.402.708 beskrives en anvendelse af visse nitrogenholdige forbinde! ser.

20 i GB-A 1.196.226 beskrives endvidere en copolymer af en ester af en ethyl en i sk umættet carboxylsyre med en alkohol, der indeholder mindst 20 carbonatomer, og et carbonhydrid med en olefinisk binding til anvendelse som additiv i råolier og residualolier. Patentet daterer sig tilbage til 1960'erne, hvor additiver til mellemdestil-2^ latolier først var begyndt at blive udviklet i forskellige retninger, og det angår således ikke fluiditetsforbedring af sådanne destillatolier.

I US-A 3.565.947 beskrives der en terpolymer af ethyl en, et 30 alkylfumarat eller -maleat og en umættet alifatisk g ester. Blandt fumaraterne nævnes dilaurylfumarat, di butylfumarat, di-n-hexylfumarat (som alle har færre carbonatomer end forlangt ifølge den foreliggende opfindelse) og tillige monohexadecylfumarat.

Det eneste eksempel på en terpolymer er af ethylen, vinylacetat og qr dilaurylfumarat.

I DE-A 2.017.920 beskrives der en blanding af: a. en copolymer af ethylen og 4 DK 171099 B1 (1) vi nylestere (2) umættede monocarboxylsyreestere (3) umættede di carboxyl syreestere (Cj lg) 5 b. ethyl en-(homo- eller copolymerer) med andre olefiner.

a.(3) kan være fumar- eller maleinsyreestere, men kun Cj_g fumarat og di-(Cg-Oxo)-fumarat, er specifikt nævnt.

10 I ingen af eksemplerne anvendes der di carboxyl syreestere, og der er en begræsning af esteral kyl grupper til Cg.

I GB-A 1.593.672 beskrives der en blanding af: a. en copolymer af ethylen og vinylester eller andre, f.eks. en monoolefin, b. en copolymer af en aromatisk Cg ^g nionovinylpolymer og en umættet 20 Ci_60 alkylester.

Styren, maleinsyre- og furmarsyreestere er nævnt, men den specifikke beskrivelse er begrænset til copolymerer af styren og acrylsyre-, metacrylsyre- og maleinsyreestere.

25 I SE-A 446.012 beskrives der blandinger af: a. et strømningsforbedrende middel b. et flydepunktsnedsættende middel til smøreolie c. en polær nitrogenforbindelse.

a. er en copolymer af ethylen og en umættet mono- eller diester af en di carboxyl syre. Omend dilaurylfumarat er nævnt, har denne 12 carbonatomer i al kyl gruppen.

35 b. kan være en copolymer af f.eks. lauryl-, hexyl fumarat og en olefin, som ikke er ethylen.

c. er en polær nitrogenforbindelse.

5 DK 171099 B1

Det er signifikant, at der i ingen af eksemplerne anvendes dicarb-oxylsyreestere.

Esterificerede maleinsyreanhydridcopolymerer er imidlertid 5 vanskelige at fremstille, eftersom maleinsyreanhydridcopolymererne er vanskelige at esterificere fuldstændigt på grund af steriske hindringer, samtidig med, at det ikke er muligt effektivt at copoly-merisere de langkædede maleinsyreestere med styren eller længerekæ-dede definer, som kan give funktionsvirkninger. Disse problemer har nu vist sig at kunne overvindes med den foreliggende opfindelse.

Den foreliggende opfindelse angår således en brændsel sammensætning med forbedret fluiditet og omfattende en hovedvægtandel af en mellemdestillatbrændselsolie med et kogepunkt i området fra 120 til 15 500°C og en mindre vægtandel af et additiv, hvilken brændsel ssammen sætning er ejendommelig ved, at additivet omfatter en copolymer (I) af: (1) en α-olefin med fra 12 til 17 carbonatomer pr. molekyle eller 20 en aromatisk substitueret olefin med fra 8 til 40 carbonatomer pr. molekyle, og (2) en mono- eller dialkylester af fumar-, itacon-, citracon-, mesacon- eller trans- eller -cis-glutaconsyre, hvorhos al kyl- 23 gruppen eller -grupperne har fra 14 til 23 carbonatomer.

Mellemdestillatbrændselsolien er, f.eks. dieselbrændstof, flybrændstof, kerosen, brændselsolie, jetbrændstof, fyringsolie, osv. Generelt er egnede destillerede brændselsolier de, der koger i 30 området fra 120°C til 500#C (ASTM Dl160), fortrinsvis de, der koger i området fra 150*C til 400*C, for eksempel de, der har et relativt højt slutkogepunkt (FBP) på over 360eC. En repræsentativ fyringsoliespecifikation kræver et 10% destillationspunkt på ikke over 226*C, et 50% punkt på ikke over 272eC og et 90% punkt på 33 mindst 282T og ikke over ca. 338*C til 343*C, selvom visse specifikationer fastsætter 90% punktet så højt som 357*C. Fyringsolier er fortrinsvis fremstillet af en blanding af et rent destillat, f.eks. gasolie, naphta, osv., og krakdestillater, f.eks. katalytisk cyklusmateriale. En repræsentativ specifikation for et DK 171099 B1 s dieselbrændstof omfatter et laveste flammepunkt på fra 38*C og et 90% destillationspunkt på fra 282*C til 338*C (se ASTM benævnelse D-396 og D-975).

5 Den copolymer, der indgår med en mindre vægtandel i brændsel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan være en copolymer af Cj2_ til Cjy-a-olefin og den nærmere specificerede ester. Egnede definer er således de, der har formlen R-Cl^CHg, hvor R betegner en alkylgruppe med fra 10 til 15 carbonatomer. Det 10 foretrækkes, at al kyl gruppen er ligekædet og ikke forgrenet. Om ønskeligt kan blandinger af C12’C17 definer copolymeriseres med alkylfumaratet.

En anden mulighed er, at copolymeren kan afledes fra en af oven-15 nævnte estere og en aromatisk substitueret defin med fra 8 til 40 carbonatomer pr. molekyle. Den aromatiske substituent kan være naphtalen eller en substitueret naphtalen, f.eks. alkyl- eller halogensubstitueret naphtalen, men er fortrinsvis en phenyl substituent. Særligt foretrukne monomerer er styren, a- og Ø-alkyl styrener, 20 såsom a-methylstyren og o-ethylstyren. Styrenen eller al kyl styrenen kan have substituenter, f.eks. alkylgrupper eller halogenatomer på molekylets benzenring. Almindeligevis er substituenterne i benzenringen alkylgrupper med fra 1 til 20 carbonatomer.

25 Alkylfumaratet, -itaconatet, -citraconatet, -mesaconatet, -trans-eller -cis-glutaconatet, med hvilket olefinen er copolymeriseret, er fortrinsvis en dialkylester, f.eks. fumarat, men mono-alkyestere, f.eks. fumarater, er egnede. Alkylgruppen skal have 14 til 23 carbonatomer. Alkylgruppen er fortrinsvis ligekædet, selvom det er 30 muligt, hvis det ønskes, at anvende forgrenede al kyl kædegrupper. Egnede alkylgrupper er tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, behenyl eller blandinger heraf. Alkylgruppen indeholder fortrinsvis fra 14 til 18 carbonatomer. Om ønskeligt kan de to alkylgrupper i dialkylfumaratet eller en anden ester være forskellige, f.eks.kan 33 den ene være tetradecyl og den anden hexadecyl.

Copdymeriseringen kan hensigtsmæssigt effektueres ved at blande olefinen, olefinblandingen eller den aromatisk substituerede olefin og ester, f.eks. fumarat, sædvanligvis i ca. ækvimolære forhold, og 7 DK 171099 B1 opvarme blandingen til en temperatur på mindst 80eC, fortrinsvis 120‘C, i nærværelse af en fri radikal-polymeriseringspromoter, såsom t-butylhydrogenperoxid, di-t-butylperoxid eller t-butylperoctoat. Alternativt kan olefinen, olefinblandingen eller den aromatisk 5 substituerede olefin og syre, f.eks. fumarsyre, copolymeriseres, og copolymeren esterificeres med den behørige alkohol til dannelse af al kyl grupper i copolymeren. Copolymerens egenskaber og dens funktio-nalitet afhænger af dens fremstilling. Eksempelvis kan kontinuerlig tilsætning af styren eller olefinen til en opløsning af fumarateste-10 ren frembringe en polymer med forskellige egenskaber og forskellig addi tivfunktionalitet sammenlignet med polymerer, der er frembragt uden opløsningsmiddel eller med al styren eller olefin tilsat ved polymerisationes begyndelse.

1® Generelt ligger den molære andel af olefinen, olefinblandingen eller den aromatisk substituerede olefin i forhold til fumaratet på fra 1:1,5 til 1,5:1, fortrinsvis på fra 1:1,2 til 1,2:1. f.eks. ca. 1:1.

Copolymerens antalsmiddelmolekylvægt (målt ved gelpermeationschroma-tografi (GPC) i forhold til en polystyrenstandard) ligger sædvanligvis mellem 2.000 og 100.000, fortrinsvis mellem 5.000 og 50.000.

Der opnås ofte bedre resultater når brændsel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder andre yderligere additiver, 25 der er kendt for deres koldstrømningsforbedrende egenskaber på desti 11atbrændsler i almindelighed. Eksempler på sådanne andre additiver er polyoxyalkylenestere, -ethere, -ester/ethere , - -amid/estere og blandinger heraf, især de, der indeholder mindst én, fortrinsvis mindst to lineære, mættede CHjq- til C^q-al kyl grupper i 30 en polyoxyalkylenglycolgruppe med en molekylvægt på fra 100 til 5.000, fortrinsvis på fra 200 til 5.000, hvor alkylengruppen i polyoxyalkylenglycolen indeholder fra 1 til 4 carbonatomer. I EP patentskrift nr. 0.061.895 A2 beskrives nogle af disse additiver.

OC

De foretrukne estere, ethere eller ester/ethere kan have følgende struktur: R-0-(A)-0-R' 8 DK 171099 B1 hvor R og R'er ens eller forskellige og kan være: i) n-al kyl

O

5 " ii) n-al kyl - C -

O

iii) n-alkyl - O - C (CH2)n -, eller

10 O O

iv) n-alkyl - O - C - (CH2)n - C - hvor alkylgruppen er lineær og mættet og indeholder fra 10 til 30 carbonatomer, og A betegner polyoxylal kyl ensegmentet i glycolen, i hvilken alkylengruppen indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, såsom en polyoxymethylen-, polyoxyethylen- eller polyoxytrimethylenenhed, der i det væsentlige er lineær; nogen grad af forgrening med lavere al kyl sidekæder (såsom i polyoxypropylenglycol) kan tolereres, men det foretrækkes, at glycolen i det væsentlige er lineær. Egnede 2ø glycoler er almindeligvis de i det væsentlige lineære polyethylen-glycoler (PEG) og polypropylenglycoler (PPG) med en molekylvægt på fra ca. 100 til 5.000, fortrinsvis fra ca. 200 til 2.000. Der foretrækkes estere, og fedtsyrer med fra 10 til 30 carbonatomer er egnede til omsætning med glycolerne til dannelse af esteradditiver-25 ne, og det foretrækkes at anvende en Cjg-C^ fedtsyre, især behensy- rer. Esterne kan også fremstilles ved esterificering af polyethoxylerede fedtsyrer eller polyethoxylerede alkoholer.

Andre egnede additiver til brændsel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse er strømningsforbedrende, ethylenumættede estercopolymerer. De umættede monomerer, der kan copolymeriseres med ethyl en, omfatter umættede mono- og di estere med den generelle formel:

Rc H

35 6\ /

C - C

/ \ r5 r7 hvor Rg betegner hydrogen eller methyl, Rg betegner en -OOCRg-gruppe, hvori Rg betegner hydrogen eller en uforgrenet eller 9 DK 171099 B1 forgrenet Cj- til C2g-alkylgruppe, sædvanligvis en Cj- til Cjy-alkylgruppe, og fortrinsvis en Cj- til Cg-al kyl gruppe, eller Rg er en -COORg-gruppe, hvori Rg er som tidligere defineret, men dog ikke er hydrogen, og Ry betegner hydrogen eller -COORg som tidligere 5 defineret. Monomeren omfatter, når Rg og Ry betegner hydrogen og Rg betegner -OCCRg, vinyl al kohol estere af Cj- til C2g-monocarboxylsyre, mere sædvanligvis Cj- til Cjg-monocarboxylsyre, og fortrinsvis C2-til Cg- monocarboxylsyre. Eksempler på vinylestere, der kan copolymer! seres med ethyl en, omfatter vinyl acetat, vinylpropionat og 1° vinylbutyrat eller isobutyrat, hvor vinylacet foretrækkes. Det foretrækkes, at copolymererne indeholder fra 20 til 40 vægtprocent vi nylester, mere fortrinsvis fra 25 til 35 vægtprocent vi nylester.

De kan også være blandinger af to copolymerer, såsom de i US patentskrift nr. 3,961,916 beskrevne. Det foretrækkes at disse copoly-merer har en antalsmiddelmolekyl vægt målt ved dampfaseosmometri på fra 1.000 til 6.000, fortrinsvis på fra 1.000 til 3.000. Andre egnede additiver til brændsel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse er polære forbindelser, som enten er ioniske eller ikke-ioniske, med evne til i brændsler at fungere som vokskrystal-20 væksthæmmende midler. Det har vist sig, at polære nitrogenholdige forbindelser er særligt effektive, når de anvendes sammen med glycolestere, -ethere eller -ester/ethere. Disse polære forbindelser er almindeligvis aminsalte og/eller amider, der er dannet ved omsætning af mindst én molandel hydrocarbylsubstituerede aminer med én 25 mol andel hydrocarbyl syre med fra 1 til 4 carboxyl syregrupper eller anhydrider heraf; ester/amider, som indeholder ialt fra 30 til 300 carbonatomer, fortrinsvis 50 til 150 carbonatomer, kan også anvendes. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i US patentskrift nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede primære, 5° sekundære, tertiære eller kvaternære C12-C4Q-aminer eller blandinger heraf, men aminer med en kortere kæde kan anvendes, forudsat at den resulterende nitrogenforbindelse er olieopløselig og derfor normalt vil indeholde ca. 30 til 300 carbonatomer ialt. Nitrogenforbindelsen indeholder fortrinsvis mindst ét ligekædet Cg-C^g, fortrinsvis Cg-55 til C^-al kyl segment.

Egnede aminer omfatter primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger heraf, men sekundære aminer foretrækkes. Tertiære og kvaternære aminer kan kun danne aminsalte. Eksempler på 10 DK 171099 B1 aminer omfatter tetradecylamin, cocoamin, hydrogeneret talgamin og lignende. Eksempler på sekundære aminer omfatter dioctacedylamin, methyl-behenylamin og lignende. Aminblandinger er også egnede og mange aminer hidrørende fra naturlige materialer er blandinger. Den 5 foretrukne amin er en sekundær hydrogeneret talgamin med formlen HNRjR2, hvor Rj og R2 betegner alkylgrupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca. 4% Cj4, 31% Cjg og 59% Cjq.

Eksempler på egnede carboxylsyrer (og disses anhydrider) til frem-10 stilling af disse nitrogenforbindelser omfatter cyclo-hexan-l,2-di-carboxylsyre, cyclohexandi carboxyl syre, cycl opentan-1,2-d i carboxyl -syre, naphatalendicarboxylsyre og lignende. Almindeligvis har disse syrer fra ca. 5 til 13 carbonatomer i den cykliske del. Foretrukne syrer er benzendi carboxyl syrer, såsom phthalsyre, terephthalsyre og 15 isophthalsyre. Phthalsyre eller dens anhydrid er særligt foretruk-kent. Den særligt foretrukne forbindelse er det amid-aminsalt, der dannes ved omsætning af 1 mol andel phthal syreanhydrid med 2 mol andele hydrogeneret di-talgamin. En anden foretrukket forbindelse er det diamid, der dannes ved dehydratisering af dette amid-aminsalt.

20 Alternativt kan nitrogenforbindelsen være en forbindelse med den generelle formel: 25 hvor X betegner CONR^ eller C02'+H2^R2’ Y og Z betegner C0NR2, C02R, 0C0R, -OR, -R, -NCOR, enten Y eller Z kan være nul, og R betegner al kyl, alkoxyalkyl eller polyalkoxyalkyl som beskrevet i beskrivelsen til EP patentansøgning nr. 87 311160,3.

30

Additiverne ifølge den foreliggende opfindelse kan også anvendes i kombination med de sulfocarboxystoffer, der er beskrevet i EP patentansøgning nr. 87 308436,2, som angår anvendelse af forbindelser med den generelle formel: 35 11 DK 171099 B1 A X — R1 \ /

C

c 5 / \ 2

B Y — R

hvor -Y-R2 betegner S03(-)(+)H2NR3R2, -S03(-)(+)H3NR2, -S02NR3R2 eller -S03R2; -X-R1 betegner -Y-R2 eller -CONrV, -CO2(-)(+)NR3R!, -co,(-)(+)hnr3r1, -r4coor,, -nrW, rW, -rVor1, -rV, -NiCOR^R1 eller Z(-)(+)NR^RA; -Z(-) betegner S03(-) eller -C02(-); R1 og R2 betegner al kyl, alkoxyalkyl eller polyalkoxyalkyl med mindst 10 carbonatomer i hovedkæden; R betegner hydrocabyl, og hvert R kan være ens eller forskelligt, 15 4 og R betegner intet eller er Cj til C^-alkylen, og i:

A

\

C

20 I

C

/

B

er carbon-carbon-bindingen (C-C-bindingen) enten a) ethylenisk 25 umættet, når A og B kan være al kyl-, alkenyl- eller substituerede hydrocarbylgrupper, eller b) en del af en cyklisk struktur, der kan være aromatisk, polynuclear-aromatisk eller cyclo-aliphatisk; det 1 2 foretrækkes, at X-R og Y-R indbyrdes indeholder mindst tre al kyl-, alkoxyalkyl- eller polyalkoxyalkylgrupper.

30

De relative andele af additiver, der anvendes i blandingerne, er fortrinsvis på fra 0,05 til 10 vægtdele, mere fortrinsvis fra 0,1 til 5 vægtdele af a-olefin-estercopolymeren eller den aromatisk substituerede olefin-estercopolymer til 1 del af de andre additiver, 35 såsom polyoxyalkylenestere, -ether eller -ester/ether.

Mængden af polymer, der tilsættes destillatbrændselsolien, er fortrinsvis 0,0001 til 5,0 vægtprocent, f.eks. 0,001 til 0,5 vægtprocent (aktivt stof) baseret på destillatbrændselsoliens vægt.

12 DK 171099 B1 cr-Olefin-estercopolymeren eller den aromatisk substituerede olefin-estercopolymer kan passende opløses i en egnet solvent til dannelse af et koncentrat på fra 20 til 90, f.eks. på fra 30 til 80 vægtprocent, af copolymeren i solventen. Egnede solventer omfatter kerosen, 5 aromatiske naphtha'er, mineralske smøreolier, osv. Koncentratet kan også indeholde andre additiver.

Eksempel 1 jO I dette eksempel blev der fremstillet destillatbrændsel soliesammen-sætninger, som blev underkastet "koldfiltrerings-tilstopningspunkt-afprøvning " (CFPP). En copolymer (M), der blev anvendt, var en copolymer af n-hexadecen-1 og di-n-fumarat, hvori mol forholdet mellem hexadecen og fumarat var 1:1. Dens antalsmiddel molekyl vægt 15 (målt som GPC i forhold til polystyrenstandarden) var ca. 8200. I en af prøverne blev copolymeren (M) blandet med en ethylen- vinylacetatcopolymerblånding (X), som beskrives nærmere i det følgende: 20 Copolymerblandingen var en 3:1 (vægt) blanding af henholdsvis en ethylen-vinylacetetcopolymer, der indeholdt ca. 36 vægtprocent vinylacetat med en antalsmiddelmolekylvægt på 2000, og en ethylen-vinylacetatcopolymer, der indeholdt ca. 17 vægtprocent vinylacetat med en antalsmiddel molekyl vægt på 3000.

25 I en anden prøve blev copolymeren (M) blandet med dibehenatet af en polyethylenglycol (Y) med en middelmolekyl vægt på ca. 600. Additiverne blev separat tilsat to forskellige destillatbrændselsolier A og B, der havde følgende karakteristika: 30 35 13 DK 171099 B1

WAT

Brændslets

Brænd- vokstilsyne- selsolie komsttemo.^ Voksindhold^) ASTM D86 Destillation l*C) 5

Begyndelses- Slut- koge- kogepunkt punkt

10 IBP 20% 50% 90% _FBV

A -1,0 0,9 184 226 272 368 398 B +4,6 8,4 214 258 280 326 352 15 (a) Voksti 1synekomsttemperatur (°C) (b) Vægtprocent voks i brændselsolien, der præcipiterer, når brændselsol i etemperaturen er 10*C under dens WAT.

Til sammenligning blev copolymeren (X) alene sat til brændselsolie 20 A. Også en hexadecen-ditetradecylmaleatcopolymer (N) blandet med (X) og med (Y) blev tilsat brændselsolierne.

De opnåede resultater er angivet nedenfor: 25 1 35 14 DK 171099 B1

Behandlingshastighed ppm CFPP

Brændsel Additiv (aktiv bestanddel) (*C) 5 A M:X (forhold 1:4) 175 21 " 300 22 A N:X (forhold 1:4) 175 20 " 300 23 A X 300 3 10 B M:Y (forhold 4:1) 750 1 " 1500 1 B N:Y (forhold 4:1) 750 0,5 " 1500 0,5 15 Det ses således, at der generelt opnås bedre resultater, hvad angår CFPP med sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse (prøverne 1 og 4).

CFPPT beskrives nærmere i det følgende: 20

Koldfil treri nas-tilstopningsDunkt-afprøvnina (CFPPT)

Blandingens koldstrømningsegenskaber blev bestemt ved "Koldfiltre-rings-tilstopningspunkt-afprøvning" (CFPPT). Denne afprøvning 25 udføres ifølge den i "Journal of Institute of Petroleum, bd. 52, nr. 510, juni 1966, siderne 174-185, beskrevne fremgangsmåde. Kort beskrevet består den i, at en 40 ml prøve af den olie, der skal undersøges, afkøles i et bad, som holdes ved ca. -34eC. Periodisk (for hver 1*C fald i temperaturen begyndende ved 2*C over uklarheds-30 punktet) undersøges den afkølede olie for sin evne til at strømme gennem en fin si i en given tid. Denne koldegenskab afprøves med en anordning, der består af en pipette, til hvis nedre ende der er fastgjort en omvendt tragt, som befinder sig under overfladen af den olie, der skal undersøges. Udstrakt over tragtens munding er der en 35 350-mesh sigte med et areal på 2,9 cm2. De periodiske undersøgelser påbegyndes hver især ved at påføre et vakuum på den øvre ende af pipetten, hvorved olien trækkes gennem sien op i pipetten til et mærke, der angiver 20 ml olie. Prøven gentages for hver gang temperaturen falder 1#C, indtil olien ikke længere kan fylde pipetten op 15 DK 171099 B1 til mærket, der angiver 20 ml olie. Afprøvningen gentages for hver Γ'$ fald i temperaturen indtil olien ikke længere er i stand til at fylde pipetten i løbet af 60 sekunder. Resultaterne af prøven angives som CFPP (eC), der betegner forskellen mellem den tempera- 5 tur, ved hvilken det ubehandlede (additivfrie) brændsel ikke består prøven, (CFPPq) og den temperatur, ved hvilken det med polymer behandlede brændsel (CFPPj) ikke består prøven, dvs., Δ CFPP = CFPP -CFPP,. o 1

Eksempel 2

Et copolymeradditiv af styren og et di-tetradecylfumarat (P) med en antalsmiddelmolekylvægt på 9500 og en vægtmiddel molekyl vægt på 24.200 (begge målt ved GPC i forhold til polystyrenstandarden) blev 1® separat blandet i to destillatbrændsler C og D sammen med andre additiver. Disse additiver var additiv (X) (eksempel 1), og en copolymer af styren og di-tetradicylmaleat (additiv (Y)) med en antalsmiddelmolekylvægt (målt ved GPC i forhold til polystyrenstandarden) på ca. 10.000.

20

De to destillatbrændsler C og D havde følgende egenskaber: ASTM D86 destillation CC)

Begyndelses- Slutkoge- 25 kogepunkt punkt

Brændsel IBP_20% 50% 90% FBP_ C 184 223 267 367 398 D 166 211 251 334 376 30 "Koldfiltrerings-tilstopningspunkt-afprøvningen" blev udført som i eksempel 1, og de opnåede resultater var som følger: 35 16 DK 171099 B1

Additiv (X) Additiv (P) Additiv (Y) ppm ppm ppm

Brænd- (aktiv (aktiv (aktiv CFPP

5 sel bestanddel 1 bestanddel 1 bestanddel 1 CC) C 90 500 - 17,5 D 500 3,5 D - 500 2,0 1° D 45 500 - 14,0

Det fremgår, at de resultater, der opnås ved anvendelse af additiv (P), er mindst lige så gode som de, der blev opnået ved at benytte additivet ifølge den hidtil kendte teknik (Y).

15

Eksempel 3 I dette eksempel blev brændstoffernes funktionalitet bestemt ved "den programmerede afkølingsprøve" (engelsk: "Programmed Cooling 20 Test" (PCT)), ved hvilken koldstrømningsegenskaberne hos de beskrevne brændsler, der indeholder additiverne, blev bestemt som følger: 300 ml Brændsel afkøles lineært med leC/time til afprøvningstempe-25 raturen, og temperaturen holdes derpå konstant. Efter 2 timer ved -9°C fjernes ca. 20 ml af overfladelaget med de unormalt store vokskrystaller, som har tendens til at dannes på grænsefladen mellem olie og luft under afkølingen. Det i kolben aflejrede voks disperge-res ved forsigtig omrøring, derpå indføres en CFPP filterenhed (CFPP 30 = Cold Filter Plugging Point), der er beskrevet udførligt i "Journal of Institute of Petroleum", Vol. 52, nr. 510, juni 1966, siderne 173-285. Hanen åbnes til påføring af et vakuum på 500 mm kviksølv og lukkes når 200 ml brændsel er passeret gennem filteret ind i den graduerede modtagerbeholder. Et "BESTÅET" (PASS) registreres, hvis de 200 ml passerer gennem en given meshstørrelse, og "IKKE-BESTAET" (FAIL), hvis filtret er blevet blokeret.

En række CFPP filterenheder med filtersigter på fra 10 pm til 45 pm includerende LTFT (AMS 100,64) og et folkevognstankfilter (del nr.

17 DK 171099 B1 KA/4-270/65,431-201-511), der begge ligger mellem 35 og 45 /wn, benyttes til bestemmelse af den fineste mesh-størrelse, som brændslet kan passere gennem.

5 Voksudfældningsundersøgelser blev også udført forud for filtreringen. Det bundfældede lags størrelse blev bestemt visuelt som en procentdel af det totale brændselsvolumen. Omfattende voksudfældning vil således blive angivet ved et lavt tal, medens et ikke-udfældet, flydende brændsel vil befinde sig i en tilstand på 100%. Man må dog 10 være opmærksom på, at dårlige prøver af brændsel, der har dannet gel med store vokskrystaller, næsten altid udviser høje værdier, hvorfor disse resultater altid bør betegnes som "gel".

I dette eksempel anvendtes følgende additiver: 15

Additiv Q

Ν,Ν-dihydrogeneret talgammoniumsalt af 2-(N,N*-dihydrogeneret)-talgbenzensulfonat.

20

Additiv R

En copolymer af ethyl en og vinyl acetat med ca. 13,5 vægtprocent vinylacetat og med en antalsmiddelmolekyl vægt på 3500.

25

Additiv S

En copolymer af ethyl en og propyl en indeholdende 56 vægtprocent ethyl en og med en antalsmiddelmolekyl vægt på 50.000.

30

Additiv T

1,2,4,5-tetra-N,N-di(hydrogeneret talg)amidbenzen blev fremstillet ved omsætning af 4 mol hydrogenereret di-talgamin med 1 mol pyrro-mellitisk dianhydrid i smeltemasse ved 225eC i en kolbe indeholdende en omrører, temperatursonder, nitrogentilførsel og destillationskondensator. Vand blev afdestilleret i ca. 8 timer og produktet opnået.

Additiverne P oo Y (som anvendt i eksempel 2).

18 DK 171099 B1

Forskellige kombinationer af disse additiver blev afprøvet i destillatbrændslerne E og F, som havde følgende egenskaber: ASTM D86 5 Brændsel solie WAT Voksindhold Destillation (*C)

Begyndelses- Slut- koge- koge- 10 punkt punkt

IBP 20% 50% 90% FBP

E -3 1,9 190 246 282 346 374 F -4 1,2 178 234 274 341 372 15

Prøveresultaterne var som følger: 20 25 1 35 19 DK 171099 B1

BRÆNDSEL E

Additiver (ppm) Fineste pas seret maske 5 Q R S T Y P ved -9 250 250 250 250 10 mm 250 250 250 250 15 mm 250 250 250 250 15 mm 10 250 250 250 250 10 mm 250 250 250 20 mm 250 250 250 20 mm 250 250 250 250 15 mm 15 250 250 250 250 15 mm 250 250 250 20 mm 250 250 250 15 mm 250 250 250 250 15 mm 20 250 250 250 250 15 mm

BRÆNDSEL F

Additiver (ppm) Fineste pas- 25 seret maske R S T Y £ ved -138 250 250 250 15 mm 250 250 250 15 mm 30 250 250 250 250 15 mm 250 250 250 250 15 mm 250 250 250 15 mm 250 250 250 15 mm 35 250 250 250 250 15 mm 250 250 250 250 10 mm 20 DK 171099 B1

Eksempel 4

Fem C14-styrenfumaratcopolymerer blev fremstillet ved copolymerise-ring af C^-dialkylfumarat og styren under forskellige polymerisationsbetingelser og afprøvet ved den i eksempel 3 beskrevne prøve som ^ additiver i blandinger på 1:1:1 sammen med additiverne Q og R ved en 750 ppm behandlingshastighed i et brændsel med følgende egenskaber:

Ubehandlet CFPP (Ce) -2

Uklarhedspunkt (C) -2 10

Destillation (D86) IBP (begyndelseskogepunkt) 178 15 20% 261 90% 341 FBP (slutkogepunkt) 362 og sammenlignet med en tilsvarende blanding indeholdende styrenmale- 20 atcopolymeradditiv Y. Polymererne blev fremstillet ved polymerise-ring ved 120*C under anvendelse af tertiært butylperoctoat som 3 katalysator under et tryk på 276 · 10 Pa overtryk i en 60 minutters polymeriseringsperiode efterfulgt af 15 minutters gennemblødning, idet solventen var cyclohexan, når en sådan blev anvendt.

25

Polymererne og prøveresultaterne var som følger: 1 35 21 DK 171099 B1 TABEL 3 5 Passeret

Solvent Styren maskestørrelse anvendt tilsætning >40 um 40um 35 um 25um kontinuerlig 10 ja injektion x ja alt ved start x x 20% ved start ja 80% over 60 min. x nej alt ved start x x

Malei nsyreanhydrid- 20 copolymer-reference x x x = prøven bestået.

25 Hvilke resultater viser forbedret funktional itet for produkterne ifølge den foreliggende opfindelse. 1 35

Claims (5)

1. Brændsel sammensætning med forbedret fluiditet og omfattende en hovedvægtandel af en mellemdestillatbrændselsolie med et kogepunkt i 5 området fra 120 til 500*C og en mindre vægtandel af et additiv, kendetegnet ved, at additivet omfatter en copolymer (I) af: (1) en α-olefin med fra 12 til 17 carbonatomer pr. molekyle eller 10 en aromatisk substitueret olefin med fra 8 til 40 carbonatomer pr. molekyle, og (2) en mono- eller dialkylester af fumar-, itacon-, citracon-, mesacon- eller trans- eller -cis-glutaconsyre, hvorhos al kyl- I5 gruppen eller -grupperne har fra 14 til 23 carbonatomer.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den aromatisk substituerede olefin er styren.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at esteren er et dialkylfumarat.

4. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem a-olefin 25 eller aromatisk substitueret olefin og ester i copolymeren er på fra 1:1,2 til 1,2:1.

5. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den tillige indeholder en eller 3° flere af følgende komponenter (II): i) en ethylenvinylacetatcopolymer, der indeholder fra 25 til 35 vægtprocent vinylester, og som har en antalsmiddelmolekyl vægt på fra 1000 til 3000, 35 ii) en polyethylenglycol (PEG) -diester, -diether, -ether/ester, -amid/ether, som har CjQ 24 ester-, ether- eller amidgrupper og en molekylvægt på fra 200 til 2000, eller en blanding deraf, og DK 171099 B1 iii) en polær nitrogenforbindelse med mindst et C1424 al kyl segment, hvorhos bestanddelene (I) og (II) foreligger i et vægtmæssigt forhold på fra 0,1 til 5 vægtdele af (I) pr. 1 vægtdel af (II). 5 10 15 20 25 30 35