DK166287B

DK166287B - Jordoliedestillatbraendstofolie med forbedrede koldtflydningsegenskaber samt anvendelse af en polymer eller copolymer af en di-n-alkylester af en monoethylenisk umaettet c4-c8-dicarboxylsyre i en saadan braendstofolie

Info

Publication number: DK166287B
Application number: DK079085A
Authority: DK
Inventors: Robert Dryden Tack; Sarah Louise Pearce; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1993-03-29
Also published as: PL252064A1; DE3584729D1; AR244314A1; PL145606B1; ES540554A0; FI850695L; JPH06322380A; NO850675L; AU586968B2; NO170983B; DK79085A; ES8706798A1; BR8500761A; DK166287C; EP0153177B1; US4863486A; IN163163B; IN168191B; NO170984B; ES540555A0

Description

i

DK 166287 B

Opfindelsen angår jordoliedestillatbrændstofolier, der koger i området 120-500eC, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100eC, og hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunktet er 10-25*C.

5

Mineralolier, der indeholder paraffinvoks, har den egenskab, at de bliver mindre flydende, når olietemperaturen aftager. Fluiditets-tabet skyldes krystallisering af vokset til pladeagtige krystaller, som eventuelt danner en svampet masse, der indeslutter olien i sig.

10

Det har længe været kendt, at forskellige additiver virker som vokskrystalmodificeringsmidler, når de blandes med voksholdige mineralolier. Disse stoffer modificerer vokskrystallernes størrelse og form og reducerer vedhængskræfterne mellem krystallerne og mellem 15 vokset og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur.

Forskellige flydepunktssænkende midler er blevet beskrevet i litteraturen, og adskillige af dem er i kommerciel brug. F.eks. beskrives 20 i beskrivelsen til US patent nr. 3.048.479 anvendelsen af copoly- merer af ethylen og C^-Cg-vinylestere, f.eks. vinylacetat, som flydepunktssænkende midler til brændsler, navnlig fyringsolier, diesel- og jetbrændstoffer. Der kendes også polymere carbonhydrid-flydepunktssænkende midler baseret på ethylen og højere a-olefiner, 25 f.eks. propylen. I beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916 beskrives anvendelsen af en blanding af copolymerer, hvoraf én er en vokskrystal kimdanner og en anden er en vækststandser til regulering af størrelsen af vokskrystallerne.

30 i beskrivelsen til GB patent nr. 1.263.152 foreslås det, at stør relsen af vokskrystallerne kan reguleres ved anvendelse af en copolymer, der har en mindre grad af sidekædeforgreningi

Det er endvidere i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016 blevet 35 foreslået, at copolymererne af di-n-alkylfumarater og vinyl acetater, som tidligere er blevet anvendt som flydepunktssænkende midler til smøreolier, kan anvendes som coadditiver sammen med ethylen/vinyl-acetat-copolymerer til behandling af destillatbrændstoffer med høje slutkogepunkter til forbedring af deres lavtemperatur-flyde-

DK 166287 B

2 egenskaber. Ifølge GB patent nr. 1.469.016 kan disse polymerer være Cg-Cjg-alkylestere af umættede C^-Cg-dicarboxyl syrer, især lauryl-fumarat og lauryl-hexadecylfumarat. Typisk er de benyttede stoffer blandede estere med gennemsnitlig ca. 12 carbonatomer (polymer A).

5 Det bør bemærkes, at additiverne påvises ikke at være effektive i de "konventionelle" brændstoffer med lavere slutkogepunkt (brændstofferne III og IV).

US patent nr. 3.252.771 angår anvendelsen af polymerer af C^g-10 Cjg-a-olefiner opnået ved polymerisering af olefinblandinger, i hvilke normale C16"C18" α-olefiner er fremherskende, med al umi nium-trichlorid/alkyl hal ogenidkatalysatorer som flydepunkts- og uklarhedspunktssænkende midler i desti 11 atbrændstoffer af de bredt kogende, lette-at-behandle-typer, som var til rådighed i USA i den 15 første del af 1960'erne.

Med destillatbrændstoffernes større forskel!igartethed er der fremkommet brændstoftyper, som ikke kan behandles med de eksisterende additiver, eller som kræver et uøkonomisk stort indhold af additiv 20 til opnåelse af den nødvendige nedsættelse af deres flydepunkt og regulering af vokskrystalstørrelsen til lavtemperatur-filtrerbarhed for at gøre dem egnet til kommerciel brug. En særlig gruppe af brændstoffer, som frembyder disse problemer, er de, der har et forholdsvis snævert eller lavt kogeinterval. Brændstoffer 25 karakteriseres hyppigt ved deres initi al kogepunkt, slutkogepunkt og de mellemtemperaturer, ved hvilke en vis volumenprocent af udgangsbrændstoffet er destilleret. Brændstoffer, hvis 20-90% desti 11 ationspunkter adskiller sig fra hinanden inden for området fra 70 til 100°C, og/eller hvis 90% kogepunktstemperatur ligger på fra 10 til 25°C fra slutkogepunktet, og/eller hvis slutkogepunkter ligger mellem 340 og 370°C, har vist sig at være særligt vanskelige at behandle, ja undertiden faktisk at være upåvirkelige med additiver eller også at kræve meget høje additivniveauer. Alle de heri omtalte destillationer refererer til ASTM D86.

35

Med den højere pris på råolie er det endvidere blevet vigtigt for en raffinør at øge sin produktion af destillatbrændstoffer og optimal i sere sine operationer under anvendelse af, hvad der er kendt som præcisionsfraktionering (eng.: sharp fractionation), hvilket

DK 166287B

3 igen resulterer i destillatbrændstoffer, som er vanskelige at behandle med sædvanlige additiver, eller som kræver en behandlingsgrad, der er uacceptabelt høj set ud fra et økonomisk synspunkt. Typiske præcisionsfraktionerede brændstoffer har et kogepunktsområde 5 fra 90% til slutkogepunktet på 10 til 25°C sædvanligvis med et 20-90% kogepunktsområde på mindre end 100°C, almindeligvis 50 til 100°C. Begge brændstoftyper har slutkogepunkter over 340°C, almindeligvis et slutkogepunkt i området 340-370°C, især 340-365°C. Copolymererne af ethyl en og vinyl acetat, der har fundet udbredt 10 anvendelse til flydningsforbedring af de tidligere i stort omfang til rådighed værende destillatbrændstoffer, har ikke vist sig at være effektive til behandling af de ovenfor omtalte, snævert kogende og/eller præcisionsfraktionerede brændstoffer. Desuden har anvendelse af blandinger som illustreret i beskrivelsen til GB patent nr.

15 1.469.016, ikke vist sig at være effektiv.

I US patentskrift nr. 4.153.423 foreslås det endvidere at sætte fra 0,005 til 0,1 vægt% (baseret på vægten af den totale sammensætning) af en additivkombination bestående af: 20 a) én vægtdel af en olieopløselig copolymer af ethyl en og isobutylacrylat eller 2-ethyl hexylacrylat med et mol forhold mellem ethylen og acrylatester på 4-20:1 og med en molekylvægt på 5.000-20.000, og 25 b) 0,2 til 4 vægtdele af en olieopløselig polyester bestående af polymerer eller copolymerer af Cg-C16 alkylestre af acrylsyre eller methacrylsyre 30 tii jordoliemellemdestillatbrændstofolier, der koger i området 150-400eC, og hvoraf mindst 5% har et slutkogepunkt på over 350eC, til forbedring af deres lavtemperatur-strømningsegenskaber. Mindst 10 vægt% og fortrinsvis mindst 25 vægt% af polyesteren angives at skulle hidrøre fra i alt væsentligt ligekædede alkylestere af 35 monocarboxylsyrerne og have fra 8 til 16, fortrinsvis 12 til 14, carbonatomer i al kyl grupperne, og der findes i patentskriftets polymer C et eksempel på anvendelse af en polyester bestående af en homopolymer af n-tetradecylacrylat. Copolymerer af de omhandlede ethylenisk umættede monocarboxylsyreal kyl estere og ethylenisk

DK 166287 B

4 umættede di carboxyl syre "C4C16 -al kyl estere, som f.eks. C2-C5-fumarat og -maleat, angives også at kunne anvendes med en andel på op til 25 vægt% af dicarboxylsyreestrene i copolymererne, men anvendelsen af sådanne copolymerer findes dog ikke eksemplificeret i patent-5 skriftet.

I ovennævnte US 4.153.423 findes der heller ingen angivelser af eller forslag om at anvende ovennævnte copolymerer til forbedring af lavtemperatur-strømningsegenskaberne af præcisionsfraktionerede, 10 snævertkogende jordoliedestillatbrændstofolier, dvs. jordoliebrænd- stofolier, der koger i området 120-500°C, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100°C, og hvis kogepunkts område fra 90% til slutkogepunktet er 10-25°C, og noget effektivt additiv til forbedring af denne type brændstofoliers 1avtemperatur-15 egenskaber har således hidtil ikke været kendt.

Hed den foreliggende opfindelse har det imidlertid nu vist sig, at visse specifikke polymerer og copolymerer af di-n-al kyl estere af monoethylenisk umættede C^-Cg-dicarboxyl syrer er effektive til både 20 sænkning af flydepunktet af sådanne vanskel igt-at-behandle, snævertkogende brændstofolier og til regulering af ved lav temperatur udfældede vokskrystaller i sådanne olier, således at de kan filtreres ved lave temperaturer.

25 Den foreliggende opfindelse angår derfor jordoliebrændstofolier, der koger i området 120-500eC, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100°C, og hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunktet er 10-25eC, hvilke brændstofolier er ejendommelige ved, at de indeholder fra 0,001 til 0,5 vægt% af en polymer eller 20 copolymer af en di-n-al kyl ester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxyl syre, der indeholder mindst 25 vægt% n-al kylgrupper, i hvilke det gennemsnitlige antal carbonatomer er på fra 12 til 14, idet der ikke forekommer mere end 10 vægt% al kylgrupper, som indeholder mere end 14 carbonatomer i copolymeren, samt eventuelt et 35 coadditiv.

Opfindelsen angår endvidere også en anvendelse af en polymer eller copolymer af en di-n-al kyl ester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxyl syre, der indeholder mindst 25 vægt% n-alkylgrupper, 5

DK 166287B

i hvilke det gennemsnitlige antal carbonatomer er på fra 12 til 14, idet der ikke forekommer mere end 10 vægt% alkylgrupper, som indeholder mere end 14 carbonatomer i copolymeren, i et omfang på fra 0,001 til 0,5 vægt% af den færdige blanding, samt eventuelt et 5 co-additiv til forbedring af lavtemperaturegenskaberne af en jordoliedestillatbrændstofolie, der koger i området 120-500eC, og hvis 20% og 90% desti11 ationspunkter afviger med mindre end 100eC, og hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunktet er 10-25eC.

10 Fortrinsvis indeholder ikke mere end 20 vægt% af al kyl grupperne færre end 12 carbonatomer.

Additiverne anvendes i en mængde på fra 0,001 til 0,5 vægt%, fortrinsvis 0,001 til 0,2 vægt% baseret på vægten af jord-15 oliedestillatbrændselsolien.

Den foretrukne polymer er en copolymer, der indeholder mindst 25, fortrinsvis mindst 50 vægt%, mere fortrinsvis fra 75 til 90 vægt% af en di-n-al kyl ester af en dicarboxyl syre, som indeholder al kyl-20 grupper, der gennemsnitligt indeholder fra 12 til 14 carbonatomer, samt 10 til 50 vægt% af en anden umættet ester, såsom en vinylester og/eller et alkylacrylat, -methacrylat eller en α-olefin. Især foretrækkes ækvimolære copolymerer af et di-n-alkylfumarat og vinyl acetat.

25

De ifølge den foreliggende opfindelse benyttede polymerer eller copolymerer har fortrinsvis en antals-middelmolekylvægt i området fra 1.000 til 100.000, fortrinsvis 1.000 til 30.000, som f.eks. bestemt ved damptrykosmometri.

30

De carboxyl syreestere, der kan anvendes til fremstilling af den foretrukne polymer, kan gengives ved den generelle formel: 35

DK 166287 B

6 R1 R2

C -C

5 li c = o r4 0 R3 10 hvor Rj og R2 betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, f.eks. methyl, R3 betegner en ligekædet, i gennemsnit Cjg-Cj^ alkylgruppe, og R^ betegner C00R3, hydrogen eller en Cj-C^-alkyl gruppe, fortrinsvis COORg. Disse kan fremstilles ved esterificering af den specifikke mono- eller dicarboxyl syre med den behørige alkohol eller 15 blanding af alkoholer.

Andre umættede estere, som kan copolymeriseres, er Cjg-C^-alkyl-acrylaterne og -methacrylaterne. - 20 Dicarboxyl syremono- eller -diestermonomererne kan copolymeriseres med forskellige mængder, f.eks. 5 til 70 mol%, af andre umættede estere eller olefiner. Disse andre estere omfatter kortkædede al kyl estere med formlen: 25 H R'

C=C

30 R" R'" hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkyl gruppe, R" er -C00R"" eller -00CR"", hvor R"" betegner en forgrenet eller uforgrenet Cj-Cg-alkylgruppe, og R'" betegner R" eller hydrogen.

35 Eksempler på disse kortkædede estere er methacrylater og acrylater, hvorhos vinylestrene, såsom vinyl acetat og vinylpropionat, foretrækkes. Mere specifikke eksempler omfatter methylmethacrylat, isopropenylacetat og butyl- og isobutylacrylat.

DK 166287B

7

De foretrukne copolymerer indeholder fra 40 til 60 mol% af et i gennemsnit C^-C^-dialkylfumarat og 60 til 40 mol% vinylacetat.

Når der anvendes esterpolymerer eller -copolymerer, kan de sæd-5 vanligvis fremstilles ved polymeri sering af estermonomererne i en opløsning af en carbonhydridsolvent, såsom heptan, benzen, cyclohexan eller hvidolie, almindeligvis ved en temperatur i området fra 20 til 150°C, og sædvanligvis fremmet med et peroxid eller en katalysator af azotypen, såsom benzoyl peroxid eller azo-diisobutyro-10 nitril, under et dække af en inert gas, såsom nitrogen eller carbondioxid, til udelukkelse af oxygen.

Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt effektive, når de anvendes i kombination med andre addi-15 tiver, som er almindeligt kendt til forbedring af koldtflydnings-egenskaberne af destillatbrændstoffer, selvom de kan anvendes for sig selv til at tilvejebringe en kombination af forbedringer af brændstoffets koldtflydningsadfærd.

20 Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt effektive, når de anvendes sammen med polyoxyalkylenestere, -ethere, -ester/ ethere og blandinger heraf, især de, der indeholder mindst én, fortrinsvis mindst to lineære, mættede CjQ-CjQ-alkylgrup-per, og en polyoxyalkylenglycolgruppe med molekylvægt på 100-5000, 25 fortrinsvis 200-5000, hvorhos alkylgruppen i denne polyoxyalkylenglycol indeholder 1-4 carbonatomer. Disse stoffer udgør emnet for EP patentpublikation 0061895 A2.

De foretrukne estere, ethere eller ester/ethere, som kan anvendes i 3® forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan strukturelt gengives ved formlen: R-O-iAJ-O-R1 35 hvor r 0g R* er identisk eller forskellig og kan være (i) n-al kyl

DK 166287B

8

O

II

(ii) n-al kyl-C

O

5 (iii) n-al kyl-0-C-(CH2)n-

0 O

Il II

(iv) n-al kyl-0-C-(CH2)n-C- 10 hvorhos al kylgruppen er lineær og mættet og indeholder 10-30 carbonatomer, og A repræsenterer polyoxyalkylensegmentet af glycol en, i hvilken alkylengruppen har 1-4 carbonatomer, såsom en polyoxy-methylen-, polyoxyethylen- eller polyoxytrimethylendel, der i alt 15 væsentligt er lineær. En vis grad af forgrening med lavere al kyl sidekæder (såsom i polyoxypropylenglycol) kan tolereres, men det foretrækkes, at glycolen i alt væsentligt er lineær.

Generelt egnede glycol er er de i alt væsentligt lineære polyethylen-20 glycol er (PEG) og polypropylenglycoler (PPG), der har en molekylvægt på ca. 100-5000, fortrinsvis ca. 100-2000. Estere foretrækkes, og fedtsyrer indeholdende 10-30 carbonatomer er anvendelige til omsætning med glycolerne til dannelse af esteradditiverne, og det foretrækkes at anvende en Cjg-C^-fedtsyre, navnlig behensyrer, idet 25 estrene også kan fremstilles ved esterificering af polyethoxylerede fedtsyrer eller polyethoxylerede alkoholer.

Polyoxyalkylendiestere, -diethere, -ether/estere og blandinger heraf er egnede som additiver sammen med diestere, der foretrækkes til 30 anvendelse i snævertkogende destillater, selvom mindre mængder monoethere og monoestere også kan forekomme og ofte dannes under fremstillingsprocessen. Det er vigtigt for additivvirkningen, at der forekommer en hovedmængde af di al kyl forbindel sen. Især foretrækkes stearinsyre- eller behensyrediestere af polyethylenglycol, 33 polypropylenglycol eller polyethylen/polypropylenglycolbl åndinger.

Additiverne, der anvendes ifølge nærværende opfindelse, kan også anvendes sammen med umættede ethylenestercopolymer-flydeforbedrings-midler. De umættede monomerer, som kan copolymeriseres med ethyl en,

DK 166287B

9 omfatter umættede mono- og diestere med den generelle formel:

R6^ /H

c=c 5 hvor Rg betegner hydrogen eller methyl; Rg betegner en -00CRg-gruppe, hvori Rg betegner hydrogen eller en ci_C28”* mere almindeligt en C^-Cj^- og fortrinsvis en ligekædet eller forgrenet 10 Cj-Cg-alkylgruppe, eller Rg betegner en -C00Rg gruppe, hvori Rg har den tidligere anførte betydning men dog ikke er hydrogen, og R^ betegner hydrogen eller -COORg som tidligere defineret. Når Rg og R^ betegner hydrogen, og Rg betegner -00CRg, omfatter monomeren vinyl al kohol estere af Cj-C2g-, mere almindeligt Cj-Cjg-monocarb-15 oxylsyre, og fortrinsvis C2-Cg-monocarboxylsyre. Eksempler på vinyl estere, der kan copolymeriseres med ethylen, omfatter vinyl acetat, vinylpropionat og vinylbutyrat eller -isobutyrat, idet vinyl acetat foretrækkes. Det foretrækkes, at copolymererne indeholder fra 20 til 40 vægt% af vinylesteren, mere fortrinsvis fra 25 til 35 vægt% 20 vinylester. De kan også være blandinger af to copolymerer, såsom dem, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916.

Det foretrækkes, at disse copolymerer har en antals-middelmolekyl-vægt på 1.000-6.000, fortrinsvis 1.000-3.000, som bestemt ved 25 dampfaseosmometri.

Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan også anvendes i desti 11atbrændstoffer i kombination med polære forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som i brændstoffer 30 er i stand til at virke som vokskrystalvækstinhibitorer. Polære nitrogenholdige forbindelser har vist sig at være særligt effektive, når de anvendes i kombination med glycolestere, -ethere eller -ester/ethere, og sådanne trekomponentblåndinger ligger inden for omfanget af den foreliggende opfindelse. Disse polære forbindelser 35 er generelt aminsalte og/eller amider dannet ved omsætning af mindst én moldel hydrocarbylsubstituerede aminer med én moldel hydrocarbyl-syre, som har 1-4 carboxyl syregrupper, eller deres anhydrider; ester/amider indeholdende 30-300, fortrinsvis 50-150 carbonatomer ialt kan også anvendes. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i

DK 166287B

10 beskrivelsen til US patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede primære, sekundære, tertiære eller kva- ternære aminer eller blandinger heraf, .men kortkædede aminer kan anvendes, forudsat den resulterende nitrogenforbindelse er olie-5 opløselig og derfor normalt indeholder ca. 30-300 carbonatomer ialt. Nitrogenforbindelsen indeholder fortrinsvis mindst ét ligekædet C8‘C40“’ fortrinsvis C^-Cg^-al kyl segment.

Egnede aminer indbefatter primære, sekundære, tertiære eller 10 kvaternære, men fortrinsvis er de sekundære. Tertiære og kvaternære aminer kan kun danne aminsalte. Eksempler på aminer omfatter tetra-decylamin, kokosnøddeolieamin, hydrogeneret tal gamin, o.l. Eksempler på sekundære aminer omfatter dioctadecylamin, methyl-behenylamin, o.l. Aminblandinger er også egnede, og mange aminer 15 fremstillet ud fra naturlige materialer er blandinger. Den fore trukne amin er en sekundær hydrogeneret tal gamin med formlen HNR^Rg, hvor Rj og ^ er alkylgrupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca. 4% Cj^, 31% Cjg og 59% C^g.

20 Eksempler på egnede carboxylsyrer til fremstilling af disse nitrogenforbindelser og deres anhydrider, omfatter cyclohexan-1,2-dicarboxyl syre, cyclohexendicarboxyl syre, cyclopentan-l,2-dicar boxylsyre, naphtalendicarboxyl syre, o.l. Generelt vil disse syrer have ca. 5-13 carbonatomer i den cycliske del. Foretrukne syrer, der 25 er anvendelige ved den foreliggende opfindelse, er benzendicarboxylsyre, såsom ortho-phthalsyre, para-phthalsyre og meta-phthal syre.

Især foretrækkes ortho-phthalsyre eller dets anhydrid. Den særligt foretrukne forbindelse er det amid-aminsalt, der dannes ved omsætning af 1 mol del phthalsyreanhydrid med 2 moldele di-hydrogeneret 30 tal gamin.

En anden foretrukket forbindelse er det diamid, der dannes ved dehydrering af dette amid-aminsalt. 1

De relative additivproportioner, der anvendes i blandingerne, er på fra 0,5 til 20 vægtdele af polymeren ifølge opfindelsen indeholdende de n-al kyl grupper, der i gennemsnit indeholder 12-14 carbonatomer, til 1 del af de andre additiver, såsom polyoxyalkylenestrene, -etheren eller -ester/etheren, mere fortrinsvis fra 1,5 til 9

DK 166287B

11 vægtdele af polymeren ifølge opfindelsen.

Additivsystemet, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan hensigtsmæssigt tilvejebringes som koncentrater til inkorpore-5 ring i bulk-massen af destillatbrændstof. Disse koncentrater kan også indeholde andre additiver, som det måtte være påkrævet. Koncentraterne indeholder fortrinsvis fra 3 til 75 vægt%, mere fortrinsvis fra 3 til 60 vægt%, mest fortrinsvis 10 til 50 vægt% af additiverne, fortrinsvis opløst i olie.

10

Den foreliggende opfindelse illustreres af de efterfølgende eksempler, i hvilke effektiviteten af additiverne ifølge den foreliggende opfindelse som flydepunktssænkende og filtrerbarheds-forbedrende midler blev sammenlignet med andre lignende additiver 15 ved de nedenfor anførte afprøvninger.

Ved én metode bestemmes oliens respons på additiverne ved kold-filtrerings-tilstopningspunktprøven (eng.: Cold Filter Plugging

Point Test, CFPP), som udføres ved den procedure, der er beskrevet 20 detaljeret i "Journal of the Institute of Petroleum", vol. 42, nr.

510, juni 1966, pp. 173-185. Denne prøve er beregnet til at korrelere med et midterdestillats koldtflydning i dieselmotorer.

Kort beskrevet afkøles en 40 ml prøve af den olie, der skal afprø-25 ves, i et bad, som holdes på ca. -34°C, til frembringelse af en ikke-lineær afkøling på ca. l°C/min. Periodevis (for hver deg C fald i temperaturen begyndende mindst 2°C over uklarhedspunktet) undersøges den afkølede olies evne til at strømme gennem en fin sigte i en foreskreven tid under anvendelse af en afprøvnings-30 anordning, der består af en pipette, til hvis nedre ende der er fastgjort en omvendt tragt, som er anbragt under overfladen af den olie, der skal afprøves. Udstrakt tværs over tragtens munding befinder sig en sigte med maske nr. 350, der har et ved en diameter på 12 mm fastlagt areal. De periodevise afprøvninger indledes hver 35 ved at tilslutte et vacuum til den øvre ende af pipetten, hvorved olie suges gennem sigten op i pipetten til et mærke, der angiver 20 ml olie. Efter hver vellykket passage returneres olien straks til CFPP-røret. Prøven gentages for hver grads fald i temperaturen, indtil olien ikke når at fylde pipetten i løbet af 60 sekunder.

DK 166287 B

12

Denne temperatur betegnes CFPP-temperaturen. Forskellen mellem CFPP for et additivfrit brændstof og samme brændstof indeholdende additiv betegnes additivets CFPP-sænkning. Et mere effektivt flydeforbed-ringsmiddel giver en større CFPP-sænkning ved samme additivkon-5 centration.

En anden bestemmelse af flyde- eller strømningsforbedringseffekten udføres under de betingelser, der forekommer ved desti 11atdrifts-prøven (DOT-prøven) for flydeforbedringsmidl er, hvilken prøve er en langsom afkølingsprøve beregnet til at korrelere med pumpning af en lagret fyringsolie. Ved denne DOT-prøve bestemmes koldtflydnings-egenskaberne af de omtalte brændstoffer, der indeholder additiverne, som følger: 1® 300 ml Brændstof afkøles lineært med l°C/time til prøvningstempe raturen, og temperaturen holdes derpå konstant. Efter 2 timer ved prøvningstemperaturen fjernes ca. 20 ml af overfladelaget, eftersom der er tendens til at dannes unormalt store vokskrystaller på olie/luft-grænsefladen under afkølingen. Voks, som er bundfældet i 2° flasken, dispergeres ved forsigtig omrøring, hvorpå en CFPP-filter-enhed indføres. Hanen åbnes til påføring af et vacuum på 500 mm kviksølv og lukkes, når 200 ml brændstof er passeret gennem filteret ind i den gradinddelte modtagebeholder. Der registreres "vellykket", hvis 200 ml opsamles i løbet af 10 sekunder gennem en given maske-25 størrelse eller "mislykket", hvis strømningshastigheden er for langsom, hvilket indicerer, at filteret er blevet blokeret.

Der anvendes CFPP-filterenheder med filtersigter med maskenumre på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 til bestemmelse

OA

af de fineste sigtemasker (største maskenr.), som brændstoffet vil passere gennem. Desto større maske-nummeret er, som et vokshol digt brændstof vil passere, desto mindre er vokskrystallerne, og desto større er effektiviteten af det tilsatte flydeforbedrings-middel. Det bør bemærkes, at der ikke findes to brændstoffer, som

OC

vil give nøjagtigt de samme afprøvningsresultater ved samme behandlingsomfang med samme flydeforbedringsadditiv.

Flydepunktet blev bestemt, ved to metoder, enten ved ASTM D97 eller ved en visuel metode, ved hvilken 100 ml brændstofprøve i en 150 ml

DK 166287 B

13 smalhalset kolbe indeholdende det additiv, der skal undersøges, afkøles med l°C/time fra 5°C over voksfremkomsttemperaturen. Brændstofprøverne undersøges med 3°C intervaller for deres evne til at flyde, når de skråtst i lies eller vendes om. En flydende prøve 5 (betegnet F) vil bevæge sig hurtigt ved skråtstilling, en semiflydende prøve (betegnet semi-F) kan have behov for at blive næsten vendt om, medens en fast prøve (betegnet S) kan vendes om uden nogen bevægelse af prøven.

10 De i eksemplerne benyttede brændstoffer var:

ASTM-D-86-destillation. °C

Voksti 1 syne- Begyndelses- Slut- 15 Brændstof komst_ kogepunkt 20% 90% kogepunkt A -5 202 270 328 343 B -2 202 254 340 365 C -2,5 274 286 330 348 20 D -4 155 215 335 358 E -1,5 196 236 344 365

De benyttede additiver var følgende: 25

Additiv 1: En polyethylenglycol med en middel molekyl vægt på 400 og esterificeret med 2 mol behensyre.

Additiv 2: En copolymer af et blandet C-^-C^-alkylfumarat 30 opnået ved omsætning af 50:50 vægtdele blanding af normale Cog C^-al kohol er med fumarsyre og vinyl acetat fremstillet ved opløsningscopolymerisation af en 1 til 1 mol forholdsbi ånding ved 60°C under anvendelse af azo-diisobutyronitril som katalysator. 1

Resultaterne ved CFPP- og flydepunktsafprøvningerne var som følger:

DK 166287 B

14 Mængde CFPP- ASTM D97

Brændstof Additiv M ™ sænknin9 f1*dePunkt

5 A ingen -5°C -9°C

1 500 -8°C 3°C -6eC

2 500 -3°C -2°C -15°C

2:1 300:200 -9°C 4°C -18°C

2:1 600:400 -lleC 6eC -18eC

10

B ingen -4eC -6eC

1 120 -6®C

1 300 -8eC 4eC

2 180 -15eC

15 2 300 -2eC -2eC

2:1 180/120 -11°C 7 -18°C

2:1 300/200 -13°C 9 -21eC

C · ingen -4°C -6eC

20 1 500 -8°C 4 -3°C

1 1000 -7°C 3 2 1000 -2°C -2

2:1 300/200 -6°C 2 -12°C

2:1 600/400 -10eC 6 -15°C

25

Additiverne ifølge opfindelsen blev sammenlignet ved DOT-prøven med additiv 3, som er en olieopløsning indeholdende 63 vægt% af en kombination af polymerer omfattende 13 vægtdele af en ethylen/vinyl-acetatcopolymer med antal s-middelmolekylvægt på 2.500 og et vinyl-30 acetatindhold på 36 vægt% og 1 vægtdel af en copolymer af ethyl en og vinylacetat med antal s-middelmolekyl vægt på 3.500 og et vinylacetat-indhold på ca. 13 vægt%.

35

DK 166287 B

15 DOT-afprøvninq ppm additiv til opfyldelse af DOT ΠΡΟ mesh) ved -I0*C Brændstof Additiv 3 Blanding af 3 dele af 1 oa 2 dele af 2 5 A >3.000 700 B 800 250 C 1.500 700 D 1.250 500 10 E >1.500 300

Forskellige fumarat/vinylacetatcopolymerer blev afprøvet i blanding (3 dele) med additiv 1 (2 dele) til fastlæggelse af virkningen af 15 kædelængden i fumaratet under opnåelse af følgende resultater: 20 25 1 35

DK 166287B

16

Benyttede alkoholer til frem- Gennemsntl. Flydepunkts- CFPP-sænkning stilling af antal C i prøveudfald 500 1.000 5 Brændstof fumaratet fumaratet ved -10°C ppm(ai) ppmfai) A C-8 8 S 2 3 C-9 9 2 10 C-10 10 S 3 3 C-10/C-12 11 S 34 C-ll 11 - 33 C-12 12 S 3 4 C -12/ C -14 13 F 5 7 15 C-14 14 F -2 -2 300 ppm B C-8 8 S 3 20 C-9 9 - 5 C-10 10 S 4 C-10/C-12 11 S 5 C-ll 11 - 5 C-12 12 S 3 25 C-12/C-14 13 F 7 C-14 14 F 0

Benyttede al kohol er 30 til frem- Gennemsntl.

stilling af antal C i

Brændstof fumaratet fumaratet 1.000 ppm C C-10 10 3 35 C-10/C-12 11 3 C-ll 11 3 C-12 12 3 C-12/C-14 13 6 C-14 14 0 C-18 18 3

DK 166287 B

17

Forskellige fumarat/vinylacetatcopolymerer opnået ud fra forskellige alkoholer men med gennemsnitligt 12-13,5 carbonatomer i al kyl grupperne blev afprøvet i samme blanding som i det tidligere 5 eksempel i CFPP- og den visuelle flydepunktsprøve under opnåelse af følgende resultater: 10 15 20 25 30 35 .3* 18

DK 166287B

0 φ 5)7 u. ! , , t i u. u. . i .

U T3 >_ «4- ~ i. o> o ti- a > 4-» V) 2 i

2 i II

OQ « Q

O-DIO <0 TO O t- nor- TO r- r- r- L..-0 U Cr_ ift 13 4-> ~ 3¾. H-

0*5,7 U. ~ U. U_ to > Li. U- I I I

CD V* C

CQ t- 0) VJ

u. a> U- 0

V) C

Ό £ el £ C 2 ni σ> cd in r- tn i . σ> r*· cm cvj cd 1 ^Sa “ i in i £ g §1 r- to to TO in t- r·» « CM to ^ U. TO 04 u - - bs οξου U.

3^0 ,

g-e»7 U-'gll-U. tOlU. LL i I I

Ό > _ ® ^•StXI to < _ t- ® ti. a>

i IL

c c ε (B Jj'o Q tr r- t- i i tot- o m t. c *“ 51 1 ω ffi in Q- o El

2iSq| TO TO O TO TO r- V T O O CVJ

U|

iA

1υ- a>^0 o tn to o o m r»» tvio ττ m

C S 8 rf OJ TO TO CO TO CM TO TO co TO

® Q I- *-*- r- τ-r-i- r- r- r- r- O ID ® _ „ t-

^ ^ ^ ^ CO

TO I \ H? » 7

O 7 · 2 W » 7 TO C\J U

r- ^ TO g 11 « 71 £ «

r-TOr-T-g, 77 TO . OT

S -50 11 η 11 π £. υ υ ,· 11 to < ® in O ° V- — --..„v-' \ ^.U £> ·?ιη 7 r- og"-o 7 7 7 7 o2 - - o- ξ 7 to u> |?8° ύ ΰ ύ ύ δ® ύ ύ S»cS£ ii ii ί! ° ?§· ?! N ·, 7 ” 155¾ ύ ύ ύ ύ 61 ύ ύ ύύδ ? ύ!$ ύ- 3<C 0..... . ·

U-f^3> »- TO TO Μ- TO TO 00* σ>τ- JI

19

DK 166287B

Brændstofferne B og C blev benyttet i de følgende eksempler sammen med:

5 Brændstof F ASTM D-86-destillation. °C

IBP 20% 50% 90% FBP

182 254 285 324 343 10 I den efterfølgende tabel er der for forskellige additiver anført resultaterne for CFPP og for visuel flydepunkt. Hvor additivet ikke har nogen flydepunktssænkende virkning, er CFPP-værdien ikke bestemt, fordi uden flydepunktssænkning kan brændstoffet ikke 15 anvendes.

20 25 1 35 20

DK 166287 B

CFPP-sænkninq 5 _Brændstof B_ 400 ppm fumarat-vinylacetat

Additiv 400 ppm fumarat-vinylacetat 100 ppm additiv 1 100 ppm additiv 1_ 100 ppm additiv 3_ 10 Al kohol indhol- det i fumaratet C4 " 2 C6 ; 2 15 C« i 2 ° t *

Cg ingen flydepunktssænkning 2 cio! C11 ; 2 20 7°C 8 CH o 2 C ^ 16 '

C,8 l hævet med 2°C hævet med 2°C

r ingen flydepunktssænkning* l22 j 25

Blandet Cjg/C^ 3:1 ingen virkning 2 1:1 8°C 9 1:3 4°C 5 30 -do- C18/C16

1:1 hævet med 1°C hævet med 1°C

-do- ingen virkning 2 * Ingen flydepunktssænkning iagttaget ved -10°C efter afkøling med l°C/time.

35

DK 166287 B

21 CFPP-sænkninq

Brændstof C _Brændstof F_

5 800 ppm F/VA

Additiv 800 ppm F/VA 800 ppm F/VA 200 ppm add.l 200 ppm additiv 1 200 ppm add.l 100 ppm add.3

Al kohol indhol -10 det i fumaratet

C4 Ί C6 I

C8 ! 1 15 Cg y ingen flydepunktssænkning C10 cn C12 j C13 39 4 20 c14 01 1 C16 0 2 1 C ^ °18 r 1 ingen flydepunktssænkning1 25 Blandet C^/Cj^ 3:1 ingen flydepunktssænkning 1 1:1 4 10 8 1:3’ 1 4 4 30 -do- Cjg/Cjg 1:1 0 0 1 -do- C10/C12 ^ 1:1 ingen flydepunktssænkning 0 35

Ingen flydepunktssænkning iagttaget ved -10°C efter 1 times afkøling.

22

DK 166287 B

Additiverne blev også afprøvet i kombination med additiv 4, halvamidet dannet ved omsætning af 2 mol hydrogeneret tal gamin med phthalsyreanhydrid, og CFPP-sænkningerne i brændstof B var som 5 følger:

Additiv CFPP-sænkninqer

Additiv 4 (250 ppm) 6

Additiv 3 (100 ppm) 10 C12/C14 F/VA (250 ppm)

Additiv 4 (300 ppm) 6

Additiv 1 (100 ppm) C12/C14 F/VA (10° ppm) 15

Additiv 4 (250 ppm) 0 C12/C14 F/VA (250 ppm) 20 25 30 35

Claims

1. Jordoliedestillatbrændstofolie, der koger i området 120-500eC, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 5 100eC, og hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunktet er 10-25’C, kendetegnet ved, at den indeholder fra 0,001 til 0,5 vægt% af en polymer eller copolymer af en di-n-al kyl ester af en monoethylenisk umættet C4-Cg-dicarboxylsyre, der indeholder mindst 25 vægt% n-al kyl grupper, i hvilke det gennemsnitlige antal 10 carbonatomer er på fra 12 til 14, idet der ikke forekommer mere end 10 vægt% al kyl grupper, som indeholder mere end 14 carbonatomer i copolymeren, samt eventuelt et coadditiv.

2. Jordoliedestillatbrændstofolie ifølge krav 1, kendeteg-15 n e t ved, at polymeren er en copolymer af en di-n-al kyl ester af en di carboxyl syre og af fra 10 til 50 vægt% af en vinylester, et alkylacrylat eller -methacrylat.

3. Jordoliedestillatbrændstofolie ifølge krav 1 eller 2, k e n -20 detegnet ved, at den som co-additiv indeholder en polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether eller blandinger heraf, som indeholder mindst to lineære, mættede C1Q-C30-alkylgrupper og en polyoxyalkylenglycol med en molekylvægt på 100-5.000, fortrinsvis 200-5.000, hvorhos al kylgruppen i polyoxyalkylenglycolen indeholder 25 fra i til 4 carbonatomer.

4. Jordoliedestillatbrændstofolie ifølge krav 3, kendetegne t ved, at den indeholder fra 0,5 til 20 vægtdele af estercopolymeren pr. del af polyoxyalkylenesteren, -etheren eller 30 -ester/etheren.

5. Anvendelse af en polymer eller copolymer af en di-n-al kyl ester af en monoethylenisk umættet C4-Cg-dicarboxyl syre, der indeholder mindst 25 vægt% n-al kyl grupper, i hvilke det gennemsnitlige antal 33 carbonatomer er på fra 12 til 14, idet der ikke forekommer mere end 10 vægt% alkylgrupper, som indeholder mere end 14 carbonatomer i copolymeren, i et omfang på fra 0,001 til 0,5 vægt% af den færdige blanding, samt eventuelt et co-additiv til forbedring af lavtemperaturegenskaberne af en jordoliedestillatbrændstofolie, der DK 166287B koger i området 120-500eC, og hvis 20% og 90% dest ill at ionspunkter afviger med mindre end 100°C, og hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunktet er 10-25°C.

6. Anvendelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at ikke mere end 20 vægt% af al kyl grupperne indeholder færre end 12 carbon-atomer.

7. Anvendelse ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, 10 at polymeren er en copolymer af en di-n-al kyl ester af en di carboxyl syre og af fra 10 til 50 vægt% af en vi nylester, et al kyl-acrylat eller -methacrylat.

8. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 5-7, k e n - 15 detegnet ved, at der som co-additiv anvendes en polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether eller blandinger heraf indeholdende mindst to lineære, umættede CjQ-C^Q-alkylgrupper og en polyoxyalkylenglycol med molekylvægt på 100-5.000, fortrinsvis 200-5.000, hvorhos al kyl gruppen i polyoxyalkylenglycolen indeholder 20 fra 1 til 4 carbonatomer.

9. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 5-8, kendetegnet ved, at anvendelsen sker i kombination med polære forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som har evne til i 25 brændstoffer at virke som vokskrystalvækstinhibitorer.

10. Anvendelse ifølge krav 9, kendetegnet ved, at de polære forbindelser er aminsalte og/eller amider dannet ved omsætning af mindst én moldel hydrocarbylsubstituerede aminer med en 30 mol del hydrocarbylsyre med 1-4 carboxyl syregrupper eller deres anhydrider indeholdende ialt 30-300 carbonatomer. 35