DK166327B

DK166327B - Jordoliedestillatbraendstofolie med forbedrede lavtemperaturegenskaber, anvendelse af en additivkombination i en saadan braendstofolie samt additivkoncentrat til anvendelse i en saadan braendstofolie

Info

Publication number: DK166327B
Application number: DK079185A
Authority: DK
Inventors: Robert Dryden Tack; Sarah Louise Pearce; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1993-04-05
Also published as: FI850694L; EP0153176B1; FI850695L; AU586968B2; CA1282240C; PL252064A1; EP0153176A2; AU3900985A; DK166287B; FI84622B; NO170984C; DK166327C; DE3584574D1; NO170983C; KR850006443A; KR920009622B1; NO170983B; EP0153177A2; PL145606B1; DK79085A

Description

i

DK 166327B

Opfindelsen angår jordoliedestillatbrændstofolier, der koger i området 120-500eC, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100'C, og/eller hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunkt er på fra 10 til 25eC, og/eller hvis slutkogepunkt 5 ligger i området 340-370‘C.

Mineralolier, der indeholder paraffinvoks, har den egenskab, at de bliver mindre flydende, når olietemperaturen aftager. Fluiditets-tabet skyldes krystallisering af vokset til pladeagtige krystaller, som eventuelt danner en svampet masse, der indeslutter olien i sig.

Det har længe været kendt, at forskellige additiver virker som vokskrystal modificeringsmidler, når de blandes med voksholdige mineralolier. Disse stoffer modificerer vokskrystallernes størrelse og form og reducerer vedhængskræfterne mellem krystallerne og mellem vokset og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur.

Forskellige flydepunktssænkende midler er blevet beskrevet i litte-2° raturen, og adskillige af dem er i kommerciel brug. F.eks. beskrives i beskrivelsen til US patent nr. 3.048.479 anvendelsen af co-polymerer af ethylen og C3-Cg-vinylestere, f.eks. vinylacetat, som flydepunktssænkende midler til brændsler, navnlig fyringsolier, diesel- og jetbrændstoffer. Der kendes også polymere carbonhydrid-25 flydepunktssænkende midler baseret på ethylen og højere a:-olefiner, f.eks. propyl en. I beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916 beskrives anvendelsen af en blanding af copolymerer, hvoraf én er en vokskrystal kimdanner og en anden er en vækststandser til regulering af størrelsen af vokskrystallerne.

30 I beskrivelsen til GB patent nr. 1.263.152 foreslås det, at størrelsen af vokskrystallerne kan reguleres ved anvendelse af en copolymer, der har en mindre grad af sidekædeforgrening.

35

Det er endvidere i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016 blevet foreslået, at copolymererne af di-n-alkylfumarater og vinyl acetater, som tidligere er blevet anvendt som flydepunktssænkende midler til smøreolier, kan anvendes som coadditiver sammen med ethylen/vinyl-acetat-copolymerer til behandling af desti11atbrændstoffer med høje 2

DK 166327 B

slatkogepunkter til forbedring af deres lavtemperatur-flydeegenskaber. Ifølge GB patent nr. 1.469.016 kan disse polymerer være Cg-Cjg-alkyl estere af umættede C^-Cg-dicarboxyl syrer, især lauryl-fumarat og lauryl-hexadecylfumarat. Typisk er de benyttede stoffer 5 blandede estere med gennemsnitlig ca. 12 carbonatomer (polymer A).

Det bør bemærkes, at additiverne påvises ikke at være effektive i de "konventionelle" brændstoffer med lavere slutkogepunkt (brændstofferne III og IV).

10 Med destillatbrændstoffernes større forskel 1 igartethed er der fremkommet brændstoftyper, som ikke kan behandles med de eksisterende additiver, eller som kræver et uøkonomisk stort indhold af additiv til opnåelse af den nødvendige nedsættelse af deres flydepunkt og regulering af vokskrystalstørrelsen til lavtemperatur-filtrerbarhed 15 for at gøre dem egnet til kommerciel brug. En særlig gruppe af brændstoffer, som frembyder disse problemer, er de, der har et forholdsvis snævert eller lavt kogeinterval. Brændstoffer karakteriseres hyppigt ved deres initial kogepunkt, slutkogepunkt og de mel!emtemperaturer, ved hvilke en vis volumenprocent af udgangs-20 brændstoffet er destilleret. Brændstoffer, hvis 20-90% destil lationspunkter adskiller sig fra hinanden inden for området fra 70 til 100°C, og/eller hvis 90% kogepunktstemperatur ligger på fra 10 til 25°C fra slutkogepunktet, og/eller hvis slutkogepunkter ligger mellem 340 og 370°C, har vist sig at være særligt vanskelige at 25 behandle, ja undertiden faktisk at være upåvirkelige med additiver eller også at kræve meget høje additivniveauer. Alle de heri omtalte destillationer refererer til ASTM D86.

Med den højere pris på råolie er det endvidere blevet vigtigt for en 30 raffi nør at øge sin produktion af destillatbrændstoffer og opti mal i sere sine operationer under anvendelse af, hvad der er kendt som præcisionsfraktionering (eng.: sharp fractionation), hvilket igen resulterer i destillatbrændstoffer, som er vanskelige at behandle med sædvanlige additiver, eller som kræver en behandlingsgrad, der 35 er uacceptabelt høj set ud fra et økonomisk synspunkt. Typiske præcisionsfraktionerede brændstoffer har et kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunktet på 10 til 25°C sædvanligvis med et 20-90% kogepunktsområde på mindre end 100°C, almindeligvis 50 til 100°C.

Begge brændstoftyper har slutkogepunkter over 340°C, almindeligvis 3

DK 166327 B

et slutkogepunkt i området 340-370°C, især 340-365°C.

Dertil kommer, at der undertiden er behov for at sænke, hvad der er kendt som uklarhedspunktet (eng.: cloud point) af destillatbrænd-5 stofferne. Uklarhedspunktet er den temperatur, ved hvilken voks begynder at udkrystallisere fra brændstoffet, når dette afkøles.

Dette behov foreligger ved både ovennævnte vanskeligt-at-behandle-brændstoffer og hele området af destillatbrændstoffer, der typisk koger i området 120-500°C.

10

Copolymererne af ethylen og vinylacetat, der har fundet udbredt anvendelse til flydningsforbedring af de tidligere i stort omfang til rådighed værende destillatbrændstoffer, har ikke vist sig at være effektive til behandling af de ovenfor omtalte, snævert kogende 15 og/eller præcisionsfraktionerede brændstoffer. Desuden har anvendelse af blandinger som illustreret i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016, ikke vist sig at være effektive.

I US patentskrift nr. 4.153.423 foreslås det endvidere at sætte fra 20 0,005 til 0,1 vægt% (baseret på vægten af den totale sammensætning) af en additivkombination bestående af: a) én vægtdel af en olieopløselig copolymer af ethylen og isobutylacrylat eller 2-ethyl hexylacrylat med et molforhold 25 mellem ethylen og acrylatester på 4-20:1 og med en molekylvægt på 5.000-20.000, og b) 0,2 til 4 vægtdele af en olieopløselig polyester bestående af polymerer eller copolymerer af Cg-Cjg-alkyl estre af acrylsyre eller methacrylsyre til jordoliemellemdestillatbrændstofolier, der koger i området 150-400°C, og hvoraf mindst 5% har et slutkogepunkt på over 350°C, til forbedring af deres lavtemperatur-strømningsegenskaber. Mindst 35 10 vægt% og fortrinsvis mindst 25 vægt% af polyesteren angives at skulle hidrøre fra i alt væsentligt ligekædede alkylestere af monocarboxylsyrerne og have fra 8 til 16, fortrinsvis 12 til 14, carbonatomer i al kyl grupperne, og der findes i patentskriftets polymer C et eksempel på anvendelse af en polyester bestående af en 4

DK 166327 B

homopolymer af n-tetradecylacrylat. Copolymerer af de omhandlede ethyl eni sk umættede monocarboxyl syreal kyl.estere og ethyl eni sk umættede dicarboxylsyre-C^-Cjg-alkylestere, som f.eks. fumarat og -maleatalkylestre, angives også at kunne anvendes med en andel på op 5 til 25 vægt% af di carboxylsyreestrene i copolymererne, men anvendelsen af sådanne copolymerer findes dog ikke eksemplificeret i patentskriftet.

I ovennævnte US 4.153.423 findes der heller ingen angivelser af 10 eller forslag om at anvende ovennævnte copolymerer til forbedring af 1avtemperatur-strømni ngsegenskaberne af præci si onsfraktionerede, snævertkogende jordoliedestillatbrændstofolier, dvs. jordoliebrænd-stofolier, der koger i området 120-500°C, og hvis 20% og 90% desti11ationspunkter afviger med mindre end 100°C, og/eller hvis 15 kogepunktsområde fra 90% til siutkogepunkt er på fra 10 til 25eC, og/eller hvis siutkogepunkt ligger i området 340-370eC, og noget effektivt additiv til forbedring af denne type brændstofoliers lavtemperaturegenskaber har således ikke været kendt.

20 Med den foreliggende opfindelse har det imidlertid nu vist sig, at visse specifikke copolymerer af di-n-al kyl estere af monoethylenisk umættede C^-Cg-dicarboxyl syrer er effektive til både sænkning af flydepunktet af sådanne vanskeligt-at-behandle, snævert kogende brændstofolier og til regulering af ved lav temperatur udfældede 2^ vokskrystaller i sådanne olier, således at de kan filtreres ved lave temperaturer.

Copolymererne har også vist sig effektive til sænkning af uklarhedspunktet for mange brændstoffer i hele destillatbrændstofområdet.

30

Den foreliggende opfindelse angår derfor jordoliebrændstofolier, der koger i området 120-500’C, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100eC, og/eller hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunkt er på fra 10 til 25°C, og/eller hvis slutkogepunkt ligger i området 340-370°C, hvilke brændstofolier er ejendommelige ved, at de indeholder fra 0,001 til 0,5 vægt% af en additivkombination, som omfatter: i) en copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% af en di-n- 5

DK 166327 B

al kyl ester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxylsyre, hvorhos det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl -grupperne er på fra 12 til 14, hvilken di-n-al kyl ester ikke indeholder mere end 10 vægt% comonomer, som indeholder 5 alkylgrupper med mere end 14 carbonatomer, og en anden umættet ester med formlen H R'

10 C = C

I I

R; R'" hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, R" betegner -COOR'"' eller -00CR'"', hvor R'betegner en ]5 Cj-Cg-alkylgruppe, og R"' betegner R" eller hydrogen eller en olefin, og ii) et andet lavtemperatur-strømningsforbedringsmiddel til destillatbrændstoffer.

20

Opfindelsen angår også en anvendelse af en additivkombination, der omfatter: i) en copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% af en di-n-25 alkylester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxylsyre, hvorhos det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl-grupperne er på fra 12 til 14, hvilken di-n-al kyl ester ikke indeholder mere end 10 vægt% comonomer, som indeholder alkylgrupper med mere end 14 carbonatomer, og 30 en anden umættet ester med formlen H R' I ! c = c

35 II

hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, R" betegner -C00R"" eller -00CR"", hvor R"" betegner en Cj-Cg-alkylgruppe, og R'" betegner R" eller hydrogen eller en olefin, og 6

DK 166327 B

ii) et andet lavtemperatur-strømningsforbedringsmiddel til destillatbrændstoffer, i et omfang på fra 0,001 til 0,5 vægt% baseret på den færdige 5 blanding til forbedring af lavtemperatur-strømningsegenskaberne af jordoliedestillatbrændstofolier, der koger i området 120-500eC, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100°C, og/eller hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunkt er på fra 10 til 25°C, og/eller hvis slutkogepunkt ligger i området 340-370°C.

10

Endelig angår opfindelsen et additivkoncéntrat til anvendelse til forbedring af lavtempeatur-strømningsegenskaberne af jordolie-destillatbrændstofolier, der koger i området 120-500°C, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100°C, og/eller 15 hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunkt er på fra 10 til 25°C, og/eller hvis slutkogepunkt ligger i området 340-370°C, hvilket additivkoncentrat er ejendommeligt ved, at det i en olieopløsning indeholder fra 3-75 vægt% af en additivkombination, som omfatter: 20 i) en copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% af en di-n-alkyl ester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxyl syre, hvorhos det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl-grupperne er på fra 12 til 14, hvilken di-n-al kyl ester ikke 25 indeholder mere end 10 vægt% comonomer, som indeholder al kyl - grupper med mere end 14 carbonatomer, og en anden umættet ester med formlen 30 H R'

C = C

I I

R" R"' hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, R" 35 betegner -C00R"" eller -OOCR'"', hvor R"" betegner en

Cj-Cg-alkyl gruppe, og R"' betegner R" eller hydrogen eller en olefin, og ii) et andet lavtemperatur-strømningsforbedringsmiddel til destillatbrændstoffer.

7

DK 166327 B

Copolymeren kan være af en di-n-al kyl ester af en di carboxyl syre, der indeholder C^/Cj^-al kyl grupperne, og kan også indeholde fra 25 til 70 vægt% af en vinyl ester, et alkylacrylat, -methacrylat eller en a-olefin.

5

De ifølge den foreliggende opfindelse benyttede polymerer har fortrinsvis en antal s-middelmolekylvægt i området fra 1.000 til 100.000, fortrinsvis 1.000 til 30.000, som f.eks. bestemt ved damptryksosmometri.

10

De dicarboxyl syreestere, der kan anvendes til fremstilling af polymeren, kan gengives ved den generelle formel:

Rj R2

15 I I

c==c c = o R4 o 20 Rg hvor Rj og Rg betegner hydrogen eller.en Cj-C^-alkylgruppe, f.eks. methyl, Rj betegner en ligekædet, i gennemsnit alkylgruppe, og R^ betegner COORg, hydrogen eller en Cj-C^-alkyl gruppe, 25 fortrinsvis COOR^. Disse kan fremstilles ved esterificering af den specifikke mono- eller dicarboxyl syre med den behørige alkohol eller blanding af alkoholer.

Eksempler på andre umættede C^-C^-estere er C^-Cj^-alkyl-30 acrylaterne og -methacrylaterne.

Di carboxyl syremono- eller -di estermonomererne kan copolymeriseres med forskellige mængder, f.eks. 5 til 70 mol%, af andre umættede estere eller olefiner. Disse andre estere omfatter kortkædede 35 al kyl estere med formlen: 8

DK 166327 B

HR'

C==C

5 R" R'" hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, R" betegner -C00R"" eller -00CR''hvor R"" betegner en forgrenet eller 10 uforgrenet Cj-Cg-alkylgruppe, og R"' betegner R" eller hydrogen eller en olefin. Eksempler på disse kortkædede estere er methacry-later, acrylater, fumarater og mal eater, hvorhos vinylestrene, såsom vinylacetat og vinylpropionat, foretrækkes. Mere specifikke eksempler omfatter methylmethacrylat, isopropenylacetat og butyl- og 15 isobutylacrylat.

De foretrukne copolymerer indeholder fra 40 til 60 mol% af et i gennemsn it C12-Cu dialkylfumarat og 60 til 40 mol% vinyl acetat.

20 De foretrukne esterpolymerer fremstilles almindeligvis ved polyme- risering af estermonomererne i en opløsning af en carbonhydrid-solvent, såsom heptan, benzen, cyclohexan eller hvidolie, almindeligvis ved en temperatur i området fra 20 til 150°C, og sædvanligvis fremmet med et peroxid eller en katalysator af azotypen, såsom benzoyl peroxid eller azo-diisobutyronitril, under et dække af en inert gas, såsom nitrogen eller carbondioxid, til udelukkelse af oxygen.

Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er 30 særligt effektive, når de anvendes i kombination med andre additiver, som er almindeligt kendt til forbedring af koldt-flydningsegenskaberne af destillatbrændstoffer, selvom de kan anvendes for sig selv til at tilvejebringe en kombination af forbedringer af brændstoffets koldtflydningsadfærd.

35

Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt effektive, når de anvendes sammen med polyoxyalkylenestere, -ethere, -ester/ ethere og blandinger heraf, især de, der indeholder mindst én, fortrinsvis mindst to lineære, mættede 9

DK 166327 B

Cio-CsQ-alkylgruppcr, og en polyoxyalkylenglycolgruppe med molekylvægt på 100-5000, fortrinsvis 200-5000, hvorhos alkylgruppen i denne polyoxyalkylenglycol indeholder 1-4 carbonatomer. Disse stoffer udgør emnet for EP patentpublikation 0061895 A2.

5

De foretrukne estere, ethere eller ester/ethere, som kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, kan strukturelt gengives ved formlen: 10 R-O-M-O-R1 hvor R og R* er identisk eller forskellig og fortrinsvis er: (i) n-al kyl 15 0

II

(i i) n-al kyl-C

0 20 (i 11) n-al kyl-0-C-(CH2)n- 0 0 (iv) n-alkyl-0-C-(CH2)n-C- 25 hvorhos alkylgruppen er lineær og mættet og indeholder 10-30 carbonatomer, og A repræsenterer polyoxyalkylensegmentet af glycolen, i hvilken alkylengruppen har 1-4 carbonatomer, såsom en polyoxy-methylen-, polyoxyethylen- eller polyoxytrimethyl ende!, der i alt væsentligt er lineær. En vis grad af forgrening med lavere 30 al kyl sidekæder (såsom i polyoxypropylenglycol) kan tolereres, men det foretrækkes, at glycolen i alt væsentligt er lineær.

Generelt egnede glycoler er de i alt væsentligt lineære polyethylen-glycoler (PEG) og polypropylenglycoler (PPG), der har en· molekylvægt 33 på ca. 100-5000, fortrinsvis ca. 100-2000. Estere foretrækkes, og fedtsyrer indeholdénde 10-30 carbonatomer er anvendelige til om sætning med glycolerne til dannelse af esteradditiverne, og det foretrækkes at anvende en Cjg-C^-fedtsyre, navnlig behensyrer, idet estrene også kan fremstilles ved esterificering af polyethoxylerede

DK 166327B

10 fedtsyrer eller polyethoxylerede alkoholer.

Polyoxyalkylendiestere, -diethere, -ether/estere og blandinger heraf er egnede som additiver sammen med diestere, der foretrækkes til 5 anvendelse i snævert kogende destillater, selvom mindre mængder monoethere og monoestere også kan forekomme og ofte dannes under fremstillingsprocessen. Det er vigtigt for additivvirkningen, at der forekommer en hovedmængde af di al kyl forbindel sen. Især foretrækkes stearinsyre- eller behensyrediestere af polyethylenglycol, 10 polypropylenglycol eller polyethylen/polypropylenglycolbl åndinger.

Additiverne, der anvendes ifølge nærværende opfindelse, kan også anvendes sammen med umættede ethylenestercopolymer-flydeforbedringsmi dl er. De umættede monomerer, som kan copolymeri seres med ethyl en, 15 omfatter umættede mono- og di estere med den generelle formel:

V /H

j:c=c R5 Xr7 20 hvor Rø betegner hydrogen el 1 er methyl; Rg betegner en -OOCRq-gruppe, hvori Rg betegner hydrogen eller en ligekædet eller forgrenet -C28-* mere fil mådeligt en Cj-C^y- og fortrinsvis en Cj-Cg-alkyl gruppe, eller Rg betegner en -COORg-gruppe, hvori Rg har 25 den tidligere anførte betydning men dog ikke er hydrogen, og Ry betegner hydrogen eller -COORg som tidligere defineret. Når Rg og Ry betegner hydrogen, og Rg betegner -OOCRg, omfatter monomeren vinyl al kohol estere af Cj-Cgg-, mere almindeligt Cj-Cjg-monocarb-oxylsyre, og fortrinsvis Cg-Cg-monocarboxylsyre. Eksempler på vinyl-30 estere, der kan copolymeri seres med ethyl en, omfatter vinyl acetat, vinylpropionat og vinylbutyrat eller -isobutyrat, idet vinyl acetat foretrækkes. Det foretrækkes, at copolymererne indeholder fra 20 til 40 vægt% af vi nylesteren, mere fortrinsvis fra 25 til 35 vægt% vinylester. De kan også være blandinger af to copolymerer, såsom 33 dem, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916.

Det foretrækkes, at disse copolymerer har en antals-middel molekylvægt på 1.000-6.000, fortrinsvis 1.000-3.000, som bestemt ved dampfaseosmometri.

11

DK 166327 B

Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan også anvendes i desti 11atbrændstoffer i kombination med polære forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som i brændstoffer er i stand til at virke som vokskrystalvækstinhibitorer. Polære 5 nitrogenholdige forbindelser har vist sig at være særligt effektive, når de anvendes i kombination med glycol estere, -ethere eller -ester/ethere, og sådanne trekomponentblåndinger ligger inden for omfanget af den foreliggende opfindelse. Disse polære forbindelser er fortrinsvis aminsalte og/eller amider dannet ved omsætning af 10 mindst én moldel hydrocarbylsubstituerede aminer med én moldel hydrocarbylsyre, som har 1-4 carboxylsyregrupper, eller deres anhydrider; ester/amider, der almindeligvis indeholder 30-300 carbonatomer, fortrinsvis 50-150 carbonatomer ialt, kan også anvendes. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i beskrivelsen til 15 US patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede C12-C40 primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger heraf, men kortkædede aminer kan anvendes, forudsat den resulterende nitrogenforbindelse er olieopløselig og derfor normalt indeholder ca. 30-300 carbonatomer ialt. Nitrogenforbindelsen 20 indeholder fortrinsvis mindst ét ligekædet Cg-C^g, fortrinsvis C14"C24‘ al kyl segment.

Egnede aminer indbefatter primære, sekundære, tertiære eller kvaternære, men fortrinsvis er de sekundære. Tertiære og kvaternære 25 aminer kan kun danne aminsalte. Eksempler på aminer omfatter tetra-decylamin, kokosnøddeolieamin, hydrogeneret tal gamin, o.l.

Eksempler på sekundære aminer omfatter dioctadecylamin, methyl-behenylamin, o.l. Aminblandinger er også egnede, og mange aminer fremstillet ud fra naturlige materialer er blandinger. Den fore-30 trukne amin er en sekundær hydrogeneret talgamin med formlen HNRjR2, hvor Rj og R2 er alkylgrupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca. 4% Cj^, 31% Cjg og 59% Cjg.

Eksempler på egnede carboxylsyrer til fremstilling af disse nitro-33 genforbindelser (og deres anhydrider) omfatter cyclohexandicarboxylsyre, cyclohexendicarboxyl syre, cyclopentandicarboxyl syre, di-θ'-naphthyl eddikesyre, naphtalendicarboxyl syre, o.l. Generelt vil disse syrer have ca. 5-13 carbonatomer i den cycliske del. Foretrukne syrer, der er anvendelige ved den foreliggende opfindelse, er 12

DK 166327 B

benzendicarboxyl syre, såsom ortho-phthalsyre, para-phthalsyre og meta-phthalsyre. Især foretrækkes ortho-phthalsyre eller dets anhydrid. Den særligt foretrukne aminforbindelse er det amid-aminsalt, der dannes ved omsætning af 1 mol del phthalsyreanhydrid 5 med 2 moldele di-hydrogeneret talgamin.

En anden foretrukket forbindelse er det diamid, der dannes ved dehydrering af dette amid-aminsalt.

10 De relative additivproportioner, der anvendes i blandingerne, er på fra 0,5 til 20 vægtdele af polymeren ifølge opfindelsen indeholdende de n-al kyl grupper, der i gennemsnit indeholder 12-14 carbonatomer, til 1 del af de andre additiver, såsom polyoxyalkylenestrene, -etheren eller -ester/etheren, mere fortrinsvis fra 1,5 til 9 15 vægtdele af polymeren ifølge opfindelsen.

Additivsystemet, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan anvendes i en hvilken som helst type jordoliedestillatolie, der koger i området 120-500°C, men det er særligt anvendeligt til 20 forbedring af lavtemperaturfiItrerbarheden af brændstoffer, hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100°C, og/eller til forbedring af flydeegenskaberne af et desti 11 atbrændstof, hvis kogepunktsområde for 90% til siutkogepunktet er 10-25°C, og/eller hvis slutkogepunkt ligger i området 340-370°C. Additivsystemet 25 ifølge den foreliggende opfindelse kan almindeligvis tilvejebringes som koncentrater til inkorporering i bulkmasseh af destillat-brændstof. Disse koncentrater kan også indeholde andre additiver, som det måtte være påkrævet. Koncentraterne indeholder fortrinsvis fra 3 til 75 vægt%, mere fortrinsvis fra 3 til 60 vægt%, mest 30 fortrinsvis fra 10 til 50 vægt% af additiverne, fortrinsvis i olieopløsning. Sådanne koncentrater ligger også inden for omfanget af den foreliggende opfindelse.

Den foreliggende opfindelse illustreres af de følgende eksempler, i

OC

hvilke effektiviteten af additiverne ifølge den foreliggende opfindelse, som flydepunktssænkende og filtrerbarhedsforbedrende midler blev sammenlignet med andre lignende additiver ved de nedenfor anførte afprøvninger.

13

DK 166327 B

Ved én metode bestemmes oliens respons på additiverne ved kold-filtrerings-tilstopningspunktprøven (eng.: Cold Filter Plugging

Point Test, CFPP), som udføres ved den procedure, der er beskrevet detaljeret i "Journal of the Institute of Petroleum", vol. 42, nr.

5 510, juni 1966, pp. 173-185. Denne prøve er beregnet til at korrelere med et midterdestillats koldtflydning i dieselmotorer.

Kort beskrevet afkøles en 40 ml prøve af den olie, der skal afprøves, i et bad, som holdes på ca. -34°C, til frembringelse af en 1° ikke-lineær afkøling på ca. l°C/min. Periodevis (for hver deg C fald i temperaturen begyndende mindst 2°C over uklarhedspunktet) undersøges den afkølede olies evne til at strømme gennem en fin sigte i en foreskreven tid under anvendelse af en afprøvningsanordning, der består af en pipette, til hvis nedre ende der er 15 fastgjort en omvendt tragt, som er anbragt under overfladen af den olie, der skal afprøves. Udstrakt tværs over tragtens munding befinder sig en sigte med maskenr. 350, der har et ved en diameter på 12 mm fastlagt areal. De periodevise afprøvninger indledes hver ved at tilslutte et vacuum til den øvre ende af pipetten, hvorved 20 olie suges gennem sigten op i pipetten til et mærke, der angiver 20 ml olie. Efter hver vellykket passage returneres olien straks til CFPP-røret. Prøven gentages for hver grads fald i temperaturen, indtil olien ikke når at fylde pipetten i løbet af 60 sekunder.

Denne temperatur betegnes CFPP-temperaturen. Forskellen mellem CFPP 25 for et additivfrit brændstof og samme brændstof indeholdende additiv betegnes additivets CFPP-sænkning. Et mere effektivt flydeforbed-ringsmiddel giver en større CFPP-sænkning ved samme additivkoncentration.

30 En anden bestemmelse af flyde- eller strømningsforbedringseffekten udføres under de betingelser, der forekommer ved destillatdriftsprøven (DOT-prøven) for flydeforbedringsmidler, hvilken prøve er en langsom afkølingsprøve beregnet til at korrelere med pumpning af en lagret fyringsolie. Ved denne prøve bestemmes koldtflydningsegen-33 skaberne af brændstofferne ved DOT-prøven som følger: 300 ml Brændstof afkøles lineært med l°C/time til prøvningstemperaturen, og temperaturen holdes derpå konstant. Efter 2 timer ved prøvningstemperaturen fjernes ca. 20 ml af overfladelaget, eftersom 14

DK 166327 B

der er tendens til at dannes unormalt store vokskrystaller på olie/luft-grænsefladen under afkølingen. Voks, som er bundfældet i flasken, dispergeres ved forsigtig omrøring, hvorpå en CFPP-filter-enhed indføres. Hanen åbnes til påføring af et vacuum på 500 mm 5 kviksølv og lukkes, når 200 ml brændstof er passeret gennem filteret ind i den gradinddelte modtagebeholder. Der registreres "vellykket", hvis 200 ml opsamles i løbet .af 10 sekunder gennem en given maskestørrelse eller "mislykket", hvis strømningshastigheden er for langsom, hvilket indicerer, at filteret er blevet blokeret.

10

Der anvendes CFPP-filterenheder med filtersigter med maskenumre på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 til bestemmelse af de fineste sigtemasker (største maskenr.), som brændstoffet vil passere gennem. Desto større maske-nummeret er, som et vokshol digt 15 brændstof vil passere, desto mindre er vokskrystal!erne, og desto større er effektiviteten af det tilsatte flydeforbedringsmiddel. Det bør bemærkes, at der ikke findes to brændstoffer, som vil give nøjagtigt de samme afprøvningsresultater ved samme behandlingsomfang med samme flydeforbedringsadditiv.

20

Flydepunktet blev bestemt ved to metoder, enten ved ASTM D97 eller ved en visuel metode, ved hvilken 100 ml brændstofprøve i en 150 ml smalhalset kolbe indeholdende det additiv, der skal undersøges, afkøles med l°C/time fra 5°C over voksfremkomsttemperaturen. Brænd-25 stofprøverne undersøges med 3°C intervaller for deres evne til at flyde, når de skråtstilles eller vendes om. En flydende prøve (betegnet F) vil bevæge sig hurtigt ved skråtstilling, en semiflydende prøve (betegnet semi-F) kan have behov for at blive næsten vendt om, medens en fast prøve (betegnet S) kan vendes om 30 uden nogen bevægelse af prøven.

De i disse eksempler benyttede brændstoffer var: 35 15

DK 166327B

ASTM-D-86-destillation,,’C

Voksti 1 syne- Begyndelses- Slut- 5 Brændstof komst_ kogepunkt 20% 90% kogepunkt A -5 202 270 328 343 B -2 202 254 340 365 C -2,5 274 286 330 348 10 D -4 155 215 335 358 E -1,5 196 236 344 365

De benyttede additiver var følgende: 15

Additiv 1: En polyethylenglycol med en middel molekyl vægt på 400 og esterificeret med 2 mol behensyre.

Additiv 2: En copolymer af et blandet C12'C14 -alkylfumarat 20 opnået ved omsætning af 50:50 vægtdele blanding af normale Cj2- og C^-alkoholer med fumarsyre og vinylacetat fremstillet ved opløsningscopolymerisation af en 1 til 1 mol forholdsbi ånding ved 60°C under anvendelse af azo-diisobutyronitril som katalysator.

25 Resultaterne var som følger: 30 * 35 16

DK 166327 B

Mængde CFPP- ASTM D97

Brændstof Additiv ^ sænknin9 flydepunkt

5 A ingen -5°C -9°C

1 500 -8T 3eC -6°G

2 500 -3°C -2eC -15°C

2:1 300:200 -9°C 4eC -18eC

2:1 600:400 ' -11°C 6°C -18eC

10

B ingen -4°C -6eC

1 120 -6eC

1 300 -8°C 4°C

2 180 -15°C

15 2 300 -2°C -2°C

2:1 180/120 -11°C 7 -18°C

2:1 300/200 -13°C 9 -21°C

C ingen -4°C -6eC

20 1 500 -8°C 4 -3° C

1 1000 -7°C 3 2 1000 -2°C -2

2:1 300/200 -6°C 2 -12°C

2:1 600/400 -10°C 6 -15°C

25

Additiverne ifølge opfindelsen blev sammenlignet ved DOT-prøven med additiv 3, som er en olieopløsning indeholdende 63 vægt% af en kombination af polymerer omfattende 13 vægtdele af en ethyl en/viny1-acetatcopolymer med antal s-middelmolekyl vægt på 2.500 og et vinyl-30 acetatindhold på 36 vægt% og 1 vægtdel af en copolymer af ethyl en og vinylacetat med antals-middelmolekylvægt på 3.500 og et vinyl-acetatindhold på ca. 13 vægt%.

35 17

DK 166327 B

DOT-afprøvning

ppm additiv til opfyldelse af DOT Π20 mesh) ved -10°C

Brændstof Additiv 3 Blanding af 3 dele af 5 1 oq 2 dele af 2 A >3.000 700 B 800 250 C 1.500 700 10 D 1.250 500 E >1.500 300

Forskellige fumarat/vinylacetatcopolymerer blev afprøvet i blanding (3 dele) med additiv 1 (2 dele) til fastlæggelse af virkningen af 15 kædelængden i fumaratet under opnåelse af følgende resultater:

Benyttede alkoholer 20 til frem- Gennemsntl. Flydepunkts- CFPP-sænkninq stilling af antal C i prøveudfald 500 1.000

Brændstof fumaratet fumaratet ved -10*0 ppm(ai) ppm(ai) 25 A C-8 8 S 2 3 C-9 9 2 C-10 10 S 3 3 C-10/C-12 11 S 34 C-ll 11 3 3 30 C-12 12 S 3 4 .C-12/C-14 13 F 5 7 C-14 14 F -2 -2 35 18

DK 166327 B

Benyttede alkoholer til frem- Gennemsntl. Flydepunkts- 5 stilling af antal C i prøveudfald CFPP-sænkning

Brændstof fumaratet fumaratet ved -10°C 300 ppm B C-8 8 S 3 10 C-9 9 - 5 C-10 10 S 4 C-10/C-12 11 S -5 C-ll 11 - 5 C-12 12 S 3 15 C-12/C-14 13 F 7 C-14 14 F 0

Benyttede 20 alkoholer til frem- Gennemsntl.

stilling af antal C i

Brændstof fumaratet fumaratet 1.000 ppm 25 C C-10 10 3 C-10/C-12 11 3 C-ll 11 3 C-12 12 3 C-12/C-14 13 6 30 C-14 14 0 C-18 18 3

Forskellige fumarat/vinylacetatcopolymerer opnået ud fra 25 for-35 skellige alkoholer men med gennemsnitligt 12-13,5 carbonatomer i al kyl grupperne blev afprøvet i samme blanding som i det tidligere eksempel i CFPP- og den visuelle flydepunktsprøve under opnåelse af følgende resultater: 19

DK 166327 B

ii-d ro u ^Ί=ρ 3 Ό o 0.3*7 U. I i i i i U- IL i i i

d> <D I

U ?.i-D

<i_ — U 01 o u. a> in Ό '

C

8 £ E

U itJ Q

cq w α o. 0)0 CO CO O t— Mor- CM t— r- r- tu c o

LU — O

υ Cr* s -* ·£®υ §ξ°ο t·

Q-iuT lu "p lu LU tnitu LUI I I

(D v C

□3 >· u <u UJ

LU O- > 4- 0 M —, w O)

"c Έ ° n O) tD li) r ιΛ i Cft r^-CJ CM CO

o) b o Q· w £ *^U) Qj 8

(O

ago t- O OJ OJ inr-t- *3-oj oj ^ tu t*> a υ “2

Jt IC (J

Οϊ-Ο LU

3^0 I

a 5 T LL Ϊ 1U lu 10 I tU LU I i i a> ® » c

Ti ^ Q) ^ο,ό tn < 2: j- a> UL CL > Η- Ο «5 al a ~ o c

1 iga ^ ^ V ).r- lov- o CO

t- c oj CQ ffi in ab ε

Cl o O lo oj o oj ro *- *a-o o oj η iq n) i υ

i-E

</> j: ε u — S v o oinino o lo r- oj o -*r to b ra o ro oj co co cocooj ojco ro oj

Jj +j JC T— r- T- r- r* r- r* t- r- i— r-

0 10 "S t- _ U

\ oo . r* 00 \ S. ro r*

-cY u ^ co r- ro cm O

pU — _a> 11 I* Or- Y ro ” U u y T-COt-r-jO I I T- cr> —s Λ C0\ ii° » « » 11 έ ϋ ϋ ύ> 5 νξ -g-g^-o ? ? ? £ ο2 ? ? ο?2 « 7^ υ> |ϊ|| έ £ £ ί °l k k 54§ ? §| -ο

·£ ' <D U CM CM OJ O CO a OJ OJ ^.CO ri I r-i? 00 Y

P C 0)0 Γ- r- r- r- r-0 r- r- ®ι-Γ o ' LO 1 CO

., mh i i » i i u · i »»ουΟττΟί- 1 = ooi υ υ υ υ υ α υ υ υο§ 3 < C 8..... ... .ο U-Nx D> r- tV] CO ^ U) CD f""· CO C7> *“* r— 20

DK 166327 B

Brændstofferne B og C blev benyttet i de følgende eksempler sammen med: 5 Brændstof F _ASTM-D-86-destillation, °C_

IBP 20% 50% 90% FBP

182 254 285 324 343 10

Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel. Hvor additivet ikke har nogen flydepunktssænkende virkning, er CFPP-værdien ikke bestemt, fordi uden flydepunktssænkning kan brændstoffet ikke anvendes.

15 20 25 30 35

DK 166327 B

CFPP-sænkninq 21 _Brændstof B_ 5 400 ppm fumarat-vinylacetat

Additiv 400 ppm fumarat-vinylacetat 100 ppm additiv 1 100 onm additiv 1_ 100 ppm additiv 3_ 10 Al kohol indhol - det i fumaratet C4 '' 2 C6 2 15 C8 2 Cg ^ ingen flydepunktssænkning 2 cio ; 2 cu: 2 C12 i 2 20 C]3' 7°C 8 C14 0 2

C1R hævet med 2°C hævet med 2°C

r1B ( ingen flydepunktssænkning*

Hl j 25

Blandet Cjg/C

3:1 ingen virkning 2 ' 1:1 8°C 9 1:3 4°C 5 30 -do- C18/C16

1:1 hævet med 1UC hævet med 1C

-do- C10/Cj2 ingen virkning 2 * Ingen flydepunktssænkning iagttaget ved -10°C efter afkøling med l°C/time.

35

DK 166327 B

CFPP-sænkninq 22

Brændstof C _Brændstof F_

800 ppm F/VA

5 Additiv 800 ppm F/VA 800 ppm F/VA 200 ppm add.l 200 ppm additiv 1 200 ppm add.l 100 ppm add.3

Al kohol indhol-det i fumaratet 10 C4 C6 !

C8 I

Cg / ingen flydepunktssænkning C10 15 Cn C12y

Cn 3 9 4 c14 01 1 ζ 0 2 1 20 ^18~\ r > ingen flydepunktssænkning* l22 j

Blandet C^/C^ 3:1 ingen flydepunktssænkning 1 25 1:1 4 10 8 1:3 1 4 4 -do- Cjg/Cjg 1:1 0 0 1 30 -do- C1Q/C12 4 1:1 ingen flydepunktssænkning 0 * Ingen flydepunktssænkning iagttaget ved -10°C efter 1 times 35 afkøling.

Additiverne blev også afprøvet i kombination med additiv 4, halvamidet dannet ved omsætning af 2 mol “hydrogeneret talgamin med phthalsyreanhydrid, og CFPP-sænkningerne i brændstof B var som følger:

Additiv CFPP-sænkninqer 23

DK 166327 B

Additiv 4 (250 ppm) 6 5 Additiv 3 (100 ppm) cl2/c14 F/VA (250 ppm)

Additiv 4 (300 ppm) 6

Additiv 1 (100 ppm) 10 Ci2/C14 f/va i100 PPm)

Additiv 4 (250 ppm) 0 C12/C14 F/VA (250 ppin) 15 Effektiviteten af additiverne ifølge den foreliggende opfindelse til sænkning af uklarhedspunktet af desti 11atbrændstof fer blev bestemt ved standard-uklarhedspunktprøven (IP-219 eller ASTM-D 2500) og beregnet ved differens-scanningkalorimetri under anvendelse af et Mettler ΤΑ 2000B differential scanningskalorimeter. Ved prøven 20 afkøles en 25 mikroliter prøve af brændstoffet fra en temperatur på mindst 10°C over det forventede uklarhedspunkt med en afkølingshastighed på 2°C/min. og brændstoffets uklarhedspunkt beregnes som voksfremkomsttemperaturen, som den indiceres af different!al scanningskalorimeteret, plus 6°C.

25 Følgende brændstoffer blev anvendt:

Brændstof G Η I J K L M

30 Uklarhedspunkt °C -15 -12 -7 -8 -13 -12 -3 s

Destillation PC

Begyndelseskogepunkt 174 187 190 220 164 182 200 20% 231 238 257 260 198 225 274 35 90% 314 315 322 314 318 314 332

Slutkogepunkt 343 338 343 341 348 351 355

De opnåede resultater under anvendelse af differential scanningskalorimeteret til brændstoffer indeholdende 0,2 vægt% af additiv 2 24

DK 166327 B

og den i de foregående eksempler benyttede Cj^-fumarat/vinylacetat-copolymer var som følger:

Uklarhedspunkt T 5

Brændstof Additiv 2 Cj^-fumarat/vinylacetatcopolymer 10 G -18,5 -20 H -14 -15 I -8 -9 J - -12 K -17 -18 15 L -15 -17 M -5 -6

Uklarhedspunkterne for de brændstoffer, der indeholder 0,2 vægt% Cj^-fumarat/vinylacetatcopolymer, blev også bestemt ved ASTM 20 Uklarhedspunktprøven under opnåelse af følgende resultater: ASTM D 2500

Brændstof Uklarhedspunkt °C

G -20 25 H -15,5 I -9 J -11 K ' -21 L -18 30 M -4 35

Claims

1. Jordoliedestillatbrændstofolie, der koger i området 120-500*C, og hvis 20% og 90% desti Hat ionspunkter afviger med mindre end 5 100eC, og/eller hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunkt er på fra 10 til 25eC, og/eller hvis slutkogepunkt ligger i området 340~37QeC, kendetegnet ved, at den indeholder fra 0,001 til 0,5 vægt% af en additivkombination, som omfatter: 10 i) en copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% af en di-n-alkyl ester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxyl syre, hvorhos det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl grupperne er på fra 12 til 14, hvilken di-n-al kyl ester ikke indeholder mere end 10 vægt% comonomer, som indeholder 15 alkylgrupper med mere end 14 carbonatomer, og en anden umættet ester med formlen H R'

20 C - C I I R" R'" hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, R" betegner -C00R"" eller -00CR'hvor R"" betegner en 25 Cj-C^-alkylgruppe, og R'" betegner R'' eller hydrogen eller en olefin, og i i) ' et åndet lavtemperatur-strømningsforbedringsmiddel til destillatbrændstoffer. 30

2. Jordoliedesti llatbrændstofolie ifølge krav 1, kendetegne t ved, at copolymeren ikke indeholder mere end 20% comonomer, i hvilken alkylgruppen indeholder færre end 12 carbonatomer.

3. Jordoliedestillatbrændstofolie ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den anden umættede ester er en vinylester, et alkylacrylat eller -methacrylat og udgør 10-50 vægt% af copolymeren.

4. Jordoliedestillatbrændstofolie ifølge et hvilket som helst af DK 166327 B kravene 1-3, kendetegnet ved, at den som co-additiv indeholder en polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether eller blandinger heraf, som indeholder mindst to lineære, mættede Cjg-C^Q-alkyl-grupper, og en polyoxyalkylenglycol med molekylvægt på 100-5.000, 5 fortrinsvis 200-5.000, hvorhos al kylgruppen i polyoxyalkylenglycolen indeholder 1-4 carbonatomer.

5. Jordol i edesti llatbrændstofolie ifølge krav 4, kendetegne t ved, at den indeholder fra 0,5 til 20 vægtdele af 10 estercopolymeren pr. del polyoxyalkylenester, -ether eller -ester/ether.

6. Anvendelse af en additivkombination, der omfatter: 15 i) en copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% af en di-n- alkyl ester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxyl syre, hvorhos det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl-grupperne er på fra 12 til 14, hvilken di-n-al kyl ester ikke indeholder mere end 10 vægt% comonomer, som indeholder al kyl-20 grupper med mere end 14 carbonatomer, og en anden umættet ester med formlen H R'

25 C - C I I R" R'" ' hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, R" betegner -C00R'7" eller -00CR'hvor R"" betegner en 30 Cj-Cg-alkylgruppe, og R'" betegner R" eller hydrogen eller en olefin, og ii) et andet lavtemperatur-strømningsforbedringsmiddel til destillatbrændstoffer, 35 i et omfang på fra 0,001 til 0,5 vægt% baseret på den · færdige blanding til forbedring af lavtemperatur-strømningsegenskaberne af jordoliedestillatbrændstofolier, der koger i området 120-500°C, og hvis 20% og 90% destillationspunkter afviger med mindre end 100°C, og/eller hvis kogepunktsområde fra 90% til slutkogepunkt er på fra DK 166327 B 10 til 25eC, og/eller hvis slutkogepunkt ligger i området 340-370eC.

7. Anvendelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at copolymeren ikke indeholder mere end 20 vægt% comonomer, i hvilken 5 al kylgruppen indeholder færre end 12 carbonatomer.

8. Anvendelse ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at den anden umættede ester er en vinylester, et alkylacrylat eller -methacrylat og udgør 10-50 vægt% af copolymeren. 10

9. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 6-8, kendetegnet ved, at der anvendes en ækvimolær copolymer af et di-n-alkylfumarat og en vinylester.

10. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 6-9, kendetegnet ved, at der som co-additiv anvendes en polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether eller blandinger heraf, som indeholder mindst én lineær, umættet cio"C30'alkylgruppe, og en polyoxyalkylenglycol med molekylvægt på 100-5.000, fortrinsvis 200-20 5.000, hvorhos al kylgruppen i polyoxyalkylenglycolen indeholder fra 1-4 carbonatomer.

11. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 6-10, kendetegnet ved, at anvendelsen sker i kombination med 25 anvendelsen af polære forbindelser, enten ioniske eller ikke- ioniske, som i brændstoffer har evne til at virke som vokskrystal -vækstinhibitorer.

12. Anvendelse ifølge krav 11, kendetegnet ved, at de 30 polære forbindelser er aminsalte og/eller amider dannet ved omsætning af mindst én moldel hydrocarbylsubstituerede aminer med en moldel hydrocarbylsyre med 1-4 carboxyl syregrupper eller disses anhydrider indeholdende ialt 20-300 carbonatomer, fortrinsvis 40-150 carbonatomer. 35

13. Additivkoncentrat til anvendelse til forbedring af lavtemperatur-strømningsegenskaberne af jordoliedestillatbrændstofolie, der koger i området 120-500°C, og hvis 20% og 90% destillations-punkter afviger med mindre end 100°C, og/eller hvis kogepunktsområde DK 166327 B fra 90% til slutkogepunkt er på fra 10 til 25°C, og/eller hvis slutkogepunkt ligger i området 340-370°C, kendetegnet ved, at ile i en olieopløsning indeholder fra 3-75 vægt% af en additivkombination, som omfatter: 5 i) en copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% af en di-n-alkylester af en monoethylenisk umættet C^-Cg-dicarboxyl syre, hvorhos det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl -grupperne er på fra 12 til 14, hvilken di-n-al kyl ester ikke 10 indeholder mere end 10 vægt% comonomer, som indeholder al kyl- grupper med mere end 14 carbonatomer, og en anden umættet ester med formlen

15. R' 15 | , C = C I I R" R/// hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkylgruppe, R" 20 betegner -COOR'"' eller -OOCR"", hvor R"" betegner en Cj-Cg-al kyl gruppe, og R'" betegner R" eller hydrogen eller en olefin, og ii) et andet lavtemperatur-strømningsforbedringsmiddel til destil- 25 latbrændstoffer.

14. Additivkoncentrat ifølge krav 13, kendetegnet ved, at 'copolymeren ikke indeholder mere end 20 vægt% comonomer, i hvilken al kyl gruppen indeholder færre end 12 carbonatomer. 30 35