NO170983B

NO170983B - Anvendelse av et additiv for forbedring av lavtemperatur-egenskapene til en destillat-petroleumbrennstoffolje samt en slik brennstoffolje

Info

Publication number: NO170983B
Application number: NO850674A
Authority: NO
Inventors: Robert Dryden Tack; Sarah Louise Pearce; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1992-09-28
Also published as: AU3900885A; ES540555A0; DE3584574D1; ES8702447A1; EP0153176B1; AU586968B2; NO850675L; AU571309B2; PL252064A1; US4810260A; EP0153177A2; IN168191B; FI84622C; FI84493B; DK79185D0; FI850694L; NO170984B; ES540554A0; KR850006443A; DK166327B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av et additiv for forbedring av lavtemperaturegenskapene til en destillat-petroleumbrennstoffolje samt en slik brennstoffolje.

Mineraloljer inneholdene parafinvoks har den egenskap at de blir mindre fluide ettersom oljens temperatur avtar. Dette tap av fluiditet skyldes krystallisasjonen av voks til platelignende krystaller som til slutt danner en svampaktig masse som innestenger oljen deri.

Det har lenge vært kjent at forskjellige additiver virker som vokskrystall-modifiserende midler når de blandes med voksholdige mineraloljer. Disse sammensetninger modifiserer størrelsen og formen på vokskrystallene og reduserer adhesiv-kreftene mellom krystallene og mellom voksen og oljen på en slik måte at oljen får forbli væskeformig ved en lavere temperatur.

Forskjellige hellepunktnedsettende midler har blitt beskrevet i litteraturen, og flere av disse er i kommersiell bruk. For eksempel beskriver US patent 3.048.479 bruken av kopolymerer av etylen og C3-C5 vinylestere, for eksempel vinylacetat, som hellepunktnedsettende midler for brennstoffer, spesielt oppvarmingsoljer, diesel- og jetdrivstoffer. Polymere hydrokarbon-hellepunktnedsettende midler basert på etylen og høyere alfa-olefiner, for eksempel propylen, er også kjent. US patent 3.961.916 beskriver bruken av en blanding av kopolymerer hvorav en er en vokskrystall-kjernedanner og en krystall-veksthemmer for å regulere størrelsen på vokskrystallene.

GB patent 1.263.152 foreslår at størrelsen på vokskrystallene kan reguleres ved bruk av en kopolymer som har en lavere grad av sidekjedeforgrening.

I for eksempel GB patent 1.469.016 er det også foreslått at kopolymerene av di-n-alkylfumarater og vinylacetat som tidligere har vært benyttet som hellepunktnedsettende midler for smøreoljer, kan anvendes som ko-additiver med etylen/ vinylacetat-kopolymerer for behandling av destillatbrennstoffer med høye sluttkokepunkter for å forbedre deres lavtemperatur-flytegenskaper. Ifølge GB patent 1.469.016 kan disse polymerene være Cq- C-^ q alkylestere av umettede C4-C8 dikarboksylsyrer, spesielt laurylfumarat og laurylheksadecyl-fumarat. De benyttede materialene er typisk blandede estere med et gjennomsnitt på ca 12 karbonatomer (polymer A). Det er bemerkelsesverdig at additivene er vist som ikke-effektive i de "konvensjonelle" brennstoffene med lavere sluttkokepunkt (brennstoffer III og IV).

US patent 3.252.771 angår bruken av polymerer av C1g-C]_g alfa-olefiner oppnådd ved polymerisasjon av olefinblandinger hvori C]_g-C]_8 alf a-olef iner dominerer, med aluminiumtriklorid/ alkylhalogenid-katalysatorer som hellepunkt- og sløringspunktnedsettende midler i destillat-brennstoffer som er av typer med bredt kokeområde, og er lette å behandle og tilgjengelige i USA tidlig på 1960-tallet.

Med de økende forskjelligartede destillatbrennstoffer har det fremkommet typer av brennstoff som ikke kan behandles med de eksisterende additiver eller som krever et uøkonomisk høyt nivå av additiv for oppnåelse av den nødvendige reduksjon i deres hellepunkt og regulering av vokskrystallstørrelse for lavtemperatur-filtrerbarhet til at de kan anvendes kommer-sielt. En spesiell gruppe brennstoffer som er forbundet med slike problemer, er de som har et relativt snevert og/eller lavt kokeområde. Brennstoffer kjennetegnes ofte ved deres begynnelseskokepunkt, sluttkokepunkt og de mellomliggende temperaturer hvorved visse volumandelser av begynnelses-brennstoffet har blitt destillert. Brennstoffer hvis 20 til 90 % destillasjonspunkt varierer i området fra 70 til 100°C og/eller hvis 9 0 % koketemperatiur er fra 10 til 25 °C fra sluttkokepunktet og/eller hvis ;sluttkokepunktet er mellom 340 og 370°C, har blitt funnet særlig vanskelig å behandle idet de enkelte ganger praktisk talt er upåvirket av additiver eller på annen måte krever meget høye additivnivåer. Alle destillasjoner som det vises til heri, er ifølge ASTM D 86.

Med økningen i prisen på råolje har det også blitt viktig for en raffinør å øke produksjonen av destillatbrennstoffer og å optimalisere operasjonene ved bruk av det som betegnes som selektiv fraksjonering, hvilket igjen resulterer i destillat-brennstof f er som er vanskelige å behandle med konvensjonelle additiver eller som krever et behandlingsnivå som er uakseptabelt høyt sett fra et økonomisk synspunkt. Typiske selektivtfraksjonerte brennstoffer har et 90 % kokeområde på under 100°C, vanligvis 50-100°C. Begge typer brennstoff har sluttkokepunkter over 30°C, vanligvis et sluttkokepunkt i området 340-370°C og spesielt 340-365<>C.

Kopolymerene av etylen og vinylacetat som har funnet bred anvendelse for forbedring av flytegenskapene til de tidligere utbredt tilgjengelige destillatbrennstoffene, har ikke blitt funnet å være effektive ved behandling av de snevert kokende og/eller selektivt fraksjonerte brennstoffene som er beskrevet ovenfor. Videre har bruk av blandinger som illustrert i GB patent 1.469.016 ikke blitt funnet å være effektive.

Man har imidlertid funnet at polymerer og kopolymerer inneholdene meget spesifikke alkylgrupper, slik som spesifikke di-n-alkylfumarat/vinylacetat-kopolymerer, er effektive både når det gjelder nedsettelse av hellepunktet til de ovenfor beskrevne brennstoffene som er vanskelige å behandle, og når det gjelder regulering av størrelsen på vokskrystallene for å sørge for filtrerbarhet innbefattende de brennstoffer med lavere sluttkokepunkt hvori additivene i GB patent 1.469.016 var ineffektive.

Man har spesielt funnet at det gjennomsnittlige antall karbonatomer i alkylgruppen eller i polymeren eller kopolymeren må være fra 12 til 14, og ikke mer enn 10 vekt-% av alkylgruppene bør inneholde mer en 14 karbonatomer, og fortrinnsvis ikke mer en 20 vekt-% av alkylgruppene inneholder færre enn 12 karbonatomer. Disse polymerene er spesielt effektive når de anvendes i kombinasjon med andre lavtemperatur-flytforbedrende midler som alene er ineffektive i disse typer av brennstoffer.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt anvendelse av et additiv innbefattende en polymer eller kopolymer av en di-n-alkylester av en monoetylenisk umettet C4-C8 dikarboksylsyre inneholdene minst 25 vekt-% n-alkylgrupper, hvor det gjennomsnittlige antall karbonatomer i n-alkylgruppene er fra 12 til 14, og ikke mer enn 10 vekt-% alkylgrupper i polymeren eller kopolymeren inneholder mer enn 14 karbonatomer, og eventuelt et koadditiv som er et lavtemperaturflytforbedrende middel for destillat-petroleumbrennstoffoljer, for forbedring av lavtemperaturegenskapene til en destillat-brennstof fol j e som koker i området 120-500°C, hvis 90 % til sluttkokepukt er 10-25'C.

Nevnte additiv kan som nevnt anvendes for forbedring av flytegenskapene til en destillat-petroleumbrennstoffolje som koker i området 120-500°C, og dennes 20 % og 90 % destillasjonspunkter adskiller seg med ;mindre enn 100°C, og/eller for forbedring av flytegenskapene til et destillatbrennstoff hvis 90 % til sluttkokepunktområdet er 10-25'C og/eller hvis sluttkokepunkt er i området 340-170°C.

1

Det er foretrukket at ikke mer enn 20 vekt-% av alkylgruppene inneholder færre enn 12 karbonatomer. Additivene anvendes fortrinnsvis i en mengde fra 0..001 til 0,2 vekt-% basert på vekten av destillat-petroleumb^enseloljen, og foreliggende oppfinnelse innbefatter også et slikt behandlet destillat-brennstof f.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således også tilveiebragt en destillat-petroleumbrennstoffolje som koker i området 120-500°C, og hvis 90 % til sluttkokepunkt er 10-25'C, og denne destillat-petroleumbrennstoffoljen er kjennetegnet ved at den inneholder 0,001-0,5 vekt-% av en polymer eller kopolymer som definert ovenfor samt eventuelt det ovennevnte koadditiv.

Den foretrukne polymeren er en kopolymer inneholdende minst 25 og fortrinnsvis minst 50 vekt-% og helst 70-90 vekt-% av en di-n-alkylester av en dikarboksylsyre inneholdene alkylgrupper som har et gjennomsnitt på 12 til 14 karbonatomer og 10-50 vekt-% av en annen umettet ester, slik som en vinylester og/eller et alkylakrylat, metakrylat eller alfa-olefin. Ekvimolare kopolymerer av et di-n-alkylfumarat og vinylacetat er fortrinnsvis foretrukket.

Polymerene eller kopolymerene som anvendes i foreliggende oppfinnelse, har fortrinnsvis en antallsmidlere molekylvekt i området 1000-100.000, fortrinnsvis 1000-30.000 som målt for eksempel ved damptrykkosmometri.

Karboksylsyreesterne som er nyttige for fremstilling av den foretrukne polymeren, kan representeres ved den generelle formel:

hvor R]_ og R-2 er hydrogen eller en C1-C4 alkylgruppe for eksempel metyl, R3 er den rettkjedede alkylgruppen med et gjennomsnitt på 12-14 karbonatomer, og R4 er COOR3, hydrogen eller en C1-C4 alkylgruppe, fortrinnsvis COOR3. Disse kan fremstilles ved forestring av den spesielle mono- eller di-

karboksylsyren med den hensiktsmessige alkohol eller blanding av alkoholer.

Andre umettede estere som kan kopolymeriseres, er C±2~ c14 alkylakrylater og -metakrylater.

Dikarboksylsyremono- eller di-estermonomerene kan kopolymeriseres med forskjellige mengder<i>, for eksempel 5-70 mol-% av andre umettede estere eller olefiner. Slike andre estere innbefatter kortkjedede alkylestere med formelen:

hvor R' er hydrogen eller en C^- C^ alkylgruppe, R" er -C00R"" eller -00CR"" hvor R"" er en C1-C5 alkylgruppe forgrenet eller rett, og R"' er R"" eller hydrogen. Eksempler på disse kortkjedede esterne er metakrylater, akrylater, idet vinylesterne slik som vinylacetat og vinylpropionat er foretrukne. Mer spesifikke eksempler er metylmetakrylat, isopropynylacetat og butyl- og isobutylakrylat.

Foretrukne kopolymerer inneholder 40-60 mol-% av et dialkyl-fumarat hvor alkylgruppen inneholder gjennomsnittlig 12 til 14 karbonatomer og 60-40 mol-% vinylacetat. Når esterpoly-merer eller -kopolymerer anvendes, kan de hensiktsmessig fremstilles ved kopolymerisasjon av estermonomerene i en oppløsning av et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som heptan, benzen, cykloheksan eller flytende parafin, ved en temperatur vanligvis i området 20-150°C og vanligvis aktivert med en katalysator av peroksyd- eller azo-typen slik som benzoyl-peroksyd eller azodi-isobutyronitril, under et teppe av en inert gass slik som nitrogen eller karbondioksyd for å ekskludere oksygen.

Additivene som anvendes ifølge oppfinnelsen er spesielt effektive når de anvendes i kombinasjon med andre additiver som er kjent for å forbedre kaldflyteegenskapene til destillatbrennstoffer generelt, skjønt de kan anvendes alene for å gi en kombinasjon av forbedringer av kaldflyteegen-skaper.

Nevne additiver er særlig effektive når de anvendes sammen med polyoksyalkylenestere, etere, ester/etere og blandinger derav, spesielt de som inneholder minst en og fortrinnsvis minst to <C>10<->C30 lineære, mettede alkylgrupper og en polyoksyalkylenglykolgruppe med molekylvekt 100-5000 og fortrinnsvis 200-5000, hvor alkylgruppen i nevnte polyoksy-alkylenglykol inneholder 1-4 karbonatomer. Disse materialene er beskrevet i EP patentpublikasjon 0061895 A2.

De foretrukne estere, etere eller ester/etere som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, kan strukturelt illustreres ved formelen:

R-0-(A)-0-R<1>

hvor R og R<1> er like eller forskjellige og kan være:

(i) n-alkyl

hvor alkylgruppen er lineær og mettet og inneholder 10-30 karbonatomer, og A representerer polyoksyalkylensegmentet i glykolen hvori alkylengruppen har 1-4 karbonatomer, slik som en polyoksymetylen-, polyoksyetylen- eller polyoksytri-metylendel som er vesentlig lineær; idet en viss grad av forgrening med lavere alkylsidekjeder (slik som i polyoksy-

propylenglykol) kan tolereres, men det er foretrukket at glykolen er vesentlig lineær.

Egnede glykoler generelt er de vesentlig lineære polyetylen-glykolene (PEG) og polypropylenglykolene (PPG) som har en molekylvekt fra 100 til 5000, fortrinnsvis fra 200 til 2000. Estere er foretrukket, og fettsyrer inneholdene 10-30 karbonatomer er nyttige for omsetning med glykolene for dannelse av esteradditivene, og det er foretrukket å benytte en C^g-C24 fettsyre, spesielt beheninsyrer, idet esterne også kan fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer.

Polyoksyalk^y lendiestere, -dietere, -eter/-estere og blandinger derav er egnede som additiver med diestere som er foretrukket for bruk i destillåter med et snevert kokeområde mens mindre mengder av monoetere og monoestere også kan være tilstede og ofte dannes i fremstillingsprosessen. Det er viktig for additiv-ytelse at en større mengde av dialkyl-forbindelsen er tilstede. Spesielt er stearinsyre- eller beheninsyrediestere av polyetylenglykol, polypropylenglykol eller polyetylen/polypropylenglykolblandinger foretrukne.

De benyttede additivene kan også anvendes sammen med flytforbedringsmidlene av etylen-umettet ester-kopolymer. De umettede monomerene som kan kopolymeriseres med etylen, innbefatter umettede mono- og diestere med den generelle formel:

hvor Rg er hydrogen eller metyl; R5 er en -OOCRg gruppe hvor Rq er hydrogen eller en C2-<C>28» mer vanlig en C^-C^, og

fortrinnsvis en C]_-Cg rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe;

eller R5 er en -COORg gruppe hvor Rg har den ovenfor angitte betydning, men er ikke hydrogen, og R7 er hydrogen eller -COORg som definert ovenfor. Når R5 og R 7 er hydrogen og Rg er -OOCRg, innbefatter monomeren vinylalkoholestere av C^- C2s » mer vanlig C1-C1g monokarboksylsyre, og fortrinnsvis C2-C5 monokarboksylsyre. Eksempler på vinylestere som kan kopolymeriseres med etylen, er vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat eller -isobutyrat, idet vinylacetatet er foretrukket. Det er foretrukket at kopolymerene inneholder 20-40 vekt-% av vinylesteren og fortrinnsvis 25-35 vekt-% vinylester. De kan også være blandinger av to kopolymerer slik som de som er beskrevet i US patent 3.961.916.

Det er foretrukket at disse kopolymerene har en antallsmidlere molekylvekt som målt ved dampfaseosmometri på 1000-6000, fortrinnsvis 1000-3000.

Additivene kan også anvendes i destillat-brennstoffer i kombinasjon med polare forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som i brennstoffer har evne til å virke som inhibitorer av vokskrystallvekst. Polare nitrogenholdige forbindelser er funnet å være spesielt effektive når de anvendes i kombinasjon med glykolesterne, -eterne eller

-ester/-eterne, og slike trekomponentblandinger omfattes av foreliggende oppfinnelse. Disse polare forbindelsene er vanligvis aminsalter og/eller amider dannet ved omsetning av minst en molar andel av hydrokarbylsubstituerte aminer med en molar andel av hydrokarbylsyre som har 1-4 karboksylsyregrupper eller deres anhydrider; ester/amider som også kan anvendes, inneholder 30-300, fortrinnsvis 50-150 karbonatomer totalt. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i US patent 4.211.534. Egnede aminer er vanligvis langkjedede Ci2_c40 primære, sekundære, tertiære eller kvartære aminer eller blandinger derav, men aminer med kortere kjede kan anvendes fortusatt at den resulterende nitrogenforbindelsen er oljeoppløselig og inneholder derfor normalt 30-300 karbon-

atomer totalt. Nitrogenforbindelsen inneholder fortrinnsvis minst et rettkjedet Cg-C^ og fortrinnsvis C14-<C>24 alkyl-segment.

Egnede aminer innbefatter primære, sekundære, tertiære eller kvartære, men er fortrinnsvis sekundære. Tertiære og kvartære aminer kan bare danne aminsalter. Eksempler på aminer innbefatter tetradecylamin, kokoamin, hydrogenert talgamin og lignende. Eksempler på sekundære aminer er dioktadecylamin, metylbehenylamin og lignende. Aminblandinger er også egnet, og mange aminer som er avledet fra naturlige materialer, er blandinger. Det foretrukne amin er et sekundært hydrogenert talgamin med formel HNR^^ nvor Ri °ST R2 er alkylgrupper avledet fra hydrogenert talgfett bestående av omkring 4 % C]_4, 31% C]_g , 59 % C]_g .

Eksempler på egnede karboksylsyrer for fremstilling av disse nitrogenforbindelser (og deres anhydrider) innbefatter cykloheksan-1,2-dikarboksylsyre., cykloheksendikarboksylsyre , cykiypentan-1,2-dikarboksylsyre , naf talendikarboksylsyre og lignende. Generelt vil disse syrene ha 5-13 karbonatomer i den cykliske delen. Foretrukne syrer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er benzendikarboksylsyrer slik som orto-ftalsyre, para-ftalsyre og meta-ftalsyre. Orto-ftalsyre eller dens anhydrid er særlig foretrukket. Den spesielt foretrukne forbindelsen er amid-aminsaltet dannet ved omsetning av en molar mengde ftalsyreanhydrid med to molare mengder dihydrogenert talgamin.. En annen foretrukken forbindelse med diamidet dannet, ved dehydratisering av dette amid-aminsalt.

De relative mengdeforhold av additiver benyttet i blandingene er 0,5-20 vektdeler av foreliggende polymer inneholdene n-alkylgruppene som inneholder et gjennomsnitt på 12-14 karbonatomer, til en del av de andre additivene slik som en polyoksyalkylenester, eter eller -ester/-eter, mer foretrukket 1,5-9 vektdeler av foreliggende polymer. Additivsysternene kan hensiktsmessig leveres som konsentrater for inkorporering i massen av destillatbrennstoff. Disse konsentratene kan også inneholde andre additiver etter behov. Konsentratene inneholder fortrinnsvis 3-75 vekt-%, mer foretrukket 3-60 vekt-%, og helst 10-50 vekt-% av additivene fortrinnsvis i oppløsning av olje. Slike konsentrater omfattes også av oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse illustreres ved følgende eksempler hvori effektiviteten til additivene som hellepunktnedsettende midler, og filtrerbarhetsforbedrende midler er sammenlignet med andre lignende additiver i de nedenstående forsøk.

Ifølge én metode ble oljens reaksjon overfor additivene målt ved hjelp av "Cold Filter Plugging Point Test" (CFPP) som utføres ved hjelp av den metode som er beskrevet i detalj i "Journal of the Institute of Petroleum", volum 52, nr. 510, juni 1966, sidene 173-185. Denne testen tar sikte på å korrelere med kaldflyten til et mellomdestillat i diesel-drivstoffer for kjøretøy.

I korthet blir en 40 ml prøve av oljen som skal testes, avkjølt i et bad som holdes ved ca -34°C for oppnåelse av en ikke-lineær avkjøling ved ca 1°C/min. Periodisk (ved hvert fall i temperatur på 1"C ved start fra minst 2°C over sløringspunktet) blir den avkjølte oljen testet for sin evne til å flyte gjennom en fin sikt i en foreskreven tidsperiode under anvendelse av en testanordning som utgjøres av en pipette til hvis nedre ende er festet en omvendt trakt som er anbragt under overflaten til oljen som skal testes. Trukket over traktens munning befinner seg en 350 mesh sikt som har et areal definert ved en 12 mm diameter. De periodiske testene initieres hver ved påføring av et vakuum til pipettens øvre ende hvorved olje trekkes gjennom sikten opp inn i pipetten til et merke som indikerer 20 ml olje. Etter hver vellykket passasje returneres oljen umiddelbart til CFPP-røret. Testen gjentas ved hver 1°C fall i temperatur inntil oljen ikke lenger vil fylle pipetten i løpet av 60 sek. Denne temperatur rapporteres som CFPP-temperaturen. Forskjellen mellom CFPP til additivfritt brenstoff og det samme brennstoffet inneholdene additiv rapporteres som CFPP-nedsettelsen forårsaket av additivet. Et mer effektivt flytforbedringsmiddel gir en større CFPP-nedsettelse ved den samme additivkonsentrasjon.

En annen bestemmelse av effektiviteten til flytforbedrings-midler foretas under betingelser for testen av flytforbedringsmiddel på destillatopererbarhet (DOT-test) som er en test med langsom avkjøling med sikte på å korrelere med pumpingen av en lagret oppvarmingsolje. I denne testen ble kaldflytegenskapene til de beskrevne brennstoffer inneholdene additivene bestemt ved hjelp av DOT-testen som følger. 3 00 ml brennstoff avkjøles lineært ved 1°C/time til testtemperaturen, og temperaturen holdes deretter konstant. Etter to timer ved testtemperaturen fjernes omkring 20 ml av over-flatelaget som abnormalt store vokskrystaller som har tilbøyelighet til å dannes på qlje/luft-grenseflaten under avkjøling. Voks som har sedimentert i flasken, dispergeres ved forsiktig omrøring og deretter innføres et CFPP-filter-element. Kranen åpnes for å påføre et vakuum på 500 ml kvikksølv og lukkes når 200 ml brennstoff har passert gjennom filteret inn i den graderte mottakerbeholderen. Godkjent registreres dersom de 200 ml oppsamles i løpet av 10 sek. gjennom en gitt mesh-størrelse jeller ikke-godkjent dersom flythastigheten er for langsom hvilket indikerer at filteret har blitt blokkert. CFPP-filte^elementer med filtersikter på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 150, 200, 250 og 350 mesh tall anvendes for å bestemme den fineste mesh-størrelse (størst mesh-tall) som brennstoffet vil passere. Jo større mesh-tallet som et voksholdig brennstoff vil passere er, jo mindre er vokskrystallene og desto større er effektiviteten til additiv-flytforbedringsmidlet. Det bemerkes at det ikke er to brennstoffer som vil gi nøyaktig de samme testresultatene ved det samme behandlingsnivået for det samme flytforbedrende additiv.

Hellepunktet ble bestemt ved hjelp av to metoder, enten ASTM D 97 eller en visuell metode hvorved 100 ml prøver brennstoff i en 150 ml flaske med trang hals inneholdene additivet som skal testes, avkjøles ved l°C/time fra 5°C over vokstilsyne-komsttemperaturen. Brennstoffprøvene ble undersøkt ved 3°C intervaller for deres evne til å kunne helles ved skråstilling eller snuing oppned. En fluid prøve (betegnet F) ville beveges hurtig ved skråstilling, en semifluid prøve (betegnet semi-F) kan trenge å bli snudd nesten oppned, mens en fast prøve (betegnet F) kan snus oppned uten noen bevegelse på prøven.

Brennstoffene som ble benyttet i disse eksemplene var:

De benyttede additiver var som følger:

Additiv 1: En polyetylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt på 400 og forestret med 2 mol beheninsyre.

Additiv 2: En kopolymer av et blandet C±2~^~ 14 aikylfumarat oppnådd ved omsetning av 50:50, beregnet på vekt, blanding av normale C, _ °9 C]_4 alkoholer med fumarsyre og vinylacetat fremstilt ved oppløsningrkopolymerisasjon av en blanding med et molforhold på 1:1 ved 60°C ved bruk av azodi-isobutyronitril som katalysator.

Resultatene i CFPP og hellepunkt-testene var som følger:

De benyttede additivene ble sammenlignet i DOT-testen med additiv 3 som var en oljeoppløsning inneholdene 63 vekt-% av en kombinasjon av polymerer omfattende 12 vektdeler av en etylen/vinylacetat-kopolymer med antallsmidlere molekylvekt på 2500 og vinylacetatinnhold på 36 vekt-%, og en vektdel av en kopolymer av etylen og vinylacetat med en antallsmidlere molekylvekt på 3500 og et vinylacetatinnhold på ca 13 vekt-%. Forskjellige fumarat/vinylacetat-kopolymerer ble testet i blanding (3 deler) med additiv 1 (2 deler) for å bestemme effekten av kjedelengden i fumaratet med følgende resultater. Forskjellige fumarat/vinylacetat-kopolymerer oppnådd fra forskjellige alkoholer, men med gjennomsnittlig 12-13,5 karbonatomer i alkylgruppene, ble testet i den samme blandingen som i foregående eksempel i CFPP- og visuell-hellepunkttestene med følgende resultater. Brennstoffene B og C ble benyttet i de følgende eksempler sammen med Resultatene er CFPP- og visuell-hellepunktresultater vist for forskjellige additiver i følgende tabell. Der additivet ikke har noen hellepunktnedsettende effekt, er CFPP-verdien ikke målt, fordi uten hellepunktsnedsettelse kan brennstoffet ikke anvendes.

B rensel B CFPP- nedsettelse CFPP- nedsettelse Additivene ble også testet i kombinasjon med additiv 4; halvamidet dannet ved omsetning av 2 mol hydrogenert talgamin med ftalsyreanhydrid og CFPP-nedsettelsene i brennstoff B var som følger:

Claims

1. Anvendelse av et additiv innbefattende en polymer eller kopolymer av en di-n-alkylester av en monoetylenisk umettet C4-C3 dikarboksylsyre inneholdene minst 25 vekt-% n-alkylgrupper, hvor det gjennomsnittlige antall karbonatomer i n-alkylgruppene er fra 12 til 14, og ikke mer enn 10 vekt-% alkylgrupper i polymeren eller kopolymeren inneholder mer enn 14 karbonatomer, og eventuelt et koadditiv som er et lavtemperaturflytforbedrende middel for destillat-petroleum-brennstof f oljer, for forbedring av lavtemperaturegenskapene til en destillat-brennstoffolje som koker i området 120-500°C, hvis 90 % til sluttkokepukt er 10-25oC.

2 . Anvendelse ifølge krav 1, hvor 20 % til 90 % destillasjons-punktene adskiller seg med mindre enn 100°C.

3 . Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor sluttkokepunktet er i området 340-370°C.

4. Anvendelse ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, hvor ikke mer enn 20 vekt-% av alkylgruppene inneholder færre enn 12 karbonatomer.

5. Anvendelse ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, hvor kopolymeren er av en di-n-alkylester av dikarboksylsyre, hvor alkylgruppene inneholder et gjennomsnitt av 12-14 karbonatomer, og 10-50 vekt-% av en vinylester, et alkylakrylat eller -metylakrylat.

6. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, sammen med et koadditiv omfattende en polyoksyalkylenester, -eter, -ester/eter og blandinger derav, inneholdene minst to c10'c3 0 lineære, mettede alkylgrupper og en polyoksylakylen-glykol med molekylvekt på 100-5000, fortrinnsvis 200-5000, hvor alkylgruppen i polyoksyalkylenglykolen inneholder 1-4 karbonatomer.

7. Anvendelse ifølge hvilket som1 helst av de foregående krav, sammen med en polar forbindelse, enten ionisk eller ikke-ionisk, som i brennstoffer har evne til å virke som inhibitorer for vokskrystallvekst.

8. Anvendelse ifølge krav 7, hvor den polare forbindelsen er et aminsalt og/eller en amid dannet ved omsetning av minst en molar andel av hydrokarbylsubstituert amin med en molar andel hydrokargylsyre med 1-4 karboksylsyregrupper eller deres anhydrider inneholdene et totale av 30-300 karbonr atomer.

9 . Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, sammen med en etylen/umettet ester-kopolymer.

10. Destillat-petroleumbrennstoffolje som koker i området 120-500°C, og hvis 90 % til sluttkokepunktet er 10-25"C, karakterisert ved at den inneholder 0,001-0,5 vekt-% av en polymer eller kopolymer av en di-n-alkylester av en monoetylenisk umettet C4-Cg dikarboksylsyre inneholdene minst 25 vekt-% n-alkylgrupper, hvor det gjennomsnittlige antall karbonatomer i n-alkylgruppene er fra 12 til 14, idet det ikke foreligger mer enn 10 vekt-% alkylgrupper som inneholder mer enn 14 karbonatomer i polymeren eller kopolymeren, samt eventuelt et koadditiv som er et lavtemperatur-flytforbedrende middel for destillat-petroleumbrennstoffolj er.

11. Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge krav 10, karakterisert ved at dens 20 % og 90 % destillasjonspunkter adskiller seg med mindre enn 100°C.

12 . Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge krav 10 og 11, karakterisert ved at dens sluttkokepunkt er i området 340-370'C.

13 . Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge hvilket som helst av kravene 10-12,karakterisert ved at kopolymeren er av en di-n-alkylester av en dikarboksylsyre hvori alkylgruppene gjennomsnittlig inneholder 12-14 karbonatomer, og 10-50 vekt-% av en vinylester, alkylakrylat eller -metakrylat.

14. Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge hvilket som helst av kravene 10-13,karakterisert ved at den som et koadditiv inneholder en polyoksyalkylenester, -eter, -ester/-eter eller blandinger derav, inneholdene minst to <c>10"c30 lineære, mettede alkylgrupper, og en polyoksyalkylen-glykol med en molekylvekt på 100-5000, fortrinnsvis 200-5000, hvor alkylgruppen i polyoksyalkylenglykolen inneholder 1-4 karbonatomer.

15 . Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge hvilket som helst av kravene 10-14,karakterisert ved at den inneholder 0,5-20 vektdeler av esterkopolymeren pr. del av polyoksyalkylester, -eter eller -ester/-eter.

16. Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge hvilket som helst av kravene 10-14,karakterisert ved at den også inneholder hvilken som helst etylen/-umettet ester-kopolymer.