FI84493B

FI84493B - Mellandestillatfoereningar med foerbaettrade kallrinningsegenskaper.

Info

Publication number: FI84493B
Application number: FI850694A
Authority: FI
Inventors: Robert Dryden Tack; Sarah Louise Pearce; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1991-08-30
Also published as: KR920009621B1; AU3900885A; EP0153177A2; IN163163B; AR244314A1; DE3584574D1; PL145606B1; IN168191B; FI850694A0; DK166327B; KR850006443A; KR920009622B1; EP0153176A2; US4810260A; BR8500762A; DE3584729D1; US4863486A; AU586968B2; PL252064A1; NO170984B

Description

1 84493

Keskitisleseoksia, joilla on parantuneet kylmävirtausominai-suudet

Paraffiinivahaa sisältävien mineraaliöljyjen ominaispiirteenä on muuttua vähemmän juokseviksi, kun öljyn lämpötila laskee. Tämä juoksevuuden menetys johtuu vahan kiteytymisestä levymäisiksi kiteiksi, jotka mahdollisesti muodostavat sienimäi-sen massan, joka vangitsee öljyä sisäänsä.

Jo pitkään on ollut tiedossa, että erilaiset lisäaineet toimivat vahakiteiden modifiointiaineina, kun niitä sekoitetaan vahapitoisiin mineraaliöljyihin. Nämä seokset modifioivat vahakiteiden kokoa ja muotoa ja pienentävät tartuntavoimia kiteiden välillä ja vahan ja öljyn välillä sillä tavoin, että se tekee mahdolliseksi öljyn jäämisen juoksevaksi alemmissa lämpötiloissa.

Kirjallisuudessa on kuvattu erilaisia jähmettymispisteen alentajia ja useita näistä on kaupallisessa käytössä. Esimerkiksi US-patentissa n:o 3 048 479 selostetaan eteenin ja C^-Ccj-vinyyliestereiden, esim. vinyyliasetaatin kopolymeerien käyttöä jähmettymispisteen alentajina polttoaineille, erityisesti lämmitysöljyille, diesel- ja suihkumoottoripolttoaineille. Jähmettymispistettä alentavia polymeerisiä hiilivetyjä, jotka perustuvat eteeniin ja korkeampiin alfa-olefiineihin, esim. propeeniin, tunnetaan myös. US-patentissa n:o 3 961 916 selostetaan kopolymeerien seoksen käyttöä, joista eräs on vahakiteiden ytimenmuodostaja ja toinen kasvun estäjä, vahakiteiden koon säätämiseen.

GB-patentissa 1263152 ehdotetaan, että vahakiteiden kokoa voidaan rajoittaa käyttämällä kopolymeeriä, jolla on pienempi si-vuketjuhaarautuneisuusaste.

Myös esimerkiksi GB-patentissa 1469016 on ehdotettu, että di-n-alkyylifumaraattia ja vinyyliasetaatin kopolymeerejä, joita on aikaisemmin käytetty jähmettymispisteen alentajina 2 84493 voiteluöljyille, voidaan käyttää keralisäaineina eteeni/vinyy-liasetaattikopolymeerien kanssa tislepolttoaineiden käsittelyssä, joilla on korkeat loppukiehumispisteet, niiden matalan lämpötilan virtausominaisuuksien parantamiseksi. GB-patentin 1469016 mukaisesti nämä polymeerit voivat olla tyydyttämättömien C4~Cg-dikarboksyylihappojen C6 Cl8 -alkyyliestereitä, erityisesti lauryylifumaraatti- ja lauryyli-heksadekyylifumaraatti. Tyypillisesti käytetyt materiaalit ovat sekaestereitä, joissa on keskimäärin n. 12 hiiliatomia (polymeeri A). On huomionarvoista, että nämä lisäaineet ovat osoittautuneet tehottomiksi "tavanomaisissa" polttoaineissa, joilla on alempi loppukiehu-mispiste (polttoaineet III ja IV).

US-patentti 3 252 771 koskee C-^g-C^g-alf a-olefiinien polymeerien käyttöä, jotka on saatu polymeroimalla olefiiniseoksia, joissa on pääasiassa normaali C^g-C^g-alfa-olefiineja, alumii-nitrikloridi/alkyylihalidikatalyyteillä, jähmettymispistettä ja samenemispistettä alentavina aineina tislepolttoaineissa, jotka ovat laajalla kiehuvia, helposti käsiteltäviä tyyppejä, joita Yhdysvalloissa oli saatavana 1960-luvun alussa.

Tislepolttoaineiden valikoiman kasvaessa on tullut esiin tyyppejä, joita ei voida käsitellä olemassa olevilla lisäaineilla tai jotka vaativat epätaloudellisen suuren määrän lisäainetta, jolla saavutettaisiin matalan lämpötilan suodatettavuuteen tarvittava jähmettyrnispisteen alenema ja vahakiteiden koon säätö, jotta niitä olisi mahdollista käyttää kaupallisesti.

Eräs nimenomainen polttoaineiden ryhmä, joilla esiintyy tällaisia ongelmia, ovat ne, joilla on suhteellisen kapea ja/tai matala kiehumisalue. Polttoaineita karakterisoidaan usein niiden alkukiehumispisteen, loppukiehumispisteen ja välilämpö-tilojen avulla, joissa tietyt tilavuusprosentit alkuperäistä polttoainetta on tislautunut. Polttoaineet, joiden 20 %:n ja 90 %:n tislautumispisteet eroavat toisistaan 70-100°C ja/tai joiden 90 %:n kiehumislämpötila on 10-25°C:n päässä loppukiehu-mispisteestä ja/tai joiden loppukiehumispisteet ovat välillä 340-370°C, on havaittu erityisen vaikeiksi käsitellä niiden jäädessä toisinaan olennaisesti vaille vaikutusta lisäaineilla 3 84493 tai vaatiessa muuten hyvin suuria lisäainemääriä. Kaikki tässä mainitut tislaukset ovat normin ASTM D 86 mukaisia.

Raakaöljyn hinnan kohotessa on öljynjalostajalle tullut myös tärkeäksi lisätä tislepolttoaineiden tuotantoaan ja optimoida toimintaansa käyttäen niin sanottua terävää fraktiointia, joka jälleen johtaa tislepolttoaineisiin, joita on vaikea käsitellä tavanomaisilla lisäaineilla tai jotka vaativat käsittelytasoa, joka on taloudelliselta kannalta liian korkea hyväksyttäväksi. Tyypillisillä terävästi fraktioiduilla polttoaineilla on 90 %:n ja loppukiehumispisteen välinen ero 10-25°C ja tavallisesti kiehumisalue 20 %:sta 90 %:iin alle 100°C, yleensä 50-100°C. Molemmilla polttoainetyypeillä loppukiehu-mispisteet ovat yli 340°C ja yleensä loppukiehumispiste on välillä 340-370°C, erityisesti välillä 340-365°C.

Eteenin ja vinyyliasetaatin kopolymeerien, joille on löytynyt laajaa käyttöä aikaisemmin yleisesti saatavien tislepolttoaineiden virtauksen parantamisessa, ei ole havaittu olevan tehokkaita yllä kuvattujen kapean kiehumisalueen ja/tai terävästi fraktioitujen polttoaineiden käsittelyssä. Lisäksi GB-patentissa 1469016 kuvattuja seoksia ei ole havaittu tehokkaiksi.

On kuitenkin havaittu, että polymeerit ja kopolymeerit, jotka sisältävät hyvin erikoisia alkyyliryhmiä, kuten määrätyt di-n-alkyylifumaraatti/vinyyliasetaattikopolymeerit, ovat tehokkaita sekä alentamaan yllä kuvattujen vaikeasti käsiteltävien polttoaineiden jähmettymispistettä, että säätämään vahakiteiden kokoa suodattamisen sallimiseksi, mukaanluettuna ne matalamman loppukiehumispisteen polttoaineet, joissa GB-patentin 1469016 lisäaineet olivat tehottomia.

Tarkemmin sanoen on havaittu, että polymeerissä tai kopoly-meerissa olevien alkyyliryhmien hiiliatomien keskimääräisen lukumäärän on oltava 12-14 ja että korkeintaan 10 paino-% alkyyliryhmistä saa sisältää yli 14 hiiliatomia ja edullisesti korkeintaan 20 paino-% alkyyliryhmistä saa sisältää alle 12 hiiliatomia. Nämä polymeerit ovat erityisen edullisia, kun niitä käytetään yhdessä muiden matalan lämpötilan virtausta parantavien aineiden kanssa, jotka sellaisenaan ovat tehottomia näissä polttoainetyypeissä.

4 84493 Tämä keksintö kohdistuu näin ollen lisäaineen käyttöön sellaisen maaöljytislepolttoöljyn virtausominaisuuksien parantamiseksi, joka kiehuu välillä 120-500°C, jonka 20 %:n ja 90 %:n tislauspisteet edullisesti eroavat toisistaan alle 100eC:lla, jonka 90 %:n ja loppukiehumispisteen välinen ero on 10-25°C ja jonka loppukiehumispiste edullisesti on välillä 340-370°C, ja joka lisäaine koostuu patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosan mukaisista komponenteista.

Lisäaineita on edullisinta käyttää 0,0001-0,5 paino-%:n määrä, edullisesti 0,001-0,2 paino-% laskettuna maaöljytislepolttoöl jyn painosta ja tämä keksintö käsittää myös tällaisen käsitellyn tislepolttoaineen.

Edullinen polymeeri on kopolymeeri, joka sisältää vähintään 25, edullisesti vähintään 50 paino-% ja vielä edullisemmin 75-90 paino-% dikarboksyylihapon di-n-alkyyliesteriä, joka sisältää alkyyliryhmiä, joissa on keskimäärin 12-14 hiili-atomia, ja 10-50 paino-% toista tyydyttämätöntä esteriä, kuten vinyyliesteriä ja/tai alkyyliakrylaattia, -metak-rylaattia tai alfa-olefiinia. Di-n-alkyylifumaraatin ja vinyyliasetaatin ekvimolaariset kopolymeerit ovat erityisen edullisia.

Tässä keksinnössä käytetyillä polymeereillä ja kopolymee-reillä on edullisesti lukukesklmääräinen molekyylipaino välillä 1000 - 100 000, edullisesti välillä 1000 - 30 000 mitattuna esimerkiksi höyrynpaineosmometrisesti.

Edullisen poymeerin valmistuksessa hyödyllisiä karbok-syylihappoestereitä voidaan esittää yleisellä kaavalla: 5 84493 R1 r2

I I

C -- C

I I

C = O R

6 R3 jossa R-^ ja R^ ovat vetyatomeja tai C^-C^-alkyyliryhmiä, esim. metyyliryhmiä, R^ on keskimäärin ^i2~C14 suoraketjuinen alkyyliryhmä ja R^ on COOR^, vetyatomi tai C^-C^-alkyyliryhmä, edullisesti COOR^. Nämä voidaan valmistaa esteröimällä määrättyä mono- tai dikarboksyylihappoa sopivalla alkoholilla tai alkoholien seoksella.

Muita tyydyttämättömiä estereitä, joita voidaan kopolymeroida, ovat C^2-C^4-alkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit.

Dikarboksyylihapon mono- tai diesterimonomeereja voidaan kopolymeroida eri määrien, esim. 5-70 mooli-%:n kanssa muita tyydyttämättömiä estereitä tai olefiineja. Tällaisia muita estereitä ovat lyhytketjuiset alkyyliesterit, joilla on kaava: h γ R" R" ' jossa R' on vetyatomi tai C^-C^-alkyyliryhmä, R" on -COOR"" tai -OOCR"", joissa R"" on haarautunut tai haarautumaton C^-C^-alkyyliryhmä ja R"1 on R" tai vetyatomi. Esimerkkejä näistä lyhytketjuisista estereistä ovat metakrylaatit, akrylaatit, vinyylieste-reiden, kuten vinyyliasetaatin ja vinyylipropionaatin ollessa edullisia. Spesifisempiä esimerkkejä ovat metyylimetakry- laatti, isopropenyyliasetaatti ja butyyli- ja isobutyyliakry-laatti.

Edulliset kopolymeerit sisältävät 44-60 mooli-% keskimäärin C12"C14 -dialkyylifumaraattia ja 60-40 mooli-% vinyyliasetaattia.

Kun käytetään esteripolymeereja tai -kopolymeereja, ne voidaan sopivasti valmistaa polymeroimalla esterimonomeereja hiilivety- 6 84493 liuottimen, kuten heptaanin, bentseenin, sykloheksaanin tai valkoöljyn liuoksessa yleensä lämpötilavälillä 10-150°C ja tavallisesti kiihdytettynä peroksidi- tai atsotyyppisellä katalyytillä, kuten bentsoyyliperoksidilla tai atsodi-isobuty-ronitriilillä inertissä suojakaasussa, kuten typessä tai hiilidioksidissa hapen poissulkemiseksi.

Tämän keksinnön lisäaineet ovat erityisen tehokkaita, kun niitä käytetään yhdessä muiden lisäaineiden kanssa, joiden tiedetään parantavan tislepolttoaineiden kylmävirtausominai-suuksia yleensä, vaikka niitä voidaan käyttää sellaisenaan antamaan parannusten yhdistelmä polttoaineen kylmävirtausomi-naisuuksille.

Tämän keksinnön lisäaineet ovat erityisen tehokkaita, kun niitä käytetään polyoksialkyleeniestereiden, eettereiden, esteri/ eettereiden ja niiden seosten kanssa, erityisesti niiden, jotka sisältävät yhden ja edullisesti vähintään kaksi lineaarista tyydytettyä C^Q-C^Q-alkyyliryhmää ja polyoksialkyleeniglykoli-ryhmän, jonka molekyylipaino on 100-5000, edullisesti 200-5000, jossa polyoksialkyleeniglykolissa alkyyliryhmä sisältää 1-4 hiiliatomia. Nämä materiaalit muodostavat eurooppalaisen patentin 0061895 A2 aiheen.

Tässä keksinnössä hyödylliset edulliset esterit, eetterit tai esteri/eetterit voidaan esittää rakenteellisesti kaavalla: R-O-(A)-O-R1 jossa R ja R1 ovat samoja tai eri ryhmiä ja voivat olla: (i) n-alkyyli

O

tl

(ii) n-alkyyli - C

O

(iii) n-alkyyli-O-C-(CH2)n-

0 O

> Il (iv) n-alkyyli-O-C-(CH2)n-C- 7 84493 joissa alkyyliryhmä on lineaarinen ja tyydytetty ja sisältää 10-30 hiiliatomia ja A edustaa glykolin polyoksialkyleeniseg-menttiä, jossa alkyleeniryhmässä on 1-4 hiiliatomia, kuten polyoksimetyleeni-, polyoksietyleeni- tai polyoksitrimetylee-niosaa, joka on oleellisesti lineaarinen; jonkinasteista haaroittumista alemmilla alkyylisivuketjuilla (kuten polyoksi-propyleeniglykolilla) voidaan sietää, mutta on edullista, että glykoli on oleellisesti lineaarinen.

Sopivia glykoleja ovat yleisesti oleellisesti lineaariset polyeteeniglykolit (PEG) ja polypropeeniglykolit (PPG), joiden molekyylipaino on n. 100-5000, edullisesti n. 200-2000. Esterit ovat edullisia ja rasvahapot, jotka sisältävät 10-30 hiili-atomia, ovat hyödyllisiä reaktioon glykolien kanssa esterilisä-aineiden muodostamiseksi ja on edullista käyttää C^g-C24-rasva-happoa, erityisesti beheenihappoa; esterit voidaan myös valmistaa esteröimällä polyetoksiloituja rasvahappoja tai poly-etoksiloituja alkoholeja.

Polyoksialkyleenidiesterit, -dieetterit, -eetteri/esterit ja niiden seokset ovat sopivia lisäaineina diestereiden kanssa, jotka ovat edullisia käytettäväksi kapean kiehumisalueen tisleissä, vaikka pienehköjä määriä monoeettereitä ja monoesterei-tä voi myös olla läsnä ja muodostetaan usein valmistusprosessin aikana. Lisäaineen suorituskyvylle on tärkeää, että suurehko määrä dialkyyliyhdistettä on läsnä. Erityisesti polyeteenigly-kolin, polypropeeniglykolin tai polyeteeni/polypropeeniglykoli-seosten steariini- tai beheenihappodiesterit ovat edullisia.

Tämän keksinnön lisäaineita voidaan käyttää myös virtausta parantavien aineiden kanssa, jotka koostuvat eteenin ja tyydyttämättömän esterin kopolymeerista. Tyydyttämättömiä monomeere-jä, joita voidaan kopolymeroida eteenin kanssa, ovat tyydyttämättömät mono- ja diesterit, joilla on yleinen kaava:

C = C

R5 R7 8 84493 jossa Rg on vetyatomi tai metyyliryhmä, Rg on -OOCRg-ryhmä, jossa Rg on vetyatomi tai C^-C2g, tavallisemmin ja edullisesti C-^-Cg suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä; tai Rg on -COORg-ryhmä, jossa Rg on sama kuin edellä kuvattiin, mutta ei vetyatomi ja R? on vetyatomi tai -COORg, joka määriteltiin edellä. Kun Rg ja Ry ovat vetyatomeja ja Rg on -OOCRg, monomeeri sisältää ci"C2g 3a tavallisemmin Cl-C18 -monokarbok-syylihapon ja edullisesti C2-Cg-monokarboksyylihapon vinyyli-alkoholiestereitä. Esimerkkejä vinyyliestereistä, joita voidaan kopolymeroida eteenin kanssa, ovat vinyyliasetaatti, vi-nyylipropionaatti ja vinyylibutyraatti tai -isobutyraatti, vinyyliasetaatin ollessa edullinen. On edullista, että kopo-lymeerit sisältävät 20-40 paino-% vinyyliesteriä ja edullisemmin 25-35 paino-% vinyyliesteriä. Ne voivat myös olla kahden kopolymeerin seoksia, kuten niitä, joita on kuvattu US-paten-tissa 3 961 916.

On edullista, että näillä kopolymeereilla on lukukeskimääräi-nen molekyylipaino 1000-6000, edullisesti 1000r3000 mitattuna höyryfaasiosmometrisest i.

Tämän keksinnön lisäaineita voidaan myös käyttää tislepoltto-aineissa yhdessä polaaristen yhdisteiden, joko ionisten tai ionottomien kanssa, jotka kykenevät toimimaan polttoaineissa vahakiteiden kasvun estäjinä. Polaaristen typpeä sisältävien yhdisteiden on havaittu olevan erityisen tehokkaita, kun niitä käytetään yhdessä glykoliestereiden, eettereiden tai esteri/ eettereiden kanssa ja tällaiset kolmen komponentin seokset ovat tämän keksinnön suojapiirin puitteissa. Nämä polaariset yhdisteet ovat yleensä amiinisuoloja ja/tai amideja, jotka on muodostettu hydrokarbyylisubstituoitujen amiinien vähintään yhden mooliosan reaktiolla yhden mooliosan kanssa hydro-karbyylihappoa, jossa on 1-4 karboksyylihapporyhmää tai niiden anhydridejä; myös esteri/amideja voidaan käyttää, jotka sisältävät kaikkiaan 30-300 ja edullisesti 50-150 hiiliatomia.

Näitä typpiyhdisteitä on kuvattu US-patentissa 4 211 534. Sopivia amiineja ovat tavallisesti pitkäketjuiset primääriset, \ 9 84493 sekundääriset, tertiääriset tai kvaternäärise C12“C40 amiinit tai niiden seokset, mutta lyhyempiketjuisia amiineja voidaan käyttää edellyttäen, että tuloksena oleva typpiyhdiste on öljyliukoinen ja sisältää tämän vuoksi normaalisti kaikkiaan n. 30-300 hiiliatomia. Typpiyhdiste sisältää edullisesti vähintään yhden suoraketjuisen Cq-C^q ja edullisesti ci4~c24~ alkyylisegmentin.

Sopivia amiineja ovat primääriset, sekundääriset, tertiääriset tai kvaternääriset amiinit, mutta edullisesti ne ovat sekundäärisiä. Tertiääriset ja kvaternääriset amiinit voivat muodostaa vain amiinisuoloja. Esimerkkejä amiineista ovat tetradekyyliamiini, kookosamiini, hydrattu taliamiini yms. Esimerkkejä sekundäärisistä amiineista ovat dioktadekyyHantiini, metyyli-behenyyliamiini yms. Amiiniseokset ovat myös sopivia ja monet luonnonmateriaaleista johdetut amiinit ovat seoksia. Edullinen amiini on sekundäärinen hydrattu taliamiini, jolla on kaava HNR^R2' j°ssa R·^ ja R2 ovat alkyyliryhmiä, jotka on johdettu hydratusta talirasvasta ja jotka sisältävät suunnilleen 4 % C^, 31 % C16 ja 59 % C^g.

Esimerkkejä sopivista karboksyylihapoista näiden typpiyhdisteiden (ja niiden anhydridien) valmistamiseksi ovat syklohek-saani-1,2-dikarboksyylihappo, syklohekseenidikarboksyylihappo, syklopentaani-1,2-dikarboksyylihappo, naftaleenidikarboksyyli-happo yms. Yleensä näiden happojen syklisessä osassa on n.

5-13 hiiliatomia. Edullisia happoja, jotka ovat hyödyllisiä tässä keksinnössä ovat bentseenidikarboksyylihapot, kuten orto-ftaalihappo, para-ftaalihappo ja meta-ftaalihappo. Orto-ftaalihappo tai sen anhydridi on erityisen edullinen. Erityisen edullinen yhdiste on amidi-amiinisuola, joka on muodostettu antamalla 1 mooliosan ftaalihappoanhydridiä reagoida 2 mooli-osan kanssa di-hydrattua taliamiinia. Toinen edullinen yhdiste on diamidi, joka on muodostettu dehydratoimalla tätä amidi-amiinisuolaa.

Seoksissa käytettyjen lisäaineiden suhteelliset määrät ovat 0,5-20 paino-osaa keksinnön polymeeriä, joka sisältää n-alkyyli- 10 84493 ryhmiä, joissa on keskimäärin 12-14 hiiliatomia ja 1 osa muita lisäaineita, kuten polyoksialkyleeniestereitä, -eetteriä tai -esteri/eetteriä, edullisemmin 1,5-9 paino-osaa keksinnön polymeeriä.

Tämän keksinnön lisäainesysteemit voidaan sopivasti toimittaa konsentraatteina lisättäväksi tislepolttoainemassaan. Nämä konsentraatit voivat myös sisältää muita vaadittuja lisäaineita. Nämä konsentraatit sisältävät edullisesti 3-75 paino-%, edullisemmin 3-60 paino-% ja edullisimmin 10-50 paino-% lisäaineita edullisesti liuoksena öljyssä. Tällaiset konsentraatit kuuluvat myös tämän keksinnön suojapiiriin.

Tätä keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä, joissa tämän keksinnön lisäaineiden tehokkuutta jähmettymispisteen alentajina ja suodatettavuutta parantavina aineina verrattiin muihin samantapaisiin lisäaineisiin seuraavissa kokeissa.

Eräällä menetelmällä mitattiin öljyn reaktiota lisäaineisiin kylmän suodattimen tukkeutumispistekokeella (CFPP), joka suoritetaan menettelyllä, jota on kuvattu yksityiskohtaisesti julkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", Voi. 52, numero 510, kesäkuu 1966, sivut 173-185. Tämä koe on suunniteltu korreloimaan dieselautoissa käytetyn keskitisleen kylmä-virtauksen kanssa.

Lyhyesti 40 ml:n näyte testattavaa öljyä jäähdytetään hauteella, jota pidetään n. -34°C:ssa, niin että saadaan epälineaarinen jäähtyminen nopeudella n. l°C/min. Jaksottaisesti (lämpötilan pudotuksen jokaisella Celsius-asteella lähtien vähintään 2°C samenemispisteen yläpuolelta) jäähdytettyä öljyä testataan sen kyvyn suhteen virrata hienon seulan läpi ennalta määrätyssä ajassa käyttäen testilaitetta, joka on pipetti, jonka alapäähän on kiinnitetty käännetty suppilo, joka on sijoitettu testattavan öljyn pinnan alapuolelle. Suppilon suun yli on pingotettu 350 meshin seula, jolla on 12 mm:n halkaisijan määrittelemä pinta-ala. Jaksottaiset kokeet aloitetaan kukin vetämällä tyhjö pipetin yläpäästä, jolloin öljy il 84493 tulee vedetyksi seulan läpi pipettiin merkkiin asti, joka osoittaa 20 ml öljyä. Jokaisen onnistuneen läpäisyn jälkeen öljy palautetaan välittömästi CFPP-putkeen. Koe toistetaan jokaisella yhden asteen lämpötilan pudotuksella, kunnes öljy ei onnistu täyttämään pipettiä 60 sekunnissa. Tämä lämpötila ilmoitetaan CFPP-lämpötilaksi. Lisäaineettoman polttoaineen ja saman lisäainetta sisältävän polttoaineen CFPP-arvojen välinen ero ilmoitetaan lisäaineen aikaansaamaksi CFPP:n alenemaksi. Tehokkaampi virtauksen parantaja antaa suuremman CFPP:n aleneman samalla lisäaineen väkevyydellä.

Toinen virtausta parantavan aineen tehokkuuden määrittäminen suoritetaan virtausta parantavaa ainetta sisältävän tisleen toimivuuskokeen (DOT-koe) olosuhteissa, joka on hidas jäähdy-tyskoe, joka on suunniteltu korreloimaan varastoidun lämmitys-öljyn pumppauksen kanssa. Tässä kokeessa kuvattujen, lisäaineita sisältävien polttoaineiden kylmävirtausominaisuudet määrättiin DOT-kokeella seuraavasti. 300 ml polttoainetta jäähdytetään lineaarisesti nopeudella l°C/h koelämpötilaan ja lämpötila pidetään sitten vakiona. Polttoaineen oltua 2 tuntia koelämpötilassa suunnilleen 20 ml pintakerrosta poistetaan epänormaalin suurina vahakiteinä, jotka pyrkivät muodostumaan öljyn ja ilman rajapinnalle jäähdytyksen aikana. Vaha, joka on laskeutunut pulloon, dispergoidaan varovasti sekoittaen, minkä jälkeen CFPP-suodatinkokoonpano asetetaan paikalleen.

Hana avataan 500 mmHg:n tyhjön imemiseksi ja suljetaan, kun 200 ml polttoainetta on läpäissyt suodattimen asteikolla varustettuun astiaan. Testin läpäisy rekisteröidään jos 200 ml saadaan kerätyksi 10 sekunnissa annetun mesh-koon läpi tai epäonnistuminen, jos virtausnopeus on liian pieni, mikä osoittaa, että suodatin on tukkeutunut.

CFPP-suodatinkokoonpanoja, joissa on 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 ja 350 mesh-luvun suodatinseulat, käytetään hienoimman seulan (suurin mesh-luku) määrittämiseen, jonka polttoaine läpäisee. Mitä suurempi on mesh-luku, jonka vahaa sisältävä polttoaine läpäisee, sitä pienempiä ovat vahakiteet ja sitä suurempi on virtausta parantavan lisäaineen tehokkuus.

i2 84493

On huomattava, että mitkään kaksi polttoainetta eivät anna samoja koetuloksia samalla käsittelytasolla samalla virtausta parantavalla lisäaineella.

Jähmettymispiste määritettiin kahdella menetelmällä, joko ASTM D 97- tai visuaalisella menetelmällä, jossa 100 ml:n polttoainenäytteitä jäähdytetään 150 ml:n kapeakaulaisessa pullossa, jotka näytteet sisältävät testattavaa lisäainetta, nopeudella l°C/h lähtien 5°C vahan ilmestymislämpötilan yläpuolelta. Polttoainenäytteitä tutkittiin 3°C:n välein niiden valumiskyvyn suhteen, kun pulloa kallistettiin tai se käännettiin ylösalaisin. Juokseva näyte (merkintä F) liikkuisi helposti kallistettaessa, puolijuokseva (merkintä puoli-F) näyte on ehkä käännettävä lähes ylösalaisin, kun taas kiinteä näyte (merkintä S) voidaan kääntää ylösalaisin ilman, että näyte liikkuu.

Näissä esimerkeissä käytetyt polttoaineet olivat:

ASTM-D-86 tislaus, °C

Vahan Alkukie- 20 % 90 % Loppu-

Poltto- ilmestymis- humis- kiehumis- aine piste piste piste A -5 202 270 328 343 B -2 202 254 340 365 C -2,5 274 286 330 348 D -4 155 215 335 358 E -1,5 196 236 344 365 Käytetyt lisäaineet olivat seuraavat:

Lisäaine 1: Polyeteeniglykoli, jonka keskimääräinen molekyyli-paino on 400, esteröity 2 moolilla beheenihappoa.

Lisäaine 2: Kopolymeeri, jonka muodostavat seka-C-^/C^-alkyyli-fumaraatti, joka on saatu antamalla normaali-C^- 3a C^-al-koholien 50:50 painoseoksen reagoida fumaarihapon kanssa, ja vinyyliasetaatti, joka on valmistettu liuoskopolymeroimalla moolisuhteessa 1:1 olevaa seosta 60°C:ssa käyttäen atsodi-iso-butyronitriiliä katalyyttinä.

i3 84493

Tulokset CFPP- ja jähmettymispistekokeissa olivat seuraavat: ASTM D 97

Poltto- Lisä- Määrä CFPP CFPP:n Jähmettymis- aine aine ppm alenema piste

A Ei lain- -5°C -9°C

kaan

1 500 -8°C 3°C -6°C

2 500 -3°C -2°C -15°C

2:1 300:200 -9°C 4°C -18°C

2:1 600:400 -11°C 6°C -18°C

B Ei lain- -4°C -6°C

kaan

1 120 -6°C

1 300 -8°C 4°C

2 180 -15°C

2 300 -2°C -2°C

2:1 180/120 -11°C 7 -18°C

2:1 300/200 -13°C 9 -21°C

C Ei lain- -4°C -6°C

kaan

1 500 -8°C 4 -3°C

1 1000 -7°C 3 2 1000 -2°C -2

2:1 300/200 -6°C 2 -12°C

2:1 600/400 -10°C 6 -15°C

Keksinnön lisäaineita verrattiin DOT-kokeessa lisäaineeseen 3, joka oli öljyliuos, joka sisälsi 63 paino-% polymeerien yhdistelmää, joka koostui 13 paino-osasta eteeni/vinyyliasetaatti-kopolymeeria, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino oli 2500 ja vinyyliasetaattipitoisuus 36 paino-% ja 1 paino-osasta eteenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeria, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino oli 3500 ja vinyyliasetaattipitoisuus n. 13 paino-%.

14 84493 DOT-koe ppm lisäainetta DOT:n (120 mesh) läpäisemiseksi -10°C:ssa

Poltto- Seos, jossa 3 osaa 1 tai aine Lisäaine 3 2 osaa 2 A >3000 700 B 800 250 C 1500 700 D 1250 500 E >1500 300

Erilaisia fumaraatti/vinyyliasetaattikopolymeereja testattiin sekoitettuna (3 osaa) lisäaineeseen 1 (2 osaa) fumaraatin ket-junpituuden vaikutuksen määrittämiseksi seuraavin tuloksin.

Poltto- Fumaraa- Keskim. Jähmettymis- CFPP:n aine tin vai- C-atomien pistekoe alenema mistukseen lukumäärä ^qq 1000 käytetyt fumaraa- Olomuoto alkoholit tissa -10°C:ssa ppm (ai) ppm (ai) A C-8 8 S 23 C-9 9 - 2 - C-10 10 S 3 3 C-10/C-12 11 S 34 C-ll 11 33 C-12 12 S 3 4 C-12/C-14 13 F 57 C-14 14 F -2 -2

Poltto- Fumaraa- Keskim. Jähmettymis- CFPP:n aine tin vai- C-atomien pistekoe alenema mistukseen lukumäärä 300 käytetyt fumaraa- Olomuoto alkoholit tissa -10°C:ssa ppm B C-8 8 S 3 C-9 9 - 5 C-10 10 S 4 C-10/C-12 11 S 5 C-ll 11 - 5 C-12 12 S 3 C-12/C-14 13 F 7 C-14 14 F 0 is 84493

Poltto- Fumaraa- Keskim. Jähmettymis- CFPP:n aine tin vai- C-atomien pistekoe alenema mistukseen lukumäärä 1000 käytetyt fumaraa- Olomuoto alkoholit tissa -lO°C:ssa ppm C C-10 10 3 C-10/C-12 11 3 C-ll 11 3 C-12 12 3 C-12/C-14 13 6 C-14 14 0 C-18 18 3

Erilaisia fumaraatti/vinyyliasetaattikopolymeereja, jotka oli saatu eri alkoholeista, mutta joiden alkyyliryhmissä oli keskimäärin 12-13,5 hiiliatomia, testattiin samassa seoksessa kuin edellisessä esimerkissä CFPP- ja visuaalisessa jähmetty-mispistekokeessa seuraavin tuloksin.

i6 84493

1 ° S

-μι o g φ m α> p .:

U E -H 4-) EU I I I I I tn En I I I

Λ e m oo φ :td >1 -h h ° C h -U ft O i

-H

(0 O td -μ c ε -μ μ <u o e i-H ft G o EX to co o i-h ro o r- cm rH rH -h O Λ Φ o a

CLi En H H

tj rd (d O tn I -U UI En

-μι O ·· I

Φ tn φ p o -h

E-H-pgO En Ή En En CO I ft En I I I

CQ £ E tn O o o :rd >τΗ HH p tl) b ^ Oi OI O,

G

(d O El O iq o u σι cd m rH tn i <n r- cm cm co •μ e ε m aj -μ V. φ

H Oi G

0 P-ι <1> O E| 01 En 1—I o EX| to cm cm m —i i"- o· m cn rr u <d m a] i td >1 Φ O tn En -μ +j -p tn i +j tn o ·· -h

Φ -H 3 U tn rl In Εκ ω ΙΕηΕη I I I

e a εο o xl tn o o p

<! sd Ή H H EX

^ ε oi Q) c •H O g (d O o I rr r-H rH | II^VO rH o ro o o a i

4-1 (d rH

μ c ε rH .. φ

O fc C

ex K φ o ε

EnrHOCi LO r\l O CM ΓΟ rH ^ -sf O O CM

U Id tn oi I

o

-μ I

I (d 3 :rd · O i H Ei E o m tn o o m h in o -m· m X! U :td -rl VV»»* vvv v V v O G :<d AI co cm ro ro ro co cm cm ro ro cm

C φ ε tn i-H I—I I—I rH rH i—| f—| i—1 I—| rH I—I

i—I -H -H p Φ

< rH g Ai M

\

Il I-H

rH i—I O1 \ \ w oo \

rH CO -3* VO rH O

id l \ \ h n I rH

HJtd+J td cm oo l \ -H -ro -H I-H l-Η ro i—I M II II U Ή \ co

Ή φ φ\\\\4-· to ID NH II OO to rH

O Ή r-v 4-J rH CO i—I rH φ H H (M \ \|H

X! O ro Xl 4-> _ ι l H <?> :idCMl n o x: -h d il il il il — m o o in .-π ·η u Λ! O I tn 4J ^» ^ o rH \ \ m oo

HyuO'i'i'fO o tn o· o· \ oo φ r~ o· \ rH

td I—I ld<—Il—I rH I—I U) -rl rH i—I O i—[ ιφ CO l—I CM | tdO-rll I I I Ai G I I rH | O- φ \ l -H u ro

Cl ItntdUUUU O Φ U U IU\ ro u \ rH

H ΛΜΟ,\\\\ Φ \ U \ O c ro \ 00 I \ -μ O CM CM CM O ro CU CM CM '-v- CO rH φ \ CM (O CTi

Id -H -P r—| rH i-H i—l i-H O rH i—I 00 rH '--v 4-1 00 rH \ 00 \ (dAi-ΗΦΐ i i i IMI i i i o 3 \ l m i tn

M A tn Φ CJ t_) u U U EX U O (juro t^ro (J τ UH

<d -H -μ -P

ε <d -h XI ·

d Λ id 3..... ... . o rH

En v EX CO ι-n cm ro o* uo to h oo σ rH rH

i7 84493

Polttoaineita B ja C käytettiin seuraavissa esimerkeissä yhdessä

polttoaineen F _AS TM D-86 tislaus °C

kanSSa IBP 20 % 50 % 90 % FBP

182 254 285 324 343

Tulokset ovat CFPP- ja visuaalisia jähmettymispistetuloksia, jotka on esitetty eri lisäaineille seuraavassa taulukossa. Kun lisäaineella ei ole jähmettymispistettä alentavaa vaikutusta, CFPP-arvoa ei mitata, sillä ilman jähmettymispisteen alenemista polttoainetta ei voida käyttää.

ie 84493

Polttoaine B CFPP:n alenema

Lisäaine 400 ppm Fumaraatti 400 ppm vinyyli- fumaraatti/vinyyliasetaatti asetaatti 100 ppm lisäaine 1

Fumaraatin ai- 100 ppm Lisäaine 1 100 ppm lisäaine 3 koholipitoisuus C4 ) 2 cl ) 2 C8 ] 2 C° ) Ei jähmettymispisteen alenemista1 2 C10> 2 cn> 2

7¾ I

C14 0 2 n ctZ) Kohosi 2°C:lla Kohosi 2°C:lla C^g) Ei jähmettymispisteen alenemista1 seka2312/C,4 3:11 Ei vaikutusta 2 1:1 8°C 9 1:3 4°C 5

C /C

181:l6 Kohosi l°C:lla Kohosi l°C:lla C10^C12 Ei val^utusta 2

Mitään jähmettymispisteen alenemista ei havaittu -10°C:ssa l°C/h jäähdytyksen jälkeen 19 84493 CFPP:n alenema

Polttoaine C Polttoaine F

Lisä- 800 ppm F/VA 800 ppm F/Va 800 ppm F/VA

aine 200 ppm Lisäaine 1 200 ppm Lisäaine 1 200 ppm 1 100 ppm 3

Fumaraa-tin alkoholipitoisuus c4 ) C6 > C8 >

Cq ) Ei jähmettymispisteen alenemista1 cio’ cu> C12) cti 3 9 4 c\l 0 1 1 C16 ° 2 1 C70) Ei jähmettymispisteen alenemista1 c22'

Seka C12/C14 3:1 Ei jähmettymispisteen alenemista1 1 3:1 4 10 8 1:3 1 4 4 C-ι q/C-i 181:16 0 0 1

Cic/C12 1:1 Ei jähmettymispisteen alenemista1 2

Mitään jähmettymispisteen alenemista ei havaittu -10°C:ssa 1 tunnin jäähdytyksen jälkeen.

20 8 4 4 9 3

Lisäaineita testattiin myös yhdessä lisäaineen 4 kanssa, joka puoliamidi oli muodostettu antamalla kahden moolin hydrattua taliamidia reagoida ftaalihappoanhydridin kanssa ja CFPP:n alenemat polttoaineessa B olivat seuraavat

Lisäaine CFPP:n alenemat

Lisäaine 4 (250 ppm) 6

Lisäaine 3 (100 ppm) C12/C14 F/VA (25° ppm)

Lisäaine 4 (300 ppm) 6

Lisäaine 1 (100 ppm) C12/C14 F/VA (10° ppm)

Lisäaine 4 (250 ppm) 0 C12/C14 F/VA (250 ppm)

Claims

2i 84493
1. Lisäaineen käyttö sellaisen maaöljytislepolttoöljyn matalan lämpötilan ominaisuuksien parantamiseksi, joka kiehuu o välillä 120-500 C ja jonka 90 %:n ja loppukiehumispisteiden o välinen ero on 10-25 C, tunnettu siitä, että lisäaine käsittää sellaisen monoetyleeniseeti tyydyttämättömän C^-Cg-dikarboksyylihapon di-n-alkyy1iesterin polymeerin tai kopoly-meerin, jonka n-alkyyliryhmien hiiliatomien keskimääräinen lukumäärä on välillä 12-14 ja korkeintaan 10 paino-% kopoly-meerin alkyyliryhmistä sisältää enemmän kuin 14 hiiliatomia, sekä toisen tislattujen polttoaineiden matalan lämpötilan virtausta parantavan aineen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että 20 %:n ja 90 %:n tislauspisteet eroavat toisistaan o alle 100 C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että maaöljytislepolttoöljyn loppukiehumispiste on o välillä 340-370 C.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että korkeintaan 20 paino-% alkyyliryhmistä sisältää alle 12 hiiliatomia.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kopolymeeri on muodostettu sellaisen dikarboksyy1ihapon di-n-alkyyliesteristä, jonka alkyyliryhmät sisältävät keskimäärin 12-14 hiiliatomia, ja 10-50 painoprosentista vinyyliesteriä, alkyy1iakrylaattia tai -metakry-laattia.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että toinen matalan lämpötilan virtausta parantava aine on apulisäaine, joka käsittää polyoksialkylee- 22 84493 niesterin, -eetterin, -esterin/eetterin tai niiden seoksen, joka sisältää vähintään kaksi lineaarista tyydytettyä Cio“c30~ alkyyliryhmää ja polyoksialkyleeniglykolin, jonka molekyyli-paino on välillä 100-5000, edullisesti 200-5000, mainitun po-lyoksialkyleeniglykolin alkyyliryhmän sisältäessä 1-4 hiili-a t omi a.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että toinen matalan lämpötilan virtausta parantava aine on polaarinen yhdiste, joko loninen tai ei-ioninen, joka kykenee polttoaineissa toimimaan vahakiteiden kasvun estäjänä. Θ. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, tunnettu sii tä, että polaarinen yhdiste on amiinisuola ja/tai amidi, joka on muodostettu reaktiosta, johon osallistuu vähintään 1 moo-liosa hydrokarbyy1isubstituoitua amiinia ja 1 mooliosa hydro-karbyy1ihappoa, jossa on 1-4 karboksyyliryhmää tai niiden an-hydridejä, jotka sisältävät yhteensä 30-300 hiiliatomia.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että toinen matalan lämpötilan virtausta parantava aine on eteenin ja tyydyttämättömän esterin kopoly-meeri . o
10. Maaöljytislepolttoöljy, joka kiehuu välillä 120-500 C ja jonka 90 X:n ja loppukiehumispisteen välinen ero on o 10-25 C, tunnettu siitä, että se sisältää 0,001-0,5 paino-* monoetyleenisesti tyydyttämättömän C^-Cg-dikarboksyylihapon di-n-alkyyliesterin polymeeriä tai kopolymeeriä, joka sisältää vähintään 25 paino-* sellaisia n-alkyyliryhmiä, joissa hiiliatomien keskilukumäärä on 12-14 ja läsnä on korkeintaan 10 paino-* alkyyliryhmiä, jotka sisältävät enemmän kuin 14 hiiliatomia kopolymeerissä, sekä toista tislattujen polttoaineiden matalan lämpötilan virtausta parantavaa ainetta. 23 84 493
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen maaöljytislepoltto- öljy, tunnettu siitä, että 20 %:n ja 90 %:n tislauspieteet o eroavat toisistaan alle 100 C.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen maaö1jytisle- polttoöljy, tunnettu siitä, että sen loppukiehumispiste on o välillä 240-370 C.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 10-12 mukainen maaöljy-tielepolttoöljy, tunnettu siitä, että kopolymeeri koostuu sellaisesta dikarboksyy1ihapon di-n-alkyyliesteristä, jossa alkyy1iryhmät sisältävät keskimäärin 12-14 hiiliatomia, ja 10-50 painoprosentista vinyy1iesteriä, aIkyy1iakrylaattia tai -metakrylaatt ia.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 10-13 mukainen maaöljy-tislepolttoöljy, tunnettu siitä, että toinen matalan lämpötilan virtausta parantava aine on polyoksialkyleeniesteri, -eetteri, -esteri/eetteri tai niiden seos, joka sisältää ainakin kaksi lineaarista, tyydytettyä C^Q-C3Q-alkyy1iryhmää ja polyokeialkyleeniglykolin, jonka molekyylipaino on 100-5000, edullisesti 200-5000, sanotun polyoksialkyleeniglykolin alkyyliryhmän sisältäessä 1-4 hiiliatomia.
15. Jonkin patenttivaatimuksista 10-14 mukainen maaöljy-tislepolttoöljy, tunnettu siitä, että se sisältää 0,5-20 paino-osaa esterikopolymeeriä yhtä osaa kohti polyoksialky-leeniesteriä, -eetteriä- tai -esteri/eetteriä.
16. Jonkin patenttivaatimuksista 10-14 mukainen maaöljy-tislepolttoöljy, tunnettu siitä, että toinen matalan lämpötilan virtausta parantava aine on eteenin ja tyydyttämättömän esterin kopolymeeri. 24 8 4 4 9 3