NO170984B

NO170984B - Anvendelse av et additiv for forbedring av lavtemperaturegenskapene til en destillat-brennstoffolje samt en slik bennstoffolje og et additivkonsentrat

Info

Publication number: NO170984B
Application number: NO850675A
Authority: NO
Inventors: Robert Dryden Tack; Sarah Louise Pearce; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1992-09-28
Also published as: PL252064A1; DE3584729D1; AR244314A1; PL145606B1; ES540554A0; FI850695L; JPH06322380A; NO850675L; AU586968B2; NO170983B; DK79085A; ES8706798A1; BR8500761A; DK166287C; EP0153177B1; US4863486A; IN163163B; IN168191B; DK166287B; ES540555A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av et additiv for forbedring av lavtemperaturegenskapene til en destillat-petroleumbrennstoffolje samt en slik brennstoffolje og et additivkonsentrat.

Mineraloljer inneholdende parafinvoks har den egenskap at de blir mindre fluide etter hvert som oljens temperatur synker. Dette tap av fluiditet skyldes krystallisasjonen av voksen til platelignende krystaller som til slutt danner en svampaktig masse som inneslutter oljen deri.

Det har lenge vært kjent at forskjellige additiver virker som vokskrystall-modifiserende midler når de blandes med voksholdige mineraloljer. Disse sammensetninger modifiserer størrelsen og formen på vokskrystaller og reduserer de adhesive krefter mellom krystallene og mellom voksen og oljen på en slik måte at oljen gis anledning til å forbli væskeformig ved lavere temperatur.

Forskjellige hellepunktnedsettende midler har blitt beskrevet

i litteraturen, og flere av disse er i kommersiell bruk. For eksempel beskriver US patent 3.048.479 bruken av kopolymerer av etylen og C3-C5 vinylestere, for eksempel vinylacetat, som hellepunktnedsettende midler for brennstoffer, spesielt oppvarmingsoljer, diesel- og jetmotordrivstoffer. Polymere hydrokarbon-hellepunktsnedsettende midler basert på etylen og høyere alfa-olefiner, for eksempel propylen, er også kjent. US patent 3.961.916 beskriver bruken av en blanding av kopolymerer hvorav en er en vokskrystall-kjernedanner og den andre en vekststopper for å regulere størrelsen på vokskrystallene.

Britisk patent 1263152 foreslår at størrelsen på vokskrystallene kan reguleres ved bruk av en kopolymer som har en lavere grad av sidekjedeforgrening.

Det har også vært foreslått,1 for eksempel 1 britisk patent 1469016 at kopolymerene av di-n-alkylfumarater og vinylacetat som tidligere har vært benyttet som hellepunkts nedsettende midler for smøreoljer, kan benyttes som koaddi-tiver med etylen/vinylacetat-kopoiymerer ved behandling av destillatbrennstoffer som har høye sluttkokepunkter for å forbedre deres lavtemperatur-flytegenskaper. Ifølge GB patent 1469016 kan disse polymerene være C^-C^g alkylestere av umettede C4-C8 dikarboksylsyrer, spesielt laurylfumarat og laurylheksadecylfumarat. De benyttede materialene er typisk blandede estere med et gjennomsnitt på ca 12 karbonatomer (polymer A). Det legges merke! til at additivene er vist ikke å være effektive i "konvensjonelle" brennstoffer med lavere sluttkokepunkt (brennstoffer III og IV).

Med den økende mangfoldighet av destillatbrennstoffer har det fremkommet brennstofftyper som ikke kan behandles med de eksisterende additivene eller som krever et uøkonomisk høyt nivå av additiv for oppnåelse av den nødvendige reduksjon i deres hellepunkt og regulering av vokskrystallstørrelse for lavtemperatur-filtrerbarhet for å gjøre at de kan anyendes kommersielt. En spesiell gruppe brennstoffer som er forbundet med slike problemer, er de som har et relativt snevert og/eller lavt kokeområde. Brennstoffer kjennetegnes ofte ved deres begynnelseskokepunkt, sluttkokepunkt og de mellom-temperaturer hvorved visse volumprosentandeler av det inn-ledende brennstoff har blitt destillert. Brennstoffer hvis 20-90 destillasjonspunkt varierer i området fra 70 til <100>°C og/eller hvis 90 £ koképunkt er fra 10 til 25°C i „r 3. sluttkokepunktet og/eller hvis sluttkokepunkter er mellom 340 og 370°C, har blitt funnet spesielt vanskelig å behandle idet de enkelte ganger praktisk talt er upåvirket av additiver eller ellers krever meget høye additivnivåer. Alle destilla-sjoner som det her vises til er ifølge ASTM D 86.

Med økningen i prisen på råolje har det også blitt viktig for en raffinør å øke produksjonen av destillatbrennstoffer for å optimalisere operasjonene ved bruk av det som er kjent som selektivitetsfraksjonering hvilket igjen resulterer i destillatbrennstoffer som er vanskelige å behandle med konvensjonelle additiver eller som krever et behandlingsnivå som er uakseptabelt høyt sett fra et økonomisk synspunkt. Typisk selektivt fraksjonerte brennstoffer eller drivstoffer har også et 90 # til sluttkokepunktområdet på 10-25 $ vanligvis med et 20 til 90 % kokeområde på mindre enn 100°C ,..

* , vanligvis 50-100° C

. Begge typer brennstoff har sluttkokepunkter over 340 ° C

generelt et sluttkokepunkt i området 340-370"C

9

spesielt 340-365"C

I tillegg er det fra tid til annen behov for å nedsette det som er kjent som sløringspunktet for destillatbrennstoffer; sløringspunktet er den temperatur hvorved voksen begynner å utkrystallisere fra brennstoffet når de avkjøles. Dette behov gjelder både de ovenfor beskrevne brennstoffer som er vanskelige å behandle og hele området for destillatbrennstoffer som typisk koker i området 120-500°C.

Kopolymerene av etylen og vinylacetat som har funnet vid anvendelse for forbedring av flytegenskapene til de tidligere nevnte utbredt tilgjengelige destillatbrennstoffene, er ikke blitt funnet å være effektive ved behandling av de ovenfor beskrevne brennstoffer som har snevert kokeområde og/eller er selektivt fraksjonerte. Videre har bruk av blandinger som illustrert i GB patent 1469016, ikke blitt funnet å være effektive.

Man har imidlertid funnet at kopolymerer inneholdende meget spesifikke alkylgrupper, slik som spesifikke di-n-alkylfumarat/vinylacetat-kopolymerer, er effektive både når det gjelder å senke hellepunktet til de ovenfor beskrevne brennstoffer som er vanskelige å behandle og med hensyn til å regulere størrelsen på vokskrystallene for å gi filtrerbarhet inkludert de med det lavere sluttkokepunkt hvori additivene i GB patent 1469016 var ineffektive. Man har også funnet at kopolymerene er effektive når det gjelder å senke sløringspunktet for mange brennstoffer over hele området for destillatbrennstoffer.

Man har spesielt funnet at det gjennomsnittlige antall karbonatomer i alkylgruppene i kopolymeren må være fra 12 til 14, og at den ikke må inneholde mer enn 10 vekt-# komonomer hvori alkylgruppene inneholder mer enn 14 karbonatomer og fortrinnsvis ikke mer enn 20 vekt-# komonomer hvori alkylgruppen inneholder færre enn 12 karbonatomer. Disse kopolymerene er spesielt effektive når de benyttes i kombinasjon med lavtemperatur-flytforbedringsmidler som alene er ineffektive i disse typer av brennstoffer eller drivstoffer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes derfor av en additivkombinasjon innbefattende (i) en kopolymer inneholdene minst en 25 vekt-# av en n-alkylester av en mono-etylenisk umettet C4-C8 mono- eller dikarboksylsyre hvor det gjennomsnittlige antall karbonatomer i n-alkylgruppen er fra 12 til 14, idet n-alkylesteren ikke inneholder mer en 10 vekt-56 komonomer inneholdene alkylgrupper med mer enn 14 karbonatomer,

og en annen umettet ester med formelen:

hvor Ei er hydrogen eller en C^- Cq, alkylgruppe, R" er -C00R"" eller -00CR"" hvor R"" er en C1-C5 alkylgruppe, og R"' er R" eller hydrogen eller et olefin, og (ii) et annet lavtemperatur-f lytf orbedrende middel for destillatstoffer, for

forbedring av lavtemperaturegenskapene til en destillat-petroleumbrennstoffolje som koker i området 120-500°C hvis 20

% og 90 % destillasjonspunkter er forskjellig med mindre enn 100°C, og/eller for forbedring av flytegenskapene til et destillatbrennstoff hvis 90 # til sluttkokepunktområdet er 10-25°C og/eller hvis sluttkokepunkt er i området 340-370°C.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en destillat-petroleumbrennstoffolje som koker i området 120-500°C og hvis 20 # og 90 % destillasj onspunkter er forskjellig med mindre enn 100°C og/eller hvis 90 % til sluttkokepunktområdet er 10-25°C og/eller hvis sluttkokepunkt er i området 340-370°C og denne destillat-petroleumbrennstoffoljen er kjennetegnet ved at den inneholder 0,001-0,5 vekt-# av en additivkombinasjon som innebefatter de ovenfor definerte komponenter (i) og (ii)<.>

Dessuten tilveiebringer oppfinnelsen et additivkonsentrat som er kjennetegnet ved at det innbefatter en oljeoppløsning inneholdene 3-75 vekt-# av en additivkombinasjon omfattende de ovenfor definerte komponenter (i) og (ii).

Den ovenfor omtalte kopolymeren kan være av en di-n-alkylester av en dikarboksylsyreinneholdende ci2~Cl4 alkylgruppene og kan også inneholde 25-70 vekt-# av en vinylester, et alkylakrylat, -metakrylat eller alfa-olefin.

Polymerene som anvendes i foreliggende oppfinnelse, har fortrinnsvis en antallsmidlere molekylvekt i området 1000-100.000, fortrinnsvis 1000-30.000, målt for eksempel ved damptrykkosmometri.

Dikarboksylsyreestrene som er nyttige for fremstilling av polymeren, kan representeres ved den generelle formel:

hvor ' R1 og Eg er hydrogen eller en C^- C^ alkylgruppe, for eksempel metyl, Eg er den ^ i2~ ClA S3ennomsni'ttl:'-ge rett-kjedede alkylgruppen, og E4 er COOEg, hydrogen eller en C1~C4 alkylgruppe, fortrinnsvis COOEg. Disse kan fremstilles ved forestring av den spesielle mono- eller di-karboksyl-syren med den passende alkohol eller blanding av alkoholer. Eksempler på andre c^2_<"14 ^^"ted6 estere er C^2_C14 a^ yl-akrylatene og -metakrylatene.

Dikarboksylsyre-mono- eller di-estermonomerene kan poly-meriseres med forskjellige mengder, for eksempel 5-70 mol-#, av andre umettede estere eller olefiner. Slike andre estere innbefatter kortkjedede alkylestere med den ovenfor angitte formel (A). Eksempler på disse kortkjedede estere er metakry-later, akrylater, fumarater dg maleater, idet vinylesterne slik som vinylacetat og v lnyllpropionat er foretrukne. Mer spesielle eksempler innbefatter metylmetakrylat, isopropenyl-acetat og butyl- og isobutylakrylat.

Foretrukne kopolymerer inneholder 40-60 mol-% av et di-alkylfumarat med gjennomsnittlig 12-14 karbonatomer og 60-40 mol-# vinylacetat.

De foretrukne esterpolymerene fremstilles vanligvis ved polymerisasjon av estermonomerene i en oppløsning av et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som heptan, benzen, cykloheksan, eller flytende parafin, ved en temperatur vanligvis i området 20-150°C og vanligvis aktivert med et peroksyd eller en katalysator av azotypen, slik som benzoyl-peroksyd eller azodiisobutyronitril, under et teppe av en intert gass slik som nitrogen eller karbondioksyd for å ekskludere oksygen.

Additivene som anvendes i foreliggende oppfinnelse er særlig effektive når de anvendes i kombinasjon med andre additiver som er kjent for å forbedre kaldflytegenskapene til destillatbrennstoffer generelt, skjønt de kan anvendes alene for tilveiebringelse av en kombinasjon av forbedringer når det gjelder brennstoffets kaldflytegenskaper.

Additivene er særlig effektive når de anvendes med polyoksy-alkylenesterne, eterne, ester/eterne og blandinger derav, spesielt de som inneholder minst en fortrinnsvis minst to c10"c30 lineære, mettede alkylgrupper og en polyoksyalkylen-glykolgruppe med molekylvekt 100-5000, fortrinnsvis 200-5000, idet alkylgruppen i nevnte polyoksyalkylenglykol inneholder 1-4 karbonatomer. Disse materialene omtales i europeisk publikasjon 0061895 A2.

De foretrukne estere, etere eller ester/etere som er nyttige i foreliggende oppfinnelse kan strukturelt illustreres ved formelen: hvor R og R<1> er like eller forskjellige og er fortrinnsvis

hvor alkylgruppen er lineær og mettet og inneholder 10-30

karbonatomer og Å representerer polyoksyalkylensegmentet i glykolen hvori alkylengruppen har 1-4 karbonatomer, slik som en polyoksymetylen-, polyoksyetylen- eller polyoksytri-metylengruppe som er vesentlig lineær, idet en viss grad av forgrening med lavere alkylsidekjeder (slik som i polyoksy-propylenglykol) kan tolereres, og det er foretrukket at glykolen er vesentlig lineær.

Egnede glykoler er generelt de vesentlig lineære polyetylen-glykolene (PEG) og polypropylenglykolene (PPG) med en molekylvekt fra 100 til 5000, fortrinnsvis fra 200 til 2000. Estere er foretrukne, og fettsyrer inneholdende 10-30 karbonatomer er nyttige for omsetning med glykolene for dannelse av esteradditivene, og det er foretrukket å benytte en C^g-Cg^ fettsyre, spesielt beheninsyrer, mens esterne også kan være fremstilt ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer.

Polyoksyalkylendiestere, dietere, eter/estere og blandinger derav er egnet som additiver, idet diestere er foretrukne for bruk i snevert kokende destillater, mens mindre mengder monoetere og monoestere også kan være til stede og ofte dannes i fremstillingsprosessen. Det er viktig for addi-tivenes yteevne at en større mengde av dialkylforbindelsen er tilstede. Spesielt foretrekkes stearinsyre- eller behenin-syrediestere av polyetylenglykol, polypropylenglykol eller polyetylen/polypropylenglykolblandinger.

Additivene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes sammen med flytforbedringsmidlene av etylen-umettet ester-kopolymer. De umettede monomerene som kan kopolymeriseres med etylen, innbefatter umettede mono- og diestere med den generelle formel:

hvor Rfc er hydrogen eller metyl; R5 er en -OOCR3 gruppe hvor Rg er hydrogen eller en C^-C^g» mer vanlig en C^- C^ og fortrinnsvis en C^-Cg rett eller forgrenet alkylgruppe; eller R5 er en -COORg gruppe hvor Rg har den ovenfor angitte betydning, men er ikke hydrogen; og R7 er hydrogen eller -COORg som definert ovenfor. Monomeren innbefatter, når Rg og R7 er hydrogen og Rg er -OOCRg, vinylalkoholestere av C1-C2g' mer vanlig ci~ c±q> monokarboksylsyre, og fortrinnsvis C2~C54 monokarboksylsyre. Eksempler på vinylestere som kan kopolymeriseres med etylen, innbefatter vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat og -isobutyrat, idet vinylacetat foretrekkes. Det er foretrukket at kopolymerene inneholder 20-40 vekt-# av vinylesteren, mer foretrukket 25-35 vekt-# vinylester. De kan også være blandinger av to kopolymerer slik som de som er beskrevet i US patent 3961916.

Det er foretrukket at disse kopolymerene har en antallsmidlere molekylvekt målt ved dampfaseosmometri på 1000-6000, fortrinnsvis 1000-3000.

Additivene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i destillatbrennstoffer i kombinasjon med polare forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som i brennstoffer har evne til å virke som inhibitorer av vokskrystallvekst. Polare nitrogen-holdige forbindelser er blitt funnet å være spesielt effektive når de benyttes i kombinasjon med glykolesterne, eterne eller ester/eterne, og slike trekomponentblandinger omfattes av oppfinnelsen. Disse polare forbindelsene er fortrinnsvis aminsalter og/eller amider dannet ved omsetning av minst en molar andel av hydrokarbylsubstituerte aminer med en molar andel av hydrokarbylsyre med 1-4 karboksylsyregrupper eller deres anhydrider; ester/amider kan også benyttes, og generelt inneholder de et totale på 30-300 karbonatomer, fortrinnsvis 50-150 karbonatomer. Disse nitrogenforbindelsene er beskrevet i US patent 4.211.534. Egnede amider er vanligvis langkjedede ^i2~^40 primære, sekundære, tertiære eller kvartære aminer eller blandinger derav, men aminer med kortere kjede kan benyttes forutsatt at den resulterende nitrogenforbindelsen er oljeoppløselig og inneholder derfor normalt 30-300 karbonatomer totalt. Nitrogenforbindelsen inneholder fortinnsvis minst et rett-kjedet cg-C4o» fortrinnsvis C14<-C>24 alkylsegment.

Egnede aminer innbefatter primære, sekundære, tertiære eller kvartære, men fortrinnsvis sekundære aminer. Tertiære og kvartære aminer kan bare danne aminsalter. Eksempler på aminer innbefatter tetradecylamin, kokoamin, hydrogenert talgamin o.l. Eksempler på sekundære aminer innbefatter diktadecylamin, metylbehenylamin o.l. Aminblandinger er også egnet, og mange aminer avledet fra naturlige materialer er blandinger. Det foretrukne amin er et sekundært hydrogenert talgamin med formelen HNR1R2 hvor R^ og R2 er alkylgrupper avledet fra hydrogenert talgfett bestående av omkring 4 % C14, 31 % C16, 59 % Clg.

Eksempler på egnede karboksylsyrer for fremstilling av disse nitrogenforbindelsene (og deres anhydrider) innbefatter cykloheksandikarboksylsyre, ciykloheksandikarboksylsyre, cyklopentandikarboksylsyre, diålfa-naftyleddiksyre, naftalen-dikarboksylsyre o.l. Generelt v i 1 disse syrene ha omkring 5-13 karbonatomer i den cykliske delen. Foretrukne syrer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er benzendikarboksylsyrer slik som orto-ftalsyre, pa^a-ftalsyre og meta-ftalsyre. Orto-ftalsyre eller dets anhydrid er spesielt foretrukket. Den spesielt foretrukne aminforbindelsen er det amid-aminsalt som dannes ved omsetning av en molar andel ftalsyreanhydrid med to molare andeler di-hydrogenert talgamin. En annen foretrukken forbindelse er diamidet dannet ved dehyd-ratisering av dette amid-aminsalt.

De relative mengdeforhold av additiver som benyttes i blandingene, er 0,5-20 vektdeler av polymeren inneholdende n-alkylgruppene med et gjennomsnitt på 12-14 karbonatomer til en vektdel av polyalkylenesterne, -eteren eller -ester/- eteren, mer foretrukket 1,5-9 vektdeler av polymeren. Additivsystemene ifølge oppfinnelsen kan benyttes i en hvilken som helst type destillat-petroleumolje som koker i området 120-500°C ma„ ^ _ , . „ + ~ n

, men er særlig nyttige for forbedring av lavtemperaturfiltreringen av brennstoffer hvis 20 % og 90 % destillasjonspunkter adskiller seg med mindre enn 100°C Gg/_

eller for forbedring av flytegenskapene til et destillatbrennstoff hvis 90 % til sluttkokepunktområdet er 10 til 25°C

og/eller hvis sluttkokepunkt er i området 340-370°C De benyttede additivsystemer kan hensiktsmessig leveres som konsentrater for inkorporering i massen av destillatbrennstoff. Disse konsentratene kan også inneholde andre additiver etter behov. Disse konsentratene inneholder fortrinnsvis 3-75 vekt-5é, mer foretrukket 3-60 vekt-#, helst 10-50 vekt-# av additivene fortrinnsvis i oppløsning i olje.

Foreliggende oppfinnelse illustreres av følgende eksempler, hvori effektiviteten til additivene ifølge oppfinnelsen som hellepunktsnedsettende midler og filtrerbarhetsforbedrende midler er sammenlignet med andre lignende additiver i følgende forsøk.

Ved en metode ble oljens reaksjon overfor additivene målt ved hjelp av "Cold Filter Plugging Point"-testen (CFPP) som ut-føres ved den metode som er beskrevet i detalj i "Journal of the Institute of Petroleum", volum 52, nr. 510, juni 1966, sidene 173-185. Denne testen er tilveiebragt for å korrelere med kaldflytegenskapene til et midlere destillat i diesel-drivstoff for kjøretøy.

I korthet blir en 40 ml prøve av oljen som skal testes, av-kjølt i et bad som holdes ved ca. -34°C - . , d i et bad som holdes ved ca. for oppnåelse av ikke-lineær avkjøling ved ca 1°C/min. Den avkjølte oljen blir periodisk (ved hvert fall på 1°C i temperatur med start ved minst 2°C over sløringspunktet) testet for sin evne til å strømme gjennom en fin sikt i en foreskreven tidsperiode ved anvendelse av en testanordning; som utgjøres av en pipette til hvis nedre ende det er festet en omvendt trakt som er anbragt under overflaten på oljen som skal testes. Strukket over traktens munning befinner seg; en 350 mesh sikt som har et areal med diameter på 12 mm. De periodiske testene blir hver initiert ved å tilføre et vakuum til den øvre enden av pipetten hvorved olje trekkes gjennom sikten opp til pipetten til et merke som viser 20 ml olje. Etter hver vellykket passasje returneres oljen umiddelbart til CFPP-røret. Testen gjentas med hvert fall på en grad i temperatur inntil oljen ikke lenger fyller pipetten i løpet av 60 sekunder. Denne temperaturen rapporteres som CFPP-temperaturen. Forskjellen mellom CFPP-verdien til et additivfritt brennstoff og det samme brennstoffet inneholdende additiv er rapportert som additivets CFPP-nedsettelse. Et mer effektivt flytforbedrende middel gir en større CFPP-nedsettelse ved den samme additiv-konsentrasj on.

En annen bestemmelse av flytforbedringsmiddel-effektivitet

i

foretas under betingelser for flytforbedringsmiddel-destil-latopererbarhetstesten (DOT-test) som er en langsom avkjøl-ingstest beregnet for å korrelere med pumpingen av en lagret oppvarmingsolje. I denne testen ble kaldflytegenskapene til brennstoffene bestemt ved DOT-testen som følger. 300 ml brennstoff avkjøles lineært ved 1°C/time til testtemperaturen, og temperaturen holdes deretter konstant. Etter to timer ved testtemperaturen fjernes omkring 20 ml av over-flatelaget i form av de abnormalt store vokskrystallene som har tilbøyelighet til å dannes på olje/luft-grenseflaten under avkjøling. Voks som har sedimentert på bunnen, dis-pergeres ved forsiktig omrøring, deretter innføres et CFPP-filterelement. Kranen åpnes for tilveiebringelse av et vakuum på 500 ml kvikksølv og lukkes når 200 ml brennstoff har passert gjennom filteret inn i den graderte mottager-beholder. Godkjent registreres dersom 200 ml oppsamles i

løpet av 10 sek. gjennom en gitt mesh-størrelse eller ikke-godkjent dersom strømningshastigheten er for langsom, hvilket indikerer at filteret har blitt blokkert.

CFPP-filterelementene med filtersikter på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 mesh-verdi anvendes for å bestemme den fineste mesh-verdien (det største antall masker) som brennstoffet vil passere. Jo større antall masker som et voksholdig brennstoff vil passere er, jo mindre er vokskrystallene, og jo større er effektiviteten til additiv-flytforbedringsmidlet. Det skal bemerkes at ingen brennstoffer vil gi nøyaktig de samme testresultatene ved det samme behandlingsnivået med samme flytforbedrende additiv.

Hellepunktet ble bestemt ved hjelp av to metoder, enten ASTM D 97 eller en visuell metode hvorved 100 ml prøver av brennstoff i en 150 ml flaske med smal hals inneholdene testadditivet avkjøles ved 1°C/time fra 5°C over vokstilsynekomsttemperaturen. Brennstoffprøvene ble undersøkt ved 3°C intervaller med henblikk på deres evne til å kunne helles ved skråstilling eller snuing oppned. En væskeformig prøve (betegnet F) vil beveges hurtig ved skråstilling, en semi-væskeformig prøve (betegnet semi-F) kan måtte snus nesten oppned, mens en fast prøve (betegnet S) kan snus oppned uten noen bevegelse av prøven.

3rennstoffene benyttet i disse eksempler var:

De benyttede additiver var som følger:

Additiv 1_L En polyetylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt på 400 forestret med 2 mol beheninsyre.

Additiv 2: En kopolymer av et blandet C12/C14 alkylfumarat oppnådd ved omsetning av 50:50, beregnet på vekt, blanding av normale C^2 og C14 alkoholer med fumarsyre og vinylacetat fremstilt ved oppløsningskopoliymerisasjon av en blanding med molforhold 1:1 ved 60°C . , . , .

molforhold <l:l> ved <60>°C ble anvendelse av azo-diisobutyro-nitril som katalysator.

Resultatene var som følger:

Additivene ifølge oppfinnelsen ble sammenlignet i DOT-testen additiv 3 som var en oljeoppløsning inneholdende 63 vekt-% av en kombinasjon av polymerer omfattende 13 vektdeler av en etylen/vinylacetat-kopolymer med antallsmidlere molekylvekt på 2500 og vinylacetatinnhold på 36 vekt-% og 1 vektdel av en koplymer av etylen og vinylacetat med en antallsmidlere molekylvekt på 3500 og et vinylacetatinnhold på ca.13 vekt-%.

DOT-test

ppm av additiv for godk. ient DOT ( 1209 mesh) ved - 10° C

Forskjellige fumarat/vinylacetat-kopolymerer ble testet i blanding (3 deler) med additiv 1 (2 deler) for å bestemme effekten av kjedelengden i fumaratet med følgende resultater: Forskjellige fumarat/vinylacetat-kopolymerer oppnådd fra 25 forskjellige alkoholer, men med gjennomsnittlig 12 til 13,5 karbonatomer i alkylgruppen, ble testet i den samme bland-ingen som i foregående eksempel i CFPP-testen, og testen for visuelt hellepunkt med følgende resultater. Brennstoffene B og C ble benyttet i følgende eksempler sammen med Resultatene er vist i følgende tabell. Når additivet ikke har noen hellepunktsnedsettende effekt, er CFPP-verdien ikke målt fordi uten hellepunktsnedsettelse kan brennstoffet ikke anvendes.

x) Ingen hellepunktnedsettelse observert ved -10°C etter

l°C/time avkjølingen.

CFPP- nedsettelse

Additivene ble også testet ji kombinasjon med additiv 4; halvamidet dannet ved omsetning av 2 mol hydrogenert talgamin med ftalsyreanhydrid og CFPP-nedsettelsene i brennstoff B var som følger:

Effektiviteten til additivené ifølge foreliggende oppfinnelse når det gjelder å inedsette sløringspunktet til destillatbrennstoffer, ble bestemt ved hjelp av standard sløringspunkttest (IP-219 eller AT SM D 2500) og beregnet ved differensial-skanning kalorimetri ved bruk av et Mettler TA 2000B differensial-skanning kalorimeter. I testen avkjøles en 25 mikroliter prøve av brennstoffet fra en temperatur ved minst 10°C over det forventede sløringspunktet ved en avkjølingshastighet på 2°C pr min, og sløringspunktet til brennstoffet fastsettes som vokstilsynekomsttemperaturen som angitt av differensialskanningikalorimeteret pluss 6°C.

Følgende brennstoffer ble benyttet: Destillas. ion °C

Resultatene oppnådd ved bruk av differensial-skanning kalorimetere med brennstoffene inneholdene 0,2 vekt-% av additiv 2 og C14 fumarat/vinylacetat-kopolymerne som benyttet i de foregående eksempler, var som følger:

Sløringspunkt °C

Sløringspunktene til brennstoffene inneholdende 0,2 vekt-% av C^^ fumarat/vinylacetat-kopolymeren ble også målt ved hjelp av ASTM-sløringspunkttesten med følgende resultater:

Claims

1. Anvendelse av en additivkombinasjon innbefattende (i) en kopolymer inneholdene minst 25 vekt-% av en n-alkylester av en monoetylenisk umettet C4-C8 mono- eller dikarboksylsyre hvor det gjennomsnittlige antall karbonatomer i n-alkylgruppen er fra 12 til 14, idet n-alkylesteren ikke inneholder mer en 10 vekt-% komonomer inneholdene alkylgrupper med mer enn 14 karbonatomer, og en annen umettet ester med formelen: hvor R-l er hydrogen eller en C^- C^ alkylgruppe, R" er -C00R"" eller -00CR"" hvor R"" er en C^- C^ alkylgruppe, og R"' er R" eller hydrogen eller et olefin, og (ii) et annet lavtemperatur-f lytf orbedrende middel for destillatstoffer, for forbedring av lavtemperaturegenskapene til en destillat-petroleumbrennstoffolje som koker i området 120-500°C hvis 20 % og 90 % destillasjonspunkter er forskjellig med mindre enn 100°C, og/eller for forbedring av flytegenskapene til et destillatbrennstoff hvis 90 % til sluttkokepunktområdet er 10-25°C og/eller hvis sluttkokepunkt er i området 340-370°C.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor kopolymeren ikke inneholder mer enn 20 vekt-% komonomer hvori alkylgruppen inneholder færre enn 12 karbonatomer.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor kopolymeren er en di-n-alkylester av en dikarboksylsyre, hvor alkylgruppene inneholder et gjennomsnitt av 12-14 karbonatomer, og eventuelt inneholdene 10-50 vekt-% av en vinylester, et alkylakrylat eller -metakrylat.

4 . Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, av en ekvimolar kopolymer av et di-n-alkylfumarat og en vinylester.

5. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor nevnte andre lavtemperatur-flytforbedrende middel er en polyoksyalkylenester, eter, ester/eter eller blandinger derav, inneholdene minst en C1Q-C3Q lineær mettet alkylgruppe og en polyoksyalkylenglykol med molekylvekt 100-5000, fortrinnsvis 200-5000, idet alkylgruppen i polyoksyalkylen-glykolen inneholder 1-4 karbonatomer.

6. Anvendelse ifølge hvilket som.helst av de foregående krav, hvor nevnte andre lavtemperatur-flytforbedrende middel er en etylen/umettet ester-kopolymer.

7. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte andre lavtemperatur-f lytf orbedrende middel er en polar forbindelse, enten ionisk eller ikke-ionisk, som i brennstoffer har evne til å virke som inhibitor for vokskrystallvekst.

8. Anvendelse ifølge krav 7, hvor de polare forbindelsene er aminsaltene og/eller amidene dannet ved omsetning av minst en molar andel av hydrokarbylsubstituerte aminer med en molar andel av hydrokarbylsyre som har 1-4 karboksylsyregrupper eller deres anhydrider inneholdene totalt C20-C30O' fortrinnsvis 40-150 karbonatomer.

9. Destillat-petroleumbrennstoffolje som koker i området 120-500° C, og hvis 20 % og 90 % destillasjonspunkter er forskjellig med mindre enn 100°C og/eller hvis 90 % til sluttkokepunkteter 10-25°C og/eller hvis sluttkokepunktet er i området 340-370°C, karakterisert ved at den inneholder 0,001-0,5 vekt-% av en additivkonsentrasjon innbefattende (i) en kopolymer inneholdene minst 25 vekt-% av en n-alkylester av en monoetylenisk, umettet C^-Cg mono-eller dikarboksylsyre, hvor det gjennomsnittlige antall karbonatomer i n-alkylgruppene er fra 12 til 14, idet n-alkylkesteren ikke inneholder mer enn 10 vekt-% komonomer som inneholder alkylgrupper med mer enn 14 karbonatomer, og en annen umettet ester med formelen: hvor R-L er hydrogen eller en C^- C^ alkylgruppe, R" er -C00R"" eller -00CR"" hvor R"" er en C^-- Cq alkylgruppe, og R'" er R" eller hydrogen eller et olefin, og (ii) et annet lavtemperatur-f lytf orbedrende middel for destillatstoffer.

10. Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge krav 9, karakterisert ved at kopolymeren ikke inneholder mer enn 20 vekt-% komonomer, hvori alkylgruppen inneholder færre enn 12 karbonatomer.

11. Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at kopolymerne er en di-n-alkylester av en dikarboksylsyre, hvor alkylgruppene inneholder et gjennomsnitt av 12-14 karbonatomer, eventuelt inneholdene 10-50 vekt-% av en vinylester, et alkylakrylat eller -metakrylat.

12. Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge hvilket som helst av kravene 9-11, karakterisert ved at nevnte andre lavtemperatur-flytforbedrende middel er en polyoksyalkylenester, eter, ester/eter og blandinger derav, inneholdene minst en C^o~^30 lineær mettet alkylgruppe, og en polyoksyalkylenglykol med molekylvekt 100-5000, fortrinnsvis 200-5000, idet alkylgruppen i nevnte polyoksyalkylenglykol inneholder 1-4 karbonatomer.

13. Destillat-petroleumbrennstoffolje ifølge hvilket som helst av kravene 9-12, karakterisert ved at den inneholder 0,5-20 vektdeler av ester-kopolymer pr del av polyoksyalkylenester, eter eller ester/eter.

14. Destillat-petroluemsbrennstoffdlje ifølge hvilket som helst av kravene 9-13, karakterisert ved at nevnte andre lavtemperatur-flytforbedrende middel er en etylen/umettet ester-kopolymer.

15. Destillat-petroleumsbrennstoffolje ifølge hvilket som helst av kravene 9-14, karakterisert ved at nevnte andre lavtemperatur-flytforbedrende middel er en polar forbindelse.

16. Addit ivkonsentrat, karakterisert ved at det innbefatter en oljeoppløsning inneholdene 3-75 vekt-% av en additivkombinasj on omfattendle (i) en kopolymer inneholdene minst 25 vekt-% av en n-alkylester av en monoetylenisk umettet C4-C3 mono- eller dikarboksylsyre, hvor det gjennom snittlige antall karbonatomer i n-alkylgruppen er fra 12 til 14, idet n-alkylesteren ikke inneholder mer enn 10 vekt-% av en komonomer som inneholder alkylgrupper med mer enn 14 karbonatomer, og en annen umettet ester med formelen: hvor R-^ er hydrogen eller en C1-C4 alkylgruppe, R" er -C00R"" eller -00CR"" hvor R"" er en C^-Cs alkylgruppe, og R"' er R" eller hydrogen eller et olefin, og (ii) et annet lavtemperatur-f lytforbedrende middel for destillatstoffer.

17. Additivkonsentrat ifølge krav 16, karakterisert ved at kopolymeren ikke inneholder mer enn 20 vekt-% komonomer hvori alkylgruppen inneholder færre enn 12 karbonatomer.