JP5701598B2 - ディーゼル燃料の低温流れ応答 - Google Patents

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ：ＦＴ）法由来の燃料及びＣＦＰＰ向上添加剤を含むディーゼル燃料の低温流れ（ｆｌｏｗ）特性の維持及び／又は向上に関する。

寒冷地において、ディーゼル燃料の目詰まり点（Ｃｏｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｌｕｇｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：ＣＦＰＰ）（ＥＮ１１６）は極めて重要であり、ディーゼルに関する欧州統一規格ＥＮ５９０等の様々な規格において定められており、気候に関連する要件はドイツ等の国々のＣＦＰＰ−２０℃からポルトガル及びギリシャ等の国々のそれぞれ−１０℃及び−５℃と様々である。スイス、フィンランド、スウェーデン、ノルウェイ及びデンマーク等の国々では、冬季のＣＦＰＰ範囲が−２０℃（極地グレード０）〜−３２℃（極地グレード２）のＥＮ５９０極地グレード低温流れ要件を採用している。

ディーゼル燃料の低温流れ挙動は一般に、その分子構造に左右される。燃料は通常、ｎ−パラフィン、分岐直鎖状パラフィン、オレフィン、芳香族化合物並びにその他の無極性及び極性化合物を含む炭化水素の混合物を含有する。燃料における溶解性が最も低い直鎖炭化水素は、燃料の曇り点より低い低温でワックスとして分離する傾向がある。炭素鎖長が３０台半ば〜３０台後半に及ぶこともあるが、ディーゼル燃料におけるｎ−パラフィンの炭素数分布は、典型的には、Ｃ９〜Ｃ２８の範囲内である。ｎ−アルカン分子の鎖長が長くなるにつれ、低温での燃料におけるその溶解性は低下し、分離速度は上昇する。温度を燃料の曇り点から連続的に低下させると、これらのワックスは互いに結びついてネットワークを形成し始め、このネットワークが、流動点試験によって測定されるように、いずれは燃料の流れを妨げる。形成されたワックスの大きな板状結晶も、ディーゼル燃料のフィルタを閉塞し、燃料の曇り点より低い温度でのエンジンの運転を妨げる傾向がある。この挙動は、目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験等の実験室試験でシミュレートすることができる。

エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）系共重合体等の低温流れ向上添加剤の添加により、これらの燃料の低温流れ特性が改善される傾向がある。これらの添加剤は、ワックス結晶のサイズを小さくし且つその形状を変化させることにより機能する。添加剤により、結晶同士が結びついてゲルを形成する傾向も軽減される。低濃度の広い炭素数分布のワックス様ｎ−パラフィンの燃料においては、流動性向上剤（ｆｌｏｗ ｉｍｐｒｏｖｅｒ）が最も効果的であるが、これはこのような燃料では結晶の成長が緩慢であるため、流動性向上剤の分子が、緩慢に成長するワックスの結晶に効果的に共晶することができるからである。

燃料をその曇り点にまで冷却すると、ノルマルパラフィンが燃料ワックスから分離し始める。更に冷却するとより多くのワックスが出現し、最初の結晶に加わる。これらの結晶は、燃料の流れを阻害するサイズへと急速に成長する。流動性向上剤は、ワックスをその形成に伴って以下の形で改質するよう作用する。
核形成：燃料曇り点にて、多くの人工的な核（ワックス結晶はその上で成長する）が得られるように添加剤組成物を調節する。
成長停止：核の周囲で結晶が成長する間、添加剤の分子は結晶の更なる成長を防止するようにも作用する。

両方の効果が相まって、少量の大きい結晶ではなく多くの非常に小さい結晶が形成される。これらの小さい結晶はフィルタを通過し及び／又は濾過材上で透過性のケークを形成するため、燃料が温まってワックスが再溶解するまで運転の継続が可能となる。

その他の要素の中でも特に以下の要素：
形成される結晶のサイズ
ワックスの析出速度
ワックスの炭素数範囲
分別精度
ワックスの含有量及びタイプ
が、流動性向上添加剤への燃料の応答に影響を与えると考えられている。

厳密に分別されたナローカット（ｎａｒｒｏｗ ｃｕｔ）燃料は流動性向上剤にあまり応答しない傾向があるが、これはワックス析出速度が速いからである。流動性向上剤は、ｎ−パラフィン分子と共晶してワックス結晶の成長を阻害することにより目詰まり温度を低下させると一般に認められている。これは、結晶の成長速度と共晶速度との間に均衡があることを示唆している。結晶の成長速度が緩慢であると、流動性向上剤が成長中のワックス結晶に共晶する可能性が高くなり、その成長が阻害される。結晶の成長速度が急速であると、流動性向上剤が結晶と共晶してその成長を遅らせる前に大きな結晶が形成されてしまう。炭素数分布が広い燃料は多くの異なるｎ−パラフィン系分子を含有し、ｎ−パラフィンの混合物から形成される結晶は、単一のｎ−パラフィンから形成される結晶より遅い速度で成長すると考えられているが、これはｎ−パラフィンは混合物だと分子が横並びして結晶上に新しい層を形成しないからである。混合ｎ−パラフィン結晶は緩慢に成長するため、流動性向上剤が成長中の結晶と相互作用する時間が長くなり、結晶の成長は阻害される。

ＦＴ由来ディーゼルは、ｎ−パラフィンの含有量が２０％未満のＥＮ５９０に準拠した従来のディーゼルと比較すると、約５０％のｎ−パラフィンから成る。ＦＴ由来ディーゼルは、ＥＮ５９０のディーゼルの沸点範囲に類似した標準的な沸点範囲を有しているが、ｎ−パラフィンの総容量が多いため、従来のディーゼルと比較すると、流動性向上剤の有効性が低下するほどに結晶の成長速度が上昇してしまう。

このため、ＦＴ由来ディーゼルに原油由来ディーゼルをブレンドすると、ＣＦＰＰ向上添加剤のブレンドへの有効性が低下することが予測された。

更に、ナローカットのＦＴ由来ディーゼルにより、ＣＦＰＰ向上添加剤のブレンドへの有効性が低下することが予測された。

驚くべきことに、本発明の発明者は、ＦＴ由来ディーゼルと原油由来ディーゼルとのブレンドの、ＣＦＰＰ向上添加剤の存在下におけるＣＦＰＰ問題を解決した。

本発明の第一の態様により、ＦＴ由来ディーゼル、原油由来ディーゼル及びＣＦＰＰ向上添加剤のブレンドが提供され、ＦＴディーゼルは、ブレンドの１容量％〜５０容量％であり、ブレンドは−１８℃以下のＣＦＰＰを有する。

典型的には、ＦＴディーゼルは、ブレンドの５容量％〜４０容量％であり、ブレンドのＣＦＰＰは−２０℃以下である。

典型的には、ＦＴディーゼルは、ブレンドの５容量％〜２０容量％であり、ブレンドのＣＦＰＰは−２０℃以下である。

ＣＦＰＰ向上添加剤は、通常、ブレンドに対して５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、典型的には１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より典型的には２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

ＦＴディーゼルは、３．２質量％未満の＞Ｃ１９ワックス含有量を有し得る。幾つかの実施形態においては２．４質量％未満であり、１．８質量％未満でさえあり、典型的には１．６質量％である。

ＦＴディーゼルは、−５℃〜−１８℃、典型的には−１０℃〜−１８℃のＣＦＰＰを有し得る。

ＦＴディーゼルは、−１８℃のＣＦＰＰ及び以下の特徴を有し得る。

ＦＴディーゼルは、１２０℃〜１０５℃のＴ９０〜Ｔ２０を有し得る。

ＦＴディーゼルは、−１０℃未満のＣＦＰＰに適合した冬季用ディーゼルとして定義され得る。

原油由来ディーゼルは、−５℃〜−１５℃、典型的には−１０℃〜−１５℃のＣＦＰＰを有し得る。

原油由来ディーゼルは、６０℃〜１３０℃のＴ９０〜Ｔ２０を有し得る。

原油由来ディーゼルは、２３℃〜３５℃のＦＢＰ〜Ｔ９０を有し得る。

原油由来ディーゼルは、ナローカット又はワイドカットディーゼルのいずれも可能である。

本発明は、ＦＴディーゼルを、圧縮着火燃料ブレンドのブレンド成分として使用することに及び、このブレンドは、ＦＴディーゼル、原油由来ディーゼル燃料及びＣＦＰＰ向上添加剤を含み、ＦＴディーゼルはブレンドの１容量％〜５０容量％であり、ブレンドは−２０℃以下のＣＦＰＰを有する。

典型的には、ＦＴディーゼルは、ブレンドの５容量％〜４０容量％であり、ブレンドのＣＦＰＰは−２０℃以下である。

約２０容量％のＦＴディーゼルを含むブレンドのＣＦＰＰは、典型的には、ナローカットの原油由来ディーゼルに関しては、５００ｐｐｍ未満のＣＦＰＰ向上剤添加比率で−２０℃未満であり、ワイドカットの原油由来ディーゼルに関しては、同様の添加比率で−３０℃未満である。

ＣＦＰＰ向上添加剤は、通常、ブレンドの５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

ここで、本発明を非限定的な実施例のみを用いて説明する。

結果は、本発明のディーゼル燃料組成物では、添加剤の組成物への低温流れ特性応答が予測されるものより良好となり、従って組成物の低温流れ特性応答が予測されるものより良好となったことを示した。

実験において、ＦＴディーゼルの試料を評価することにより、冬季グレードＦＴディーゼルをワイドカット及びナローカットＥＮ５９０ディーゼルに添加した場合の、低温流れ向上剤の性能への影響を調査した。ベース燃料の選択された燃料特性を表１及び表２に示す。目詰まり点（ＣＦＰＰ）が−１８℃のＦＴディーゼル試料及びＣＦＰＰが−７℃のＦＴディーゼル試料を、様々なＣＦＰＰ向上剤（添加剤）を用いて試験した。これらの結果を表３〜表６に示す。

ＣＦＰＰが−１８℃のこのタイプのＦＴディーゼルは、３９．６質量％のパラフィン含有量及び１．６質量％の＞Ｃ１９含有量を有し、ＣＦＰＰが−９℃のＦＴディーゼルは、４１．４質量％のパラフィン含有量及び３．４質量％の＞Ｃ１９を有する。

表１：ＦＴディーゼルの特徴

表２：実施例１で使用された原油由来試料の選択された燃料特性

ブレンド中の冬季用ＦＴディーゼルが低温流れ向上剤応答に与える影響は、ベース燃料がナローカットの原油由来ディーゼルなのかそれともワイドカットの原油由来ディーゼルかに左右されるが、幾つかの低温流れ向上剤は、全てではないにしても、冬季用ＦＴディーゼルを含有するブレンドにおいて有効に作用し、ＦＴディーゼルを含有していないＥＮ５９０燃料と比較しても大きな劣化作用はなかった。

ＦＴディーゼルの濃度が低いと（約２０容量％未満のＦＴ）、低温流れ向上添加剤応答に悪影響は観察されなかった。

実施例１
表３：様々な添加比率の添加剤Ａ、Ｂ及びＣの場合のＥＮ５９０ディーゼルとの冬季用（ＣＦＰＰは−１８℃）ＦＴディーゼルブレンド

（表３続き）

実施例２
表４：様々な添加比率のＣＦＰＰ向上添加剤の場合のナローカットのスカンジナビアディーゼルとの冬季用ＦＴディーゼルブレンド

スカンジナビアディーゼルとのＦＴディーゼルブレンドでは、同様のＣＦＰＰ向上剤添加比率のベース燃料と比較したところ、ＣＦＰＰ応答が向上した。

実施例３
表５：様々な添加比率のＣＦＰＰ向上添加剤の場合のワイドカットのドイツディーゼルとの冬季用ＦＴディーゼルブレンド（脂肪酸メチルエステルを含む）

実施例４
同様の試験を、ＵＳ ２−Ｄディーゼルを用いて行った。−７℃のＣＦＰＰを有するＦＴディーゼルではＵＳ ２−Ｄ／ＦＴブレンドのＣＦＰＰが低下したが、ＵＳ ２−Ｄ／ＦＴブレンドは、ＦＴ含有量が２０容量％でも非常に扱い易いままであることが見て取れる。

表６：添加剤Ａの添加比率５００ｐｐｍの場合のＵＳ ２−ＤとのＨＣＰ ＦＴディーゼルブレンド

Claims (9)

1. ＦＴ由来ディーゼル、原油由来ディーゼル及びＣＦＰＰ向上添加剤のブレンドであって、前記ＦＴディーゼルが前記ブレンドの１容量％〜５０容量％であり、前記ブレンドが−１８℃以下のＣＦＰＰを有し、前記ＦＴディーゼルが、炭素数が１９より大きいワックスを３．２質量％未満含有することを特徴とするブレンド。
2. 前記ＦＴディーゼルが前記ブレンドの５容量％〜４０容量％であり、前記ブレンドのＣＦＰＰが−２０℃以下である、請求項１に記載のブレンド。
3. 前記ＣＦＰＰ向上添加剤が前記ブレンドの５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである、請求項１又は２のいずれか１項に記載のブレンド。
4. 前記ＦＴディーゼルが−５℃〜−１８℃のＣＦＰＰを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブレンド。
5. 前記ＦＴディーゼルが、−１８℃のＣＦＰＰ及び以下の特徴：
   

   

   を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブレンド。
6. 前記ＦＴディーゼルが１２０℃〜１０５℃のＴ９０−Ｔ２０を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブレンド。
7. 前記原油由来ディーゼルが−５℃〜−１５℃のＣＦＰＰを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブレンド。
8. 前記原油由来ディーゼルが６０℃〜１３０℃のＴ９０−Ｔ２０を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンド。
9. 前記原油由来ディーゼルが２３℃〜３５℃のＦＢＰ−Ｔ９０を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブレンド。