KR101606056B1 - 탄화수소 증류물 내의 여과능 첨가제의 성능을 실현시키는 화합물의 용도 및 이를 포함하는 상승적 조성물 - Google Patents

탄화수소 증류물 내의 여과능 첨가제의 성능을 실현시키는 화합물의 용도 및 이를 포함하는 상승적 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 150 내지 450℃ 사이의 비점을 갖고 시차주사열량분석에 의해 측정한 바와 같이 -5℃ 이상, 바람직하게는 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도를 갖는 탄화수소 증류물 내에서, 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소수를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르 및 1 내지 10개의 탄소수를 포함하는 일가알코올의 공중합체 및/또는 3원공중합체에 기초하는 여과능 첨가제들의 성능을 실현시키기 위한 화합물로서 3 내지 12개의 탄소수를 갖는 카르복실산과 16개 이상의 탄소수 및 선택적으로 올레핀 이중결합을 갖는 쇄를 포함하는 지방알코올의 올레핀 에스테르로부터 수득되는 호모중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성능 실현 첨가제와 함께 통상의 탄화수소 여과능 첨가제를 포함하는 첨가 조성물 및 또한 이들 첨가 조성물들을 포함하는 내연기관 연료, 모터 연료 및 연료유에 관한 것이다.

Description

탄화수소 증류물 내의 여과능 첨가제의 성능을 실현시키는 화합물의 용도 및 이를 포함하는 상승적 조성물{Use of compounds revealing the efficiency of filterability additives in hydrocarbon distillates, and synergic composition containing same}
본 발명은 파라핀의 개시 결정화 온도가 -5℃ 이상인 탄화수소 증류물 내에서의 탄화수소 증류물의 제한여과능온도 및 저온에서의 유동온도와 관련하여 탄화수소들의 여과능에 대한 통상의 첨가물들의 성능을 실현시키는 시약의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 성능을 실현시키는 시약(efficiency revealing agent)과 함께 탄화수소의 여과능에 대한 표준의 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물 및 마찬가지로 이들 첨가제들의 조합을 포함하는 내연기관 연료유(combustion fuels), 연료 및 연료유에 관한 것이다.
석유산업에서는 오랫동안 저온에서의 연료들의 여과능(filterability)을 촉진시키는 첨가제들을 개발하여 왔다. 제한여과능온도(LFT ; Limiting Filterability Temperature) 첨가제라 불리우는 이들 첨가제들은 형성된 파라핀들의 결정 크기를 제한하여 이들이 내연기관(internal combustion engines) 또는 가열설비(heating installations)들 내에 위치되는 필터들을 통하여 통과될 수 있도록 하는 역할을 한다. 당해 기술분야에서 숙련된 자들에게는 널리 알려진 이러한 형태의 첨가제들은 디젤유(diesel fuels) 또는 난방유(heating oil)로서 사용되는 통상의 형태의 중간증류물(middle distillates ; 중간유분)에 체계적으로 첨가된다.
선행기술은 통상의 형태의 탄화수소 증류물들의 제한여과능온도 및 저온에서의 흐름온도에서의 개선과 관련하여 주로 에틸렌과 비닐아세테이트 및/또는 비닐프로피오네이트(vinyl propionate)의 중합체들인 공지의 여과능 첨가제들과 상승효과를 갖는 다른 제품들의 용도를 기술하고 있다.
따라서, 미합중국 특허 제3,275,427호는 1,000 내지 3,000 사이로 구성되는 분자량을 갖는 10 내지 30%의 비닐아세테이트 단위들을 포함하는 에틸렌 공중합체 90 내지 10중량%와 760 내지 100,000 사이의 범위의 분자량을 갖는 폴리라우릴아크릴레이트 및/또는 폴리라우릴메타크릴레이트 10 내지 90중량%로 이루어지는 첨가제를 포함하는 177 내지 400℃의 사이에 포함되는 증류물의 분획(cut)으로부터의 중간증류물을 기술하고 있다. 이들 폴리아크릴레이트가 NF60105 표준에 의해 결정된 바와 같은 유동점온도(flow point temperature)를 저해함이 없이 NF EN116 표준에 따라 결정된 여과능온도를 개선시키는 한편으로 에틸렌과 비닐아세테이트 공중합체가 흐름을 개선시키는 것을 주목할 필요가 있다.
파이프라인(pipeline)을 통한 원유 및 중질증류물(heavy distillates)의 수송에 대하여, 미합중국 특허 제3,726,653호의 저자들은 이들 제품들이 파이프라인 내에서 응고될 수 있는 저온에서의 뚜렷한 흐름의 개선을 제시하고 있다. 그의 5 내지 20중량%가 350℃ 이상의 비점 및 35℃ 이상의 연화점을 갖는 파라핀을 포함하는 탄화수소 조성물에서의 이들 특성들을 개선시키기 위하여, 상기 발명자들은 이들 조성물들에 20,000 내지 60,000의 평균분자량에 대하여 1 내지 40, 바람직하게는 14 내지 24단위의 비닐아세테이트를 포함하는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체와 함께 3 내지 5의 탄소수를 갖는 카르복실산과 14 내지 30의 탄소수와 1,000 내지 1,000,000의 범위의 분자량을 갖는 알코올의 올레핀 에스테르(olefinic ester)를 포함하며, 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체에 대한 올레핀 에스테르의 중합체성 몰비가 0.1 내지 10 : 1의 범위인 중합체성 혼합물(polymeric mixture) 10ppm 내지 2중량%를 첨가하는 것을 제안하였다.
120 내지 480℃ 사이에 포함되는 비점을 갖는 중질증류물 내에 3% 미만의 함량으로 존재하는 파라핀의 결정들의 크기를 조절하기 위하여, 미합중국 특허 제4,153,422호의 저자들은 이들 중간증류물에 4,000 이하의 수평균분자량을 갖는 에틸렌과 비닐아세테이트 공중합체와 함께 탄소수 14 내지 16의 알킬쇄를 포함하며 1,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 올레핀 에스테르의 호모중합체의 혼합물을 포함하며 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체에 대한 올리펜 에스테르의 호모중합체의 몰비가 0.1 : 1 내지 20 : 1의 범위인 혼합물 10ppm 내지 1중량%를 첨가하는 것을 제안하고 있다.
그러나, 중간증류물의 공급원들의 다양성의 증가로 인하여, 이들 공급원들의 혼합물로부터 분지되는 디젤유 및 난방유 등과 같은 현존의 중간증류물은 이제는 종래 생산된 중간증류물의 조성과는 매우 다른 조성을 가지게 되었으며, 이를 위하여 주로 에틸렌과 비닐아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌과 비닐프로피오네이트 공중합체들에 기초하는 여과능 첨가제들이 개발되었다. 더욱이, 2000년 이래, 특히 보다 최근의 2005년에서의 시방서(specifications)들에서의 변화는 정유업자로 하여금 뚜렷하게 증류물을 엔진에서의 디젤유로서 그리고 가열설비들에서 사용되는 가정용 연료유로 용도로 조성할 것을 유도하고 있다.
상기 사용된 증류물은 대체로 탄화수소의 직접 증류(direct distillation)에서 분지되는 것 보다 복잡한 정유공정(refining operations)에서 파생되며, 크래킹(cracking), 수소화분해(hydrocracking) 및 촉매분해법(catalytic cracking methods)으로부터 그리고 비스브레이킹법(viscosity breaking methods)으로부터 유래될 수 있다. 디젤유의 증가하는 수요에 따라, 정유업자는 중질 파라핀(heavy paraffins)이 걸리는 즉 탄소수 18 이상을 포함하는 이들 크래킹 및 비스브레이킹법으로부터 최중질의 분획(heaviest cuts) 등과 같이 이들 연료들에서 활용하기에 보다 어려운 분획들을 도입하기를 희망하는 경향이 있다. 더욱이, 피셔-트롭스크법(Fischer Tropsch method)에서 유래하는 것과 같은 가스의 변성에서 유래되는 것 뿐만 아니라 잘 알려진 넥스비티엘(NexBTL) 및 식물유 또는 동물유의 에스테르를 포함하는 증류물 등과 같은 식물 또는 동물 유래의 바이오매스(biomass)의 처리로부터 수득되는 것과 같은 합성 증류물이 시장에 출현하고 있으며 약 18개 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 파라핀성 사슬(paraffinic chains)을 포함하는 연료 기반 및/또는 가정용 연료유로서 사용될 수 있는 제품들의 새로운 영역을 형성하고 있다.
18개 이상의 탄소수를 갖는 노말 파라핀의 명백한 존재 및 특히 그들의 조성 내에서의 노말 파라핀의 복잡한 분포로 인하여 통상의 여과능 첨가제를 첨가하는 것에 의하여 올드 베이스(old bases)와 이들 새로운 근원들을 결합하는 것에 의해 수득되는 상기 증류물의 여과능 온도가 개선되는 것이 어려워지는 것으로 알려져 있다. 결국, 증류물의 이들 신규한 조합들에 있어서, 공지의 여과능 첨가제들을 부적합하게 만드는 불연속적인 파라핀 분포들은 주목할 만 하다. 더욱이, 새로운 원유의 도달이 시장에서 관측되고, 이는 통상적으로 정제된 것들 보다 파라핀이 더 풍부하고, 앞서 언급된 바와 마찬가지의 동일한 방법으로의 통상의 여과능 첨가제들에 의하여 상기 새로운 원유의 직접 증류로부터 얻어지는 증류물의 여과능 온도가 개선되는 것이 어려워진다.
선행기술의 기록들에 있어서, 상기 저자들은 통상의 형태의 증류물의 유동점 및 여과능 온도를 개선하기 위한 문제점들의 대부분을 해결하는 알킬렌 비닐 에스테르 중합체와 비닐 폴리에스테르의 조합을 사용하고 있으며, 이들은 파라핀의 개시 결정화 온도가 0에 가깝거나 및/또는 18개 이상의 탄소수를 갖는 노말 파라핀 함량이 4% 보다 큰 신규한 탄화수소 증류물에 관련된 특정의 문제점들을 해결하기 위한 어떠한 암시도 제시하지 못하고 있다.
따라서 이들 신규한 형태의 증류물들에 대해 여과능 첨가제의 개선에 대한 요구가 있어 왔다.
따라서, 본 발명은 파라핀이 고도로 부하된(loaded) 원유로부터 유도되는 탄화수소의 직접 증류로부터 분지되는 증류물에 적용될 뿐만 아니라 특히 정유공정, 즉 크래킹, 수소화분해 및 촉매분해법으로부터 그리고 비스브레이킹법으로부터 유래되는 최중질의 분획으로부터 유도되는 탄화수소 또는 더욱 피셔-트롭스크법에서 분지되는 것과 같은 가스의 변성으로부터 분지되는 합성 증류물 뿐만 아니라 또한 잘 알려진 넥스비티엘(NexBTL) 및 식물유 및/또는 동물유의 에스테르를 단독으로 또는 혼합물로 포함하는 증류물 등과 같은 식물 또는 동물 유래의 바이오매스의 처리로부터 수득되는 것과 같은 합성 증류물에도 적용된다.
본 출원인에 의해 선택되는 방법들 중의 하나는 상승효과를 형성하는 것에 의하여 중질증류물 내에 존재하는 통상의 여과능 첨가제들의 성능(efficiency)을 실현시키기 위한 시약으로서의 다른 중합체의 첨가에 의하여 중질증류물의 제한여과능온도와 관련하여 통상의 여과능 첨가제들의 활성을 증진시키는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명은 150 내지 450℃의 비점을 갖고 그리고 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry Analysis)에 의하여 측정된 바에 따라 -5℃ 이상(같거나 더 큰), 바람직하게는 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도를 갖는 탄화수소 증류물 내에서 에틸렌과 3 내지 5개의 탄소수를 갖는 카르복실산과 1 내지 10개의 탄소수를 갖는 일가알코올의 비닐에스테르의 공중합체 및/또는 3원공중합체(terpolymer)에 기초하는 여과능 첨가제들의 성능을 실현시키기 위한 화합물로서 3 내지 12의 탄소수를 갖는 카르복실산과 16개 이상의 탄소수 및 선택적으로 올레핀 이중결합을 갖는 쇄를 포함하는 지방알코올(fatty alcohol)의 올레핀 에스테르로부터 수득되는 호모중합체의 용도를 제안한다.
바람직하게는, 상기 탄화수소 증류물은 18개 이상의 탄소수를 갖는 n-파라핀을 4중량% 이상 포함한다.
바람직하게는, 상기 탄화수소 증류물은 24개 이상의 탄소수를 갖는 n-파라핀을 0.7% 이상 포함하며, 바람직하게는 24 내지 40개의 범위의 탄소수를 갖는 n-파라판의 혼합물을 0.7 내지 2중량% 포함한다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 여과능 첨가제는 20% 이상의 에스테르 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 여과능 첨가제는 20 내지 40중량%의 에스테르 단위들을 포함하는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 비닐프로피오네이트의 공중합체, 에틸렌과 비닐버사테이트(vinyl versatate)의 공중합체, 에틸렌과 (알킬)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 (알킬)메타크릴레이트의 공중합체들을 단독 또는 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 에스테르들은 알킬기가 1 내지 7개의 탄소수를 포함하는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐버사테이트, (알킬)아크릴레이트 및 (알킬)메타크릴레이트 형태들이다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 호모중합체는 1 내지 7개의 탄소수를 갖는 알킬기로 선택적으로 치환된 아크릴산과 16개 이상의 탄소수, 바람직하게는 18 내지 50개의 탄소수를 포함하는 알코올의 올레핀 에스테르의 중합에 의하여 수득되며, 상기 호모중합체는 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 10,000 내지 19,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
특정의 구체예에 따르면, 상기 호모중합체는 18 내지 40개의 탄소수를 갖는 탄화수소 측쇄들을 포함하는 폴리아크릴레이트이다.
특정의 구체예에 따르면, 상기 증류물은 150 내지 450℃의 비점을 가지며, 직접 증류로부터의 증류물, 진공 내 증류물(in vacuo distillates), 수소처리 증류물, 진공 내 증류물의 촉매분해 및/또는 수소화분해로부터 분지되는 증류물, 상압잔사유탈황형(ARDS ; atmospheric residue desulfurization type)의 전환법 및/또는 비스브레이킹법으로부터, 피셔-트롭스크법 분획의 평가(valuation)로부터 수득되는 증류물 및 식물 및/또는 동물 바이오매스의 BTL 전환으로부터 수득되는 증류물 및 식물유 또는 동물유 단독 또는 혼합물의 알킬에스테르를 포함하는 증류물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 A) 에틸렌과 3 내지 5개의 탄소수를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르 및 1 내지 10의 탄소수를 포함하는 일가알코올의 공중합체 및/또는 3원공중합체에 기초하는 여과능 첨가제 및 B) 3 내지 12개의 탄소수를 갖는 카르복실산과 16개 이상의 탄소수를 포함하는 지방알코올의 올레핀 에스테르의 호모중합체로 이루어지는 혼합물을 포함하며,
A) 및 B)는 150 내지 450℃에 포함되는 비점과 시차주사열량분석법으로 측정한 바에 따라 -5℃ 이상, 바람직하게는 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도를 갖는 탄화수소 증류물의 NF EN116 표준에 따라 측정한 바에 따른 여과능 온도 LFT에 관하여 상승효과를 생성하는 비율로 존재하는 조성물에 관한 것이다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 (A) 에틸렌과 3 내지 5개의 탄소수를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르 및 1 내지 10의 탄소수를 포함하는 일가알코올의 공중합체 및/또는 3원공중합체에 기초하는 적어도 하나의 여과능 첨가제 85 내지 99중량% 및 (B) 3 내지 12개의 탄소수를 갖는 카르복실산과 16개 이상의 탄소수를 포함하는 지방알코올의 올레핀 에스테르의 호모중합체 1 내지 15중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물의 특정의 구체예에 따르면, 상기 호모중합체는 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 10,000 내지 19,000 사이의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
바람직하게는, 상기 호모중합체는 아크릴산과 18 내지 50개의 탄소수를 포함하는 알코올의 올레핀 에스테르이다.
바람직하게는, 상기 호모중합체는 18 내지 40개의 탄소수를 갖는 탄화수소 측쇄들을 포함하는 폴리아크릴레이트이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 조성물에 있어서, 상기 여과능 첨가제는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 형태의 단독 또는 혼합물이고, 알킬기는 1 내지 7의 탄소수를 포함하는 에스테르들로부터 선택되는 에스테르 단위를 20% 이상 포함하는 에틸렌의 공중합체 및 3원공중합체로부터 선택되는 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 여과능 첨가제는 20 내지 40중량%의 에스테르 단위들을 포함하는 에틸렌과 비닐아세테이트 및/또는 비닐프로피오네이트의 및/또는 비닐버사테이트의, 에틸렌 및/또는 (알킬)아크릴레이트 및/또는 (알킬)메타크릴레이트의 공중합체 또는 3원공중합체들의 단독 또는 혼합물로서 선택되는 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 여과능 첨가제는 3,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 갖는 에틸렌과 비닐아세테이트 및/또는 비닐프로피오네이트 및/또는 비닐버사테이트의, 에틸렌 및/또는 (알킬)아크릴레이트 및/또는 (알킬)메타크릴레이트의 공중합체 또는 3원공중합체로부터 선택되는 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 조성물은 에틸렌과 20 내지 30중량%의 비닐아세테이트 단위를 포함하는 비닐아세테이트의 공중합체 85 내지 98중량% 및 18 내지 40개의 탄소수를 갖는 탄화수소측쇄들을 포함하며, 10,000 내지 19,000의 범위의 평균분자량을 갖는 폴리아크릴레이트 2 내지 15중량%를 포함한다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 0 내지 5,000ppm의 황을 포함하고, 그리고 선택적으로 세정제(detergents), 분산제(dispersants), 탈-에멀젼화제(de-emulsifiers), 소포제(antifoam agents), 살균제(biocide agents), 탈취제(reodorant agents), 세탄증강제(cetane enhancers), 부식방지제(anticorrosion agents), 마찰계수 조정제(friction modifiers), 윤활증강제(enhancers of lubricity), 연소조정제(enhancers of combustion), 단점(운점)조정제(enhancers of cloud point), 유동점조정제(enhancers of flow point), 항침강조정제(enhancers of anti-sedimentation) 및 전도성조정제(enhancers of conductivity)들과 혼합된 다른 첨가제들을 본 발명의 상기 조성물의 10 내지 5,000ppm의 양으로 포함하는 탄화수소 증류물에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 증류물은 직접 증류로부터의 증류물, 진공 내 증류물, 수소처리 증류물, 진공 내 증류물의 촉매분해 및/또는 수소화분해로부터의 증류물, 상압잔사유탈황형 전환 및/또는 비스브레이킹법으로부터의 증류물, 피셔-트롭스크법 분획의 평가(valuation)로부터 유도되는 증류물, 식물 및/또는 동물 바이오매스 단독 또는 혼합물의 BTL 전환으로부터 수득되는 증류물 및 식물유 및 동물유 또는 이들의 혼합물의 에스테르를 포함하는 증류물들을 포함하며, 150 내지 450℃의 비점을 갖고 -5℃ 이상, 바람직하게는 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도(Tcc)를 갖는 증류물들로 이루어지는 그룹으로부터 유도되는 적어도 하나의 탄화수소 분획을 포함한다.
바람직하게는, 상기 증류물은 18개 이상의 탄소수를 포함하는 n-파라핀을 4중량% 이상의 함량으로 포함한다.
바람직하게는, 상기 증류물은 그의 탄소수가 24개 이상인, n-파라핀을 0.7% 이상의 함량으로 포함한다.
바람직하게는, 상기 증류물은 24 내지 40개의 범위의 탄소수를 갖는 n-파라판을 0.7 내지 2중량% 포함한다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 0 내지 500ppm의 황을 포함하고, 본 발명에 따른 적어도 하나의 증류물을 포함하는 디젤유에 관한 것이다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 0 내지 5,000ppm의 황을 포함하고, 본 발명에 따른 적어도 하나의 증류물을 포함하는 난방 연료유(heating fuel oil)에 관한 것이다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의 증류물을 포함하는 중질연료유(heavy fuel oil)에 관한 것이다. 본 발명은 디젤유 또는 가정용 연료유라 불리우는 난방 연료유로서 사용될 수 있는 증류물에 적용된다. 이들 증류물은 -5℃ 이상, 바람직하게는 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도 또는 Tcc를 갖는다. 이 온도 Tcc는 시차주사열량분석(DSC)에 의해 측정되며, 이 기술은 최초의 파라핀 결정이 형성되는 온도의 측정을 가능케하며, 상기 파라핀 결정은 일반적으로 18개와 같거나 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 쇄의 길이를 갖는 노말 파라핀, 온도가 감소되는 경우에 처음으로 결정화되는 24개 이상의 탄소수를 갖는 파라핀에 대응한다.
본 발명의 잇점은 단독으로 사용된 통상의 여과능 첨가제들의 작용에 저항하는 이들 탄화수소 증류물의 여과능 온도에서의 감소와 관련하여 통상의 여과능의 성능 또는 제한여과능온도 첨가제들의 성능을 실현시키는 본 발명에 따른 소위 "실현시키는(revealing)" 화합물의 사용시의 상승효과에 있다.
이러한 방법으로, 본 발명은 특히 18개 이상의 탄소수를 포함하는 n-파라핀을 4중량% 이상의 함량으로 포함하는 탄화수소 증류물 내에서의 호모중합체 형태의 실현시키는 화합물(revealing compound)의 사용에 관련된 것이다. 특히, 상기 탄화수소 증류물은 그의 탄소수가 24 이상인 n-파라핀을 0.7% 이상의 함량으로 포함한다. 바람직하게는, 상기 증류물은 150 내지 450℃의 비점을 갖는 분획이며, 24 내지 40의 탄소수를 갖는 n-파라핀의 혼합물을 0.7 내지 2중량%로 포함한다.
본 발명의 여과능 첨가제는 20% 이상의 에스테르 단위들을 포함하는 에틸렌의 공중합체 또는 3원공중합체들이다. 이들 단위들은 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐버사테이트, (알킬)아크릴레이트 및 (알킬)메타크릴레이트 형태이며, 알킬기는 1 내지 7개의 탄소수를 포함한다. 바람직한 여과능 첨가제는 20 내지 40중량%의 에스테르 단위들을 포함하는 에틸렌과 비닐아세테이트의, 및/또는 비닐프로피오네이트 및/또는 비닐버사테이트의, 및/또는 (알킬)아크릴레이트 및/또는 (알킬)메타크릴레이트의 단독 또는 혼합물로서의 공중합체들로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 상기 여과능 첨가제는 5,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 갖는 공중합체 또는 3원공중합체이다. 이들 공중합체 또는 3원공중합체들은 20 내지 40%의 에스테르 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 여과능 첨가제들의 성능을 실현시키는 첨가제는 1 내지 7개의 탄소수를 갖는 알킬기로 선택적으로 치환된 아크릴산과 16개 이상, 바람직하게는 18 내지 50개의 탄소수를 포함하는 알코올의 올레핀 에스테르의 중합에 의해 수득되는 호모중합체이다.
상기 호모중합체는 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 10,000 내지 19,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
바람직하게는, 상기 호모중합체는 18 내지 40개의 탄소수를 갖는 탄화수소 측쇄를 포함하는 폴리아크릴레이트이다.
상기 실현시키는 화합물의 효율은 그의 분자상 덩어리의 중량, 알코올의 쇄의 길이 및 상기 에스테르를 합성하기 위하여 사용된 카르복실산의 속성에 따라 변한다. 통상의 여과능 제한여과능온도 첨가제들의 성능을 실현시키는 데 사용된 본 발명에 따른 상기 호모중합체는 처리가 용이한(easy-to-treat) 증류물의 유동점을 개선하는 데 유용한 폴리아크릴레이트의 세트(set)로부터 선택된다. 그러나, 이들은 통상의 제한여과능온도 첨가제들과 함께 상승효과를 실현시키는 데에는 효과적이지 않다.
본 발명이 목표로 하는 상기 증류물은 150 내지 450℃의 비점을 가지고 그리고 -5℃ 이상, 바람직하게는 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도를 가지며, 직접 증류로부터의 증류물, 진공 내 증류물, 수소처리 증류물, 진공 내 증류물의 촉매분해 및/또는 수소화분해로부터의 증류물, 상압잔사유탈황형 전환 및/또는 비스브레이킹법으로부터의 증류물, 피셔-트롭스크법 분획의 평가(valuation)로부터 유도되는 증류물 및 식물 및/또는 동물 바이오매스 단독 또는 혼합물의 BTL 전환으로부터 수득되는 증류물 및 식물유 및 동물유 또는 이들의 혼합물의 알킬에스테르를 포함하는 증류물들을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 0에 가까운, 주로 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도에서 150 내지 450℃의 비점을 갖는 증류물에 사용되는 첨가제의 상승적 조성물(synergic composition)이다.
이 상승적 조성물은 여과능 첨가제와 본 발명에 따른 호모중합체를 본 발명에 따른 증류물의 여과능 온도인 제한여과능온도와 관련하여 상승효과를 생성하는 비율로 이루어지는 혼합물을 포함하며, 상기 제한여과능온도는 NF EN116 표준에 따라 측정된다.
특히 이 조성물은 에텔렌과 3 내지 5개의 탄소수를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르 및 1 내지 10의 탄소수의 일가알코올의 공중합체 또는 3원공중합체를 기반으로 하는 적어도 하나의 여과능 첨가제 85 내지 99중량% 및 3 내지 12개의 탄소수의 카르복실산과 16개 이상의 탄소수의 지방알코올의 올레핀 에스테르의 호모중합체 1 내지 15중량%를 포함한다.
이 조성물에 있어서, 상기 호모중합체는 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 10,000 내지 19,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 이는 18 내지 50개의 탄소수를 포함하는 알코올을 갖는 아크릴산의 올레핀 에스테르이다. 바람직하게는, 상기 호모중합체는 18 내지 40개의 탄소수를 갖는 탄화수소 측쇄를 포함하는 폴리아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 상기 조성물에 적절한 상기 여과능 첨가제는 20% 이상의 에스테르 단위들을 포함하는 에틸렌의 공중합체 및 3원공중합체들로부터 선택되며, 이들 에스테르 단위들은 그 자체가 알킬기가 1 내지 7개의 탄소수를 갖는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, (알킬)아크릴레이트 및 (알킬)메타크릴레이트 형태의 에스테르들로부터 선택되는 것이다. 바람직하게는, 이들 여과능 첨가제는 20 내지 40중량%의 에스테르 단위들을 포함하는 에틸렌과 비닐아세테이트 및/또는 비닐프로피오네이트 및/또는 비닐버사테이트의, 에틸렌 및/또는 (알킬)아크릴레이트 및/또는 (알킬)메타크릴레이트의 공중합체 또는 3원공중합체들로부터 선택된다. 이들 중합체들 또는 3원공중합체들은 3,000 내지 20,000 사이의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 조성물은 에틸렌과 25 내지 30중량%의 비닐아세테이트 단위들을 포함하는 에틸렌과 비닐아세테이트 공중합체 85 내지 98중량% 및 18 내지 40개의 탄소수들을 갖는 탄화수소 측쇄들을 포함하며 10,000 내지 19,000의 범위의 평균분자량을 갖는 폴리아크릴레이트 2 내지 15중량%를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명은 0 내지 5,000ppm의 황을 포함하고, 그리고 선택적으로 세정제, 분산제, 탈-에멀젼화제, 살균제, 소포제, 탈취제, 세탄증강제, 부식방지제, 마찰계수 조정제, 윤활증강제, 연소조정제, 단점(운점)조정제, 유동점조정제, 항침강조정제 및 전도성조정제들과 혼합된 다른 첨가제들을 본 발명의 상기 조성물의 10 내지 5,000ppm의 양으로 포함하는 탄화수소 증류물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이 증류물은 -5℃ 이상, 바람직하게는 -5 내지 +10℃의 개시 결정화 온도(Tcc)를 가지며, 150 내지 450℃ 사이의 비점을 가지며, 직접 증류로부터의 증류물, 진공 내 증류물, 수소처리 증류물, 진공 내 증류물의 촉매분해 및/또는 수소화분해로부터 분지되는 증류물, 상압잔사유탈황형의 전환법 및/또는 비스브레이킹법으로부터, 피셔-트롭스크법 분획의 평가로부터 수득되는 증류물 및 식물 및/또는 동물 바이오매스의 단독 또는 혼합물의 BTL 전환으로부터 수득되는 증류물 및 식물유 또는 동물유 단독 또는 이들의 혼합물의 에스테르들을 포함하는 증류물들로 이루어지는 그룹으로부터 분지되는 적어도 하나의 탄화수소 분획을 대부분 포함한다. 이들 증류물들은 18개 이상의 탄소수를 포함하는 n-파라핀이 4중량% 이상, 그리고 바람직하게는 그의 탄소수가 24개 이상인 n-파라핀이 0.7중량% 이상의 함량을 포함한다.
상기 조성물에 특히 반응성인 상기 증류물은 그들의 화학적 조성 내에 24 내지 40개의 범위의 탄소수를 갖는 n-파라핀 0.7 내지 2%를 포함하며, 상기 n-파라핀 분포는 연속적이거나 또는 비연속적인 즉, n-파라핀의 모든 종들이 존재하거나 또는 일부가 생략되고 그에 의하여 증류물들의 혼합물이 만들어지는 경우에 뚜렷하게 불연속성을 형성한다.
본 발명은 또한 연소 내연기관 연료, 0 내지 500ppm의 황을 포함하는 연료 및/또는 0 내지 5,000ppm의 황을 포함하는 가정용 연료유 또는 선박 엔진 및 공업용 보일러에서의 연소 연료로 사용되는 보다 중질의 연료유들에 관련되며, 이들 제품들은 본 발명에 따른 적어도 하나의 증류물로 형성되는 탄화수소 기반을 대부분(major portion)으로, 그리고 본 발명에 따른 실현시키는 화합물을 사용하는 첨가제들의 상승적 조성물 50 내지 5,000ppm의 대응하는 소부분(minor portion)으로 포함한다. 이 첨가제들의 조성물은 첨가제, 세정제, 분산제, 탈-에멀젼화제, 살균제, 소포제, 탈취제, 세탄증강제, 부식방지제, 마찰계수 조정제, 윤활증강제, 연소조정제, 단점(운점)조정제, 유동점조정제, 항침강조정제 및 전도성조정제들로 이루어지는 그룹으로부터의 적어도 하나의 첨가제를 갖는 연료 또는 내연기관 연료 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 잇점들을 설명하기 위한 목적으로, 비-제한적인 예들로서 실시예들이 주어진다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명 및 비교 화합물들의 구성성분들의 속성을 기술한다.
여과능 또는 제한여과능온도(LFT)(CFPP) 첨가제들에 대하여 저항인 본 발명에 따른 증류물들 단독은 Fi로 칭하고 그리고 이들 첨가제들에 비-저항인 증류물들은 Gi로 칭한다. 이들을 하기 표 1에서 기술한다.
G1 G2 F1 F2 F3
노말 파라핀의 백분율 (%) *
<C13 4.53 2.86 2.05 1.77 0.41
C13-C17 8.61 7.44 4.58 4.2 4.26
C18-C23 5.47 4.02 4.64 4.31 9.38
>C24 0.66 0.24 0.94 0.8 1.5
n-파라핀의 총량 19.27 14.56 12.21 11.08 15.56
LFT(℃) -4 -8 1 0 7
FT (℃) -12 -15 -6 - 6
CPT(℃) -4 -7 2 0 7
밀도 0.8327 0.8414 0.8541 0.863 0.870
황 (ppm) 39.8 320 930 1240 1950
40℃에서의 점도 (㎟/초) 2.725 2.752 2.6348 - -
ASTM D4737에 따라 계산된 세탄값 50.1 50.2 44.8 - -
IP391 방향족 함량
단핵방향족(Monoaromatics) (%) 22.7 23 26.6 27.6 -
이핵방향족(Diaromatics) (%) 6.2 5.5 9.1 8.2 -
다핵방향족(Polyaromatics) (%) 0.6 1.2 1.9 3.3 -
TCC (℃) -7/-6.2 -8.3 -1.2 -1.2 5
D86 증류 (℃)
초기점(Initial point) 167.6 176.8 156.4 162.6 164.1
T10 203 207.6 189.8 195.5
T20 224.7 225.6 203.5 220.7
T50 274.5 270.7 271.9 293.6
T80 317.1 314.1 331.3 341
T90 337.4 333.2 354.3 357 360
T95 353.9 345.9 371.1 372
종기점(Final point) 356 352.2 373.4 382.8
* 액체크로마토그래피/가스크로마토그래피의 결합에 의해 결정된 파라핀의 중량%
FT = 유동온도
LFT = 여과능온도
CPT = ASTM D2500 또는 EN 23015에 의해 측정된 바와 같은 담점 온도
TCC = 시차주사열량분석(ACD 또는 DSC)에 의하거나 또는 IP 389-93에 따라 측정된 바와 같은 개시 결정화 온도
연료로서 사용되는 증류물에 대하여 측정된 상기 유동온도 또는 유동점은 상기 탄화수소가 여전히 흐를 수 있는 가장 낮은 온도이다.
CPT 또는 담점 온도는 파라핀의 핵형성(germination) 및 결정화가 시각적으로 인식되는 온도이며, 이러한 측정은 상기 개시 결정화 온도(Tcc) 보다 덜 정확하다.
상기 LFT, 즉 저온에서의 탄화수소의 파라핀 결정의 침강의 제한여과능온도는 이들 극한 온도 FT와 Tcc의 둘 사이의 중간이며, 그 온도는 결정들의 크기가 여전히 충분하게 작아서 필터를 폐색시키지 않는 온도로 이해될 수 있는 것이다.
대체로, LFT, FT 및 Tcc들 개개 변수들은 서로에 대하여 필수적으로 연관되지는 않으며, 상기한 제품들의 화학적 조성에 종종 더 의존적이다.
본 발명에 따른 증류물의 실시예들 F1, F2, F3들은 0.7% 이상의 n-파라핀 함량 및 -5℃ 이상의 Tcc를 갖는 한편으로 증류물 G1, G2들은 0.7% 미만의 n-파라핀 함량 및 -5℃ 미만의 Tcc를 갖는다.
상기 파라핀의 분포는 액체/기체크로마토그래피에 의해 결정된다. 이 방법으로, 중질 증류물 내에서의 9 내지 30의 탄소수(C9-C30)의 n-파라핀을 측정하는 것이 가능하다.
첫 번째 단계에 있어서, 액체크로마토그래피로, 화학종(포화 화학종, 단핵-방향족 화학종, 이핵-방향족 화학종 및 삼핵-방향족 화학종)들에 따라 상기 중질 증류물을 분리하는 것이 가능하다. n-파라핀이 상기 포화 화학종 분확 내에 존재하기 때문에, 후자가 회수되고 그리고 가스크로마토그래피 컬럼에 주입되어 여기에서 상기 파라핀들이 그들의 비점에 따라 그리고 그에 따른 그들의 탄소수에 따라 분리된다. 마지막으로, 상기 파라핀은 보정에 의해 정량된다.
상기 사용된 여과능 첨가제들은 하기 표 2에서 이후로 EVAi로 칭하여지는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체들이다.
100℃에서의 점도 ( Pa .s) 비닐아세테이트 함량 (중량%) 분자량 Mw
EVA 1 0.3 28 9,500
EVA 2 0.4 31 15,000
EVA 3 0.4 36 18,000
EVA 4 0.3 24 10,000
사용된 상기 실현시키는 화합물들은 Bi로 표시되는 폴리아크릴레이트이며, 그 특성은 하기 표 3에서 솔바렉스 10 형(Solvarex 10 type ; 8 내지 20개의 탄소수 및 140 내지 320℃에서 변하는 비점을 갖는 방향족 탄화수소 분획)의 방향족 용제 내에서의 활성물질 30%에 대해 주어지는 것이다.
제조 실시예들로서, 이들 폴리아크릴레이트들은 내부의 질소분위기 하에서 다음과 같이 단량체의 중합에 의해 수득된다.
이 단량체 100중량부를 먼저 오븐 내에서 70℃에서 용융시키고, 계속해서 방향족 용제(솔바렉스 10 또는 솔바렉스 150) 158중량부 내에서 용해시켰다. 수득된 혼합물을 질소 분위기 하에서 미리 100℃의 온도로 상승된 방향족 용매 75중량부와 유기과산화물 4중량부를 포함하는 탱크 내로 교반하면서 6시간 30분 동안 연속적으로 도입시켰다. 첨가 동안에 걸쳐, 설정 온도는 100℃에서 유지되었다. 반응기를 냉각시키고, 저장 동안에 중합체의 평균 분자량(average molar mass)에서의 변하를 야기할 수 있는 잔존 단량체들의 사후-중합을 피하기 위하여 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol) 100ppm을 첨가하는 것에 의하여 수지를 안정화시켰다.
단량체 산함량 (㎎ KOH /g) 20℃에서의 밀도 (㎏/ℓ) 20℃에서의 점도 (㎜/초) 40℃에서의 점도(㎜/초) CPG 에 의한 Mw, Mn
(돌턴)
B1 C18/C22 아크릴레이트 1.5 0,895 15 5,000 15,000
B2 C30/C40 아크릴레이트 0.5 측정 불능 고체 고체 6,770
실시예 2
본 발명은 본 발명에 따른 Bi 실현시키는 화합물의 잇점 및 본 발명의 증류물 Fi에 대한 제한여과능온도 첨가제의 성능 및 Gi 증류물에 대한 성능에 대한 그들의 영향을 나타내는 것을 목적으로 하고 있다.
하기 표 4는 Fi 및 Gi 증류물들에 대한 B1 단독으로 또는 제한여과능온도 첨가제 EVA 1 및 EVA 2와 함께의 성능을 비교하는 것에 의해 수득된 결과들을 나타내고 있다.
함량 ( ppm ) G1 G2 F1 F2 F3
증류물 단독 -4 -8 1 0 7
Tcc -7 -8.3 -1.2 -1.2 5
EVA 1 100 -7 -10 -7 1 7
200 -13 -10 -11 3 7
300 -13 / / 4 7
EVA 2 100 -8 -9 4 3 /
200 -11 -17 3 2 /
EVA1/B1
95.5/4.5		 100 -8 -9 -11 / /
200 -11 -10 -10 -6 -7
300 -14 / / -8 -10
EVA2/B1
95.5/4.5		 100 / -10 / / /
200 / -19 / -6 -10
B1 4.5 -4 -8 1 0 7
9.5 -4 -8 1 1 8
-5℃ 이상의 Tcc를 갖는 상기 Fi 증류물들이 EVAi 단독에 대해 반응하지 않거나 또는 거의 반응하지 않으나, 상승 혼합물 EVAi/Bi에 대해서는 반응적인 한편으로 -5℃ 미만의 Tcc를 갖는 본 발명을 벗어나는 상기 Gi 증류물들은 단지 상기 EVA 단독에 대해서만 반응적임이 관찰되었다.
상기 실현시키는 화합물 B 단독은 또한 Fi 또는 Gi 증류물의 두 종 어느 것에 대해서도 어떠한 제한여과능온도 성능을 나타내지 않는다는 것에 주목하여야 한다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 전형적인 Fi 증류물의 제한여과능온도의 감소에 대한 상기 실현시키는 화합물 Bi와 상기 제한여과능온도 첨가제 EVAi의 상대적인 농도의 영향을 기술한다.
하기 표 5는 상기 실현시키는 화합물 Bi의 농도가 EVAi/Bi 조성물의 변화가능한 농도들에 대하여 변화하는 경우에서 증류물 F1 및 F2의 여과능 온도를 나타내고 있다.
F 0 ppm 100 ppm 200 ppm
F1 EVA1 1 -7 -11
F1 EVA1/B1: 97.8/2.2 1 -13 -11
F1 EVA1/B1: 95.5/4.5 1 -11 -10
F1 EVA1/B1: 90/10 1 -11 -11
G1 EVA1 -4 -15 -17
G1 EVA1/B1: 96/4 -4 -15 -17
G1 EVA1/B1: 92/8 -4 -12 -14
G1 EVA1/B1: 82/18 -4 -8 -11
상기 EVA1/B1 비율을 변화시키는 것에 의해 수행된 시험들은 Fi 증류물들의 경우에서 실현시키는 화합물의 소량의 사용에 대하여 최적의 성능을 보여주고 있다.
Gi 증류물을 취하는 경우, 실현시키는 화합물 Bi의 농도의 증가에 대해 반대로 상기 증류물의 여과능 온도에서의 증가로 표현되어 상기 VVA1들의 성능의 손실이 나타난다.
실시예 4
본 실시예는 카르복실산과 알코올의 올레핀 에스테르들의 중합체들로부터 선택되는 본 발명의 바람직한 중합체들을 기술하고 있다.
문제는 상기 F1 및 F2 증류물의 여과능 온도의 감소에 대한 카르복실산의 속성 및 알코올의 쇄의 길이의 속성의 영향을 기술하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 조성물에 있어서, EVA1의 함량 95.5%에 대한 카르복실산과 알코올의 올레핀 에스테르의 호모중합체의 함량은 4.5%이다.
상기 증류물들 내에서의 상기 조성물의 함량은 본 실시예에서는 0 내지 300ppm 사이에서 변화한다.
그 수득된 결과들을 하기 표 6에 수집하였다.
상기 노출시키는 화합물 B를 합성하는 데 사용된 단량체 Mw
( 노출시키는 화합물) 		0 ppm 200 ppm 300 ppm
F2 없음 - 1 4 3
F2 B1 C18/22 아크릴레이트 13,370 1 -6 -6
F2 C18-22 메타크릴레이트 17,100 1 3
F2 C16 스테아릴 메타크릴레이트 16,100 1 4
F2 C12 라우릴 메타크릴레이트 11,985 1 3 2
F2 C30/40 아크릴레이트 6,764 1 0 -7
F2 C16 스테아릴 아크릴레이트 13,660 1 5 3
F2 C12 라우릴 아크릴레이트 14,030 1 3 4
F1 없음 - 1 -7 -11
F1 B1 C18-22 아크릴레이트/2-에틸-헥실아크릴레이트 :
80/20		 7,649 1 0 -1
F1 B1 C18-22/2-에틸-헥실 아크릴레이트 : 50/50 7,555 1 0 -2
F1 B1 C18-22 아크릴레이트/비닐아세테이트 : 70/30 9,701 1 0 -2
F1 B1 C18-22/이소보밀 아크릴레이트 : 70/30 8,382 1 0 -1
F1 B1 C18-22 아크릴레이트 8,000 1 -11 -10
상기 실현시키는 화합물의 성능은 상기 알코올의 쇄의 길이 및 상기 폴리에스테르의 합성에서 사용된 카르복실산의 속성에 따라 변화한다.
상기 표 6에서, 성능 시험들은 (상기 실시예 1에서 기술된 작업 절차에 따라) 12 내지 40개 사이에서 변화하는 쇄의 길이를 갖는 알킬아크릴레이트의 중합에 의해 합성된 실현시키는 화합물에 대해 수행되었다.
이들 결과들은 명백하게 주로 16개 이상의 탄소수의 알킬쇄들로 이루어지는 중합체들에 대해 발생되는 상기 실현시키는 화합물의 긍정적인 영향을 나타내고 있다. 최량의 결과들은 15 내지 22개의 탄소수의 아크릴레이트 및 30 내지 40개의 탄소수의 아크릴레이트들로 얻어졌다.
상기 실현시키는 화합물 B1을 15 내지 22개(C15 - C22)의 탄소수의 아크릴레이트와 비닐아세테이트(비율 : 70/30) 또는 2-에틸-헥실 아크릴레이트(비율 80/20 및 50/50)와의 공중합에 의해 합성된 중합체들로의 치환에 의한 다른 시험들은 이들 공중합체들이 대응하는 15 내지 22개의 탄소수의 호모중합체들과 비교하여 효율적이지 못하다는 것을 나타내고 있다. 심지어 이들은 본 발명에 따른 상기 증류물들의 제한여과능온도와 관련하여 악영향을 미친다.
상기 카르복실산의 속성 또한 명백한 조절인자이며, B1을 탄소수 12, 탄소수 16 또는 탄소수 18 내지 24의 메타크릴산들의 에스테르들의 호모중합체들로 치환하는 것에 의해 수행된 앞서 기술된 시험들은 이들이 아크릴산의 에스테르들의 호모중합에 의해 수득된 이들의 동족체들만큼 효율적이지 못하다는 것을 나타내고 있다.
이 실시예는 실제로 본 발명의 형태의 상기 증류물의 여과능 온도에 대한 여과능 첨가제들의 성능을 실현시키는 화합물로서의 본 발명의 폴리아크릴레이트의 요구되는 선택이 선행 기술들의 관점에서 볼 때 자명한 것이 아님을 나타내고 있다. 단지 본 발명에 따른 상기 조성물의 상승적 조합으로, -5℃ 이상의 Tcc를 갖는 증류물들의 제한여과능온도를 낮추는 문제가 해결될 수 있다.
본 발명은 내연기관 연료유, 연료 및 연료유 등을 제조하는 산업에서 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. A) 에틸렌과 3 내지 5개의 탄소수를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르 및 1 내지 10의 탄소수를 포함하는 일가알코올의 공중합에 기초하는 여과능 첨가제; 및
    B) 18 내지 40 탄소수의 탄화수소 측쇄들을 포함하는 폴리아크릴레이트;로 이루어지는 혼합물을 포함하며,
    A) 및 B)는 150 내지 450℃에 포함되는 비점과 시차주사열량분석법으로 측정되어, -5℃ 이상의 개시 결정화 온도를 갖는 탄화수소 증류물의, NF EN116 표준에 따라 측정된 여과능 온도 LFT에 관하여 상승효과를 생성하는 비율로 존재하고, 상기 탄화수소 증류물은 여과능 첨가제 단독 작용에 대하여 저항하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    (A) 에틸렌과 3 내지 5개의 탄소수를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르, 및 1 내지 10의 탄소수를 포함하는 일가알코올의 공중합체에 기초하는 적어도 하나의 여과능 첨가제 85 내지 99중량%; 및 (B) 18 내지 40 탄소수의 탄화수소 측쇄들을 포함하는 폴리아크릴레이트 1 내지 15중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트가 5,000 내지 20,000 사이의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 여과능 첨가제가 20% 이상의 에스테르 단위들을 포함하는 에틸렌의 공중합체 및 3원공중합체들로부터 선택되고, 상기 에스테르 단위들은 그 자체가 그 알킬기가 1 내지 7개의 탄소수를 포함하는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 형태들의 단독 또는 혼합물로 얻어진 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 여과능 첨가제들이 20 내지 40중량%의 에스테르 단위들을 포함하며, 에틸렌과 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐버사테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의, 에틸렌과 (알킬)아크릴레이트 및 (알킬)메타크릴레이트의 단독 또는 혼합물로서 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 공중합체들 또는 3원공중합체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 여과능 첨가제들이 3,000 내지 20,000 사이에 포함되는 분자량을 가지며, 에틸렌과 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐버사테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의, 에틸렌과 (알킬)아크릴레이트 및 (알킬)메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 공중합체 또는 3원공중합체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    25 내지 30중량%의 비닐아세테이트 단위들을 포함하는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체 85 내지 98중량% 및 18 내지 40개의 탄소수를 갖는 탄화수소 측쇄들을 포함하고 10,000 내지 19,000의 평균분자량을 갖는 폴리아크릴레이트 2 내지 15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 0 내지 5,000ppm의 황을 포함하고, 선택적으로 다른 첨가제, 세정제, 분산제, 탈-에멀젼화제, 소포제, 살균제, 탈취제, 세탄증강제, 부식방지제, 마찰계수 조정제, 윤활증강제, 연소조정제, 단점(운점)조정제, 유동점조정제, 항침강조정제 및 전도성조정제들과 혼합되고, 상기 탄화수소 증류물은 여과능 첨가제의 작용에 저항하는 상기 제 1항 또는 제 2항에 따른 상기 조성물의 10 내지 5,000ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 증류물.
  9. 제 8항에 있어서,
    150 내지 450℃ 사이의 비점을 갖고 -5℃ 이상의 개시 결정화 온도(Tcc)를 갖는 증류물들로 형성되는 그룹으로부터 유도되는 적어도 하나 이상의 탄화수소 분획을 포함하고, 상기 증류물이 직접 증류로부터의 증류물, 진공 내 증류물, 수소처리 증류물, 진공 내 증류물의 촉매분해로부터 분지되는 증류물, 진공 내 증류물의 촉매적 수소화분해로부터 분지되는 증류물, 상압잔사유탈황형의 전환법으로부터 수득되는 증류물, 비스브레이킹법으로부터 수득되는 증류물, 피셔-트롭스크법 분획의 평가로부터 분지되는 증류물, 식물 및 동물 바이오매스로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 BTL 전환, 이들의 단독 또는 조합 및 식물유 또는 동물유 단독 또는 혼합물의 에스테르로부터 수득되는 증류물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 증류물.
  10. 제 8항에 있어서,
    18개 이상의 탄소수를 포함하는 n-파라핀이 4중량% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 증류물.
  11. 제 8항에 있어서,
    그 탄소수가 24개 이상인 n-파라핀이 0.7중량% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 증류물.
  12. 제 8항에 있어서,
    24 내지 40개의 범위 이내의 탄소수를 갖는 n-파라핀이 0.7 내지 2% 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 증류물.
  13. 0 내지 500ppm의 황을 포함하고 상기 제 8항에 따른 적어도 하나 이상의 증류물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤유.
  14. 0 내지 5,000ppm의 황을 포함하고 상기 제 8항에 따른 적어도 하나의 증류물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난방용 연료유.
  15. 상기 제 8항에 따른 적어도 하나의 증류물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중질 연료유.
  16. 삭제
  17. 삭제
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