EA019894B1 - Применение соединений для снижения температуры фильтруемости углеводородных дистиллятов - Google Patents

Применение соединений для снижения температуры фильтруемости углеводородных дистиллятов Download PDF

Info

Publication number
EA019894B1
EA019894B1 EA200970105A EA200970105A EA019894B1 EA 019894 B1 EA019894 B1 EA 019894B1 EA 200970105 A EA200970105 A EA 200970105A EA 200970105 A EA200970105 A EA 200970105A EA 019894 B1 EA019894 B1 EA 019894B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
distillates
use according
preceding paragraphs
ethylene
Prior art date
Application number
EA200970105A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970105A1 (ru
Inventor
Нелли Долмазон
Лоран Дали
Эрван Шевро
Фредерик Тор
Original Assignee
Тоталь Раффинаж Маркетинг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тоталь Раффинаж Маркетинг filed Critical Тоталь Раффинаж Маркетинг
Publication of EA200970105A1 publication Critical patent/EA200970105A1/ru
Publication of EA019894B1 publication Critical patent/EA019894B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/12—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C10L2200/0446—Diesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/14—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole for improving storage or transport of the fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2250/00—Structural features of fuel components or fuel compositions, either in solid, liquid or gaseous state
    • C10L2250/04—Additive or component is a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к применению композиции, содержащей (А) от 85 до 99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и виниловых сложных эфиров карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и (В) от 1 до 15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода для снижения температуры фильтруемости упомянутого углеводородного дистиллята с температурой кипения в интервале 150-450°С и начальной температурой кристаллизации, измеренной дифференциальным калориметрическим анализом, выше или равной -5°С.

Description

Изобретение относится к применению в углеводородных дистиллятах, у которых начальная температура кристаллизации парафинов равна или выше -5°С, проявителя эффективности классических добавок, улучшающих фильтруемость углеводородов, в отношении предельной температуры фильтруемости указанных дистиллятов и их температуры текучести при низких температурах.
Изобретение относится также к композиции добавки, содержащей классическую добавку, улучшающую фильтруемость углеводородов, в комбинации с проявителем эффективности, а также к топливу, моторному и печному, содержащему эту комбинацию добавок.
С давних пор в нефтяной промышленности разрабатываются добавки, улучшающие фильтруемость моторных топлив при низких температурах. Эти добавки, называемые ТЬЕ-добавками (Тетрета1иге Ытйе 4е Ей1таЫ1йе (предельная температура фильтруемости)), выполняют роль ограничителя размера образующихся кристаллов парафинов с целью прохождения их через фильтры, расположенные внутри двигателей внутреннего сгорания или в обогревающих установках. Этот тип добавок, очень хорошо известный специалисту, систематически добавляется к средним дистиллятам классического типа, используемым в качестве дизельного или печного топлива.
Известный уровень техники описывает использование других продуктов, проявляющих синергетический эффект с известными фильтрующими добавками, в частности полимеры этилена и винилацетата и/или винилпропионата, с целью улучшения предельной температуры фильтруемости и температуры текучести при низких температурах углеводородных дистиллятов классического типа.
Так, в патенте США 3275427 описывается средний дистиллят дистилляционной фракции с интервалом кипения 177-400°С, содержащий добавку, состоящую из 90-10 мас.% сополимера этилена, содержащего 10-30 мас.% винилацетатных звеньев, с молекулярной массой 1000-3000 и 10-90 мас.% полилаурилакрилата и/или полилаурилметакрилата с молекулярной массой 760-100000. Отмечается, что эти полиакрилаты улучшают температуру фильтруемости, определяемую согласно стандарту ΝΕ ΕΝ116, без изменения температуры (точки) текучести, определяемой согласно стандарту ΝΕ 60105, тогда как сополимер этилена и винилацетата улучшает текучесть.
С целью перекачки сырой нефти и тяжелых дистиллятов по трубопроводу авторы патента США 3726653 поставили целью улучшить текучие свойства, в частности, при низких температурах, при которых эти продукты могли застывать в трубопроводах. Для улучшения этих свойств в углеводородных композициях, содержащих парафины, 5-20 мас.% которых имеют температуру кипения выше 350°С и температуру размягчения выше 35°С, авторы предложили вводить в эти композиции от 10 ч./млн до 2 мас.% смеси полимера олефинового сложного эфира карбоновых кислот с 3-5 атомами углерода со спиртом, содержащим 14-30 атомов углерода, имеющего массовую молекулярную массу, варьирующуюся от 1000 до 1000000, с сополимером этилена и винилацетата, содержащим 1-40, предпочтительно 14-24 винилацетатных звеньев, имеющим среднюю молекулярную массу 20000-60000. Молярное отношение полимера олефинового сложного эфира к сополимеру этилена с винилацетатом варьируется в интервале 0,1-10:1.
Чтобы осуществлять контроль за размером кристаллов парафинов, находящихся в количестве менее 3% в средних дистиллятах, имеющих температуру кипения в интервале 120-480°С, авторы патента США 4153422 предлагают добавлять к этим средним дистиллятам от 10 ч./млн до 1 мас.% смеси гомополимера олефинового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, содержащей алкильную цепь с 1416 атомами углерода, имеющего массовую молекулярную массу, варьирующуюся от 1000 до 200000, с сополимером этилена и винилацетата, имеющим среднечисленную молекулярную массу ниже 4000. Молярное отношение гомополимера олефинового сложного эфира к сополимеру этилена и винилацетата варьируется от 0,1:1 до 20:1.
Однако в связи с увеличивающимся разнообразием источников средних дистиллятов современные средние дистилляты, получаемые из смешанных источников, такие как дизельное топливо и бытовой мазут, имеют на сегодняшний день составы, очень отличающиеся от составов ранее производимых средних дистиллятов, для которых были разработаны фильтрующие добавки, в частности добавки на основе сополимеров этилена и винилацетата и/или этилена и винилпропионата. Кроме того, изменение требований, произошедшее в 2000 году, и недавние требования 2005 года, заставили специалиста по нефтепереработке разработать четко составы дистиллятов, предназначенные для использования в качестве дизельного топлива в двигателях, и составы дистиллятов для бытовых мазутов, используемых в обогревающих установках.
Используемые дистилляты поступают главным образом после более сложных операций по переработке нефти, в отличие от дистиллятов прямой перегонки углеводородов, и могут являться продуктами процессов крекинга, гидрокрекинга и каталитического крекинга и процессов, направленных на снижение вязкости. Наряду с растущим спросом на дизельное топливо специалист по нефтепереработке все более склоняется к тому, чтобы вводить в эти топлива фракции, которые с большим трудом перерабатываются, такие как наиболее тяжелые фракции, поступающие от процессов крекинга и процессов снижения вязкости, обогащенные тяжелыми парафинами, т.е. содержащими более 18 атомов углерода. Кроме того, появились на рынке синтетические дистилляты, поступающие от процессов переработки газа, такие как дистилляты, выходящие из процесса Фишера-Тропша, а также дистилляты, образующиеся в результате об
- 1 019894 работки биомассы растительного или животного происхождения, такие, в частности, как №хВТЬ, и дистилляты, содержащие сложные эфиры растительных или животных масел, которые образуют новый спектр продуктов, пригодных для использования в качестве основы моторного топлива и/или основы бытового мазута, включающей также парафиновые цепи, содержащие около 18 или более атомов углерода.
Стало ясно, что температура фильтруемости дистиллятов, полученных комбинацией старых основ с указанными новыми источниками, с трудом поддается улучшению путем добавления классической фильтрующей добавки из-за того, что в большом количестве присутствуют нормальные парафины, имеющие более 18 атомов углерода, и, в частности, из-за сложного распределения нормальных парафинов по их составу. Действительно, в этих новых комбинациях дистиллятов можно отметить дискретное распределение парафинов, что приводит к неадекватному действию фильтрующих добавок. Кроме того, отмечено появление на рынке новых видов сырой нефти, в большей степени обогащенной парафинами, чем традиционно очищенная нефть, и температура фильтруемости прямогонных дистиллятов которых плохо поддается улучшению при использовании классических фильтрующих добавок, по тем же причинам, которые описаны выше.
В этой связи в документах известного уровня техники авторы предлагают использовать комбинации виниловых полиалкиленэфиров с виниловыми полиэфирами для решения, главным образом, проблем улучшения температуры текучести и температуры фильтруемости дистиллятов классического типа, но не дают никаких указаний для решения специфических проблем, связанных с новыми углеводородными дистиллятами, у которых начальная температура кристаллизации парафинов близка нулю, и/или в которых содержание нормальных парафинов, имеющих более 18 атомов углерода, выше 4%.
Следовательно, существует необходимость в адаптации фильтрующих добавок к упомянутых новым типам дистиллятов.
Таким образом, предлагаемое изобретение применимо не только к прямогонным дистиллятам углеводородов, получаемых из сырых нефтей, обогащенных парафинами, но также, и особенно, к углеводородам, получаемым из наиболее тяжелых фракций, выходящих с операций по очистке нефти, т.е. из процессов крекинга, гидрокрекинга и каталитического крекинга и способов снижения вязкости, или же к синтетическим дистиллятам, выходящим с установок переработки газа, таким как дистилляты, выходящие из процесса Фишера-Тропша, а также к дистиллятам, образующимся в результате обработки биомассы растительного или животного происхождения, таким как, в частности, №хВТЬ, и к дистиллятам, содержащим сложные эфиры растительных и/или животных масел, используемым отдельно или в смеси.
Одним из путей, выбранных заявителем, является путь улучшения активности классических фильтрующих добавок в отношении предельной температуры фильтрования средних дистиллятов путем добавления другого полимера в качестве агента для проявления эффективности классических фильтрующих добавок, находящихся в средних дистиллятах, с достижением синергетического эффекта.
С этой целью настоящее изобретение предлагает применять в углеводородном дистилляте с интервалом кипения 150-450°С и с начальной температурой кристаллизации, измеренной путем дифференциального калориметрического анализа, выше или равной -5°С, предпочтительно в интервале от -5°С до 10°С, гомополимер, полученный из олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего цепь с атомами углерода более 16 и, необязательно, одну двойную олефиновую связь, в качестве соединения для проявления эффективности фильтрующих добавок на основе сополимера и/или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода.
Предпочтительно, в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, имеющих более 18 атомов углерода, выше 4%.
Предпочтительно, в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, в которых число атомов углерода более 24, выше или равно 0,7%, предпочтительно, дистиллят содержит 0,7-2 мас.% смеси н-парафинов, имеющих число атомов углерода от С24 до С40.
Согласно варианту осуществления изобретения фильтрующие добавки представляют собой сополимеры этилена, содержащие более 20% сложноэфирных звеньев.
Предпочтительно, фильтрующие добавки выбирают из сополимеров этилена и винилацетата, этилена и винилпропионата, этилена и винилверсатата, этилена и (алкил)акрилатов, этилена и (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих 20-40 мас.% сложноэфирных звеньев.
Согласно предпочтительному варианту указанные сложные эфиры относятся к типу винилацетата, винилпропионата, винилверсатата, (алкил)акрилата и (аклил)метакрилата, алкильная группа которых содержит 1-7 атомов углерода.
Согласно варианту осуществления гомополимер получают полимеризацией олефинового сложного эфира акриловой кислоты, необязательно замещенной алкильной группой с 1-7 атомами углерода, и спирта, содержащего более 16 атомов углерода, предпочтительно 18-50 атомов углерода, причем гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу М„, соответствующую 5000-20000, предпочтительно 10000-19000.
Согласно частному варианту осуществления изобретения гомополимером является полиакрилат,
- 2 019894 содержащий боковые углеводородные цепи, имеющие 18-40 атомов углерода.
Согласно частному варианту осуществления изобретения дистиллят выбирают из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450°С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся в способах конверсии типа ΆΚΌ8 (путем десульфирования остатка при атмосферном давлении) и/или снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, и дистилляты, получаемые в результате ВТЬ-конверсии растительной и/или животной биомассы (конверсии биомассы в жидкие углеводороды), и дистилляты, содержащие алкиловые сложные эфиры растительных или животных масел, взятые отдельно или в смеси.
Другой объект изобретения относится к композиции, включающей смесь, состоящую из:
A) фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и
B) гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода, причем компоненты А и В находятся в отношении, создающем синергетический эффект в отношении температуры фильтруемости ТЬЕ, определяемой согласно стандарту ΝΕ ΕΝ116, углеводородных дистиллятов с температурой кипения в интервале 150450°С и начальной температурой кристаллизации, измеренной путем дифференциального калориметрического анализа, выше или равной -5°С, предпочтительно от -5 до +10°С.
Другим объектом изобретения является композиция, содержащая (А) 85-99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и (В) 1-15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, имеющего более 16 атомов углерода.
Согласно частному варианту осуществления композиции, гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу М„, соответствующую 5000-20000, предпочтительно 10000-19000.
Предпочтительно гомополимером является олефиновый сложный эфир акриловой кислоты и спирта, содержащего 18-50 атомов углерода.
Предпочтительно гомополимером является полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода.
Предпочтительно в композициях согласно изобретению фильтрующая добавка выбрана из сополимеров и терполимеров этилена, содержащих более 20% сложноэфирных звеньев, причем эти сложноэфирные звенья сами получены из сложных эфиров типа винилацетата, винилпропионата, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, взятых отдельно или в смеси, у которых алкильная группа содержит 1-7 атомов углерода.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, фильтрующие добавки выбирают из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих 20-40% масс. сложноэфирных звеньев.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, фильтрующие добавки выбирают из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, имеющих массовую молекулярную массу, соответствующую 3000-20000.
Согласно предпочтительному варианту осуществления композиция согласно изобретению содержит 85-98 мас.% сополимеров этилена и винилацетата, содержащих 25-30 мас.% винилацетатных звеньев и 2-15 мас.% полиакрилатов, содержащих боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода и имеющих среднюю молекулярную массу в интервале 10000-19000.
Другой объект изобретения относится к углеводородному дистилляту, содержащему 0-5000 ч./млн серы и содержащему 10-5000 ч./млн указанной композиции согласно изобретению, необязательно в смеси с присадками, представляющими собой детергенты, диспергаторы, дезэмульгаторы, пеногасители, биоцид, реодоранты, агенты, улучшающие цетановое число, антикоррозионные агенты, модификаторы трения, агенты, улучшающие смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводность.
Предпочтительно, дистиллят включает по меньшей мере одну углеводородную фракцию, выбираемую из группы, состоящей из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450°С и начальной температурой кристаллизации Тсс, выше или равной -5°С, предпочтительно от -5 до +10°С, содержащей дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся в способах конверсии типа АКЭ8 и/или снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, дистилляты, получаемые в результате ВТЬ-конверсии растительной и/или животной биомассы, взятые отдельно или в комбинации, и сложные эфиры растительных и
- 3 019894 животных масел или их смеси.
Предпочтительно, в дистилляте содержание н-парафинов, содержащих более 18 атомов углерода, выше 4 мас.%.
Предпочтительно, в дистилляте содержание н-парафинов, у которых число атомов углерода более 24, выше или равно 0,7 мас.%.
Предпочтительно, дистиллят содержит 0,7-2% н-парафинов, имеющих число атомов углерода в интервале С24-С40.
Другой объект изобретения относится к дистилляту дизельного топлива, содержащему 0-500 ч./млн серы.
Другой объект изобретения относится к дистилляту топочного мазута, содержащему 0-5000 ч./млн.
Другим объектом изобретения является дистиллят тяжелого мазута. Изобретение относится к дистиллятам, которые могут быть использованы в качестве дизельного топлива или печного топлива, называемого также бытовым мазутом. Эти дистилляты имеют начальную температуру кристаллизации или Тсс, выше или равную -5°С, предпочтительно в интервале от -5°С до +10°С. Температура Тсс измеряется с помощью ЛСЭ. метода, который позволяет определить температуру, при которой образуются первые кристаллы парафинов, эти кристаллы соответствуют главным образом нормальным парафинам с длиной цепи, состоящей из 18 или более атомов углерода, причем парафины, содержащие более 24 атомов углерода, кристаллизуются первыми, если температура уменьшается.
Преимущество настоящего изобретения заключается в синергетическом эффекте, возникающем при использовании соединений согласно изобретению, называемых проявителями эффективности классических фильтрующих добавок или ТЬЕ-добавок в отношении снижения температуры фильтруемости упомянутых углеводородных дистиллятов, устойчивых к действию классических фильтрующих добавок, используемых индивидуально.
Таким образом, изобретение относится к применению соединения-проявителя типа гомополимера в углеводородном дистилляте, в котором массовое содержание н-парафинов с числом атомов углерода более 18 выше 4%. Более конкретно, в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, у которых число атомов углерода более 24, выше или равно 0,7%. Предпочтительно, дистиллят представляет собой фракцию с температурой кипения в интервале 150-450°С, и содержащую смесь 0,7-2 мас.% нпарафинов, имеющих число атомов углерода от С24 до С40.
Фильтрующие добавки согласно изобретению являются сополимерами или терполимерами этилена, содержащими более 20% сложноэфирных звеньев. Эти сложные эфиры представляют собой эфиры типа винилацетата, винилпропионата, винилверсатата, (алкил)акрилата и (алкил)метакрилата, причем алкильная группа содержит 1-7 атомов углерода. Предпочтительные фильтрующие добавки выбирают из сополимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси и содержащих 20-40 мас.% сложноэфирных звеньев. Предпочтительно, фильтрующие добавки, используемые согласно изобретению, представляют собой сополимеры или терполимеры с массовой молекулярной массой 5000-20000. В этих сополимерах или терполимерах содержание сложных эфиров составляет 20-40%.
Добавки, проявляющие эффективность фильтрующих добавок согласно изобретению, представляют собой гомополимеры, получаемые полимеризацией олефинового сложного эфира акриловой кислоты, необязательно замещенной алкильной группой, имеющей 1-7 атомов углерода, и спирта, содержащего более 16 атомов углерода, предпочтительно, 18-50 атомов углерода.
Гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу М„ от 5000 до 20000, предпочтительно от 10000 до 19000.
Предпочтительно гомополимером является полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода.
Эффективность проявителя изменяется в зависимости от его массовой молекулярной массы, длины спиртовой цепи и природы карбоновой кислоты, участвующей в образовании сложного эфира. Гомополимеры согласно изобретению, помогающие проявить эффективность классических фильтрующих добавок ТЬЕ, выбирают из группы полиакрилатов, пригодных для улучшения температуры текучести легко перерабатываемых дистиллятов. Однако не все соединения эффективны для проявления синергетического эффекта с классическими ТЬЕ-добавками.
Дистилляты согласно изобретению выбирают из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450°С и начальной температурой кристаллизации Тсс, выше или равной -5°С, предпочтительно от -5°С до +10°С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся в способах конверсии типа ΆΚΌ8 и/или снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, и дистилляты, полученные в результате ВТЬ-конверсии растительной и/или животной биомассы, а также дистилляты, содержащие алкиловые сложные эфиры растительных или животных масел и/или их смеси.
Другим объектом изобретения является синергетическая композиция добавок, предназначенных для дистиллятов, имеющих температуру кипения в интервале 150-450°С и начальную температуру кри
- 4 019894 сталлизации около нуля, в частности от -5°С до +10°С.
Эта синергетическая композиция включает смесь, состоящую из фильтрующей добавки и гомополимера согласно изобретению в отношении, создающем синергетический эффект в отношении температуры фильтруемости ТЬР дистиллятов согласно изобретению, причем температура ТЬР определяется согласно стандарту ΝΡ ΕΝ116.
Более конкретно, эта композиция содержит 85-99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода и 1-15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода.
В этой композиции гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу М„, соответствующую 5000-20000, предпочтительно 10000-19000. Речь идет об олефиновом сложном эфире акриловой кислоты со спиртом, содержащим 18-50 атомов углерода. Предпочтительно гомополимером является полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода.
Фильтрующие добавки, пригодные для указанной композиции согласно изобретению, выбирают из сополимеров и терполимеров этилена, содержащих более 20% сложноэфирных звеньев, причем эти сложноэфирные звенья сами получены из сложных эфиров типа винилацетата, винилпропионата, (алкил)акрилатов и (алкил)метакрилатов, причем алкильная группа содержит 1-7 атомов углерода. Предпочтительно, эти фильтрующие добавки выбирают из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, содержащих 20-40 мас.% сложноэфирных звеньев. Эти полимеры или терполимеры имеют массовую молекулярную массу 3000-20000.
Согласно предпочтительному варианту изобретения композиция содержит 85-98 мас.% сополимеров этилена и винилацетата, содержащих 25-30 мас.% винилацетатных звеньев и 2-15 мас.% полиакрилата, содержащего боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода, имеющего среднемассовую молекулярную массу 10000-19000.
Другим объектом изобретения является углеводородный дистиллят, содержание серы в котором составляет 0-5000 ч./млн и который включает 10-5000 ч./млн указанной композиции, необязательно в смеси с присадками, являющимися детергентами, диспергаторами, дезэмульгаторами, биоцидами, пеногасителями, реодорантами, агентами, улучшающими цетановое число, антикоррозионными агентами, модификаторами трения, агентами, улучшающими смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводность.
В этом дистилляте согласно изобретению большую часть составляет по меньшей мере одна углеводородная фракция с начальной температурой кристаллизации Тсс, выше или равной -5°С, предпочтительно от -5 до +10°С, выбранная из группы, состоящей из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450°С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся в способах конверсии типа ΆΚΌ8 и/или снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, дистилляты, являющиеся продуктом ВТЬ-конверсии растительной и/или животной биомассы, взятые отдельно или в комбинации, и сложные эфиры растительных и животных масел или их смеси. В этих дистиллятах содержание нпарафинов, имеющих более 18 атомов углерода, выше 4 мас.% предпочтительно, содержание нпарафинов, у которых число атомов углерода выше 24, выше или равно 0,7 мас.%.
Дистилляты, наиболее реакционноспособные в данной композиции, содержат по своему химическому составу 0,7-2% н-парафинов, имеющих число атомов углерода в интервале 24-40, причем распределение н-парафинов может быть непрерывным или дискретным, т.е. могут присутствовать все группы н-парафинов или же некоторые из них могут отсутствовать, образуя, таким образом, дискретные смеси, в частности, при получении смесей дистиллятов.
Изобретение относится также к топливу, такому как моторное топливо, содержащее 0-500 ч./млн серы, и/или бытовой мазут, содержащий 0-5000 ч./млн серы, или же тяжелый мазут, используемому в качестве топлива в судовых двигателях и в промышленных котельных, причем в этих продуктах большую часть составляет углеводородная основа, состоящая по меньшей мере из одного дистиллята согласно изобретению, а меньшую часть, соответствующую 50-5000 ч./млн, составляет синергетическая смесь добавок, в которой использовано соединение-проявитель согласно изобретению. Эта смесь добавок может находиться в топливе или дизельном топливе по меньшей мере с одной присадкой из группы, состоящей из присадок, представляющих собой детергенты, диспергаторы, дезэмульгаторы, биоциды, пеногасители, реодоранты, агенты, улучшающие цетановое число, антикоррозионные агенты, модификаторы трения, агенты, улучшающие смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводность.
С целью иллюстрации преимуществ настоящего изобретения ниже приведены примеры, не имеющие ограничительного характера.
Пример 1. Этот пример описывает природу компонентов согласно изобретению и соединения, взя
- 5 019894 тые для сравнения.
Дистилляты согласно изобретению, устойчивые к индивидуальным фильтрующим добавкам или ТЬЕ-добавкам (СЕРР по-английски), обозначены Εί, а дистилляты, не устойчивые к этим добавкам, обозначены Οί. Дистилляты описаны в приведенной ниже табл. I.
Таблица I
61 62 Е1 Е2 ЕЗ
% нормальных парафинов*
<С13 4,3 2,86 2,05 1,77 0, 41
С13-С17 8, 61 7, 44 4,58 4,2 4,26
С18-С23 5,47 4,02 4,64 4,31 9, 38
>С24 0, 66 0,24 0,94 0, 8 1,5
Общее содержание н-парафинов 19,27 14,56 12,21 11,08 15,56
ТЬЕ (°С) -4 -8 1 0 7
РТЕ (’С) -12 -15 -6 - 6
РТ (°С) -4 -7 2 0 7
Плотность 0,8327 0,8414 0,8541 0,863 0, 870
Сера ч/млн 39,8 320 930 1240 1950
Вязкость при 40° м^/с 2,725 2,752 2,6348 - -
Цетанове число, определено по А5ТМ Ω437 50, 1 50,2 44,8 - -
Содержание ароматических ΙΡ391
Моноароматические % 22,7 23 26, 6 27, 6 -
Диароматические % 6,2 5,5 9,1 8,2 -
Полиароматические % 0, 6 1,2 1,9 3,3 -
ТСС (°С) -7/-6,2 -8, 3 -1,2 -1,2 5
Перегонка Э86 (°С}
Начальная температура 167, 6 176, 8 156, 4 162, 6 164,1
Т10 203 207.6 189,8 195, 5
Т20 224,7 225, 6 203, 5 220,7
Т50 274,5 270,7 271,9 293, 6
Т80 317,1 314,1 331,3 341
Т90 337,4 333,2 354,3 357 360
Т95 353, 9 345, 9 371, 1 372
Температура конечная 356 352,2 373, 4 382,8
* мас.% парафинов, определяемое сочетанием жидкостной хроматографии/газовой хроматографии; РТЕ=температура текучести;
ТЬЕ=температура фильтруемости;
РТ=температура (точка) помутнения, определяемая согласно Л8ТМ Ό2500 или ΕΝ23015;
Тсс=начальная температура кристаллизации, измеряемая дифференциальным калориметрическим анализом (Λ0Ό или Э8С по-английски) или согласно 1Р3 89-93;
РТЕ или температура текучести, измеренная на дистиллятах, используемых в качестве топлива, означает наиболее низкую температуру, при которой углеводород еще способен течь;
РТ или температура помутнения является визуальной оценкой образования зародышей и кристаллизации парафинов, это измерение является менее точным, чем измерение начальной температуры кристаллизации Тсс;
ТЬЕ, предельная температура фильтруемости кристаллов парафинов, осаждающихся в углеводородах при низкой температуре, является промежуточной температурой между указанными двумя крайними температурами РТЕ и Тсс: эта температура позволяет определить температуру, при которой размер кристаллов еще достаточно мал, чтобы не забивать фильтры.
Обычно, относительные изменения температур ТЬЕ, РТЕ и Тсс не всегда взаимосвязаны и чаще всего зависят от химического состава продуктов.
Примеры дистиллятов Е1, Е2, Е3 согласно изобретению показывают процентное содержание в них н-парафинов, выше или равное 0,7%, и Тсс > -5°С, тогда как в дистиллятах 01, 02 процентное содержание н-парафинов ниже 0,7%, и Тсс < -5°С.
Распределение парафинов определяют с помощью жидкостной/газовой хроматографии. Этот способ позволяет определить концентрацию н-парафинов С9-С30 в средних дистиллятах.
На первом этапе жидкостная хроматография позволяет разделить средний дистиллят в зависимости
- 6 019894 от групп химических соединений (насыщенные, моно, ди- и триароматические соединения). Поскольку н-парафины находятся во фракции с насыщенными соединениями, то эту фракцию извлекают и вводят в колонку газовой хроматографии, в которой парафины разделяются в зависимости от их температуры кипения и, следовательно, от числа атомов углерода. Затем парафины группируют путем сравнения с эталоном.
Используемые фильтрующие добавки представляют собой сополимеры этилена и винилацетата, обозначаемые ниже как ЕУЛ1 в нижеследующей табл. II.
Таблица II
Вязкость при 100вС (Па .сек-1) Содержание винилацетата {% масс.) Молекулярная масса Мы
ΕνΑ 1 0,3 28 9500
ЕУА 2 0,4 31 15000
ΕΫΑ 3 0,4 36 18000
ЕУА 4 0,3 24 10000
Используемые проявители представляют собой полиакрилаты, обозначенные как Βί, характеристики которых определялись на 30%-ных растворах активных веществ в ароматическом растворителе типа §о1уатех 10 (ароматическая углеводородная фракция с числом атомов углерода от 8 до 20 и с температурой кипения в интервале 140-320°С) и приведены в нижеследующей табл. III.
В качестве примера приготовления, эти полиакрилаты осуществлены полимеризацией мономера в инертной атмосфере азота следующим образом.
100 ч. этого мономера предварительно расплавляют в сушильном шкафу при температуре 70°С, затем солюбилизируют в 158 ч. ароматического растворителя (зокаге.х 10 или зокаге.х 150). Полученную смесь непрерывно и при перемешивании вводят в течение 6 ч 30 мин в емкость, находящуюся в атмосфере азота и содержащую 75 мас.ч. ароматического растворителя и 4 мас.ч. органического пероксида, предварительно доведя эту смесь до температуры 100°С. В процессе добавления установленную температуру поддерживают на уровне 100°С. Реактор охлаждают и смолу стабилизируют добавлением 100
ч./млн 4-метоксифенола для того, чтобы избежать последующей полимеризации остаточных мономеров, что может привести к модификации средней молекулярной массы полимеров во время их хранения.
Таблица III
Мономер Содержание кислоты [мг КОН/г) Плотность при 20°С (кг/л) Вязкость при 20°С (мм/с) Вязкость при 4 0°С (мм/с) СРС Мы, М, (дальтон)
В1 Акрилат С18/С22 1,5 895 15 5000 15000
В2 Акрилат СЗО/С4О 0, 5 Не определено Твердый Твердый 6770
Пример 2. Настоящий пример иллюстрирует преимущество проявителей Βί согласно изобретению и их влияние на эффективность ТЬЕ-добавок в дистиллятах Εί согласно изобретению и в дистиллятах Οί.
В табл. IV сведены результаты, полученные при сравнении эффективности проявителя В1, взятого отдельно или в комбинации с ТЬЕ-добавками ΕνΑ1 и ΕνΑ2 в дистиллятах Εί и Οί.
Таблица IV
Количество, ч/млн Θ1 62 Е1 Е2 ЕЗ
Один дистиллят -4 -8 1 0 7
Тсс -7 -8,3 -1, 2 -1,2 5
ЕУА1 100 -7 -10 -7 1 7
200 -13 -10 -11 3 7
300 -13 / / 4 7
ЕУА2 100 -8 -9 4 3 /
200 -11 -17 3 2 /
ЕУА1/В1 95,5/4,5 100 -8 -9 -11 / /
200 -11 -10 -10 -6 -7
300 -14 / / -8 -10
ЕУА2/В1 95,5/4,5 100 / -10 / / /
2С0 / -19 / -6 -10
В1 4,5 -4 -9 1 0 7
Э, 5 -4 -8 1 1 8
- 7 019894
Наблюдение показывает, что дистилляты Εί, имеющие температуру Тсс выше -5°С, мало реакционноспособны или совсем не реакционноспособны по отношению к одним добавкам ЕУА1, но они становятся реакционноспособными по отношению к синергетическим смесям ЕУА1/В1, в то время как дистилляты, не соответствующие изобретению Οί, у которых Тсс ниже -5°С, реакционноспособны только по отношению к одним ЕУА.
Отмечается, что один проявитель В также не показывает какой-либо эффективности ТЬЕ ни в одной из групп дистиллятов Εί или Οί.
Пример 3. Данный пример описывает влияние относительной концентрации проявителей В1 и ТЬЕдобавок ЕУА1 на снижение температур ТЬЕ дистиллятов Εί, характерных для изобретения.
В табл. У представлены температуры фильтруемости дистиллятов Е1 и Е2 в условиях изменения концентрации проявителя В1 при изменяющихся концентрациях композиции ЕУА1/В1.
Таблица У
Г 0 ч/млн 100 ч/млн 200 ч/млн
Г1 ЕУА1 1 -7 -11
Г1 ЕУА1/В1:97,8/2, 2 1 -13 -11
Г1 ЕУА1/В1:95,5/4,5 1 -11 -10
Г1 ЕУА1/В1:90/10 1 -11 -11
01 ЕУА1 -4 -15 -17
61 ЕУА1/В1:96/4 -4 -15 -17
ЕУА1/В1:92/8 -4 -12 -14
61 ЕУА1/В1:82/18 -4 -8 -11
Опыты, проведенные при изменении отношения ЕУА/В1, показывают, в случае дистиллятов Е1, оптимальную эффективность при низких дозах проявителя.
При использовании дистиллятов Οί, напротив, наблюдается потеря эффективности ЕУА1 при увеличении концентрации проявителей В1, выражающаяся увеличением температуры фильтруемости дистиллята.
Пример 4. Данный пример описывает предпочтительные полимеры согласно изобретению, выбранные из полимеров на основе олефиновых сложных эфиров карбоновых кислот и спирта.
Речь идет об иллюстрации влияния природы карбоновой кислоты и влияния длины спиртовой цепи на уменьшение температуры фильтруемости дистиллятов Е1 и Е2.
В композиции согласно изобретению содержание гомополимеров олефиновых сложных эфиров карбоновых кислот и спирта составляет 4,5% при содержании ЕУА1, равном 95,5%.
Содержание композиции в дистиллятах изменяется в данном примере в интервале 0-300 ч./млн. Полученные результаты сведены в следующую табл. У1.
Таблица У1
Мономер, используемый для получения проявителя В Мм (проявитель) 0 ч/млн 200 ч/млн 300 ч/млн
Г2 Отсутствие проявителя 1 4 3
К2 В1 акрилат С18/С22 13370 1 -6 -6
Е2 Метакрилат С18-22 17100 1 3
Г2 Стеарилметакрилат-С16 16100 1 4
Г2 Лаурилметакрилат-С12 11985 1 3 2
Г2 Акрилат С30/40 6764 1 0 -7
Р2 Стеарилакрилат-С16 13660 1 5 3
Г2 ЛаурилакрилаТС12 14030 1 3 4
Г1 Отсутствие проявителя - 1 -7 -11
Е1 В1 акрилат С18-22/2-этилгексил акрилат: 80/20 7649 1 0 -1
Г1 В1 акрилат С18-22/2-этилгексил акрилат: 50/50 7555 1 0 -2
Г1 В1 акрилат С1822/винилацетат: 70/30 9701 1 0 -2
Е1 В1 акрилат С18-22/изоборнил-акрилат: 70/30 8382 1 0 -1
Г1 В1 акрилат С18-22 8000 1 -11 -10
Эффективность соединения-проявителя изменяется в зависимости от длины спиртовой цепи и природы карбоновой кислоты, участвующей в синтезе полиэфира.
В табл. У1, представленной выше, опыты по эффективности были осуществлены с проявителями, полученными путем гомополимеризации алкилакрилатов с длиной цепи, изменяющейся от С12 до С40 (осуществляемой согласно методу примера 1).
Представленные результаты ясно показывают, что положительный эффект проявителя показан на
- 8 019894 полимерах, состоящих большей частью из алкильных цепей с атомами углерода выше С16. Наилучшие результаты получены с использованием акрилата С18-С22 и акрилата С30-С40.
Другие опыты, в которых соединение-проявитель В1 заменено на полимеры, полученные сополимеризацией акрилата С18-С22 с винилацетатом (отношение: 70/30) или с 2-этилгексилакрилатом (отношение 80/20 и 50/50), показывают, что эти сополимеры не являются эффективными по сравнению с соответствующими гомополимерами С18-С22. Они оказывают даже отрицательный эффект на температуру ТЬР дистиллятов согласно изобретению.
Природа карбоновой кислоты является также важным параметром, опыты, описанные выше, осуществленные при замене В1 на гомополимеры сложных эфиров метакриловых кислот с С12; С16 или С18-24, показали, что они также не являются эффективными, как их гомологи, полученные гомополимеризацией сложных эфиров акриловых кислот.
Этот пример хорошо показывает, что необходимость в выборе полиакрилатов согласно изобретению в качестве проявителя эффективности действия фильтрующих добавок в отношении температуры фильтруемости дистиллятов согласно изобретению не является очевидной по отношению к уровню техники. Только синергетическая комбинация в композиции согласно изобретению позволяет решить задачу снижения температуры ТЬР дистиллятов, у которых Тсс выше или равна -5°С.

Claims (22)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Применение композиции, содержащей:
    (A) от 85 до 99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и виниловых сложных эфиров карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и (B) от 1 до 15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода для снижения температуры фильтруемости углеводородного дистиллята с температурой кипения в интервале 150-450°С и начальной температурой кристаллизации, измеренной дифференциальным калориметрическим анализом, выше или равной -5°С.
  2. 2. Применение по п.1, где углеводородный дистиллят имеет начальную температуру кристаллизации, измеренную дифференциальным калориметрическим анализом, от -5 до +10°С.
  3. 3. Применение по одному из предыдущих пунктов, где в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, имеющих более 18 атомов углерода, составляет выше 4%.
  4. 4. Применение по одному из предыдущих пунктов, где в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов с числом атомов углерода более 24 составляет 0,7% или выше.
  5. 5. Применение по одному из предыдущих пунктов, где дистиллят содержит 0,7-2 мас.% смеси нпарафинов, имеющих 24-40 атомов углерода.
  6. 6. Применение по одному из предыдущих пунктов, где фильтрующие добавки представляют собой сополимеры этилена, содержащие более 20% сложноэфирных звеньев.
  7. 7. Применение по одному из предыдущих пунктов, где фильтрующие добавки выбираются из сополимеров этилена и винилацетата, этилена и винилпропионата, этилена и винилверсатата, этилена и (алкил)акрилатов, этилена и (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих от 20 до 40 мас.% сложноэфирных звеньев.
  8. 8. Применение по одному из предыдущих пунктов, где сложноэфирные звенья указанной фильтрующей добавки представляют собой звенья винилацетата, винилпропионата, винилверсатата, (алкил)акрилата и (алкил)метакрилата, причем алкильные группы содержат 1-7 атомов углерода.
  9. 9. Применение по одному из предыдущих пунктов, где гомополимер получен путем полимеризации олефинового сложного эфира акриловой кислоты, необязательно замещенной алкильной группой с 1-7 атомами углерода, и спирта, содержащего более 16 атомов углерода, предпочтительно 18-50 атомов углерода, причем гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу 5000-20000, предпочтительно 10000-19000.
  10. 10. Применение по одному из предыдущих пунктов, где гомополимер представляет собой полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода.
  11. 11. Применение по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что дистиллят выбран из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450°С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся путем десульфирования остатка при атмосферном давлении (ΑΚΌ8) и/или путем снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, дистилляты, являющиеся продуктом ВТЬ-конверсии (конверсии растительной и/или животной биомассы в жидкие углеводороды), и дистилляты, содержащие сложные алкиловые эфиры растительных и животных масел, взятые отдельно или в смеси.
  12. 12. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу М„ в интервале 5000-20000, предпочтительно 10000-19000.
    - 9 019894
  13. 13. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер представляет собой олефиновый сложный эфир акриловой кислоты и спирта, содержащего 18-50 атомов углерода.
  14. 14. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер представляет собой полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода.
  15. 15. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующая добавка выбрана из сополимеров и терполимеров этилена, содержащих более 20% сложноэфирных звеньев, причем сложноэфирные звенья получены из винилацетата, винилпропионата, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, взятых отдельно или в смеси, алкильная группа которых содержит 1-7 атомов углерода.
  16. 16. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующие добавки выбраны из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих от 20 до 40 мас.% сложноэфирных звеньев.
  17. 17. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующие добавки выбраны из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, имеющих массовую молекулярную массу в интервале 3000-20000.
  18. 18. Применение по одному из предыдущих пунктов, где указанная композиция содержит 85-98 мас.% сополимеров этилена и винилацетата, содержащих 25-30 мас.% винилацетатных звеньев и 2-15 мас.% полиакрилата, содержащего боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода, со среднемолекулярной массой в интервале 10000-19000.
  19. 19. Применение по одному из предыдущих пунктов, где углеводородный дистиллят содержит 05000 ч./млн серы и включает 10-5000 ч./млн применяемой композиции, необязательно, в смеси с присадками, представляющими собой детергенты, диспергаторы, дезэмульгаторы, пеногасители, биоциды, реодоранты, агенты, повышающие цетановое число, антикоррозионные агенты, модификаторы трения, агенты, улучшающие смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводимость.
  20. 20. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте дизельного топлива, содержащего 0-500 ч./млн серы.
  21. 21. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте печного мазута, содержащего 05000 ч./млн серы.
  22. 22. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте тяжелого мазута.
    4^) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200970105A 2006-07-10 2007-07-06 Применение соединений для снижения температуры фильтруемости углеводородных дистиллятов EA019894B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0606254A FR2903418B1 (fr) 2006-07-10 2006-07-10 Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant.
PCT/FR2007/001153 WO2008006965A2 (fr) 2006-07-10 2007-07-06 Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970105A1 EA200970105A1 (ru) 2009-06-30
EA019894B1 true EA019894B1 (ru) 2014-07-30

Family

ID=37726520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970105A EA019894B1 (ru) 2006-07-10 2007-07-06 Применение соединений для снижения температуры фильтруемости углеводородных дистиллятов

Country Status (15)

Country Link
US (3) US9481845B2 (ru)
EP (2) EP3399009A1 (ru)
JP (2) JP2009542887A (ru)
KR (2) KR101606056B1 (ru)
CN (1) CN101511974B (ru)
AR (1) AR061965A1 (ru)
BR (1) BRPI0714136B8 (ru)
CA (1) CA2657341C (ru)
EA (1) EA019894B1 (ru)
FR (1) FR2903418B1 (ru)
IL (1) IL196430A (ru)
NO (1) NO20090589L (ru)
UA (1) UA94957C2 (ru)
UY (1) UY30474A1 (ru)
WO (1) WO2008006965A2 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2925909B1 (fr) * 2007-12-26 2010-09-17 Total France Additifs bifonctionnels pour hydrocarbures liquides obtenus par greffage a partir de copolymeres d'ethylene et/ou de propylene et d'esters vinyliques
FR2925916B1 (fr) * 2007-12-28 2010-11-12 Total France Terpolymere ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
FR2943678B1 (fr) * 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
ATE547472T1 (de) 2009-09-25 2012-03-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Zusammensetzung zur verbesserung der kaltflusseigenschaften von brennstoffölen
ITMI20132043A1 (it) * 2013-12-06 2015-06-07 Eni Spa Composizioni a base di copolimeri etilene-vinilacetato e loro impiego come additivi anti-gelificazione di greggi petroliferi paraffinici
EP3056527A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3056526A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3054240B1 (fr) 2016-07-21 2018-08-17 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3075813B1 (fr) 2017-12-21 2021-06-18 Total Marketing Services Utilisation de polymeres reticules pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3085383B1 (fr) 2018-08-28 2020-07-31 Total Marketing Services Composition d'additifs comprenant au moins un copolymere, un additif fluidifiant a froid et un additif anti-sedimentation
FR3085384B1 (fr) 2018-08-28 2021-05-28 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres specifiques pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3101882B1 (fr) 2019-10-14 2022-03-18 Total Marketing Services Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs pour carburants et combustibles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0406684A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-09 Röhm Gmbh Additive für Dieselkraftstoff
US20040010072A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-15 Clariant Gmbh Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin
EP1391498A1 (en) * 2001-05-08 2004-02-25 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluidity improver and fuel oil composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA202571A (en) * 1920-08-03 O. Judd Chester Pulp sheet joining tool for paper making machines
US3048479A (en) * 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3275427A (en) 1963-12-17 1966-09-27 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel composition
GB1285087A (en) * 1969-12-18 1972-08-09 Shell Int Research Oil compositions
CH546715A (de) * 1971-03-01 1974-03-15 Shell Int Research Rohoel, kraft- oder brennstoffhaltiges gemisch.
US4175926A (en) * 1974-09-18 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combination useful in fuel oil to improve cold flow properties
US4153422A (en) 1975-04-07 1979-05-08 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
CA1120269A (en) * 1978-05-25 1982-03-23 Robert D. Tack Additive combinations and fuels containing them
CA1339640C (en) 1987-07-28 1998-01-27 Tadayuki Ohmae Flow-improved fuel oil composition
JPH10245574A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用流動性改良添加剤および燃料油
JPH10265787A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用低温流動性向上剤および燃料油
DE10254640A1 (de) * 2002-11-22 2004-06-03 Basf Ag Verwendung von Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Ester zur Vebesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0406684A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-09 Röhm Gmbh Additive für Dieselkraftstoff
EP1391498A1 (en) * 2001-05-08 2004-02-25 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluidity improver and fuel oil composition
US20040010072A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-15 Clariant Gmbh Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0714136B8 (pt) 2019-08-13
US20100058653A1 (en) 2010-03-11
UY30474A1 (es) 2008-09-02
FR2903418B1 (fr) 2012-09-28
US20170037332A1 (en) 2017-02-09
KR101535507B1 (ko) 2015-07-09
CN101511974B (zh) 2013-10-09
BRPI0714136B1 (pt) 2018-12-11
EP2049625B1 (fr) 2018-07-04
IL196430A0 (en) 2009-09-22
JP2009542887A (ja) 2009-12-03
WO2008006965A2 (fr) 2008-01-17
IL196430A (en) 2013-02-28
NO20090589L (no) 2009-04-08
CN101511974A (zh) 2009-08-19
EP2049625A2 (fr) 2009-04-22
FR2903418A1 (fr) 2008-01-11
AR061965A1 (es) 2008-08-10
WO2008006965A3 (fr) 2008-02-28
CA2657341C (en) 2014-10-28
US20170002283A1 (en) 2017-01-05
EA200970105A1 (ru) 2009-06-30
EP3399009A1 (fr) 2018-11-07
BRPI0714136A2 (pt) 2012-12-25
KR101606056B1 (ko) 2016-03-24
JP5386045B2 (ja) 2014-01-15
JP2013076093A (ja) 2013-04-25
UA94957C2 (ru) 2011-06-25
US9481845B2 (en) 2016-11-01
CA2657341A1 (en) 2008-01-17
KR20090045232A (ko) 2009-05-07
KR20150011006A (ko) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019894B1 (ru) Применение соединений для снижения температуры фильтруемости углеводородных дистиллятов
DK2238225T3 (en) Terene polymers of ethylene, vinyl acetate and unsaturated esters as additives to improve the resistance of liquid hydrocarbons to low temperatures
EA019963B1 (ru) Применение полученных прививкой сополимеров этилена и/или пропилена и виниловых эфиров в качестве бифункциональной добавки в жидких углеводородах для улучшения холодостойкости и смазочных свойств
AU2010267626B2 (en) Ethylene/vinyl acetate/unsaturated esters terpolymer as an additive for improving the resistance to cold of liquid hydrocarbons such as middle distillates and fuels
JP2009542887A5 (ru)
JP2009503173A (ja) 燃料組成物
JP6748658B2 (ja) 燃料組成物
JP6688322B2 (ja) 燃料組成物
JP7377815B2 (ja) 改善された着火特性を有するディーゼル燃料
US11254885B2 (en) Fuel composition
JP2017510700A (ja) 改良した着火特性を有するジーゼル燃料
KR20130124293A (ko) 고 화학적 균질성을 갖는 공중합체 및 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키기 위한 이의 용도
JP2005247972A (ja) 燃料油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU