FR2903418A1 - Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant. - Google Patents

Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation dans un distillat hydrocarboné de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 degres C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5 degres C préférablement de -5 degres C à +10 degres C, d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité à base de copolymère et/ou tert-polymères d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.L'invention vise aussi une composition d'additif comprenant un additif classique de filtrabilité des hydrocarbures en combinaison avec un révélateur d'efficacité ainsi que les combustibles, carburant et fioul comprenant ces combinaisons d'additifs.

Description

UTILISATION DE COMPOSES REVELATEURS D'EFFICACITE DES ADDITIFS DE
FILTRABILITE DANS DES DISTILLATS HYDROCARBONES, ET COMPOSITION SYNERGIQUE LES CONTENANT.
L'invention concerne l'utilisation dans les distillats hydrocarbonés dont la température de cristallisation commençante des paraffines est supérieure ou égale à - 5 C, d'un révélateur de l'efficacité des additifs classiques de filtrabilité des hydrocarbures vis-à-vis de la température limite de filtrabilité de ces distillats et de leur température d'écoulement aux basses températures.
L'invention vise aussi une composition d'additif comprenant un additif classique de filtrabilité des hydrocarbures en combinaison avec un révélateur d'efficacité ainsi que Ies combustibles, carburant et fioul comprenant ces combinaisons d'additifs. Depuis longtemps, l'industrie pétrolière a développé des additifs favorisant la filtrabilité des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées en vue de passer les filtres disposés à l'intérieur des moteurs à combustion interne ou dans les installations de chauffage. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens de type classique utilisés comme carburants Diesel ou comme combustible de chauffage. L'art antérieur décrit l'utilisation d'autres produits présentant un effet synergique avec les d'additifs connus de filtrabilité, notamment les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyl, vis-à-vis de l'amélioration de la température limite de filtrabilité et de la température d'écoulement aux basses températures des distillats hydrocarbonés de type classique. Ainsi, le brevet US 3 275427 décrit un distillat moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400 C contenant un additif constitué de 90 à 10 % en poids d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 et de 10 à 90 % en poids d'un polyacrylate de lauryl et/ou de polyméthacrylate de lauryl de masse moléculaire en poids variant de 760 à 100.000. II est noté que ces polyacrylates améliorent la température de filtrabilité déterminée selon la norme NF ENI 16 sans détériorer la température de point d'écoulement déterminée par la norme NF 60105 tandis que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle améliore l'écoulement. Pour le transport des pétroles bruts et distillats lourds par pipeline, les auteurs du brevet US 3726653 ont été confrontés à I'amélioration de l'écoulement notamment aux basses températures auxquelles ces produits pouvaient se figer dans R V3revets\25400`25452-061010-modifsuiteRnotifiirreg.doc - 1O octobre 2006 -1;20 2903418 2 les pipelines. Pour améliorer ces propriétés dans des compositions hydrocarbonées contenant des paraffines dont 5 à 20 % en poids ont un point d'ébullition supérieur à 350 C et un point de ramollissement supérieur à 35 C, les inventeurs proposent d'ajouter à ces compositions de 10ppm à 2% en poids d'un mélange de polymère 5 d'un ester oléfinique d'acides carboxyliques de 3 à 5 atomes de carbone avec un alcool de 14 à 30 atomes de carbone et de masse moléculaire en poids variant de 1000 à 1.000.000, avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 1 à 40, de préférence de 14 à 24 motifs acétate de vinyle de masse moléculaire moyenne de 20.000 à 60.000, Le rapport molaire polymère d'ester oléfinique sur 10 copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1 à 10 :1. Pour contrôler la taille des cristaux de paraffines présentes à des teneurs de moins de 3% dans des distillats moyens ayant un point d'ébullition compris entre 120 et à 480 C, les auteurs du brevet US 4156422 proposent d'ajouter à ces distillats moyens de 10ppm à 1% en poids d'un mélange d'un homopolymère d'un 15 ester oléfinique d'acide acrylique ou méthacrylique comprenant une chaîne alkyl de 14 à 16 atomes de carbone et de masse moléculaire en poids variant de 1000 à 200.000, avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyl de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 4000. Le rapport molaire homopolymère d'ester oléfinique sur copolymère éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1 :1 à 20 :1.
20 Mais, avec la variété croissante de source de distillats moyens, les distillats moyens actuels issus du mélange de ces sources comme les carburants Diesel et les fiouls domestiques ont maintenant des compositions très différentes de celles des distillats moyens antérieurement produits et pour lesquels les additifs de filtrabilité notamment ceux à base de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl et/ou 25 d'éthylène et de propionate de vinyl avaient été développés. En outre, l'évolution des spécifications depuis l'an 2000, et plus récemment en 2005, a conduit le raffineur à formuler de façon distincte les distillats pour utilisation comme carburants Diesel dans les moteurs, et les fiouls domestiques utilisés dans les installations de chauffage.
30 Les distillats utilisés sont généralement issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures et peuvent provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à vouloir introduire des coupes plus difficilement exploitables 35 dans ces carburants, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont chargées en paraffines lourdes, c'est-à-dire comprenant plus de 18 atomes de carbone. En outre, les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais R',Brevets\25400\2 54 5 2-06 1 010-modifsuiteRnoti&rreg doc - 10 octobre 2006- 2/20 2903418 3 aussi ceux résultant du traitement de la biomasse d'origine végétales ou animale, comme notamment le NexBTL et les distillats comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base carburant et ou base de fioul domestique 5 comprenant également des chaînes paraffiniques voisines ou supérieures à 18 atomes de carbones. On a constaté que la température de filtrabilité des distillats obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources est difficilement améliorée par l'ajout d'additif classique de filtrabilité du fait de la présence l o importante de normales paraffines de plus de 18 atomes de carbone et en particulier de la distribution complexe en normales paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, rendant inadéquats les additifs de filtrabilité connus. En outre, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché beaucoup plus 15 riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillats de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités. Dans les documents de l'art antérieur, les auteurs utilisent donc des combinaisons de polymères alkylène ester vinylique avec des polyesters vinyliques 20 pour résoudre majoritairement des problèmes d'amélioration du point d'écoulement, et de température de filtrabilité pour des distillats de type classique, et ne donnent aucune indication pour résoudre les problèmes spécifiques associés aux nouveaux distillats hydrocarbonés dont la température de cristallisation commençante des paraffines est voisine de zéro et/ou dont la teneur en normales paraffines contenant 25 plus de 18 atomes de carbone est supérieure à 4%. Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de filtrabilité à ces nouveaux types de distillats. Ainsi, cette invention s'applique non seulement aux distillats issus de la distillation directe des hydrocarbures issus de pétroles bruts très chargés en 30 paraffines mais aussi et surtout aux hydrocarbures issus des coupes les plus lourdes des opérations de raffinage c'est-à-dire des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique et des procédés de viscoréduction ou encore les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais aussi ceux résultant du traitement de la biomasse végétale ou animale, 35 comme notamment le NexBTL et les distillats contenant des esters d'huiles végétales et/ou animales, pris seuls ou en mélange. Une des voies choisies par la demanderesse est celle de l'amélioration de l'activité des additifs de filtrabilité classiques vis-à-vis de la température limite de R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - 10 juillet 2006 -3/20 2903418 4 filtrabilité des distillats moyens par l'ajout d'un autre polymère comme agent pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité classiques présents dans le distillat moyen en produisant un effet synergique. A cette fin, la présente invention propose l'utilisation dans un distillat 5 hydrocarboné de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD), supérieure ou égale à -5 C , préférablement de -5 à +10 C, d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester vinylique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique, Io comme composé révélateur de l'efficacité des additifs de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymères d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'invention s'applique aux distillats qui peuvent être utilisés comme carburant 15 diesel ou combustible de chauffage appelés encore fioul domestiques. Ces distillats présentent une Température de cristallisation commençante ou Tcc supérieure ou égale à - 5 C, de préférence comprise entre -5 C et +10 C. Cette température Tcc est mesurée par ACD, cette technique permettant de déterminer la température à laquelle les premiers cristaux de paraffines se forment, ceux-ci correspondant généralement 20 aux paraffines normales de longueur de chaîne supérieure ou égale à 18 atomes de carbones, les paraffines de plus de 24 atomes de carbones étant les premières à cristalliser lorsque la température décroît. L'avantage de la présente invention réside dans l'effet synergique de l'utilisation de composés selon l'invention dit révélateurs de l'efficacité des 25 additifs classiques de filtrabilité ou TLF vis-à-vis de la diminution de la température de filtrabilité de ces distillats hydrocarbonés réfractaires à l'action des additifs de filtrabilité classiques utilisés seuls. C'est ainsi que l'invention vise particulièrement l'utilisation d'un composé révélateur de type homopolymère dans un distillat hydrocarboné comprenant une 30 teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4%. Plus particulièrement, le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24. De préférence, le distillat est une coupe de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C, et comprend un mélange de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un 35 nombre de carbone allant de C24 à C40. Les additifs de filtrabilité de l'invention sont des copolymères ou des terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters. Ces esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate et R:\Brevets\25400'\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - 10 juillet 2006 -4/20 2903418 5 (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Les additifs de filtrabilité préférés sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant 5 de 20 à 40% en poids de motifs esters. De préférence, les additifs de filtrabilité utilisés dans l'invention sont des copolymères ou terpolymères de masse moléculaire en poids comprise entre 5000 et 20000. Ces copolymères ou terpolymères ont des taux d'esters compris entre 20% et 40%. Les additifs révélateurs de l'efficacité des additifs de filtrabilité selon 10 l'invention sont des homopolymères obtenus par polymérisation d'un ester oléfinique d'acide acrylique éventuellement substitué par un groupement alkyl ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et d'un alcool comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone. L'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise 15 entre 5.000 et 20.000 et de préférence comprise entrel0.000 et 19.000. De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone. L'efficacité du révélateur varie en fonction de sa masse moléculaire en poids, de la longueur de chaîne de l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé 20 pour synthétiser l'ester. Les homopolymères selon l'invention permettant de révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité TLF classiques sont sélectionnés parmi un ensemble de polyacrylates utiles pour améliorer le point d'écoulement des distillats faciles à traiter. Cependant, tous ne sont pas efficaces pour révéler un effet de synergie avec les additifs de TLF classiques.
25 Les distillats visés par l'invention sont choisi parmi les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C et de Température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à - 5 C, de préférence comprise entre -5 C et +10 C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de 30 l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales et/ou leur mélange.
35 Un autre objet de l'invention est une composition synergique d'additifs dédiés aux distillats de température d'ébullition comprise entre 150 C et 450 C, à température de cristallisation commençante voisine de zéro, notamment comprise entre -5 et +10 C. RaBrevets125400\25452-061010-moditsuiteRnoti6rreg. doc - 10 octobre 2006 -5/20 2903418 6 Cette composition synergique comprend un mélange constitué d'un additif de filtrabilité et d'un homopolymère selon I'invention dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF des distillats selon l'invention, TLF mesurée selon la norme NF EN 116.
5 Plus particulièrement cette composition comprend de 85 à 99 /Q en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de 10 carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone. Dans cette composition, l'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000. C'est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone. De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate 15 comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone. Les additifs de filtrabilité adaptés à la dite composition selon l'invention sont choisis parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi les esters de type acétate de vinyle, propionate de vinyle, (alkyl)acrylates et (alkyl)méthacrylates, le 20 groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. De préférence, ces additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. Ces polymères ou terpolymères ont une masse 25 moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000. Dans un mode préféré de l'invention, la composition comprendra de 85% à 98% en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle, et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de 30 masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000. Un autre objet de l'invention concerne le distillat hydrocarboné dont la teneur en soufre est comprise entre 0 et 5000 ppm et qui comprend de 10 à 5000 ppm de la dite composition, éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de 35 cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité. R \Brevets\25400\25452-061010-modifsuiteRnotifirreg. doc - 10 octobre 2006 -6/20 2903418 7 Ce distillat selon l'invention comprend une partie majeure d'au moins une coupe hydrocarbonée ayant une température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5 C, de préférence comprise entre -5 C et +10 C, issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 C 5 et 450 C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL de la to biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges. Ces distillats comprennent une teneur en n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4% en poids, et préférentiellement une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
15 Les distillats particulièrement réactifs à la dite composition comprennent dans leur composition chimique de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant de 24 à 40, la distribution en n-paraffines pouvant être continue ou discontinue, c'est-à-dire que toutes les familles de n-paraffines sont présentes ou certaines sont absentes, constituant ainsi des discontinuités, notamment lorsque des 20 mélanges de distillats sont réalisés . L'invention vise aussi un combustible, un carburant comprenant de 0 à 500 ppm de soufre et/ou un fioul domestique comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre ou encore un fioul lourd utilisé comme combustible dans les moteurs marins et les chaudières industrielles, ces produits contenant une partie majeure de base 25 hydrocarbonée constituée par au moins un distillat selon l'invention et une partie mineure correspondant de 50 à 5000ppm d'une composition synergique d'additifs utilisant un composé révélateur selon l'invention. Cette composition d'additifs peut être présente dans le carburant ou combustible avec au moins un additif du groupe constitué par les additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti- 30 mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité. Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
35 EXEMPLE 1, Cet exemple décrit la nature des composants de l'invention et des composés comparatifs. R-\Brevets\25400\25452-060710-final pour depot-v3.doc - 10 juillet 2006 - 7/20 2903418 8 Les distillats selon l'invention réfractaires aux additifs de filtrabilité ou TLF (CFPP en anglais) seuls sont appelés Fi et les distillats non réfractaires à ces additifs sont appelés Gi. Ils sont décrits dans le tableau I ci-après. TABLEAU I G1 G2 F l F2 F3 % normale paraffines* <C13 4,53 2,86 2,05 1,77 0,41 C13-C17 8,61 7,44 4,58 4,2 4,26 C18-C23 5,47 4,02 4,64 4,31 9, 38 > C24 0,66 0,24 0,94 0,8 1,5 TOTAL n-Paraffines 19,27 14,56 12,21 11, 08 15,56 TLF ( C) -4 -8 1 0 7 PTE ( C) -12 -15 -6 - 6 PT ( C) -4 -7 2 0 7 Masse volumique 0,8327 0,8414 0,8541 0,863 0,870 soufre ppm 39,8 320 930 1240 1950 Viscosité à 40 C mm2/s 2,725 2,752 2,6348 - - Cétane calculé ASTM 50,1 50,2 44,8 - - D4737 Teneur en aromatiques IP391 Mono Aromatiques % 22,7 23 26,6 27,6 - Di Aromatiques % 6,2 5,5 9,1 8,2 - Poly Aromatiques % 0,6 1,2 1,9 3,3 - TCC ( C) -7/-6,2 -8,3 -1,2 -1,2 5 Distillation D86 ( C) Point Initial 167,6 176,8 156,4 162,6 164,1 T10 203 207,6 189,8 195, 5 T20 224,7 225,6 203,5 220,7 T50 274,5 270,7 271,9 293,6 T80 317,1 314,1 331,3 341 T90 337,4 333,2 354,3 357 360 T95 353,9 345,9 371,1 372 Point Final 356 352,2 373,4 382,8 5 *% en poids de paraffines déterminées par couplage chromatographie liquide/chromatographie gazeuse. R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - 10 juillet 2006 -8/20 2903418 9 PTE= température d'écoulement TLF= température de filtrabilité PT= température de point de trouble Tcc= température de cristallisation commençante mesurée par Analyse 5 Calorimétrique Différentielle (ACD ou DSC en anglais) Des exemples des distillats F1, F2, F3 selon l'invention présentent un taux de n-paraffines supérieur ou égal à 0,7% et une Tcc > -5 C, tandis que les distillats G1, G2 présentent un taux de n-paraffines inférieur à 0,7% et Tcc < -5 C . 1 o La distribution des paraffines est déterminée par Chromatographie Liquide / Gaz. Cette méthode permet de déterminer la concentration en n-paraffine de C9 à C30 dans les distillatsmoyens. Dans une première étape la chromatographie liquide permet de séparer le distillat moyen en fonction des familles chimiques (saturés, mono, di et tri 15 aromatiques). Les n-paraffines étant dans la fraction saturée, cette dernière est récupérée et injectée sur une colonne en chromatographie gazeuse où les paraffines sont séparées en fonction de leur température d'ébullition et donc de leur nombre de carbone. Enfin, les paraffines sont quantifiées par étalonnage. Les additifs de filtrabilité utilisés sont des copolymères d'éthylène et d'acétate 20 de vinyl ci-après référencés EVAi dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Viscosité à 100 oc Taux d'acétate Masse moléculaire (Pa. s-1) de vinyle(% Mw EVA 1 0,3 28 9500 EVA 2 0,4 31 15000 EVA 3 0,4 36 18000 EVA 4 0,3 24 10000 Les révélateurs utilisés sont des polyacrylates référencés Bi dont les caractéristiques sont données à 30% de matières actives dans un solvant aromatique 25 de type solvarex 10 (coupe hydrocarbonée aromatique de 8 à 20 carbones et de point d'ébullition variant de 140 à 320 C) dans le tableau III ci après. A titres d'exemple de préparation, ces polyacrylates sont obtenus par polymérisation sous atmosphère inerte d'azote du monomère comme suit. 100 parties de ce monomère est fondu préalablement dans une étuve à 70 C 30 puis solubilisé dans 158 parties de solvant aromatique (solvarex 10 ou solvarex 150). Le mélange obtenu est introduit en continu pendant 6h30 et sous agitation dans une cuve sous atmosphère d'azote contenant 75 parties massiques de solvant aromatique et 4 parties massiques de peroxyde organique, ce mélange ayant été préalablement R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3 doc - 10 juillet 2006 - 9/20 2903418 10 porté à 100 C. Tout au long de l'addition, la température de consigne est maintenue à 100 C. Le réacteur est refroidi et la résine stabilisée par l'addition de 100 ppm de 4- methoxyphenol, afin d'éviter une post-polymérisation des monomères résiduels pouvant conduire à une modification de la masse molaire moyenne des polymères 5 lors du stockage. TABLEAU III Monomère Teneur en Densité à Visco à Visco à GPC acide 20 C (kg/1) 20 C 40 C Mw,Mn (mg KOH/g) (mm/s) (mm/s) (dalton) B 1 Acrylate de 1.5 895 15 5.000 15000 C 18/C22 B2 Acrylate de 0,5 Pas solide Solide 6770 C30/40 mesurable 10 EXEMPLE 2 Le présent exemple vise à démontrer l'intérêt des révélateurs Bi selon l'invention et leur influence sur l'efficacité des additifs de TLF sur les distillats Fi de l'invention et les distillats Gi. Le tableau IV rassemble les résultats obtenus en comparant l'efficacité de B1 , 15 seul ou en combinaison avec les additifs de TLF EVA1 et EVA2 sur les distillats Fi et Gi. R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - 10 juillet 2006 - 10/20 2903418 11 TABLEAU IV Quantité ppm G1 G2 F l F2 F3 Distillat seul -4 -8 1 0 7 Tcc -7 -8,3 -1,2 -1,2 5 EVA 1 100 -7 -10 -7 1 7 200 -13 -10 -11 3 7 300 -13 / / 4 7 EVA 2 100 -8 -9 4 3 / 200 -I1 -17 3 2 / EVA1 /B1 100 -8 -9 -11 / / 95,5/4,5 200 -11 -10 -10 -6 -7 300 -14 / / -8 -10 EVA2 /B1 100 / -10 / / / 95,5/4,5 200 / -19 / -6 -10 B 1 4.5 -4 -8 1 0 7 9.5 -4 -8 1 1 8 On observe que les distillats Fi de Tcc supérieure à -5 C sont peu ou pas 5 réactifs aux EVAi seuls mais sont réactifs aux mélanges synergiques EVAi/Bi tandis que les distillats hors de l'invention Gi dont la Tcc est inférieure à -5 C ne sont réactifs qu'aux EVA seuls. A noter que le révélateur B seul ne montre également aucune efficacité TLF sur aucune des familles de distillats Fi ou Gi. 1 o EXEMPLE 3. Le présent exemple décrit l'influence de la concentration relative des révélateurs Bi et des additifs de TLF EVAi sur la réduction des températures de TLF des disitllats Fi typiques de l'invention. Le tableau V rassemble les températures de filtrabilité des distillats F1 et F2 15 lorsqu'on fait varier la concentration du révélateur Bi pour des concentrations variables de la composition EVAi/Bi. R-\Rrevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - 10 juillet 2006 - II/20 2903418 12 TABLEAU V F 0 ppm 100 ppm 200 ppm F1 EVA1 1 -7 -11 Fl EVA1/B1:97.8/2.2 1 -13 -11 F1 EVA1/B1:95.5/4.5 1 -11 -10 F1 EVA1/B1:90/10 1 -11 -11 G1 EVA1 -4 -15 -17 G1 EVA1/B1 :96/4 -4 -15 -17 G1 EVA1/B1:92/8 -4 -12 -14 G1 EVA1/B1 :82/18 -4 -8 -11 Les essais réalisés en faisant varier le ratio EVA/B 1 démontrent dans le cas des 5 distillats Fi une efficacité optimale pour les faibles doses de révélateur. En prenant des distillats Gi, on constate au contraire une perte d'efficacité des EVAi avec l'augmentation de la concentration en révélateurs Bi, se traduisant par une augmentation de la température de filtrabilité du distillat. EXEMPLE 4 10 Le présent exemple décrit les polymères préférés de l'invention sélectionnés parmi les polymères d'ester oléfiniques d'acides carboxyliques et d'alcool. Il s'agit de décrire l'impact de la nature de l'acide carboxylique et celui de la longueur de chaîne de l'alcool sur la diminution de la température de filtrabilité des distillats F1 et F2.
15 Dans la composition selon l'invention, la teneur en homopolymères d'ester oléfiniques d'acides carboxyliques et d'alcool est de 4,5% pour une teneur en EVA1 de 95,5%.La teneur de la composition dans les distillats varie de 0 à 300 ppm dans le présent exemple.
20 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI ci-après, R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - IO juillet 2006 - 12/20 2903418 13 TABLEAU VI Monomère utilisé pour Mw 0 ppm 200 ppm 300 ppm synthétiser le révélateur B (Révélateur) F2 sans - 1 4 3 F2 B1 Acrylate de C 18/22 13370 1 - 6 - 6 F2 Méthacrylate de C 18-22 17100 1 3 F2 Méthacrylate de Stéaryle- 16100 1 4 C16 F2 Méthacrylate de Lauryle-11985 1 3 2 C12 F2 Acrylate de C30/40 6764 1 0 -7 F2 Acrylate de Stéaryle-C16 13660 1 5 3 F2 Acrylate de Lauryle C12 14030 1 3 4 FI sans 1 -7 -11 F l B1 Acrylate de C 18-22 / 7649 1 0 -1 Acrylate de 2 Ethyl Hexyle : 80/20 F 1 B1 Acrylate de C18-22 / 7555 1 0 -2 Acrylate de 2 Ethyl Hexyle : 50/50 FI B 1 Acrylate de C18-22 / 9701 1 0 -2 Acétate de vinyle : 70/30 F 1 B1 Acrylate de C18-22 / 8382 1 0 -1 Acrylate d'isobornyle : 70/30 F l B1 Acrylate de C18-22 8000 1 -11 -10 L'efficacité du composé révélateur varie en fonction de la longueur de chaîne 5 de l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé pour synthétiser le polyester. Dans le tableau VI ci-dessus des essais d'efficacité ont été réalisés avec des révélateurs synthétisés par homopolymérisation d'alkyl acrylates de longueur de chaîne variant de C12 à C40 (selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1). 1 o Ces résultats montrent clairement que l'effet positif du révélateur apparaît pour les polymères constitués majoritairement de chaînes alkyl supérieures à C16. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l'acrylate de C18-C22 et l'acrylate de C30-C40. D'autres essais en substituant le composé révélateur BI par des polymères synthétisés par copolymérisation de l'acrylate en C18-C22 avec de l'acétate de 15 vinyle (ratio : 70/30) ou avec de l'acrylate de 2-Ethyl Hexyle (ratio 80/20 et 50/50) démontrent que ces copolymères ne sont pas efficaces en comparaison avec les homopolymères en C18-C22 correspondants. Ils ont même un effet néfaste vis-à-vis de la température de TLF des distillats selon l'invention. R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc juillet 2006 - 13/20 2903418 14 La nature de l'acide carboxylique est également un paramètre important, les essais décrits ci-dessus réalisés en substituant B1 par des homopolymères d'esters d'acide méthacryliques en C12 ; C16 ou C18-C24 montrent qu'ils ne sont pas aussi efficaces que leurs homologues obtenus par homopolymérisation d'esters d'acide 5 acryliques. Cet exemple démontre bien que la sélection nécessaire des polyacrylates de l'invention comme révélateur de l'efficacité des additifs de filtrabilité sur la température de filtrabilité des distillats du type de l'invention n'est pas évidente au regard de l'art antérieur. Seule la combinaison synergique de la composition selon 10 l'invention, peut permettre de résoudre le problème de l'abaissement de la température de TLF des distillats de Tcc supérieure ou égale à -5 C. R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - IOjuillet 2006 -14/20

Claims (27)

REVENDICATIONS
1. Utilisation dans un distillat hydrocarboné de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5 C préférablement de -5 C à +10 C, d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double Iiaison oléfinique, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de IO filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le distillat 15 hydrocarboné comprend une teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4%.
3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de 20 n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le distillat comprend un mélange de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40.
5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les additifs de filtrabilité sont des copolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters. 30
6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl, d'éthylène et de propionate de vinyl d'éthylène et de versatate de vinyl, d'éthylène et d'(alkyl)acrylates, d' éthylène- et d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. 35
7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les dits esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de R\Brevets\25400\25452-061010-modifsuiteRnotifirreg doc octobre 2006 - 15/20 25 2903418 16 vinyle, (alkyl)acrylate et (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle 5 l'homopolymère est obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique d'acide acrylique éventuellement substitué par un groupement alkyl ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et d'un alcool comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone, l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
9. Utilisation selon I'une des revendications précédentes, dans laquelle l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le distillat est choisi parmi les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales pris seuls ou en mélange.
11. Composition comprenant un mélange constitué A) d'un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et B) d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone A et B étant dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF mesurée selon la norme NF ENI 16 des distillats hydrocarbonés de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5 C préférablement de -5 à +10 C. R \Brevets\25400125452-061010-modifsuiteRnotifirreg. doc octobre 2006 - 16120 15 2903418 17
12. Composition comprenant de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'un 5 homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
13. Composition selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle l'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 10 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
14. Composition selon l'une des revendications 11 à 13, dans laquelle l'homopolymère est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone.
15. Composition selon l'une des revendications 11 à 14, dans laquelle l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone . 20
16. Composition selon l'une des revendications 11 à 15 dans laquelle l'additif de filtrabilité est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi esters de type acétate de vinyle, vinylpropionate, alkylacrylates et alkylméthacrylates pris seule ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 4 25 atomes de carbone.
17. Composition selon l'une des revendications 11 à 16 dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, 30 d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
18. Composition selon l'une des revendications 11 à 17 dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène 35 et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 5000 et 20.000. R\13revets`2 5 40012 5 45 2-06 1 010-modifsuiteRnotifirregdoc - 18 octobre 2006 - 17/20 35 2903418 18
19. Composition selon l'une des revendications 11 à 18, comprenant de 85 à 98 % en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de 5 masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000.
20. Distillat hydrocarboné de comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre, contenant de 10 à 5000 ppm de la dite composition selon l'une des revendications 11 à 18, éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, 10 désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anticorrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
21. Distillat selon la revendication 20 comprenant au moins une coupe 15 hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C, de température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5 C, de préférence comprise entre -5 C et +10 C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de 20 distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges. 25
22. Distillat selon l'une des revendications 20 à 21 comprenant une teneur en n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4% en poids .
23. Distillat selon l'une des revendications 20 à 22 comprenant une teneur 30 supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à
24. 24. Distillat selon l'une des revendications 20 à 23 comprenant de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant de C24 à C40.
25. Carburant Diesel comprenant de 0 à 500 ppm de soufre comprenant au moins un distillat selon l'une des revendications précédentes 20 à 24. R'.\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - I Ojuillet 2006 -18/20 2903418 19
26. Fioul de chauffage comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre comprenant au moins un distillat selon l'une des revendications 20 à 24.
27. Fioul lourd comprenant au moins un distillat selon l'une des 5 revendications 19 à 23. R:\Brevets\25400\25452-060710-final pour dépot-v3.doc - IOjuillet 2006 - 19/20
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