(54) Título: USO DE COMPOSTOS QUE REVELAM A EFICIÊNCIA DE ADITIVOS DE FILTRABILIDADE EM DESTILADOS DE HIDROCARBORETOS E COMPOSIÇÃO SINÉRGICA CONTENDO OS MESMOS (73) Titular: TOTAL RAFFINAGE MARKETING. Endereço: 24, Cours Michelet, F-92800 Puteaux, FRANÇA(FR) (72) Inventor: NELLY DOLMAZON; LAURENT DALIX; ERWAN CHEVROT; FRÉDÉRIC TORT.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 11/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 11/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: USO DE
COMPOSTOS QUE REVELAM A EFICIÊNCIA DE ADITIVOS DE
FILTRABILIDADE EM DESTILADOS DE HIDROCARBONETOS E
COMPOSIÇÃO SINÉRGICA CONTENDO OS MESMOS.
A invenção se refere ao uso, em destilados de hidrocarbonetos para os quais a temperatura de inicio de cristalização de parafinas é maior do que ou igual a -5°C, de um agente que revela a eficiência de aditivos convencionais para a filtrabilidade de hidrocarbonetos quanto à temperatura de filtrabilidade limitante desses
destilados e de |
suas |
temperaturas de fluxo |
em baixas |
temperaturas. |
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|
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A invenção |
também |
é direcionada a uma |
composição |
aditiva compreendendo |
um aditivo padrão |
para a |
filtrabilidade de hidrocarbonetos em combinação com um agente que revela a eficiência, assim como a combustíveis de combustão, combustível e óleo combustível compreendendo essas combinações de aditivos.
A indústria do petróleo vem desenvolvendo durante um longo tempo aditivos que promovem a filtrabilidade de combustíveis em baixas temperaturas. Esses aditivos, chamados de aditivos de LFT (Temperatura de Filtrabilidade Limitante), têm o papel de limitar o tamanho dos cristais das parafinas formadas de modo que eles possam passar através dos filtros posicionados dentro dos motores de combustão interna ou em instalações de aquecimento. Esse tipo de aditivo, vastamente conhecido por uma pessoa versada na técnica, é sistematicamente adicionado aos destilados intermediários do tipo convencional usados como combustíveis diesel ou óleo de aquecimento.
A técnica anterior descreve o uso de outros produtos com um efeito sinérgico com os aditivos de filtrabilidade conhecidos, notoriamente polímeros de etileno e acetato de vinila e/ou propionato de vinila, em relação à melhoria na temperatura de filtrabilidade limitante e na temperatura de fluxo em baixas temperaturas de destilados de hidrocarbonetos de um tipo convencional.
Deste modo, o documento norte-americano US 3,275,427 descreve um destilado intermediário a partir de um corte de destilação compreendido entre 177 e 400°C contendo um aditivo consistindo de 90 a 10% em peso de um copolímero de etileno compreendendo de 10 a 30% de unidades de acetato de vinila com um peso molecular compreendido entre 1.000 e 3.000 e de 10 a 90% em peso de um acrilato de polilauril e/ou metacrilato de polilauril com um peso molecular variando de 760 a 100.000. É observado que esses poliacrilatos melhoram a temperatura de filtrabilidade determinada de acordo com o padrão NF EN116 sem deteriorar a temperatura do ponto de fluidez conforme determinada pelo padrão NF 60105, enquanto que o copolímero de etileno e acetato de vinila melhora o fluxo.
Para o transporte de óleos brutos e destilados pesados através de oleodutos, os autores do documento norteamericano US 3,726,653 foram confrontados com a melhoria de fluxo notoriamente em baixas temperaturas nas quais esses produtos deveríam congelar nos oleodutos. Para melhorar essas propriedades em composições de hidrocarbonetos contendo parafinas, 5 a 20% em peso das quais tem um ponto de ebulição acima de 350°C e um ponto de amolecimento acima de 35°C, os inventores propuseram adicionar a essas composições de 10 ppm a 2% em peso de uma mistura polimérica de um éster olefínico de ácidos carboxílicos com 3 a 5 átomos de carbono com um álcool com 14 a 30 átomos de carbono e com um peso molecular variando de 1.000 a 1.000.000, com um copolímero de etileno e acetato de vinila compreendendo de 1 a 40, preferivelmente de 14 a 24 unidades de acetato de vinila com um peso molecular médio de 20.000 a 60.000, a proporção molar polimérica de éster olefínico em relação ao copolímero de etileno e acetato de vinila variando de 0,1 a 10:1.
Para controlar o tamanho dos cristais de parafinas presentes em conteúdos inferiores a 3% em destilados intermediários com um ponto de ebulição compreendido entre 120°C e 480°C, os autores do documento norte-americano US 4,153,422 propuseram adicionar a esses destilados intermediários de 10 ppm a 1% em peso de uma mistura de um homopolimero de um éster olefinico de ácido acrílico ou metacrílico compreendendo uma cadeia alquílica com 14 a 16 átomos de carbono e um peso molecular variando de 1.000 a 200.000, com um copolímero de etileno e acetato de vinila com um peso molecular numérico médio menor do que 4.000, a proporção molar homopolimérica de éster olefinico em
relação ao |
copolímero de |
etileno e acetato |
de vinila |
variando de |
0,1:1 a 20:1. |
|
|
Porém, |
com a crescente variedade de |
fontes de |
destilados |
intermediários, |
os presentes |
destilados |
intermediários originários da mistura dessas fontes, tais como combustíveis diesel e óleos combustíveis, agora têm composições muito diferentes daquelas dos destilados intermediários produzidos anteriormente e para os quais os aditivos de filtrabilidade, notoriamente aqueles baseados em copolímeros de etileno e acetato de vinila e/ou etileno e propionato de vinila, foram desenvolvidos. Além disso, a alteração nas especificações desde o ano 2000 e mais recentemente em 2005 levaram o refinador a formular distintamente os destilados para uso como combustível diesel em motores e óleos combustíveis domésticos usados em instalações de aquecimento.
Os destilados usados são geralmente derivados de operações de refino mais complexas do que aquelas originárias da destilação direta de hidrocarbonetos e podem se originar de métodos de craqueamento, hidrocraqueamento e craqueamento catalítico e de métodos de quebra de viscosidade. Com a crescente demanda por combustíveis diesel, o refinador tende a querer introduzir cortes os quais são mais difíceis de utilizar nesses combustíveis, tais como os cortes mais pesados desses métodos de quebra de viscosidade e craqueamento, os quais são carregados com parafinas pesadas, isto é, compreendendo mais de 18 átomos de carbono. Além disso, destilados sintéticos originários de transformação gasosa, tais como aqueles do método Fischer Tropsch, porém também aqueles resultantes do tratamento de biomassa de origem vegetal ou animal, particularmente tal como NexBTL, e os destilados compreendendo ésteres de óleos vegetais ou animais apareceram no mercado e formam uma nova gama de produtos os quais podem ser usados como uma base de combustível e/ou base de óleo combustível doméstico também compreendendo cadeias parafínicas com cerca de 18 átomos de carbono ou mais.
Foi observado que a temperatura de filtrabilidade dos destilados obtida pela combinação das bases velhas com essas novas fontes é melhorada com dificuldade pela adição de um aditivo de filtrabilidade convencional devido à presença significativa de parafinas normais com mais de 18 átomos de carbono e, particularmente, devido à distribuição complexa de parafinas normais em sua composição. De fato, nessas novas combinações de destilados foram notórias distribuições descontínuas de parafinas que tornam os aditivos de filtrabilidade conhecidos inadequados. Além disso, a chegada de novos óleos brutos foi observada no mercado, os quais são muito mais ricos em parafinas do que aqueles comumente refinados e para os quais a temperatura de filtrabilidade de destilados a partir de destilação direta foi melhorada com dificuldade pelos aditivos de filtrabilidade convencionais da mesma forma que aqueles mencionados anteriormente.
Nos documentos da técnica anterior, os autores usam, portanto, combinações de polímeros de éster alquilenovinílico com poliésteres de vinila para solucionar a maioria dos problemas para melhorar o ponto de fluidez e a temperatura de filtrabilidade para destilados de um tipo convencional, e eles não dão qualquer indicação para solucionar os problemas específicos associados aos novos destilados de hidrocarbonetos, para os quais a temperatura de inicio de cristalização das parafinas é próxima de zero e/ou o conteúdo de parafina normal contendo mais de
Portanto, existe uma necessidade para aditivos de filtrabilidade a esses novos adaptar tipos os de destilados.
Deste modo, essa invenção não é somente aplicada destilados originários da destilação direta de hidrocarbonetos derivados de óleos brutos, os quais são muito carregados com parafinas, porém também especialmente hidrocarbonetos derivados dos cortes mais pesados de operações de refino, isto é, de métodos de craqueamento, hidrocraqueamento e craqueamento catalítico e métodos de quebra de viscosidade, ou outros destilados sintéticos originários da transformação gasosa, tais como agueles originários do método de Fischer Tropsch, porém também agueles resultantes do tratamento de biomassa vegetal ou animal, particularmente tal como NexBTL, e os destilados contendo ésteres de óleos vegetais e/ou animais, quer sozinhos ou como uma mistura.
Uma das vias selecionadas pela requerente é aquela de melhorar a atividade de aditivos de filtrabilidade convencionais quanto à temperatura de filtrabilidade limitante dos destilados intermediários através da adição de outro polímero como um agente para revelar a eficiência dos aditivos de filtrabilidade convencionais presentes no destilado intermediário através da produção de um efeito sinérgico.
Com esse propósito, a presente invenção propõe o uso, em um destilado de hidrocarbonetos com uma temperatura de ebulição compreendida entre 150 e 450°C e com uma temperatura de início de cristalização, conforme medida por Análise Calorimétrica Diferencial de Varredura (DSC), maior do que ou igual a -5°C, preferivelmente de -5°C até +10°C, de um homopolímero obtido a partir de um éster olefínico de um ácido carboxílico com 3 a 12 átomos de carbono e de um álcool graxo compreendendo uma cadeia com mais de 16 átomos de carbono e opcionalmente uma dupla ligação olefínica, como um composto para revelar a eficiência de aditivos de filtrabilidade baseado em um copolímero e/ou terpolímero de etileno e éster vinílico de um ácido carboxílico com 3 a 5 átomos de carbono e de um monoálcool compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono.
Preferivelmente, o destilado de hidrocarbonetos compreende um conteúdo em peso de n-parafinas contendo mais de 18 átomos de carbono, maior do que 4%.
Preferivelmente, o destilado de hidrocarbonetos compreende um conteúdo em peso de n-parafinas maior do que ou igual a 0,7%, o número de carbonos das quais sendo maior do que 24, preferivelmente uma mistura de 0,7 a 2% em peso de n-parafinas com um número de carbonos variando de C24 a
C40.
De acordo com uma modalidade, os aditivos de filtrabilidade são copolímeros de etileno contendo mais de 20% de unidades éster.
Preferivelmente, os aditivos de filtrabilidade são selecionados de copolímeros de etileno e acetato de vinila, de etileno e propionato de vinila, de etileno e versatato de vinila, de etileno e (alquil)acrilatos, de etileno e (alquil)metacrilatos, quer sozinhos ou como uma mistura, compreendendo de 20 a 40% em peso de unidades éster.
De acordo com uma modalidade preferida, os referidos ésteres são do tipo acetato de vinila, propionato de vinila, versatato de vinila, (alquil)acrilato e (alquil)metacrilato, o grupo alquila contendo de 1 a 7 átomos de carbono.
De acordo com uma modalidade, o homopolímero é obtido por polimerização de um éster olefínico de ácido acrílico opcionalmente substituído com um grupo alquila tendo de 1 a 7 átomos de carbono, e de um álcool compreendendo mais de 16 átomos de carbono, preferivelmente de 18 a 50 átomos de carbono, o homopolimero tendo um peso molecular ponderai médio Mw compreendido entre 5.000 e 20.000, preferivelmente compreendido entre 10.000 e 19.000.
De acordo com uma modalidade particular, o homopolimero é um poliacrilato compreendendo cadeias laterais de hidrocarbonetos com 18 a 40 átomos de carbono.
De acordo com uma modalidade particular, o destilado é selecionado dentre destilados com ebulição compreendida entre 150 e uma temperatura de
450°C, compreendendo destilados de destilação direta, destilados a vácuo, destilados hidrotratados, destilados originários de craqueamento catalítico e/ou hidrocraqueamento de destilados a vácuo, destilados resultantes de métodos de conversão do tipo
ARDS (dessulfurização de resíduos atmosféricos) e/ou métodos de quebra de viscosidade, destilados derivados da avaliação de cortes de Fischer
Tropsch, destilados resultantes da conversão BTL (biomassa para líquido) de biomassa vegetal e/ou animal e destilados contendo ésteres de alquila de óleos vegetais ou animais, quer sozinhos ou como uma mistura.
De acordo com outro objeto, a invenção se refere a uma composição compreendendo uma mistura consistindo de:
A) um aditivo de filtrabilidade baseado em um copolímero e/ou em um terpolímero de etileno e de um éster vinílico de um ácido carboxílico com 3 a 5 átomos de carbono e de um monoálcool compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono; e
B) um homopolímero |
de |
um éster |
olefínico de |
um |
ácido |
carboxílico com 3 a 12 |
átomos de |
carbono e de |
um |
álcool |
graxo compreendendo |
mais |
de 16 átomos de carbono, |
|
|
A e B estando em |
uma |
proporção |
que produz |
um |
efeito |
sinérgico quanto à temperatura de filtrabilidade LFT, conforme medida de acordo com o padrão NF EN116, de destilados de hidrocarbonetos com uma temperatura de ebulição compreendida entre 150 e 450°C e com uma temperatura de início de cristalização, conforme medida por análise calorimétrica diferencial de varredura, maior do que ou igual a -5°C, preferivelmente de -5 até +10°C.
De acordo com outro objeto, a invenção se refere a uma composição compreendendo (A) de 85 a 99% em peso de pelo menos um aditivo de filtrabilidade baseado em um copolímero e/ou terpolímero de etileno e de um éster vinílico de um ácido carboxílico com 3 a 5 átomos de carbono e de um monoálcool compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono; e (B) de 1 a 15% em peso de um homopolímero de um éster olefínico de um ácido carboxílico com 3 a 12 átomos de carbono e de um álcool graxo compreendendo mais de 16 átomos de carbono.
De acordo com uma modalidade particular da composição, o homopolímero tem um peso molecular ponderai médio Mw compreendido entre 5.000 e 20.000, preferivelmente compreendido entre 10.000 e 19.000.
Preferivelmente, o homopolimero é um éster olefínico de ácido acrílico com um álcool compreendendo de 18 a 50 átomos de carbono.
Preferivelmente, o homopolimero é um poliacrilato compreendendo cadeias laterais de hidrocarbonetos com 18 a 40 átomos de carbono.
Preferivelmente, na composição de acordo com a invenção, o aditivo de filtrabilidade é selecionado a partir de copolímeros e terpolímeros de etileno contendo mais de 20% de unidades éster, essas unidades éster sendo elas próprias selecionadas de ésteres do tipo acetato de vinila, propionato de vinila, acrilato de alquila e metacrilato de alquila, quer sozinhos ou como uma mistura, o grupo alquila contendo de 1 a 7 átomos de carbono.
De acordo com uma modalidade preferida, os aditivos de filtrabilidade são selecionados a partir de copolímeros ou terpolímeros de etileno e acetato de vinila, e/ou de propionato de vinila, e/ou de versatato de vinila, de etileno e/ou (alquil)acrilatos e/ou (alquil)metacrilatos, quer sozinhos ou como uma mistura, compreendendo de 20 a 40% em peso de unidades éster.
De acordo com uma modalidade preferida, os aditivos de filtrabilidade são selecionados dentre os copolímeros ou terpolimeros de etileno e acetato de vinila, e/ou propionato de vinila e/ou versatato de vinila, de etileno e/ou (alquil)acrilatos e/ou (alquil)metacrilatos, com um peso molecular ponderai compreendido entre 3.000 e 20.000.
De acordo com uma modalidade preferida, a composição de acordo com a invenção compreende de 85 a 98% em peso de copolímeros de etileno e de acetato de vinila compreendendo de 20 a 30% em peso de unidades de acetato de vinila e de 2 a 15% em peso de poliacrilato compreendendo cadeias laterais de hidrocarbonetos com 18 a 40 átomos de carbono e um peso molecular médio variando de 10.000 a 19.000.
De acordo com outro objeto, a invenção se refere a um destilado de hidrocarbonetos compreendendo de 0 a 5.000 ppm de enxofre, e contendo de 10 a 5.000 ppm da referida composição de acordo com a invenção, opcionalmente misturada com outros aditivos, detergentes, dispersantes, desemulsificantes, agentes anti-espumantes, agentes biocidas, agentes reodorizantes, intensificadores de cetano, agentes anti-corrosão, modificadores de atrito, intensificadores de lubrificação, combustão, ponto de turvação, ponto de fluidez, anti-sedimentação e condutividade.
Preferivelmente, o destilado compreende pelo menos um corte de hidrocarboneto derivado do grupo formado por destilados com uma temperatura de ebulição compreendida entre 150 e 450°C, com uma temperatura de início de cristalização Tcc maior do que ou igual a -5°C, preferivelmente compreendida entre -5°C e +10°C, compreendendo os destilados de destilação direta, destilados a vácuo, destilados hidrotratados, destilados de craqueamento catalítico e/ou hidrocraqueamento de destilados a vácuo, destilados resultantes de métodos de conversão do tipo ARDS e/ou métodos de quebra de viscosidade, destilados derivados da avaliação de cortes de Fischer Tropsch, destilados resultantes da conversão BTL de biomassa vegetal e/ou animal, quer sozinhos ou como uma combinação, e ésteres de óleos vegetais e animais ou suas misturas.
Preferivelmente, o destilado compreende um conteúdo de n-parafinas contendo mais de 18 átomos de carbono maior do que 4% em peso.
Preferivelmente, o destilado compreende um conteúdo maior do que ou igual a 0,7% em peso de n-parafinas, o número de carbonos do qual sendo maior do que 24.
Preferivelmente, o destilado compreende de 0,7 a 2% de n-parafinas com um número de carbonos variando de C24 a C40.
De acordo com outro objeto, a invenção se refere a um combustível diesel compreendendo de 0 a 500 ppm de enxofre compreendendo pelo menos um destilado de acordo com a invenção.
De acordo com outro objeto, a invenção se refere a um óleo combustível de aquecimento compreendendo de 0 a 5.000 ppm de enxofre compreendendo pelo menos um destilado de acordo com a invenção.
De acordo com outro objeto, a invenção se refere a um óleo combustível pesado compreendendo pelo menos um destilado de acordo com a invenção. A invenção se aplica a destilados os quais podem ser usados como combustível diesel ou óleo combustível de aquecimento, adicionalmente chamados de óleos combustíveis domésticos. Esses destilados têm uma temperatura de início de cristalização ou Tcc maior do que ou igual a -5°C, preferivelmente compreendida entre -5°C e +10°C. Essa temperatura Tcc é medida por DSC, essa técnica permitindo a determinação da temperatura na qual os primeiros cristais de parafina se formam, as últimas geralmente correspondendo às parafinas normais, com um comprimento de cadeia maior do que ou igual a 18 átomos de carbono, parafinas com mais de 24 átomos de carbono sendo as primeiras a cristalizar quando a temperatura diminui.
A vantagem da presente invenção se baseia no efeito sinérgico do uso dos chamados compostos reveladores de acordo com a invenção, que revelam a eficiência de filtrabilidade convencional de aditivos LFT quanto à redução na temperatura de filtrabilidade desses destilados de hidrocarbonetos resistentes à ação de aditivos de filtrabilidade convencionais usados sozinhos.
Deste modo, a invenção é particularmente direcionada ao uso de um composto revelador do tipo homopolimérico em um destilado de hidrocarbonetos compreendendo um conteúdo em peso de n-parafinas contendo mais de 18 átomos de carbono maior do que 4%. Mais particularmente, o destilado de hidrocarbonetos compreende um conteúdo em peso de nparafinas maior do que ou igual a 0,7%, o número de carbonos das quais sendo maior do que 24. Preferivelmente, o destilado é um corte com uma temperatura de ebulição compreendida entre 150 e 450°C, e compreende uma mistura de 0,7 a 2% em peso de n-parafinas com um número de carbonos variando de C24 a C40.
Os aditivos de filtrabilidade da invenção são copolimeros ou terpolimeros de etileno contendo mais de 20% de unidades éster. Essas unidades são do tipo acetato de vinila, propionato de vinila, versatato de vinila, (alquil)acrilato e (alquil)metacrilato, o grupo alquila contendo de 1 a 7 átomos de carbono. Os aditivos de filtrabilidade preferidos são selecionados dentre copolímeros de etileno e acetato de vinila, e/ou de propionato de vinila, e/ou de versatato de vinila, e/ou de (alquil)acrilatos e/ou de (alquil)metacrilatos, quer sozinhos ou como uma mistura, compreendendo de 20 a 40% em peso de unidades éster. Preferivelmente, os aditivos de filtrabilidade usados na invenção são copolímeros ou terpolímeros com um peso molecular ponderai compreendido entre 5.000 e 20.000. Esses copolímeros ou terpolímeros têm conteúdos de éster compreendidos entre 20% e 40%.
Os aditivos que revelam a eficiência de aditivos de filtrabilidade de acordo com a invenção são homopolimeros obtidos por polimerização de um éster olefínico de ácido acrílico opcionalmente substituído com um grupo alquila com 1 a 7 átomos de carbono, e de um álcool compreendendo mais de 16 átomos de carbono, preferivelmente de 18 a 50 átomos de carbono.
O homopolímero tem um peso molecular ponderai médio Mw compreendido entre 5.000 e 20.000 e preferivelmente compreendido entre 10.000 e 19.000.
Preferivelmente, o homopolímero é um poliacrilato compreendendo cadeias laterais de hidrocarbonetos com 18 a 40 átomos de carbono.
A eficiência do composto revelador varia de acordo com sua massa molecular ponderai, com o comprimento de cadeia do álcool e com a natureza do ácido carboxílico usado para sintetizar o éster. Os homopolímeros de acordo com a invenção para revelar a eficiência de aditivos de filtrabilidade LFT convencionais são selecionados de um conjunto de poliacrilatos úteis para melhorar o ponto de
fluidez dos destilados fáceis de tratar. Entretanto, |
eles |
não são |
eficientes para revelar |
um efeito |
sinérgico |
com |
aditivos |
LFT convencionais. |
|
|
|
|
Os |
destilados aos quais |
a |
invenção é |
destinada |
são |
temperatura de ebulição selecionados de destilados com uma compreendida entre 150 e 450°C com uma temperatura de início de cristalização maior do que ou igual a -5°C, preferivelmente compreendida entre
-5°C e +10°C, compreendendo os destilados de destilação direta, destilados a vácuo, destilados hidrotratados, destilados originários de craqueamento catalítico e/ou de hidrocraqueamento de destilados a vácuo, destilados resultantes de conversão do tipo
ARDS e/ou de métodos de quebra de viscosidade, destilados da avaliação de cortes de
Fischer Tropsch e destilados resultantes da conversão BTL de biomassa vegetal e/ou animal, e destilados contendo ésteres alquílicos de óleos vegetais ou animais e/ou suas misturas.
Outro objeto da invenção é uma composição sinérgica de aditivos dedicada a destilados com uma temperatura de ebulição compreendida entre 150°C e 450°C, em uma temperatura de inicio de cristalização próxima de zero, particularmente compreendida entre -5 e +10°C.
Essa composição sinérgica compreende uma mistura consistindo de um aditivo de filtrabilidade e de um homopolimero de acordo com a invenção em uma proporção que produz um efeito sinérgico quanto à temperatura de filtrabilidade LFT dos destilados de acordo com a invenção, LFT sendo medida de acordo com o padrão NF EN116.
Mais particularmente, essa composição compreende de 85 a 99% em peso de pelo menos um aditivo de filtrabilidade baseando-se em um copolímero ou terpolímero de etileno e de um éster vinílico de um ácido carboxílico com 3 a 5 átomos de carbono e de um monoálcool compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono, e de 1 a 15% em peso de um homopolimero de um éster olefínico de um ácido carboxílico com 3 a 12 átomos de carbono e de um álcool graxo compreendendo mais de 16 átomos de carbono.
Nessa composição, o homopolimero tem um peso molecular ponderai médio Mw compreendido entre 5.000 e 20.000, preferivelmente compreendido entre 10.000 e 19.000. Ele é um éster olefínico de ácido acrílico com um álcool compreendendo de 18 a 50 átomos de carbono.
Preferivelmente, compreendendo cadeias homopolímero é um poliacrilato laterais de hidrocarbonetos com 18 a átomos de carbono.
referida composição filtrabilidade adequados para a de acordo com a invenção são selecionados dentre copolímeros e terpolímeros de etileno contendo mais de 20% de unidades éster, essas unidades éster sendo elas próprias selecionadas de ésteres do tipo acetato de vinila, propionato de vinila, (alquil)acrilato e o grupo alquila contendo de 1 átomos de carbono.
Preferivelmente, esses aditivos de filtrabilidade são selecionados de copolímeros ou terpolímeros de etileno e acetato de vinila, e/ou propionato de vinila, e/ou versatato de vinila, de etileno e/ou (alquil)acrilatos, e/ou (alquil)metacrilatos, compreendendo de 20 a 40% em peso de unidades éster. Esses polímeros ou terpolímeros têm um peso molecular ponderai compreendido entre 3.000 e
20.000.
Em uma modalidade preferida da invenção, a composição irá compreender de 85% a 98% em peso de copolímeros de etileno e acetato de vinila compreendendo de 25 a 30% em peso de unidades de acetato de vinila e de a 15% em peso hidrocarbonetos com a 40 átomos de carbono e com um peso de poliacrilato compreendendo cadeias laterais de molecular ponderai variando de 10.000 a 19.000.
Outro objeto da invenção se refere ao destilado de hidrocarbonetos, para o qual o conteúdo de enxofre está compreendido entre 0 e 5.000 ppm e o qual compreende de 10 a 5.000 ppm da referida composição, opcionalmente misturado com outros aditivos, detergentes, dispersantes, desemulsificantes, agentes biocidas, agentes antiespumantes, agentes reodorizantes, intensificadores de cetano, agentes anti-corrosão, modificadores de atrito, intensificadores de lubrificação, combustão, ponto de turvação, ponto de fluidez, anti-sedimentação e condutividade.
O destilado de acordo com a invenção compreende uma porção principal de pelo menos um corte de hidrocarboneto
com |
uma temperatura de início de cristalização Tcc maior do |
gue |
ou igual a -5°C, preferivelmente compreendida entre - |
5°C |
e +10°C, originário do grupo formado por destilados com |
uma |
temperatura de ebulição compreendida entre 150°C e |
450°C compreendendo os destilados de destilação direta, destilados a vácuo destilados hidrotratados, destilados originários de craqueamento catalítico e/ou hidrocraqueamento de destilados a vácuo, destilados resultantes de conversão do tipo
ARDS e/ou de métodos de quebra de viscosidade, destilados originários da avaliação de cortes de Fischer Tropsch, destilados resultantes da conversão BTL de biomassa vegetal e/ou animal, quer sozinhos ou como uma combinação, e ésteres de óleos vegetais e animais ou suas misturas. Esses destilados compreendem um conteúdo de n-parafinas contendo mais de 18 átomos de carbono, maior do que 4% em peso, e preferivelmente maior do que ou igual a 0,7% em peso de nparafinas, o número de carbonos das quais sendo maior do que 24.
Os destilados particularmente reativos à referida composição compreendem, em suas composições químicas, de 0,7 a 2% de n-parafinas com um número de carbonos variando de 24 a 40, a distribuição de n-parafinas podendo ser contínua ou descontínua, isto é, todas as famílias de nparafinas estão presentes ou algumas estão ausentes, desta maneira formando, descontinuidades notoriamente quando são feitas misturas de destilados.
A invenção também é direcionada a um combustível de combustão, um combustível compreendendo de 0 a 500 ppm de enxofre e/ou um óleo combustível doméstico compreendendo de 0 a 5.000 ppm de enxofre ou ainda um óleo combustível pesado usado como um combustível de combustão em motores marítimos e em caldeiras industriais, esses produtos contendo uma porção principal de base de hidrocarbonetos formada por pelo menos um destilado de acordo com a invenção e uma porção menor correspondente de 50 a 5.000 ppm de uma composição sinérgica de aditivos usando um composto revelador de acordo com a invenção. Essa composição de aditivos pode estar presente no combustível ou no combustível de combustão com pelo menos um aditivo do grupo formado por aditivos, detergentes, dispersantes, desemulsificantes, agentes biocidas, agentes anti-
espumantes, agentes |
reodorizantes, |
intensificadores |
de |
cetano, agentes ant |
i-corrosão, modificadores de atri |
to, |
intensificadores de |
lubrificação, |
combustão, ponto |
de |
turvação, ponto |
de fluidez, |
anti-sedimentação |
e |
condutividade. |
|
|
|
Com o propósito |
de ilustrar as |
vantagens da presente |
invenção, são dados exemplos como exemplos não-limitativos. Exemplo 1
Esse exemplo descreve a natureza dos componentes da invenção e compostos comparativos.
Os destilados de acordo com a invenção resistentes à filtrabilidade ou aditivos LFT (CFPP) sozinhos são chamados de Fi e os destilados não-resistentes a esses aditivos são chamados de Gi. Eles estão descritos na Tabela I a seguir.
Tabela I
|
G1 |
G2 |
F1 |
F2 |
F3 |
% of de parafinas normais* |
|
|
|
|
|
<C13 |
4,53 |
2,86 |
2,05 |
1,77 |
0, 41 |
C13“C17 |
8,61 |
7,44 |
4,58 |
4,2 |
4,26 |
C18-C23 |
5, 47 |
4,02 |
4,64 |
4,31 |
9,38 |
>C24 |
0,66 |
0,24 |
0, 94 |
CO
·>.
0 |
1,5 |
Total de n-parafinas |
19,27 |
14,56 |
12,21 |
11,08 |
15,56 |
LFT(°C) |
-4 |
-8 |
1 |
0 |
7 |
FT (°C) |
-12 |
-15 |
-6 |
|
6 |
CPT(°C) |
-4 |
-7 |
2 |
0 |
7 |
Densidade |
0,8327 |
0,8414 |
0,8541 |
0,863 |
0,870 |
Enxofre (ppm) |
39, 8 |
320 |
930 |
1240 |
1950 |
Vicosidade a 40°C mm2/s |
2,725 |
2,752 |
2,6348 |
|
— |
Cetano conforme calculado de acordo com ASTM D4737 |
50,1 |
50,2 |
44,8 |
- |
- |
Conteúdo aromático IP391 |
|
|
|
|
|
Monoaromáticos (%) |
22,7 |
23 |
26, 6 |
27,6 |
— |
Diaromáticos (%) |
6,2 |
5,5 |
9,1 |
8,2 |
|
Poliaromáticos (%) |
0,6 |
1,2 |
1,9 |
3,3 |
— |
TCC (°C) |
-7/
-6,2 |
-8,3 |
-1,2 |
-1,2 |
5 |
Destilação D86 (°C) |
|
|
|
|
|
Ponto inicial |
167,6 |
176, 8 |
156, 4 |
162,6 |
164,1 |
TIO |
203 |
207,6 |
189,8 |
195,5 |
|
T20 |
224,7 |
225,6 |
203,5 |
220,7 |
|
T50 |
274,5 |
270,7 |
271, 9 |
293, 6 |
|
T80 |
317,1 |
314,1 |
331,3 |
341 |
|
T90 |
337,4 |
333,2 |
354,3 |
357 |
360 |
T95 |
353, 9 |
345, 9 |
371,1 |
372 |
|
Ponto final |
356 |
352,2 |
373,4 |
382,8 |
|
* % em peso de parafinas determinado por acoplamento de cromatografia líquida/cromatografia gasosa.
FT = temperatura de fluxo
LFT = temperatura de filtrabilidade
CPT = temperatura do ponto de turvação conforme medida pela ASTM D2500 ou EN 23015.
TCC - temperatura de início de cristalização conforme medido por Análise Calorimétrica Diferencial de Varredura (ACD ou DSC) ou de acordo com IP 389-93.
A temperatura FT ou ponto de fluidez medida para destilados usados como combustíveis é a menor temperatura na qual o hidrocarboneto ainda é capaz de fluir.
O CPT ou ponto de turvação é uma percepção visual da germinação e cristalização de parafinas, essa medida sendo menos precisa do que a da temperatura de início de cristalização Tcc.
A LFT, temperatura de filtrabilidade limitante dos cristais de parafinas que precipitam nos hidrocarbonetos em baixa temperatura, é intermediária entre ambas essas temperaturas extremas FT e Tcc: ela é destinada para avaliar a temperatura na qual o tamanho dos cristais ainda é suficientemente pequeno para não bloquear os filtros.
Geralmente, as variações respectivas de LFT, FT e Tcc não estão necessariamente relacionadas umas com as outras e são mais comumente dependentes da composição química dos produtos.
Exemplos de destilados Fl, F2 e F3 de acordo com a invenção têm um conteúdo de n-parafina maior do que ou igual a 0,7% e uma Tcc > -5°C, enquanto que os destilados G1 e G2 têm um conteúdo de n-parafina menor do que 0,7% e Tcc < -5°C.
A distribuição das parafinas é determinada por cromatografia liquida/gasosa
Com este método, é possível determinar a concentração de n-parafinas C9-C30 em destilados intermediários.
Em uma primeira etapa, com cromatografia liquida, é possível separar o destilado intermediário de acordo com as famílias químicas (famílias saturada, mono-, di- e triaromáticas). Como as n-parafinas estão na fração saturada, a última é recuperada e injetada em uma coluna de cromatografia gasosa, onde as parafinas são separadas de acordo com suas temperaturas de ebulição e, deste modo, com seus números de carbono. Finalmente, as parafinas são quantificadas por calibração.
Os aditivos de filtrabilidade usados são copolímeros de etileno e acetato de vinila referidos daqui para frente como EVAi na Tabela II a seguir.
Tabela II
|
Viscosidade a |
Conteúdo de acetato |
Peso molecular |
|
100°C (Pa.s) |
de vinila (% em peso) |
Mw |
EVA 1 |
0,3 |
28 |
9, 500 |
EVA 2 |
0,4 |
31 |
15,000 |
EVA 3 |
0,4 |
36 |
18,000 |
EVA 4 |
0,3 |
24 |
10,000 |
Os compostos reveladores usados são poliacrilatos referidos como Bi, as características dos quais são dadas para 30% de materiais ativos em um solvente aromático do tipo Solvarex 10 (corte de hidrocarbonetos aromáticos com 8 a 20 carbonos e um ponto de ebulição variando de 140 a 320°C) na Tabela III a seguir.
Como exemplos de preparação, esses poliacrilatos são obtidos por polimerização do monômero sob uma atmosfera interna de nitrogênio como se segue.
100 partes desse monômero são antecipadamente fundidas em um forno a 70°C e, a seguir, solubilizadas em 158 partes de solvente aromático (Solvarex 10 ou Solvarex 150). A mistura obtida é continuamente introduzida por 6 h e 30 min e sob agitação em um tanque sob uma atmosfera de nitrogênio contendo 75 partes em peso de solvente aromático e 4 partes em peso de peróxido orgânico, essa mistura tendo sido feita antecipadamente até uma temperatura de 100°C. Durante toda a adição, a temperatura de ajuste é mantida a 100°C. O reator é resfriado e a resina é estabilizada pela adição de
100 ppm de 4-metoxifenol, para evitar a polimerização posterior dos monômeros residuais os quais podem levar a uma alteração na massa molar ponderai dos polímeros durante o armazenamento.
Tabela III
|
Monômero |
Conteúdo |
Densidade a 20°C (kg/L) |
Viscosidade a 20°C
(mm/s) |
Viscosidade a 40°C (mm/s) |
Mw, Mn por CPG (daltons) |
de
(mg |
ácido
KOH/g) |
BI |
Acrilato
C18/C22 |
1,5 |
0,895 |
15 |
5,000 |
15,000 |
B2 |
Acrilato
C30/C40 |
0,5 |
Não
mensurável |
Sólido |
Sólido |
6, 770 |
Exemplo 2
A presente invenção visa demonstrar o beneficio dos compostos reveladores Bi de acordo com a invenção e sua influência sobre a eficiência de aditivos LFT em destilados 5 Fi da invenção e em destilados Gi.
A Tabela |
IV reúne |
os |
resultados |
obtidos pela |
comparação |
da |
eficiência |
de |
Bl, quer |
sozinho ou em |
combinação |
com |
os aditivos |
LFT |
EVA 1 e EVA |
2 nos destilados |
Fi e Gi.
Tabela IV
|
Quantidade (ppm) |
GI |
G2 |
FI |
F2 |
F3 |
Destilado sozinho |
|
-4 |
-8 |
1 |
0 |
7 |
Tcc |
|
-7 |
-8,3 |
-1,2 |
-1,2 |
5 |
EVA 1 |
100 |
-7 |
-10 |
-7 |
1 |
7 |
200 |
-13 |
-10 |
-11 |
3 |
7 |
300 |
-13 |
/ |
/ |
4 |
7 |
EVA 2 |
100 |
-8 |
-9 |
4 |
3 |
/ |
200 |
-11 |
-17 |
3 |
2 |
/ |
EVA1/B1
95,5/4,5 |
100 |
-8 |
-9 |
-11 |
/ |
/ |
200 |
-11 |
-10 |
-10 |
-6 |
-7 |
300 |
-14 |
/ |
/ |
-8 |
-10 |
EVA2/B1
95,5/4,5 |
100 |
/ |
-10 |
/ |
/ |
/ |
200 |
/ |
-19 |
/ |
-6 |
-10 |
-5°C não são reativos ou não são muito reativos ao EVAi sozinho, porém são reativos a misturas sinérgicas EVAi/Bi, enquanto que os destilados Gi que estão fora da invenção 5 com Tcc menor do que -5°C não são somente reativos ao EVA sozinho.
É para ser observado que o composto revelador B sozinho também não apresenta qualquer eficiência LFT em qualquer uma das famílias de destilados Fi ou Gi.
Exemplo 3 presente exemplo descreve a influência da concentração relativa dos compostos reveladores Bi e dos aditivos LFT EVAi na redução das temperaturas LFT de destilados Fi típicos da invenção.
A Tabela V reúne as temperaturas de filtrabilidade dos destilados FI e F2 quando a concentração do composto revelador Bi é variada para concentrações variáveis da composição EVAi/Bi.
Tabela V
F |
|
0 ppm |
100 ppm |
200 ppm |
FI |
EVAI |
1 |
-7 |
-11 |
F1 |
EVA1/B1: 97,8/2,2 |
1 |
-13 |
-11 |
F1 |
EVA1/B1: 95,5/4,5 |
1 |
-11 |
-10 |
F1 |
EVA1/B1: 90/10 |
1 |
-11 |
-11 |
G1 |
EVA1 |
-4 |
-15 |
-17 |
G1 |
EVA1/B1: 96/4 |
-4 |
-15 |
-17 |
G1 |
EVA1/B1: 92/8 |
-4 |
-12 |
-14 |
G1 |
EVA1/B1: 82/18 |
-4 |
-8 |
-11 |
Os testes efetuados pela variação da proporção EVA1/B1 demonstram, no caso de destilados Fi, uma eficiência ótima para pequenas doses de composto revelador.
Quanto aos destilados Gi, uma perda de eficiência dos
EVAls é observada ao contrário com a concentração crescente de compostos reveladores Bi, expressa por um aumento na temperatura de filtrabilidade do destilado.
Exemplo 4 presente exemplo descreve os polímeros preferidos da invenção selecionados dos polímeros de ésteres olefínicos de ácidos carboxílicos e de um álcool.
A questão é descrever o impacto da natureza do ácido carboxílico e do comprimento de cadeia do álcool quando do decréscimo da temperatura de filtrabilidade dos destilados 15 F1 e F2.
Na composição de acordo com a invenção, o conteúdo de homopolimeros de ésteres olefinicos de ácidos carboxílicos e de um álcool é de 4,5% para um conteúdo de EVA1 de 95,5%.
conteúdo da composição nos destilados varia de 0 a 300 ppm no presente exemplo.
Os resultados obtidos estão reunidos na Tabela VI a seguir.
Tabela VI
|
Monômero usado para sintetizar o composto revelador B |
Mw
(composto
revelador) |
0 ppm |
200
ppm |
300
ppm |
F2 |
Sem |
|
1 |
4 |
3 |
F2 |
Acrilato Cig/22 B1 |
13,370 |
1 |
-6 |
-6 |
F2 |
Metacrilato Ci8-22 |
17,100 |
1 |
3 |
|
F2 |
Metacrilato de estearila Ci6 |
16,100 |
1 |
4 |
|
F2 |
Metacrilato de laurila C12 |
11,985 |
1 |
3 |
2 |
F2 |
Acrilato C30/40 |
6,764 |
1 |
0 |
-7 |
F2 |
Acrilato de estearila Ci6 |
13,660 |
1 |
5 |
3 |
F2 |
Acrilato de laurila C12 |
14,030 |
1 |
3 |
4 |
F1 |
Sem |
— |
1 |
-7 |
-11 |
F1 |
Acrilato C18-22 Bl/acrilato de 2-etilexila: 80/20 |
7,649 |
1 |
0 |
-1 |
F1 |
C18-22 Bl/ acrilato de 2-
etilexila: 50/50 |
7,555 |
1 |
0 |
-2 |
F1 |
Acrilato Cis-22 Bl/acetato de
vinila: 70/30 |
9,701 |
1 |
0 |
-2 |
F1 |
C18-22 Bl/acrilato de
isobomila: 70/30 |
8,382 |
1 |
0 |
-1 |
F1 |
Acrilato C18_22 BI |
8,000 |
1 |
-11 |
-10 |
A eficiência do composto revelador varia dependendo do comprimento de cadeia do álcool e da natureza do ácido carboxílico usado para sintetizar o poliéster.
Na Tabela VI acima, os testes de eficiência foram executados com compostos reveladores sintetizados através de homopolimerização de acrilatos de alquila com um comprimento de cadeia variando de Ci2 a C40 (de acordo com o procedimento operacional descrito no Exemplo 1).
Esses resultados mostram claramente que o efeito positivo do composto revelador ocorre para polímeros consistindo na sua maior parte de cadeias alquílicas acima de Ci6. Os melhores resultados são obtidos com acrilato Ci8C22 θ acrilato C30-C40.
Outros testes por substituição do composto revelador
BI com polímeros sintetizados através de copolimerização do acrilato Ci8-C22 com acrilato de vinila (proporção: 70/30) ou com acrilato de 2-etilexila (proporção: 80/20 e 50/50) mostram que esses copolímeros não são eficientes em comparação com os homopolimeros C18-C22 correspondentes.
Eles ainda têm um efeito prejudicial quanto à temperatura LFT dos destilados de acordo com a invenção.
Ά natureza do ácido carboxílico também é um parâmetro significativo, os testes descritos acima executados através da substituição de BI com homopolimeros de ésteres de ácidos metacrílicos Ci2, Ci6 ou Ci8-C24 mostram que eles não são tão eficientes quanto seus homólogos obtidos por homopolimerização de ésteres de ácido acrílico.
Esse exemplo de fato mostra gue a seleção requerida dos poliacrilatos da invenção como um composto revelador da eficiência dos aditivos de filtrabilidade na temperatura de filtrabilidade dos destilados do tipo da invenção não é óbvia em vista da técnica anterior. Somente com a combinação sinérgica da composição de acordo com a invenção é que o problema da diminuição da temperatura LFT dos destilados com Tcc maior do que ou igual a -5°C pode ser solucionado.
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