BR122022013995B1 - Composições de combustível com propriedades a frio melhoradas e métodos de preparar as mesmas - Google Patents

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Abstract

Métodos de preparar uma mistura de combustível diesel tendo propriedades a frio melhoradas; métodos de abaixar o ponto de névoa de um combustível destilado médio; e misturas de combustível diesel compreendendo uma mistura de combustível renovável e um combustível destilado médio mineral

Description

CAMPO DA INVENÇÃO Pedido dividido do BR 11 2019 014621 0, depositado em 25 de janeiro de 2018.
[0001] A presente invenção se refere a composições de combustível com propriedades a frio melhoradas que são misturas de combustíveis destilados médios minerais e combustíveis renováveis e métodos para preparar tais composições.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] O desempenho suficiente em temperatura fria durante todo o ano é um requisito essencial para o combustível diesel. Devido à grande variabilidade sazonal e geográfica da temperatura, os combustíveis destilados médios são misturados e ajustados para minimizar problemas durante o tempo frio, como cristalização e solidificação do combustível, o que afeta a viscosidade do combustível, sua volatilidade e sua capacidade de passar pelos filtros de combustível.
[0003] As propriedades mais importantes dos combustíveis relacionadas à operabilidade da temperatura a frio são ponto de névoa, ponto de fluidez e ponto de entupimento do filtro a frio. Quando um combustível destilado médio é resfriado, ele atingirá seu ponto de névoa. Esta é a temperatura na qual a cera de parafina sai da solução e começa a formar cristais de cera no combustível. Recomenda- se que a temperatura de armazenamento de um combustível seja maior que seu ponto de névoa. À medida que o combustível é resfriado, ele eventualmente atingirá seu ponto de fluidez. Esta é a temperatura na qual o combustível não flui mais ou o ponto em que o combustível se torna um sólido. A terceira propriedade importante de um combustível destilado médio é seu ponto de entupimento do filtro a frio, que é a temperatura mais baixa que o combustível é filtrável e pode ser usado em veículos sem problemas.
[0004] Porque um componente com propriedades frias pobres dominará em uma mistura, um combustível será melhorado pela adição de componentes que tenham melhores propriedades a frio. O termo "pobre" ou "mais pobre" se refere a um valor de temperatura mais alto do ponto de névoa ou ponto de entupimento do filtro a frio, e o termo "melhor" se refere a um valor de temperatura mais baixo de um ponto de névoa ou ponto de entupimento do filtro a frio.
[0005] Diversas abordagens foram descritas para obter combustíveis de transporte que tenham boa operabilidade a baixas temperaturas. A Patente US No. 9,006,501B2 divulga um processo para produzir uma mistura de combustível renovável, em que uma matéria-prima derivada biologicamente é hidrotratada, e parafinas normais (n- parafinas) C14, C16 e C18 são recuperadas do efluente hidrotratado e misturadas com um destilado médio renovável. Durante este processo, são fornecidas n-parafinas à mistura em quantidades tais que a mistura não requer um tratamento de redução do ponto de fluidez para atingir um ponto de fluidez baixo. Este processo é complicado exigindo uma etapa de recuperação das n-parafinas C14, C16 e C18.
[0006] A Publicação do Pedido de Patente U.S. No. 2008/0163542 A1 divulga uma composição de óleo combustível sinérgica que melhora a operabilidade em temperatura fria do combustível. A composição compreende um componente à base de petróleo e um componente de combustível renovável. Biodiesel, etanol e biomassa são mencionados como exemplos de fontes renováveis de combustível. Sob a norma ASTM D7467, no entanto, apenas 6% a 20% de biodiesel podem ser usados em equipamentos a diesel com nenhuma, ou somente pequenas, modificações.
[0007] É também geralmente sabido que os biodieseis, por exemplo, ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME), produzidos pelo processo de transesterificação, são inerentemente mais sensíveis à operabilidade em temperatura fria, quando comparados com os combustíveis típicos derivados do petróleo. Em alguns casos, ésteres metílicos de ácidos graxos podem causar maiores emissões de partículas e desenvolvimento de fumaça em um motor movido a frio. O volume de ésteres metílicos de ácidos graxos permitidos nos combustíveis diesel também pode ser limitado. As normas europeias EN 16734 e EN 16709 especificam os requisitos e os métodos de ensaio para os combustíveis diesel que contêm ésteres metílicos de ácidos graxos. Segundo a norma EN 16734, o combustível diesel B10 é o combustível diesel que contém apenas 10 % em volume de ésteres metílicos de ácidos graxos. De acordo com a norma EN 16709, os combustíveis diesel de ésteres metílicos com alto teor de ácidos graxos (B20 e B30) contêm apenas 20% em volume ou 30% em volume de ésteres metílicos de ácidos graxos.
[0008] O documento EP1664249B1 divulga composições combustíveis preparadas pela mistura de combustíveis à base de querosene derivados de petróleo e combustíveis à base de querosene derivados de Fischer-Tropsch. Ele revela uma descoberta de que o ponto de congelamento de tal mistura é menor do que os pontos de congelamento de ambos os componentes da mistura. Os componentes utilizados nestas composições de combustível não são de base biológica, no entanto.
[0009] Para a produção de combustíveis de base biológica operáveis a frio, são necessárias composições de combustíveis alternativos e métodos de mistura que sejam econômicos e não tenham restrições de volume sobre a quantidade de combustível de base biológica.
[00010] O ponto de névoa de uma mistura de combustível é uma combinação altamente não linear dos pontos de névoas dos combustíveis originais. De acordo com o estado da técnica, uma mistura normalmente terá um ponto de névoa mais pobre do que a média ponderada dos pontos de névoa de seus componentes. Portanto, enquanto o ponto de névoa de um combustível pode ser melhorado pela adição de um componente que possui uma propriedade a frio notavelmente melhor, o uso desse componente causará um aumento no custo de produção.
[00011] Existe, portanto, uma necessidade de um método para produzir combustíveis misturando componentes de uma maneira econômica. Além disso, existe a necessidade de uma mistura de combustível que tenha boas propriedades a frio e seja menos dispendiosa para a produção.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[00012] Um objeto da presente invenção é fornecer um método e meios para aliviar as desvantagens discutidas acima. A presente invenção se refere a um método para preparar uma mistura de combustível diesel tendo propriedades a frio melhoradas; métodos de redução do ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral; e misturas de combustível diesel compreendendo uma mistura de um combustível renovável e um combustível mineral destilado médio. Além disso, a invenção se refere à utilização de combustível renovável, tipicamente um destilado médio renovável hidrotratado para melhorar as propriedades a frio de uma composição de combustível compreendendo um destilado médio mineral.
[00013] A invenção é baseada em estudos que avaliaram as propriedades a frio dos destilados médios minerais, combustíveis renováveis e suas misturas. Descobriu-se que uma combinação de um combustível mineral destilado médio com um combustível renovável resultou em um aumento do ponto de névoa e ponto de entupimento do filtro a frio do combustível final misturado. Também foi descoberto que o ponto de névoa e o ponto de entupimento do filtro a frio de determinadas misturas eram menores que as estimativas de mistura linear estimadas com base nos pontos de névoa dos combustíveis e inferiores ao ponto de névoa ou ponto de entupimento do filtro a frio de ambos os componentes da mistura.
[00014] Mais especificamente, a presente mistura de combustível diesel pode ser descrita como compreendendo uma mistura de combustível renovável, como destilado médio renovável hidrotratado, e um combustível mineral destilado médio, na qual o combustível renovável e o combustível mineral destilado médio estão presentes em uma proporção de volume de 10:90 a 90:10 e a mistura de combustível diesel contém 10-25% em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 e uma quantidade de isoparafinas na faixa C14-C20 tal que a razão da soma das % de quantidades de isoparafinas na faixa C14C20 até à soma das % de quantidades em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 é inferior a 2,2. Experimentalmente, foi agora demonstrado que a mistura de combustível diesel tem um ponto de névoa que é inferior à média ponderada dos pontos de névoa do destilado médio mineral e do combustível renovável.
[00015] O efeito sinérgico aqui descrito foi surpreendente. Normalmente, a mistura resulta em um ponto de névoa ou ponto de entupimento de filtro a frio que é maior (isto é, pior) que o valor de cada componente individual. Isso aumenta os custos de produção porque é mais caro produzir combustíveis que tenham melhores propriedades a frio. Mas, na presente invenção, a produção de destilados médios pode utilizar o comportamento de mistura revelado usando componentes menos dispendiosos com pontos de névoa mais fracos para atingir o ponto de névoa alvo.
[00016] Além disso, na presente invenção, a quantidade de renovável ou biocomponente em uma composição de combustível não necessita de ser limitada a um máximo de 7% em volume pela norma EN 590: 2013 como requerida para combustíveis de biodiesel do tipo éster, por exemplo ésteres metílicos de ácidos graxos. Embora quantidades maiores de ésteres metílicos de ácidos graxos possam ser consideradas, elas requerem precauções extras, pois podem afetar a estabilidade do combustível, propriedades a frio, diluição do óleo do motor e formação de depósitos em sistemas de injeção de combustível.
[00017] A presente invenção mostra que a combinação de biocomponentes em combustíveis minerais destilados médios é possível com combustíveis renováveis, tais como destilados médios renováveis hidrotratados, para melhorar a operacionalidade em temperatura fria do combustível misturado. Isso é mostrado na parte experimental, onde as propriedades a frio medidas do combustível misturado foram melhores que a média ponderada das propriedades a frio de seus componentes.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[00018] A invenção será descrita em maiores detalhes por meio de concretizações preferidas com referência aos desenhos anexos em anexo, nos quais
[00019] A Figura 1 mostra o comportamento do ponto de névoa em misturas de diesel mineral mostrando pontos de névoa calculados de misturas como uma linha e valores medidos como diamantes. O eixo Y é o ponto de névoa (T; °C) e o eixo dos X é a percentagem crescente (% em volume do volume total de mistura) do diesel mineral com um ponto de névoa menor;
[00020] A Figura 2 mostra os pontos de névoa da mistura de Diesel 7 com Renovável F e Renovável G mostrando pontos de névoa calculados de misturas como uma linha e valores medidos como diamantes para renovável F (ponto de névoa -2 °C) e como quadrados para renovável G (ponto de névoa -28 °C). O eixo Y é o ponto de névoa (T; °C) e o eixo dos X é a percentagem crescente (% em volume do volume total de mistura) dos renováveis;
[00021] A Figura 3 mostra o comportamento do ponto de névoa de uma mistura de um combustível renovável com um ponto de névoa de -28 °C e um diesel mineral com um ponto de névoa de -5,5 °C. O eixo Y é o ponto de turvação (T; °C) e o eixo dos X é a razão (% em peso do teor total de parafina) de iso-parafinas para n-parafinas.
[00022] A Figura 4 mostra o comportamento do ponto de névoa de uma mistura de combustível renovável com um ponto de névoa de -2 °C e um diesel mineral com um ponto de névoa de -5,5 °C. O eixo dos Y é o ponto de névoa (T; ° C) e o eixo dos X é a razão (% em peso do teor total em parafina) de iso-parafinas para n-parafinas na faixa C14-C20 na referida mistura de combustível diesel.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[00023] A presente invenção se refere a composições combustíveis, em que a melhoria das propriedades a frio da composição de combustível misturada final é conseguida misturando um componente mineral destilado médio com um componente de combustível renovável. A presente invenção se refere ainda a um método para preparar uma mistura de combustível diesel com propriedades a frio melhoradas; métodos de redução do ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral; e misturas de combustível diesel compreendendo uma mistura de um componente de combustível renovável e um componente de combustível destilado médio mineral.
[00024] O termo "propriedades a frio" é usado aqui para se referir ao ponto de névoa e ao ponto de entupimento do filtro a frio de um combustível. O ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral é a temperatura na qual as n-parafinas mais pesadas já não são solúveis, mas precipitam para fora do combustível, dando-lhe uma aparência turva. O ponto de névoa transmite a temperatura de armazenamento mais baixa para o combustível ser utilizável e é um parâmetro importante na especificação de um produto. O ponto de névoa pode ser avaliado usando, por exemplo, um método definido na ASTM D2500, D5771, D5772, D5773, D7689 ou EN 23015. O ponto de entupimento do filtro a frio de um combustível é a temperatura em e abaixo da qual a cera no combustível causará severas restrições ao fluir através de um filtro. Acredita-se que o ponto de entupimento do filtro a frio se correlacione bem com a operabilidade do veículo em temperaturas mais baixas. O ponto de entupimento do filtro a frio dos combustíveis de petróleo é tipicamente avaliado usando a ASTM D6371 ou EN 116. Tanto o ponto de névoa quanto o ponto de entupimento do filtro a frio são medidos e dados como temperatura (T, aqui °C).
[00025] O termo "mineral" é usado aqui para denotar componentes ou composições que ocorrem naturalmente e derivam de fontes não renováveis. Exemplos de tais recursos não renováveis incluem óleo de petróleo ou óleo de xisto e suas combinações. O termo “mineral” também se refere aos resíduos de fontes não renováveis.
[00026] O destilado médio é tipicamente diesel ou querosene. Na presente invenção, o destilado médio mineral é preferencialmente diesel mineral. Combustível diesel em geral é qualquer combustível líquido usado em motores a diesel, cuja ignição de combustível ocorre, sem faísca, como resultado da compressão da mistura de ar de entrada e, em seguida, a injeção de combustível. O tipo mais comum de combustível diesel é um destilado fracionário específico de óleo combustível de petróleo. As características de destilação definem como o combustível é evaporado quando é pulverizado na câmara de combustão de um motor a diesel. Padrões (por exemplo, EN590) incluem informações sobre curvas de destilação típicas.
[00027] Para distinguir dos combustíveis diesel renováveis não derivados do petróleo, o diesel derivado do petróleo é aqui referido como “diesel mineral” ou “destilado médio mineral”. Também pode ser chamado, por exemplo, petrodiesel, diesel fóssil ou destilado de petróleo. O diesel mineral pode compreender destilados atmosféricos ou a vácuo. O destilado pode compreender gasóleo craqueado ou uma mistura de qualquer proporção de destilados de destilação direta ou termicamente ou cataliticamente craqueados. O combustível destilado pode ser submetido a processamento adicional, como tratamento com hidrogênio ou outros processos para melhorar as propriedades do combustível. Tipicamente, o diesel mineral compreende n- e isoparafinas a 10-70% em peso, naftênicos a 10-50% em peso, monoaromáticos a 5-30% em peso, diaromáticos a 0-10% em peso e outros aromáticos a 0-5% em peso.
[00028] Na presente invenção, um componente destilado médio renovável hidrotratado compreende preferencialmente ou consiste em óleo vegetal hidrotratado, gordura animal hidrotratada, gordura de peixe hidrotratada, óleo de peixe hidrotratado, óleo de algas hidrotratado, óleo microbiano hidrotratado, madeira hidrotratada e / ou outro óleo a base de planta, lixo e /ou resíduo reciclável hidrotratado ou uma combinação destes. Preferencialmente, a alimentação fresca de combustível renovável é selecionada a partir de óleos / gorduras de plantas, gorduras / óleos animais, gorduras / óleos de peixe, gorduras contidas em plantas criadas por manipulação genética, gorduras recicladas da indústria alimentar e suas combinações. Hidrotratamento de óleos vegetais ou gorduras animais é um processo alternativo à esterificação para a produção de combustíveis destilados médios de base biológica. Combustíveis destilados médios renováveis tratados com hidrogênio também são chamados de “combustíveis de óleo vegetal hidrotratados”, “diesel renovável hidrotratado”, “combustíveis renováveis”, “renováveis a diesel” ou “componentes renováveis de diesel” em vez de “biodiesel”, reservados a ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME). Os destilados médios renováveis quimicamente hidrotratados são misturas de hidrocarbonetos parafínicos e possuem quantidades muito baixas de enxofre e aromáticos. As propriedades a frio de destilados médios renováveis hidrotratados podem ser ajustadas para satisfazer os requisitos locais, ajustando a quantidade de iso- parafinas pela severidade do processo ou por processamento catalítico adicional.
[00029] Na presente invenção, a razão de isomerização do combustível renovável, tal como o destilado médio renovável hidrotratado é de preferência pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%. Índices de isomerização de mais de 80% podem ser alcançados, mas apresentam desvantagens, como o aumento dos recursos necessários durante a produção. Preferivelmente, a razão de isomerização do combustível renovável, tal como o destilado médio renovável hidrotratado é inferior a 69%, dando intervalos de vantagem de 50 a 69 e de 60 a 69%, respectivamente. A maior taxa de isomerização normalmente melhora as propriedades a frio, mas esse destilado médio renovável hidrotratado consome mais recursos durante sua produção. A razão de isomerização significa a soma total de iso-parafinas (% em peso) dividida pela soma total de parafinas (% em peso). Como os destilados médios renováveis hidrotratados são hidrocarbonetos, eles podem ser usados como combustíveis destilados médios convencionais. As especificações dos ésteres metílicos de ácidos graxos (EN 14214, ASTM D6751) não se aplicam aos destilados médios renováveis hidro tratados e, portanto, não há limitação percentual volumétrica sobre a quantidade de destilados médios renováveis hidrotratados que podem ser misturados ao combustível diesel.
[00030] Especificamente, a presente invenção se refere a uma composição de combustível que compreende um componente de combustível renovável que é misturado com um componente de destilado médio mineral, que são os principais componentes da presente mistura de combustível diesel. Certas quantidades de iso-parafinas e n-parafinas no intervalo de C15 a C18 criam misturas com boas propriedades a frio, tendo em conta os recursos utilizados durante a produção. A invenção refere-se a uma mistura de combustível diesel compreendendo uma mistura de um combustível renovável e um combustível destilado médio mineral no qual o combustível renovável e o combustível mineral destilado médio estão presentes em uma proporção de quantidades por volume de 10:90 a 90:10 e a mistura de gasóleo contém 10-25% em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 e uma quantidade de isoparafinas na gama C14-C20 tal que a razão da soma das quantidades em % de isoparafinas na faixa C14-C20 a soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 é inferior a 2,2.
[00031] Em uma concretização, a razão da soma das quantidades em % em peso de isoparafinas na faixa C14-C20 até à soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 é de 1,1 a 2,2. Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção. As percentagens em peso dadas aqui para parafinas referem-se a % em peso do peso total da mistura de combustível.
[00032] Em uma concretização, na composição, a quantidade de cada iso-parafina C15-C18 é igual ou superior a 2,2% em peso da massa total da composição de combustível, e a quantidade de cada n-parafina C15-C18 é igual a ou maior que 1,9% em peso da massa total da composição de combustível. Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção.
[00033] De um modo preferido, a quantidade de cada n- parafina C15-C18 é inferior a 10% em peso da massa total da composição de combustível, de um modo mais preferido inferior a 9,6% em peso e de um modo muito preferido igual a ou inferior a 7,9% em peso. Como referido aqui, as parafinas C15-C18 são parafinas (alcanos de cadeia linear ou ramificada) tendo um número de carbono de 15, 16, 17 ou 18. O número de carbonos indica o número de átomos de carbono em cada molécula de parafina. Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção.
[00034] Em uma concretização, a quantidade de pelo menos uma iso-parafina C15-C18 é igual ou superior a 3,0% em peso da massa total da composição de combustível, e a quantidade de pelo menos uma parafina C15-C18 é igual a ou superior a 2,2% em peso da massa total da composição de combustível. Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção.
[00035] Em uma concretização, uma composição de combustível preferida é obtida quando a seguinte equação é satisfeita para n-parafinas: a percentagem em peso da n- parafina na faixa de C16 a C18 com a menor percentagem em peso subtraída da percentagem em peso da n-parafina na faixa de C16 a C18 com a maior percentagem em peso dividida pela percentagem em peso da n-parafina na faixa de C16 a C18 com a maior percentagem em peso, é igual ou superior a 0,26 e de preferência igual ou inferior a 0,45. Em outra concretização, as quantidades de n-parafinas C16 e C17 cumprem a equação 0,26<(C16-C17)/C16 <0,45. Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção.
[00036] Em uma concretização, uma composição de combustível preferida é obtida quando a seguinte equação é satisfeita para iso-parafinas: a percentagem em peso da iso- parafina na faixa de C15 a C18 com a menor percentagem em peso subtraída da percentagem em peso da quantidade da iso- parafina na faixa de C15 a C18 com a maior percentagem em peso dividida pela percentagem em peso da iso-parafina na faixa de C15 a C18, com a maior percentagem em peso igual ou superior a 0,49 e de preferência igual a ou inferior a 0,63. Em outra concretização, as quantidades de iso-parafina de números de carbono C15 e C18 cumprem a equação 0,49<(C18- C15)/C18<0,63. Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção.
[00037] Em uma concretização, a diferença entre o ponto de névoa e / ou o ponto de entupimento do filtro a frio do componente de combustível renovável e o componente destilado médio mineral é igual ou inferior a 17 °C e, de um modo mais preferido, a diferença está entre 0 e 13,1 °C. Essa diferença cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção. Geralmente, o ponto de névoa e o ponto de entupimento do filtro a frio na mistura é menor que os pontos de névoa calculados (média ponderada). As propriedades a frio no componente combustível renovável podem ser melhores que as propriedades a frio no componente destilado médio mineral. Da mesma forma, o componente de destilado médio mineral pode ter melhores propriedades de frio do que o componente de combustível renovável na mistura.
[00038] A composição de combustível pode ser uma composição de combustível de hidrocarboneto que também pode conter aditivos geralmente usados. O volume de soma do combustível renovável e dos componentes minerais do destilado médio é tipicamente de pelo menos 98%, de preferência pelo menos 99% e mais preferencialmente pelo menos 99,9% do volume total de mistura de combustível, sendo o resto geralmente utilizados aditivos. O componente de destilado médio mineral pode compreender mais do que um componente mineral, e o componente de combustível renovável pode compreender mais do que um componente renovável. De preferência, o componente de combustível renovável é o destilado médio renovável hidrotratado e o componente de destilado médio mineral é o diesel mineral.
[00039] De acordo com uma concretização específica, o volume da soma do combustível renovável e dos componentes de destilado médio mineral é de pelo menos 90% em volume, de preferência pelo menos 93% em volume. Este tipo de mistura pode conter outros componentes compatíveis com motores a diesel, tais como ésteres metílicos de ácido graxo (FAME) até 10 % em volume, preferencialmente até 7 % em volume. Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção e permite o uso de uma variedade mais ampla de componentes na mistura.
[00040] O combustível pode conter cerca de 100% de combustível renovável; no entanto, na presente invenção, os componentes de combustível renovável e destilado médio mineral são misturados em uma razão percentual de volume menor que 100% (renovável: destilado médio mineral; 100: 0). De preferência, o combustível renovável e os componentes de destilado médio mineral são misturados em uma relação percentual de volume menor que 90:10 (combustível renovável: destilado médio mineral). Um uma concretização, os componentes de combustível renovável e de destilado médio mineral são misturados em uma proporção percentual em volume de 20:80 a 80:20 (combustível renovável: destilado médio mineral). Essa composição cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção. Em outra concretização, os componentes de combustível renovável e de destilado médio mineral são misturados em uma proporção percentual em volume de 20:80 a 60:40. Essa composição cria propriedades de frio ainda melhores com baixo consumo de recursos durante a produção.
[00041] Em outra concretização, a mistura de combustível diesel tem isoparafinas na faixa C14-C20 de 22% em peso a 55% em peso do peso total de mistura de combustível. Isso cria boas propriedades a frio com baixo consumo de recursos durante a produção.
[00042] A invenção se refere ainda à utilização de combustíveis renováveis hidrotratados para melhorar as propriedades a frio de uma composição de combustível contendo o destilado médio mineral. O teor de combustível renovável hidrotratado em uma mistura de destilado médio mineral pode ser determinado por métodos de isótopos de 14C, que permitem a um especialista na técnica distinguir entre carbono fossil e renovável. Os princípios deste método podem ser encontrados na norma ASTM D6866.
[00043] Qualquer mistura de combustível, como descrito acima, pode ser produzida por um método, que é descrito a seguir. Aqui é proporcionado um método para preparar uma mistura de combustível diesel tendo propriedades a frio melhoradas compreendendo a seleção de um combustível renovável e um combustível destilado médio mineral tendo pontos de névoa que diferem não mais do que 17 °C, preferivelmente não mais do que 13 °C um do outro; e misturar o combustível renovável e o combustível destilado médio mineral na proporção de quantidades em volume de 10:90 a 90:10 para formar uma mistura de combustível diesel, em que a mistura de combustível diesel contém 10-25% em peso de n-parafinas na faixa de C14-C20 e uma quantidade de isoparafinas na faixa C14-C20 tal que a proporção da soma das quantidades em % em peso de isoparafinas na faixa C14C20 para a soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 é inferior a 2,2, preferivelmente de 1,1 a 2,2; e a mistura de combustível diesel tem um ponto de névoa que é mais baixo que a média ponderada dos pontos de névoa do destilado médio mineral e do combustível renovável.
[00044] Em uma concretização, é proporcionado um método de uso para abaixar o ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral compreendendo: determinar o ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral; selecionar um combustível renovável com um ponto de névoa que não difira mais de 17 °C, de preferência não superior a 13 °C, do ponto de névoa do combustível destilado médio mineral; e misturar o combustível renovável e o combustível destilado médio mineral, em uma relação de quantidades em volume de 10:90 a 90:10, para formar uma mistura de combustível diesel com um ponto de névoa inferior ao ponto de névoa do combustível destilado médio mineral, em que a mistura de combustível diesel contém 10-25% em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 e uma quantidade de isoparafinas na faixa C14-C20 tal que a razão da soma das quantidades em % em peso de isoparafinas na faixa C14-C20 para a soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 é inferior a 2,2 para formar uma mistura de combustível diesel tendo um ponto de névoa que é inferior ao ponto de névoa do destilado médio mineral.
[00045] Em uma concretização, a invenção se refere a um método de uso para abaixar o ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral compreendendo: determinar o ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral; seleção de um combustível renovável com as seguintes propriedades: i) um ponto de névoa que não difere, em mais de 17 °C, de preferência, a não mais de 13 °C do ponto de névoa do combustível destilado médio mineral; (ii) uma quantidade de n-parafinas suficiente para fornecer uma mistura de combustível diesel contendo 10-25% em peso de n- parafinas na faixa C14-C20 quando o combustível renovável é misturado com o combustível destilado médio mineral; e (iii) uma quantidade de isoparafinas na faixa C14-C20 suficiente para proporcionar uma mistura de combustível diesel tendo uma razão entre a soma das quantidades em % em peso de isoparafinas na faixa C14-C20 e a soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 de 1,1 a 2,2 quando o combustível renovável é misturado com o combustível destilado médio mineral; e misturar o combustível renovável com o combustível destilado médio mineral em uma proporção de quantidades por volume de 20:80 a 80:20 para formar uma mistura de combustível diesel tendo um ponto de névoa que é mais baixo do que o ponto de névoa do destilado médio mineral.
[00046] Em uma concretização, a invenção se refere a um método de uso para reduzir o ponto de névoa de um combustível renovável compreendendo: determinar o ponto de névoa de um combustível renovável; selecionar um combustível mineral destilado médio com um ponto de névoa que não difira mais de 17 °C, preferivelmente não superior a 13 °C, do ponto de névoa do combustível renovável; e misturar o combustível renovável e o combustível destilado médio mineral em uma proporção de quantidades em volume de 10: 90 a 90:10 para formar uma mistura de combustível diesel com um ponto de névoa menor do que o ponto de névoa de um combustível renovável, em que a mistura de combustível diesel contém 10-25% em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 e uma quantidade de isoparafinas na faixa C14-C20 tal que a razão da soma das quantidades em % em peso de isoparafinas na faixa C14-C20 para a soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 é inferior a 2,2, preferivelmente de 1,1 a 2,2, para formar uma mistura de combustível diesel com um ponto de névoa inferior ao ponto de névoa do combustível renovável.
[00047] Uma mistura de combustível diesel obtenível por um método ou uso como descrito acima, foi experimentalmente demonstrada como tendo propriedades de frio melhoradas em relação aos seus componentes.
EXEMPLOS
[00048] Os exemplos seguintes são fornecidos para melhor ilustrar a invenção reivindicada e não devem ser interpretados como limitando o escopo da invenção. Na medida em que materiais específicos são mencionados, é meramente para fins de ilustração e não se destina a limitar a invenção. Um perito na técnica pode desenvolver meios ou reagentes equivalentes sem o exercício da capacidade inventiva e sem se afastar do escopo da invenção. Entender- se-á que muitas variações podem ser feitas nos procedimentos aqui descritos, embora permanecendo dentro dos limites da presente invenção. É intenção dos inventores que tais variações sejam incluídas no escopo da invenção. As percentagens em peso dadas em relação às parafinas referem- se a % em peso do peso total de combustível misturado. As porcentagens de volume dadas em relação aos componentes de combustível referem-se a % em volume do volume total de combustível misturado.
Exemplo Comparativo 1
[00049] Para abaixar o ponto de névoa de um destilado médio mineral (componente de combustível fóssil) com um ponto de névoa de -5,5 °C em -0,5 a -6 °C, é necessário adicionar ao componente de combustível fóssil um segundo componente de combustível com um ponto de névoa mais baixo. Normalmente, quando dois ou mais componentes de combustível com diferentes pontos de névoa são misturados, a mistura final tem um ponto de névoa mais alto do que o esperado com base no valor médio ponderado dos pontos de névoa dos componentes. Quando 20 % em volume de um componente de combustível renovável (Renovável G) com um ponto de névoa de -28 °C foi misturado com o componente fóssil que tem um ponto de névoa de -5,5 °C, um ponto de névoa de 6,6 °C foi alcançado. A diferença no ponto de névoa entre este componente de combustível renovável e o componente de combustível fóssil foi maior que 17 °C, tornando-se um exemplo comparativo. As percentagens em peso de n-parafinas dos combustíveis misturados foram medidas por cromatografia gasosa e são mostradas na Tabela 1 abaixo.
[00050] Na mistura, o % em peso total de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foi de 9,18%, o % em peso total de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foi 26,09% e a proporção de n-parafinas / iso-parafinas na mistura foi de 2,84. O ponto de névoa da mistura pode ser reduzido ainda mais quando a quantidade de combustível renovável com o ponto de névoa de -28 °C foi aumentada para 40%, 60% e 80% em volume na mistura. Os pontos de névoa das misturas resultantes a várias percentagens de volume são apresentados na Figura 2. A Figura 3 mostra a relação entre o ponto de névoa e a razão de parafina para as misturas. Para todas as razões de combustível renovável para combustíveis fósseis, no entanto, os pontos de névoa das misturas foram superiores aos calculados pelo valor médio ponderado dos pontos de névoa dos componentes (Figura 2). Isto foi como previsto de acordo com a prática atual.
[00051] As percentagens em peso de n-parafinas nos componentes de combustível antes da mistura foram medidas por cromatografia gasosa e são mostradas na Tabela 1. As percentagens em peso de n-parafinas nas composições de combustível misturadas foram medidas por cromatografia gasosa (Tabela 2). As percentagens em peso de iso-parafinas nos combustíveis a serem misturados foram medidas por cromatografia gasosa (Tabela 3). As percentagens em peso de iso-parafinas nas composições de mistura de combustível foram medidas (Tabela 4). Nas misturas acima mencionadas, as somas cumulativas de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foram 9,18-7,78% em peso, as somas cumulativas de iso-parafinas C14, C15, C16, C17 , C18, C19 e C20 eram 26,09-72,46% em peso e as proporções da soma cumulativa de iso- parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15 C16, C17, C18, C19 e C20 foram 2,84-9,31% em peso.
Exemplo 1
[00052] Quando 20 % em volume de um combustível renovável (Renovável F) que tem um ponto de nuvem de -2 ° C foi misturado com 80 % em volume de um componente fóssil que tem um ponto de névoa de -5,5 °C, um ponto de névoa mais baixo que o ponto de névoa de cada componente foi alcançado. Este efeito sinérgico é alcançado quando a razão da soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19, e C20 na mistura foi de 1,6. A soma cumulativa das n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 13,6% em peso. A soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 21,87% em peso.
Exemplo 2
[00053] Quando 40 % em volume de um combustível renovável (Renovável F) que tem um ponto de névoa de -2 ° C foi misturado com 60 % em peso de um componente fóssil que tem um ponto de névoa de -5,5 °C, um ponto de névoa mais baixo que o ponto de névoa de cada componente foi alcançado. Este efeito sinérgico é alcançado quando a razão da soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19, e C20 na mistura foi de 1,9. A soma cumulativa das n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 17,6% em peso. A soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 33,11% em peso.
Exemplo 3
[00054] Quando 60 % em volume de um combustível renovável (Renovável F) que tem um ponto de nuvem de -2 °C foi misturado com 40 % em volume de um componente fóssil que tem um ponto de névoa de -5,5 °C, um ponto de névoa mais baixo que o ponto de névoa de cada componente foi alcançado. Este efeito sinérgico é alcançado quando a razão da soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19, e C20 na mistura foi de 2,05. A soma cumulativa das n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 21,55% em peso. A soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 44,4% em peso.
Exemplo 4
[00055] Quando 80 % em volume de um combustível renovável (Renovável F) que tem um ponto de névoa de -2 °C foi misturado com 20 % em volume de um componente fóssil que tem um ponto de névoa de -5,5 °C, um ponto de névoa mais baixo que o ponto de névoa de cada componente foi alcançado. Este efeito sinérgico é alcançado quando a razão da soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19, e C20 na mistura foi 2,18. A soma cumulativa das n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 25,5% em peso. A soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 na mistura foi de 55,6% em peso. As tabelas seguintes relatam os dados do Exemplo Comparativo 1 e dos Exemplos 1-4. As percentagens em peso de n-parafinas nos combustíveis a serem misturados foram medidas por cromatografia gasosa e são mostradas na Tabela 1. As percentagens em peso de n-parafinas nas composições de combustível misturadas foram medidas por cromatografia gasosa (Tabela 2). As percentagens em peso de iso-parafinas nos combustíveis a serem misturados foram medidas por cromatografia gasosa (Tabela 3). As percentagens em peso de iso-parafinas nas composições de mistura de combustível foram medidas (Tabela 4). Tabela 1. O % em peso de n-parafinas dos componentes de combustível. Tabela 2. O % em peso de n-parafinas nas composições de combustível misturadas. Tabela 3. O % em peso de iso-parafinas dos componentes de combustível. Tabela 4. O % em peso de iso-parafinas nas composições de combustível misturadas.
[00056] Nestes exemplos a composição do componente fóssil foi tal que a soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foi de 10,63% em peso, a soma cumulativa de iso-parafinas C8, C9, C10, C11, C12 e C13 foi de 6,45% em peso, a soma cumulativa de iso-parafinas C21, C22, C23, C24, C25 e C26 foi de 3,13% em peso, a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foi de 9,63% em peso, a soma cumulativa de 4-parafinas C8, C9, C10, C11, C12 e C13 foi de 3,84% em peso, a soma cumulativa de n-parafinas C21, C22, C23, C24, C25 e C26 foi de 2,58% em peso.
Exemplo Comparativo 2
[00057] Quando 20 % em volume, 40 % em volume, 60 % em volume e 80 % em volume de um componente de combustível renovável com um ponto de névoa -35 ° C foi misturado com um componente de combustível fóssil com um ponto de névoa de 5,5 °C, todos os pontos de névoa das misturas foram mais altos do que calculados pelo valor médio ponderado dos pontos de névoa dos componentes. Isto foi como previsto de acordo com a prática atual. Nas misturas acima mencionadas, as somas cumulativas de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foram 8,41-4,50% em peso. As somas cumulativas de iso- parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foram 26,25-76,25% em peso. As razões da soma cumulativa de iso-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n- parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foram de 3,1-17,0. As percentagens em peso de iso e n-parafinas nas composições de combustível misturadas foram medidas por cromatografia gasosa.
Exemplo Comparativo 3
[00058] Quando 20 % em volume, 40% em volume, 60% em volume e 80% em volume de um componente de combustível diesel renovável com um ponto de névoa de -27 °C foi misturado com um componente de combustível fóssil com um ponto de névoa de -5,5 °C , todos os pontos de névoa das misturas foram mais altos do que calculados pelo valor médio ponderado dos pontos de névoa dos componentes. Isto foi como previsto de acordo com a prática atual. Nas misturas acima mencionadas, as somas cumulativas de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foram 9,16-7,70% em peso, as somas cumulativas de iso- parafinas C14, C15, C16, C17 , C18, C19 e C20 eram 26,00-75,22% em peso e as proporções da soma cumulativa de iso- parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15 C16, C17, C18, C19 e C20 foram 2,6-6,8. As percentagens em peso de iso e n-parafinas nas composições de combustível combinadas foram medidas por cromatografia gasosa.
Exemplo Comparativo 4
[00059] Quando 20% em volume, 40% em volume, 60% em volume e 80% em volume de um componente de combustível diesel renovável com um ponto de névoa de -23 °C foi misturado com um componente de combustível fóssil com um ponto névoa de - 5,5 °C, todos os pontos de névoa das misturas foram maiores do que os calculados pelo valor médio ponderado dos pontos de névoa dos componentes. Isto foi como previsto de acordo com a prática atual. Nas misturas acima mencionadas, as somas cumulativas de n-parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 foram 9,61-9,53% em peso, as somas cumulativas de iso- parafinas C14, C15, C16, C17 , C18, C19 e C20 eram 25,66-73,76% em peso e as proporções da soma cumulativa de iso- parafinas C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20 e a soma cumulativa de n-parafinas C14, C15 C16, C17, C18, C19 e C20 foram 2,7-7,7. As percentagens em peso de iso e n-parafinas nas composições de combustível combinadas foram medidas por cromatografia gasosa.
Exemplo Comparativo 5
[00060] Duas misturas de diesel mineral com diferentes pontos de névoa foram misturadas. Os pontos de névoa das misturas foram medidos por um método definido na EN 23015 e EN 116. Os valores de pontos de névoa medidos para misturas de diesel mineral são apresentados na Tabela 5 e na Figura 1, respectivamente. Os valores lineares calculados na Tabela 5 são baseados em comportamento linear, o que significa uma média ponderada de pontos de névoa dos componentes. O comportamento linear é a média dos pontos de névoa e, em outras palavras, é obtido pela ponderação dos pontos de névoa dos componentes pelo percentual de volume dos componentes na mistura. A análise mostra que o componente de ponto de névoa mais pobre domina. Tabela 5. Pontos de névoa de misturas de diesel mineral.
[00061] A Figura 1 mostra que os componentes com valores de pontos de névoa mais pobres dominaram nas misturas de diesel mineral. O termo “mais pobre” significa um valor de temperatura mais alto de um ponto de névoa ou ponto de entupimento do filtro a frio, e o termo “melhor” significa um valor de temperatura mais baixo de um ponto de névoa ou ponto de entupimento do filtro a frio.
Exemplo 5
[00062] Composições renováveis de óleo vegetal hidrotratado com diferentes propriedades a frio foram misturadas com diesel mineral em diferentes volumes. Os pontos de névoa e / ou pontos de entupimento do filtro a frio das misturas foram medidos pelos métodos definidos na EN 23015 e EN 116 e são mostrados na Tabela 6. Pode ser visto que a mistura produziu menores, ou seja, melhores, pontos de névoa e pontos de entupimento de filtro a frio medidos dos componentes do que os esperados pelo cálculo de uma média ponderada de pontos de névoa dos componentes. Em alguns casos, a mistura tinha propriedades a frio ainda melhores que as propriedades a frio de seus componentes individuais. Pontos de névoa medidos foram ainda mais de 3 °C melhores em comparação com a média ponderada calculada de propriedades a frio. Além disso, os pontos de entupimento do filtro a frio eram melhores em misturas do que em combustível mineral puro. Tabela 6. Pontos de névoa e pontos de entupimento de filtro a frio de diesel mineral e misturas de diesel de óleo vegetal renovável hidrotratado.
[00063] Em contraste com o va or do ponto de névoa, o valor do ponto de entupimento do filtro a frio pode ser melhorado pelos aditivos melhoradores do fluxo a frio, que são tipicamente polietilenovinilacetatos, isto é, poli-EVAs. Outros aditivos típicos são melhoradores de lubricidade e melhoradores condutivos de eletricidade. Diesel 6 e Diesel 8 incluem melhoradores de fluxo a frio.
Exemplo 6
[00064] Sete por cento de éster metílico de ácido graxo foi adicionado ao diesel de óleo vegetal 100% renovável hidrotratado (Renovável E) ou sua mistura com diesel mineral (Diesel 6). Os pontos de névoa e a média ponderada do ponto de névoa calculado da mistura Diesel 6 e Renovável E com a adição de éster metílico de ácido graxo foram medidos.
[00065] Tabela 7. Os pontos de névoa e a média ponderada do ponto de névoa calculada do diesel mineral (Diesel 6) e da mistura de óleo vegetal renovável hidrotratada de diesel (Renovável E) com a adição de éster metílico de ácido graxo.
[00066] No Exemplo 7, a diferença do ponto de névoa entre Diesel 6 e Renovável E é 5 °C. Os resultados mostram que o éster metílico de ácido graxo como um componente de mistura provoca um ponto de névoa mais fraco, mas a mistura de acordo com a presente invenção pode aliviar este efeito. Assim, de acordo com uma concretização da presente invenção, misturar até 7% em volume de éster metílico de ácido graxo, com mistura de combustível renovável e destilado médio mineral de acordo com a reivindicação 1, o ponto de névoa, que é inferior à média ponderada de seus componentes, pode ser alcançado. O referido ponto de névoa pode até ser menor que o de qualquer componente individual.
[00067] Será evidente para uma pessoa perita na arte que, à medida que a tecnologia avança, o conceito inventivo pode ser implementado de várias maneiras. A matéria nas concretizações acima descritas pode ser combinada em quaisquer permutações ou maneiras. O mesmo se aplica à matéria de todas as reivindicações dependentes que podem ser usadas em qualquer combinação para restringir as reivindicações independentes. A invenção e as suas concretizações não estão limitadas aos exemplos descritos acima, mas podem variar dentro do escopo das reivindicações.

Claims (2)

1. Uso de um componente de destilado médio renovável hidrotratado caracterizado pelo fato de ser para abaixar o ponto de névoa de um combustível destilado mineral compreendendo: a) determinar o ponto de névoa de um combustível destilado médio mineral; (b) selecionar um componente de destilado médio renovável hidrotratado com as seguintes propriedades: (i) um ponto de névoa que não difere, em mais de 17 °C, do ponto de névoa do combustível destilado médio mineral; (ii) uma quantidade de n-parafinas suficiente para fornecer uma mistura de combustível diesel contendo 10-25% em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 quando o componente de destilado médio renovável hidrotratado é misturado com o combustível destilado médio mineral; e (iii) uma quantidade de isoparafinas na faixa C14-C20 suficiente para proporcionar uma mistura de combustível diesel tendo uma razão entre a soma das quantidades em % em peso de isoparafinas na faixa C14-C20 para a soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 de 1,1 a 2,2 quando o componente de destilado médio renovável hidrotratado é misturado com o combustível destilado médio mineral; e (c) misturar o componente de destilado médio renovável hidrotratado com o combustível destilado médio mineral na razão de quantidades por volume de 10:90 a 90:10 para formar uma mistura de combustível diesel com um ponto de névoa que seja mais baixo que o ponto de névoa do combustível destilado médio mineral.
2. Uso de um combustível destilado médio mineral caracterizado pelo fato de ser para abaixar o ponto de névoa de um combustível renovável compreendendo: (a) determinar o ponto de névoa de um componente de destilado médio renovável hidrotratado; (b) selecionar um destilado médio mineral com as seguintes propriedades: (i) um ponto de névoa que não difere mais de 17 °C do ponto de névoa do componente de destilado médio renovável hidrotratado; (ii) uma quantidade de n-parafinas suficiente para fornecer uma mistura de combustível diesel contendo 10-25% em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 quando o componente de destilado médio renovável hidrotratado é misturado com o combustível destilado médio mineral; e (iii) uma quantidade de isoparafinas na faixa C14-C20 suficiente para proporcionar uma mistura de combustível diesel tendo uma razão entre a soma das quantidades em % em peso de isoparafinas na faixa C14-C20 para a soma das quantidades em % em peso de n-parafinas na faixa C14-C20 de 1,1 a 2,2 quando o componente de destilado médio renovável hidrotratado é misturado com o combustível destilado médio mineral; e (c) misturar o componente de destilado médio renovável hidrotratado com o combustível destilado médio mineral na razão de quantidades em volume de 10:90 a 90:10 para formar uma mistura de combustível diesel com um ponto de névoa que é mais baixo do que o ponto de névoa do componente de destilado médio renovável hidrotratado.
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