CN101802144A - 柴油燃料的冷流响应 - Google Patents
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Abstract
本发明提供FT衍生柴油、原油衍生柴油、和CFPP改进添加剂的共混物,其中所述FT柴油为所述共混物的1体积%~50体积%,所述共混物具有低于-18℃的CFPP。本发明延及FT柴油作为用于压缩点火燃料共混物的共混组分的用途,所述共混物包括所述FT柴油、原油衍生柴油燃料和CFPP改进添加剂,其中所述FT柴油为所述共混物的1体积%~50体积%,且所述共混物具有低于-20℃的CFPP。
Description
技术领域
本发明涉及维持和/或改善包括费托(FT)衍生燃料和CFPP添加剂的柴油燃料的冷流性质。
背景技术
在寒冷气候中,柴油燃料的冷滤点(CFPP)(EN116)是非常重要的并且在各种标准例如欧洲柴油标准EN590中对其进行了规定,在所述欧洲柴油标准EN590中,与气候相关的要求从例如德国这样的国家的-20℃ CFPP变化到分别例如葡萄牙这样的国家的-10℃和例如希腊这样的国家的-5℃。例如瑞士、芬兰、瑞典、挪威和丹麦这样的国家已采用了冬季CFPP范围为-20℃(汽车(artic)级别0)~-32℃(汽车级别2)的EN590汽车级别冷流要求。
柴油燃料的冷流行为通常取决于它们的分子结构。燃料通常含有烃(包括正构石蜡(n-paraffin)、支化的或线型的烷烃、烯烃、芳烃)以及其它非极性化合物和极性化合物的混合物。在燃料中具有最低溶解度的直链烃趋向于在低于该燃料的浊点的低温下离析为蜡。柴油的正构石蜡分布通常为C9-C28,尽管有时候碳链长度延伸到35~39。随着所述正烷烃分子链长的增加,其在低温下在燃料中的溶解度下降且离析速率增加。低于燃料的浊点连续降低温度时,这些蜡开始粘附在一起,形成最终阻止燃料流动的网络,其中,所述燃料流动通过倾点试验测定。而且,所形成的大的蜡片趋于堵塞柴油燃料过滤器并且阻碍了在低于燃料浊点的温度下的发动机运行。该行为可使用实验室试验例如冷滤点(CFPP)试验进行模拟。
冷流添加剂例如基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物的加入趋于增强这些燃料的冷流特性。这些添加剂通过使蜡晶体的尺寸减小和改变蜡晶体的形状而起作用。它们还降低了晶体粘附在一起以及形成凝胶的趋势。流动改进剂对于具有低浓度的宽分布的蜡状正构石蜡的燃料最有效,因为这样的燃料中的晶体生长缓慢并且流动改进剂分子可有效地在缓慢生长着的蜡晶体上共结晶。
当燃料冷却至其浊点时,正构石蜡开始从燃料蜡离析。在进一步冷却时,出现更多的蜡并且所述蜡加入到这些初始的晶体中。这些晶体快速生长到防止燃料流动的尺寸。流动改进剂起到当蜡形成时以如下方式改变所述蜡的作用:
成核:调节添加剂组成,使得在燃料浊点下,可得到许多人工核,蜡晶体在所述人工核上生长。
生长抑制:在围绕所述核生长晶体期间,添加剂分子还起到防止进一步生长的作用。
全部这两种效果联合导致许多非常小的晶体的形成,而不是较少的较大晶体的形成。这些小晶体通过过滤器和/或在过滤器介质上形成渗透性滤饼,从而允许连续操作直至该燃料变热并且蜡再次溶解。
认为在其它因素中,如下因素影响燃料对流动改进添加剂的响应:
所形成的晶体的尺寸
蜡沉析的速率
蜡的碳数范围
分馏锐度
蜡含量和类型
清晰(sharply)分馏的窄馏分燃料趋向于对流动改进剂的响应较差,因为它们具有较高的蜡沉析速率。通常认为流动改进剂通过与正构石蜡分子共结晶来抑制蜡晶体生长,从而降低过滤器堵塞温度。这暗示着在晶体生长速率和共结晶速率之间存在平衡。如果晶体生长速率慢,则流动改进剂具有更好的与生长着的蜡晶体共结晶的机会并且抑制其生长。如果晶体生长速率快,则在流动改进剂能够与晶体共结晶以抑制晶体生长之前形成了大的晶体。具有宽的碳分布的燃料含有许多不同的正构石蜡分子,并且认为来自正构石蜡混合物的晶体与由单一正构石蜡形成的晶体相比以较慢的速率生长,因为混合物中的正构石蜡未并排对齐以在晶体上形成新层。由于混合的正构石蜡晶体生长缓慢,因此,流动改进剂有较多的时间与生长着的晶体相互作用并抑制它们的生长。
与含有少于20%正构石蜡的EN590常规柴油相比,FT衍生柴油包括约50%正构石蜡。虽然FT衍生柴油具有可与EN590柴油的沸程相比的正常的沸程,但是与常规柴油相比,正构石蜡的大的总体积可将晶体生长速率提高至这样的程度:该晶体生长速率降低流动改进剂的效力。
因此预期如果将FT衍生柴油与原油衍生柴油共混,则这会降低CFPP添加剂对该共混物的效力。
而且,预期窄馏分FT衍生柴油会降低CFPP添加剂对该共混物的效力。
令人惊讶的是,本发明人已解决了在CFPP添加剂的存在下FT衍生柴油与原油衍生柴油共混物的CFPP的问题。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供FT衍生柴油、原油衍生柴油、和CFPP改进添加剂的共混物,其中该FT柴油为该共混物的1体积%~50体积%,所述共混物具有低于-18℃的CFPP。
典型地,所述FT柴油为该共混物的5体积%~40体积%且所述共混物的CFPP低于-20℃。
典型地,所述FT柴油为该共混物的5体积%~20体积%且所述共混物的CFPP低于-20℃。
所述CFPP改进添加剂通常为该共混物的50ppm~1000ppm,典型地为100ppm~1000ppm,更典型地为250ppm~1000ppm。
所述FT柴油可具有少于3.2质量%的>C19蜡含量,在一些实施方式中具有少于2.4质量%、甚至少于1.8质量%、典型地为1.6质量%的>C19蜡含量。
所述FT柴油可具有-5℃~-18℃、典型地-10℃~-18℃的CFPP。
所述FT柴油可具有-18℃的CFPP和如下特性:
-18℃ CFPP FT柴油 | |
CFPP(℃) | -18 |
浊点(℃) | -17.4 |
倾点(℃) | -21 |
15℃下的密度(kg/m3) | 767.8 |
蒸馏(D86) | |
IBP(℃) | 166 |
5%(℃) | 189 |
10%(℃) | 196 |
20%(℃) | 206 |
30%(℃) | 218 |
40%(℃) | 233 |
50%(℃) | 247 |
60%(℃) | 262 |
70%(℃) | 277 |
80%(℃) | 293 |
90%(℃) | 312 |
95%(℃) | 326 |
FBP(℃) | 334 |
FBP-90% | 22 |
90%-20% | 106 |
所述FT柴油可具有120℃~105℃的T90-T20。
所述FT柴油可定义为符合低于-10℃的CFPP的冬季柴油。
所述原油衍生柴油可具有-5℃~-15℃、典型地-10℃~-15℃的CFPP。
所述原油衍生柴油可具有60℃~130℃的T90-T20。
所述原油衍生柴油可具有23℃~35℃的FBP-T90。
所述原油衍生柴油可为窄馏分或宽馏分柴油。
本发明延及FT柴油作为用于压缩点火燃料共混物的共混组分的用途,所述共混物包括所述FT柴油、原油衍生柴油燃料和CFPP改进添加剂,其中所述FT柴油为所述共混物的1体积%~50体积%,所述共混物具有低于-20℃的CFPP。
典型地,所述FT柴油为所述共混物的5体积%~40体积%且所述共混物的CFPP低于-20℃。
对于窄馏分原油衍生柴油而言,在少于500ppm的CFPP改进剂剂量比率下,包括约20体积%FT柴油的共混物的CFPP典型地低于-20℃;对于宽馏分原油衍生柴油而言,在类似的CFPP改进剂剂量比率下,包括约20体积%FT柴油的共混物的CFPP典型地低于-30℃。
所述CFPP改进添加剂通常为所述共混物的50ppm~1000ppm。
具体实施方式
现在,将仅通过非限制性实例对本发明进行说明。
结果表明,所述柴油燃料组合物导致添加剂对该组合物的冷流性质响应比预期的更好,并且由此导致该组合物的冷流性质响应比预期的更好。
在实验中,对FT柴油样品进行评价以研究当将冬季级别FT柴油添加到宽的和窄的EN590柴油中时对冷流改进剂性能的影响。基础燃料的所选燃料性质示于表1和表2中。用各种CFPP改进剂(添加剂)对冷滤点(CFPP)为-18℃的FT柴油样品和CFPP为-7℃的另一FT柴油样品进行试验。这些结果示于表3~表6中。
对于这种类型的CFPP为-18℃的FT柴油,其具有39.6质量%的石蜡含量和1.6质量%的>C19,而CFPP为-9℃的FT柴油具有41.4质量%的石蜡含量和3.4质量%的>C19。
表1:FT柴油特性
-18℃ CFPP FT柴油 | -7℃ CFPP FT柴油 | |
CFPP(℃) | -18 | -7 |
浊点(℃) | -17.4 | -3.1 |
倾点(℃) | -21 | -9 |
15℃下的密度(kg/m3) | 767.8 | 774.5 |
-18℃ CFPP FT柴油 | -7℃ CFPP FT柴油 | |
蒸馏(D86) | ||
IBP(℃) | 166 | 184 |
5%(℃) | 189 | 205 |
10%(℃) | 196 | 212 |
20%(℃) | 206 | 224 |
30%(℃) | 218 | 237 |
40%(℃) | 233 | 252 |
50%(℃) | 247 | 267 |
60%(℃) | 262 | 284 |
70%(℃) | 277 | 301 |
80%(℃) | 293 | 319 |
90%(℃) | 312 | 341 |
95%(℃) | 326 | 356 |
FBP(℃) | 334 | 364 |
FBP-90% | 22 | 23 |
90%-20% | 106 | 117 |
表2:实施例1中所用的原油衍生样品的所选燃料性质
燃料1 燃料2 燃料3 燃料4 燃料5
德国 荷兰 英国 法国 西班牙
浊点(℃) -7.6 -7.1 -7.2 -9 -5.3
15℃下的密度 829.3 830.9 839.7 832 839.9
(kg/m3)
D86(℃)
IBP 213.4 180.8 183.7 162.5 168.5
5% 209.6 197.9 205.2 186.8 192.8
10% 221.5 210.7 219.5 199.2 196.7
20% 231.7 224.7 238.3 215.8 210
30% 241.8 237.5 253.1 232.9 223.2
40% 252.9 250.5 265.4 248.2 239.1
50% 264.4 263.4 277.3 261.7 255.8
60% 275.3 276.2 287.5 274.2 272.7
70% 286.7 291.3 300.1 287.8 291.1
80% 299.5 307.9 312.6 303.9 312.1
90% 317.9 331.6 329.4 324.5 337.4
95% 335.9 349.0 342.7 344 356.5
FBP 352.6 362.5 351.7 354.9 367.1
90%-20% 86.2 106.9 91.1 108.7 127.4
FBP-90% 34.7 30.9 22.3 30.4 29.7
即使共混物中的冬季FT柴油对冷流改进剂响应的影响取决于该基础燃料是窄馏分还是宽馏分原油衍生柴油,但若干冷流改进剂(如果不是它们中的全部)仍在含有冬季FT柴油的共混物中有效地发挥作用,并且相对于不含FT柴油的EN590燃料而言没有明显的劣化改变。
在低浓度的FT柴油(约少于20体积%FT)下,没有观察到对冷流改进添加剂相应的负面影响。
实施例1
表3:冬季(-18℃ CFPP)FT柴油与EN590 DIESEL在各种剂量比率的添加剂A、B和C下的共混物
德国 A
FT-
体积% 0 5 10 15 20 40
0 -12 -13 -13 -13 -14 -16
ppm CFPP(℃)
200 -18 -18 -19 -19 -18 -20
300 -20 -20 -21 -22 -21 -22
400 -22 -23 -22 -22 -21 -22
500 -24 -25 -26 -24 -23 -27
荷兰 A
FT-
体积% 0 5 10 15 20 40
ppm CFPP(℃)
0 -10 -10 -9 -11 -12 -14
200 -24 -22 -21 -20 -22 -25
300 -22 -24 -23 -27 -30 -30
500 -24 -27 -26 -29 -27 -29
英国 B
FT-
体积% 0 5 10 15 20 40
ppm CFPP(℃)
0 -8 -8 -9.5 -9.5 -10 -12
200 -19 -18 -20 -22 -20 -19
300 -20 -21 -23 -24 -26 -26
400 -23 -25 -23 -25 -23 -25
500 -26 -275 -25 -26 -27 -24
法国 B
FT-
体积% 0 5 10 15 20 40
ppm CFPP(℃)
0 -11 -11 -12 -12 -14 -16
100 -23 -22 -25 -27 -25 -21
200 -25 -28 -26 -26 -25 -25
300 -27 -25 -28 -29 -26 -26
400 -30 -27 -32 -27 -25 -28
500 -27 -31 -27 -30 -28 -26
西班牙 C
FT-
体积% 0 5 10 15 20 40
ppm CFPP(℃)
0 -8 -7 -8 -9 -9 -12
100 -20 -21 -22 -22 -22 -25
200 -23 -27 -26 -27 -23 -27
300 -22 -29 -29 -29 -31 -28
400 -27 -31 -30 -30 -30 -29
500 -25 -31 -31 -32 -31 -32
实施例2
表4:冬季FT柴油与窄馏分斯堪的纳维亚(Scandinavian)柴油在各种剂量比率的CFPP改进添加剂下的共混物
在类似的CFPP改进剂剂量比率下,当与基础燃料相比时,FT柴油与斯堪的纳维亚柴油的各共混物改善了CFPP响应。
实施例3
表5:冬季FT柴油与包括脂肪酸甲酯的宽馏分德国柴油在各种剂量比率的CFPP添加剂下的共混物
实施例4
使用US 2-D柴油进行类似的操作。可以看出,虽然-7℃ FT柴油导致该US 2-D/FT共混物的CFPP下降,但是该US 2-D/FT共混物在20体积%FT含量下仍保持是高度可处理的。
表6 HCP FT柴油与US 2-D在500ppm剂量比率的添加剂A下的共混物
纯的共混物
US 2-D | 10体积%FT | 15体积%FT | 20体积%FT | 50体积%FT | FT | |
CFPP(℃) | -14 | -13 | -11 | -12 | -8 | -7 |
浊点(℃) | -12.3 | -11.1 | -11.5 | -11.5 | -8.3 | -5.1 |
添加有500ppm CFPP改进添加剂的共混物
US 2-D | 10体积%FT | 15体积%FT | 20体积%FT | 50体积%FT | FT | |
CFPP(℃) | -22 | -21 | -23 | -22 | -19 | -17 |
浊点(℃) | -10.8 | -10.8 | -10.8 | -10.7 | -8.2 | - |
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.FT衍生柴油、原油衍生柴油、和CFPP改进添加剂的共混物,其中所述FT柴油为所述共混物的1体积%~50体积%,所述共混物具有低于-18℃的CFPP,其中所述FT柴油具有少于3.2质量%、典型地为1.6质量%的>C19蜡含量。
2.权利要求1的共混物,其中所述FT柴油为所述共混物的5体积%~40体积%、典型地为5体积%~20体积%,且所述共混物的CFPP低于-20℃。
3.权利要求1或2的共混物,其中所述CFPP改进添加剂为所述共混物的50ppm~1000ppm、典型地为100ppm~1000ppm、更典型地为250ppm~1000ppm。
4.权利要求1~3中任一项的共混物,其中所述FT柴油具有-5℃~-18℃、典型地-10℃~-18℃的CFPP。
5.权利要求1~4中任一项的共混物,其中所述FT柴油具有-18℃的CFPP和如下性质:
-18℃CFPP FT柴油 | |
CFPP(℃) | -18 |
浊点(℃) | -17.4 |
倾点(℃) | -21 |
15℃下的密度(kg/m3) | 767.8 |
蒸馏(D86) | |
IBP(℃) | 166 |
5%(℃) | 189 |
10%(℃) | 196 |
20%(℃) | 206 |
30%(℃) | 218 |
40%(℃) | 233 |
50%(℃) | 247 |
60%(℃) | 262 |
70%(℃) | 277 |
-18℃CFPP FT柴油 | |
80%(℃) | 293 |
90%(℃) | 312 |
95%(℃) | 326 |
FBP(℃) | 334 |
FBP-90% | 22 |
90%-20% | 106 |
。
6.权利要求1~4中任一项的共混物,其中所述FT柴油具有120℃~105℃的T90-T20。
7.权利要求1~4和6中任一项的共混物,其中所述FT柴油定义为符合低于-10℃的CFPP的冬季柴油。
8.权利要求1~7中任一项的共混物,其中所述原油衍生柴油具有-5℃~-15℃、典型地-10℃~-15℃的CFPP。
9.权利要求1~8中任一项的共混物,其中所述原油衍生柴油具有60℃~130℃的T90-T20。
10.权利要求1~9中任一项的共混物,其中所述原油衍生柴油具有23℃~35℃的FBP-T90。
11.FT柴油作为用于压缩点火燃料共混物的共混组分的用途,所述共混物包括所述FT柴油、原油衍生柴油燃料和CFPP改进添加剂,其中所述FT柴油为所述共混物的1体积%~50体积%,所述共混物具有低于-20℃的CFPP,其中,对于窄馏分原油衍生柴油而言,在少于500ppm的CFPP改进剂剂量比率下,包括约20体积%FT柴油的共混物的CFPP典型地低于-20℃;对于宽馏分原油衍生柴油而言,在类似的CFPP改进剂剂量比率下,包括约20体积%FT柴油的共混物的CFPP典型地低于-30℃。
12.权利要求11的用途,其中所述FT柴油为所述共混物的5体积%~40体积%且所述共混物的CFPP低于-20℃。
13.权利要求11或12的用途,其中所述CFPP改进添加剂为所述共混物的50ppm~1000ppm。
Claims (15)
1.FT衍生柴油、原油衍生柴油、和CFPP改进添加剂的共混物,其中所述FT柴油为所述共混物的1体积%~50体积%,所述共混物具有低于-18℃的CFPP。
2.权利要求1的共混物,其中所述FT柴油为所述共混物的5体积%~40体积%、典型地为5体积%~20体积%,且所述共混物的CFPP低于-20℃。
3.权利要求1或2的共混物,其中所述CFPP改进添加剂为所述共混物的50ppm~1000ppm、典型地为100ppm~1000ppm、更典型地为250ppm~1000ppm。
4.前述权利要求中任一项的共混物,其中所述FT柴油具有少于3.2质量%、典型地为1.6质量%的>C19蜡含量。
5.权利要求1~4中任一项的共混物,其中所述FT柴油具有-5℃~-18℃、典型地-10℃~-18℃的CFPP。
6.权利要求1~5中任一项的共混物,其中所述FT柴油具有-18℃的CFPP和如下性质:
。
7.权利要求1~5中任一项的共混物,其中所述FT柴油具有120℃~105℃的T90-T20。
8.权利要求1~5和7中任一项的共混物,其中所述FT柴油定义为符合低于-10℃的CFPP的冬季柴油。
9.权利要求1~8中任一项的共混物,其中所述原油衍生柴油具有-5℃~-15℃、典型地-10℃~-15℃的CFPP。
10.权利要求1~9中任一项的共混物,其中所述原油衍生柴油具有60℃~130℃的T90-T20。
11.权利要求1~10中任一项的共混物,其中所述原油衍生柴油具有23℃~35℃的FBP-T90。
12.FT柴油作为用于压缩点火燃料共混物的共混组分的用途,所述共混物包括所述FT柴油、原油衍生柴油燃料和CFPP改进添加剂,其中所述FT柴油为所述共混物的1体积%~50体积%,所述共混物具有低于-20℃的CFPP。
13.权利要求12的用途,其中所述FT柴油为所述共混物的5体积%~40体积%且所述共混物的CFPP低于-20℃。
14.权利要求12或13的用途,其中所述CFPP改进添加剂为所述共混物的50ppm~1000ppm。
15.权利要求12~14中任一项的用途,其中,对于窄馏分原油衍生柴油而言,在少于500ppm的CFPP改进剂剂量比率下,包括约20体积%FT柴油的共混物的CFPP典型地低于-20℃;对于宽馏分原油衍生柴油而言,在类似的CFPP改进剂剂量比率下,包括约20体积%FT柴油的共混物的CFPP典型地低于-30℃。
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