ES2693569T3

ES2693569T3 - Composiciones de aditivos y su utilización para mejorar las propiedades en frío de carburantes y combustibles

Info

Publication number: ES2693569T3
Application number: ES13730207.1T
Authority: ES
Inventors: Géraldine PAPIN; Nelly Dolmazon; Frédéric Tort
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: TR201816251T4; PT2867348T; CA2874572A1; FR2991992B1; FR2991992A1; KR20150023280A; AR092016A1; EA026728B1; CN104508092B; EP2867348B1; JP6143855B2; EA201590046A1; CN104508092A; EP2867348A1; BR112014032022A2; US9534183B2; JP2015520284A; US20150113863A1; CA2874572C; KR102063572B1

Abstract

Composición de aditivos que comprende : * al menos una resina de alquilfenol-aldehído modificada que puede obtenerse por reacción de Mannich de una resina de condensación de alquilfenol-aldehído - con al menos un aldehído y/o una cetona que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono - y al menos un compuesto hidrocarbonado que tiene al menos una agrupación alquilmonoamina o alquilpoliamina (alquilamina), que tiene entre 4 y 30 átomos de carbono, pudiendo obtenerse dicha resina de condensación de alquilfenol-aldehído por condensación - de al menos un alquilfenol sustituido por al menos una agrupación alquilo, lineal o ramificada, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente un monoalquilfenol, - con al menos un aldehído y/o una cetona que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y * al menos un aditivo de filtrabilidad elegido entre: - homopolímeros de (met)acrilato de alquilo C1 a C40, preferiblemente poliacrilatos de alquilo C8 a C24, - sales de amonio de ácido mono- o policarboxílico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada y que tiene entre 4 y 30 átomos de carbono.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Composiciones de aditivos y su utilizacion para mejorar las propiedades en fno de carburantes y combustibles Campo tecnico

La presente invencion se refiere a composiciones de aditivos y su utilizacion en carburantes y combustibles hidrocarbonados lfquidos para mejorar sus propiedades en fno. En particular, la presente invencion se refiere a composiciones de aditivos y su utilizacion como aditivos de filtrabilidad de carburantes y combustibles hidrocarbonados lfquidos.

Estado de la tecnica

Los aceites brutos o petroleos brutos y los destilados medios obtenidos a partir de aceites brutos de origen petrolffero por destilacion, como gasoil, gasoleo o fuel para uso domestico, contienen segun la procedencia de estos aceites brutos o petroleos frutos, diferentes cantidades de n-alcanos o n-parafinas que por disminucion de la temperatura, tfpicamente por debajo de 0 °C, cristalizan en forma de cristales, en forma de plaquetas con tendencia a aglomerarse. Se produce, entonces, un deterioro de las caractensticas de flujo de los aceites y destilados. Se consideran, entonces, las dificultades durante el transporte y/o el almacenamiento del aceite o combustible. Los cristales de cera tienen tendencia a taponar y atascar tubos, canalizaciones, bombas y filtros, por ejemplo, en los circuitos del carburante de vehnculos automotores.

En invierno o en las condiciones de utilizacion del aceite, petroleo o destilado a temperatura proxima a menos de 0 °C, el fenomeno de la cristalizacion puede conducir a depositos en las paredes de las canalizaciones, incluso a un atasco completo.

Estos problemas son conocidos en el campo de los carburantes y combustibles hidrocarbonados lfquidos donde se han propuesto y comercializado numerosos aditivos o mezclas de aditivos para reducir el tamano de los cristales de cera y/o cambiar su forma y/o impedir que se formen. Se prefiere un tamano de cristal lo mas pequeno posible puesto que se minimizan los riesgos de atasco o taponamiento del filtro.

Los agentes habituales para mejorar el flujo de aceites brutos y destilados medios son copolfmeros y terpolfmeros de etileno y ester(es) vimlico(s) y/o ester(es) acnlico(s), solos o mezclados con compuestos solubles en aceite de bajo peso molecular o polfmeros que contienen una o varias agrupaciones ester, amida, imida, amonio sustituido por al menos una cadena alqmlica.

Ademas de la mejora del flujo del aceite y el destilado, otro objetivo de los aditivos de mejora del flujo es asegurar la dispersion de los cristales de parafinas, de manera que se retrase o se impida la sedimentacion de cristales de parafinas y, por tanto, la formacion de una capa rica en parafinas en el fondo de los recipientes, cubas o depositos de almacenamiento. Estos aditivos dispersantes de parafinas se denominan WASA (acronimo del termino ingles wax antisettling additive, aditivo antisedimentacion de cera).

Las resinas de alquilfenol-aldehndo generadas a partir de la condensacion de alquilfenol y aldehndo son conocidas desde hace mucho tiempo como agentes de mejora del flujo de aceites minerales: vease, por ejemplo, la patente europea EP 311 452 que describe productos de condensacion de al menos un 80 % en moles de dialquilfenoles y aldehfdos que tienen de 1 a 30 atomos de carbono; la patente europea EP0857776 que describe la utilizacion de resinas de alquilfenol-aldetndo en las que las agrupaciones alquilo del alquilfenol tienen de 4 a 12 atomos de carbono y el aldehndo de 1 a 4 atomos de carbono y no contienen mas de un 10 % en moles de alquilfenoles con mas de un grupo alquilo, junto con, copolfmeros o terpolfmeros de etileno/ester vimlico para mejorar la fluidez de los aceites minerales; la patente europea EP1584673 que describe resinas de alquilfenol-aldehndo de Mn entre 1000 y 3000 generadas a partir de la condensacion de un aldehndo C1-C4 y una mezcla de alquilfenoles mayoritaria en monoalquilfenol, teniendo la agrupacion alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, destinadas a mejorar las propiedades de flujo en fno de las composiciones de carburantes.

Se han propuesto igualmente resinas de alquilfenol-aldehndo modificadas como aditivos para mejorar el flujo en fno de los aceites minerales: la patente europea EP1767610 describe resinas de alquilfenol cuya reaccion de condensacion con aldehndos se lleva a cabo en presencia de acidos grasos que tienen de 2 a 50 atomos de carbono, o sus derivados, tales como los esteres.

Recientemente, la comparna solicitante de las solicitudes de patente con los numeros de registro, patente francesa FR2010/61193 y PCT/IB2011/055863, ha propuesto nuevas resinas de alquilfenol-aldehndo modificadas, utilizables para mejorar la estabilidad en fno de carburantes y combustibles hidrocarbonados lfquidos y, mas en particular, limitando la sedimentacion a baja temperatura de las parafinas contenidas en dichos carburantes y combustibles.

Estas resinas de alquilfenol-aldehndo modificadas pueden obtenerse por reaccion de Mannich de una resina de condensacion de alquilfenol-aldehndo:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

• con al menos un aldehndo y/o una cetona que tenga de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono

• y al menos un compuesto hidrocarbonado que tenga al menos una agrupacion alquilmonoamina o alquilpoliamina (es decir, que tenga varias agrupaciones amina) que tenga entre 4 y 30 atomos de carbono,

pudiendo obtenerse dicha resina de condensacion de alquilfenol-aldehndo por condensacion:

• de al menos un alquilfenol sustituido por al menos una agrupacion alquilo, lineal o ramificada, que tenga de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente un monoalquilfenol,

• con al menos un aldehndo y/o una cetona que tengan de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono.

Siguiendo con estos trabajos, la comparna solicitante ha descubierto que una combinacion espedfica de dichas resinas de alquilfenol-aldehndo modificadas con al menos un aditivo de filtrabilidad espedfico permite mejorar mas las propiedades en fno, en particular la resistencia al fno de carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados. La comparna solicitante ha descubierto, principalmente, una composicion de aditivos que permite rebajar la temperatura lfmite de la filtrabilidad manteniendo el efecto dispersante y/o antisedimentacion de las resinas de alquilfenol-aldehndo modificadas descritas en las solicitudes de patente francesa FR2010/61193 y PCT/IB2011/055863.

El objetivo de la presente invencion consiste en proponer composiciones de aditivos para mejorar la resistencia al fno de carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados, en particular, con un rango de temperatura de ebullicion comprendido entre 100 °C y 500 °C, incluso mas alla de 500 °C.

Otro objetivo de la presente invencion consiste en proponer composiciones de aditivos mejoradas para rebajar la temperatura lfmite de filtrabilidad limitando la sedimentacion de parafinas.

La presente invencion tiene por objeto igualmente una composicion de aditivos apta para anadirse a carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados que comprenda al menos un aditivo de filtrabilidad adicional para rebajar la temperatura lfmite de filtrabilidad sin que se vea afectada la eficacia de la resina de alquilfenol-aldetndo modificada en cuanto a la dispersion y/o sedimentacion de parafinas.

La presente invencion tiene por objeto, en particular, una composicion de carburantes y combustibles hidrocarbonados lfquidos que tenga una temperatura lfmite de filtrabilidad (segun la norma NF EN 116) baja, ventajosamente menor que, o igual a, -25 °C, preferiblemente menor que, o igual a, -27 °C, mas preferiblemente menor que, o igual a, -28 °C e incluso mas preferiblemente menor que, o igual a, -29 °C.

La presente invencion tiene por objeto, igualmente, una composicion de carburantes y combustibles hidrocarbonados lfquidos con un volumen de sedimentacion segun el ensayo ARAL menor que 10 ml y/o un delta de TLF antes/despues de sedimentacion (segun la norma NF EN 116) menor que, o igual a, 1 °C y/o un delta de PTR antes/despues de sedimentacion (segun la norma NF EN 23015) menor que, o igual a, 1 °C.

Resumen de la invencion

Segun la invencion este objetivo se logra por una composicion de aditivos tal como se describe en la reivindicacion 1, que comprende:

• al menos una resina de alquilfenol-aldehndo modificada que puede obtenerse por reaccion de Mannich de una resina de condensacion de alquilfenol-aldehndo

° con al menos un aldehndo y/o una cetona que tenga de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono

° y al menos un compuesto hidrocarbonado que tenga al menos una agrupacion alquilmonoamina o alquilpoliamina (alquilamina), que tenga entre 4 y 30 atomos de carbono,

° de al menos un alquilfenol sustituido por al menos una agrupacion alquilo, lineal o ramificada, que tenga de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente un monoalquilfenol,

° con al menos un aldehndo y/o una cetona que tenga de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono y

• al menos un aditivo de filtrabilidad elegido entre:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

° homopoKmeros de (met)acrilato de alquilo Ci a C40, preferiblemente poliacrilatos de alquilo C8 a

C24,

° sales de amonio de acido mono- o policarbox^lico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada y que tienen entre 4 y 30 atomos de carbono.

Un modo de implementacion tiene por objeto una composicion de aditivos que comprende:

• al menos la resina de alquilfenol-aldehndo modificada,

• al menos un primer aditivo de filtrabilidad elegido entre homopolfmeros de (met)acrilato de alquilo Ci a C40, preferiblemente poliacrilatos de alquilo C8 a C24 y

• al menos un segundo aditivo de filtrabilidad elegido entre:

° terpolfmeros de (met)acrilato de alquilo C4 a C22, alfa-olefina C20 a C24 y maleimida N-sustituida por una cadena hidrocarbonada que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono,

° sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprende al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada y que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono.

Segun una realizacion, las sales de amonio son sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada, que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono y amina grasa y/o amina grasa etoxilada.

Segun otra realizacion, la resina de alquilfenol-aldehndo modificada puede obtenerse a partir de al menos un alquilfenol sustituido en para, preferiblemente a partir de p-nonilfenol.

En particular, la resina de alquilfenol-aldehndo modificada puede obtenerse a partir de al menos un aldehndo y/o una cetona elegidos entre: formaldehndo, acetaldehndo, propionaldehndo, butiraldehndo, 2-etilhexanal, benzaldehndo, acetona y, preferiblemente, a partir de al menos formaldetndo.

Segun una variante, la resina de alquilfenol-aldehndo modificada puede obtenerse a partir de al menos una alquilamina que tiene al menos una agrupacion amina primaria y ventajosamente al menos un compuesto cuyas agrupaciones amina son todas aminas primarias.

Segun otra variante, la resina de alquilfenol-aldehndo modificada puede obtenerse a partir de p-nonilfenol, formaldehndo y al menos un compuesto hidrocarbonado que tiene al menos una agrupacion alquilmonoamina o alquilpoliamina.

En particular, la resina de alquilfenol-aldehndo modificada puede obtenerse a partir de al menos una alquilamina de cadena grasa o una mezcla de alquilaminas de cadena grasa y, preferiblemente, alquilamina(s) con un numero de atomos de carbono entre 12 y 24, preferiblemente entre 12 y 22.

Segun una variante, la resina de alquilfenol-aldehndo modificada tiene una viscosidad a 50 °C medida con la ayuda de un reometro dinamico a una velocidad de cizallamiento de 100 s'1 en una solucion de dicha resina diluida con un 30 % en peso de un disolvente aromatico comprendida entre 1000 mPa s y 10 000 mPa s, preferiblemente entre 1500 mPa s y 6000 mPa s y ventajosamente entre 2500 mPa s y 5000 mPas.

Otro objeto de la invencion se refiere a una composicion de aditivos que comprende ademas al menos un aditivo de filtrabilidad adicional elegido entre copolfmeros y terpolfmeros de etileno y ester vimlico y/o ester acnlico (EVA y/o EVP).

Segun una realizacion, el aditivo de filtrabilidad adicional se elige entre copolfmeros de etileno y ester vimlico (EVA).

Otro objeto de la invencion se refiere igualmente a la utilizacion de una composicion de aditivos segun la invencion, en un carburante o combustible lfquido hidrocarbonado para mejorar las propiedades en fno, en particular para rebajar la temperatura de filtrabilidad (TLF) medida segun la norma NF En 116, sin que se vea afectada la eficacia de la resina de alquilfenol-aldehndo modificada en cuanto a la dispersion y/o sedimentacion de parafinas.

Otro objeto de la invencion se refiere a la utilizacion de una composicion segun la invencion, en carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados, para mejorar las propiedades en fno de carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados.

En particular, la utilizacion de dicha composicion, para rebajar a la vez la temperatura lfmite de filtrabilidad y la dispersion de las parafinas y/o limitar la sedimentacion de las parafinas en carburantes y combustibles lfquidos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

hidrocarbonados.

Segun una variante, los carburantes y/o combustibles tienen un intervalo de ebullicion que va de 120 °C a 500 °C, preferiblemente de 140 °C a 400 °C y, ventajosamente, se eligen entre carburantes Jet, gasoil, gasoleos, fuel para uso domestico y fuel pesado.

Finalmente, la presente invencion se refiere a una composicion de carburantes o combustibles hidrocarbonados lfquidos cuyo rango de temperatures de ebullicion esta comprendido mayoritariamente entre 100 °C y 500 °C, que comprende:

- una proporcion mayoritaria de compuestos hidrocarbonados y/o aceites vegetales y/o animales y/o sus esteres de aceites y/o biodiesel de origen animal y/o vegetal y

- una proporcion minoritaria, comprendida entre 5 ppm y 5000 ppm en peso, de al menos una composicion segun la invencion.

Exposicion detallada de la invencion

Otras ventajas y caractensticas se pondran mas claramente en evidencia a partir de la descripcion que seguira a los modos particulares de implementacion de la invencion proporcionados como ejemplos no limitantes.

Segun un primer modo de realizacion particular, una composicion de aditivos comprende al menos una resina de alquilfenol-aldetudo modificada y al menos un aditivo de filtrabilidad.

Se entiende por aditivo de filtrabilidad un aditivo que facilita la germinacion, limitando el crecimiento de cristales de parafinas y mejorando, asf, el flujo de carburantes y combustibles hidrocarbonados lfquidos, principalmente rebajando su temperatura de filtrabilidad (TLF). Estos aditivos de filtrabilidad se denominan igualmente aditivos de TLF o aditivo CFI (acronimo del termino ingles Cold Flow Improver, mejorador del flujo en fno).

La resina de alquilfenol-aldetudo modificada se obtiene por reaccion de Mannich de una resina de condensacion de alquilfenol-aldetudo:

° con al menos un aldetudo y/o una cetona que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono

° y al menos un compuesto hidrocarbonado que tiene al menos una agrupacion alquilmonoamina o alquilpoliamina que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono, denominado en lo que sigue «alquilamina» por razones de simplicidad y claridad.

La resina de condensacion de alquilfenol-aldetudo se obtiene por condensacion:

° de al menos un alquilfenol sustituido por al menos una agrupacion alquilo, lineal o ramificada, que tiene de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente un monoalquilfenol,

° con al menos un aldetudo y/o una cetona que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono.

La resina de alquilfenol-aldetudo modificada segun la invencion, se obtiene, ventajosamente, a partir de al menos un alquilfenol sustituido en para. Se utilizara preferiblemente nonilfenol.

El numero medio de nucleos fenolicos por molecula de resina de nonilfenol-aldetudo preferido es, preferiblemente, mayor que 6 y menor que, o igual a, 25 y, mas preferiblemente, esta comprendido entre 8 y 17, e incluso mas preferiblemente entre 9 y 16, nucleos fenolicos por molecula. El numero de nucleos fenolicos puede determinarse por resonancia magnetica nuclear (RMN) o cromatograffa de permeacion en gel (GPC).

Segun una variante, la resina de alquilfenol-aldetudo modificada puede obtenerse a partir de al menos un aldetudo y/o una cetona elegidos entre: formaldetudo, acetaldetudo, propionaldetudo, butiraldetudo, 2-etil-hexanal, benzaldetudo, acetona, preferiblemente al menos formaldetudo.

Segun una variante preferida, la resina de alquilfenol-aldetudo modificada se obtiene a partir de al menos una alquilamina que tiene al menos una agrupacion amina primaria. En particular, la resina de alquilfenol-aldetudo modificada puede obtenerse ventajosamente a partir de al menos una alquilamina que tiene al menos una agrupacion amina primaria y al menos un compuesto cuyas agrupaciones amina son todas aminas primarias. La alquilamina es, preferiblemente, una alquilamina de cadena grasa que tiene entre 12 y 24 atomos de carbono, preferiblemente entre 12 y 22 atomos de carbono.

Segun otra variante preferida, la resina de alquilfenol-aldetudo modificada se obtiene a partir de al menos una alquilamina que tiene al menos una agrupacion amina primaria y que comprende una cadena grasa que tiene entre

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

12 y 24 atomos de carbono, preferiblemente entre 12 y 20 atomos de carbono.

Las alquilaminas comerciales no son, en general, compuestos puros sino mezclas. Entre las alquilaminas comercializadas apropiadas pueden citarse principalmente las alquilaminas de cadena grasa comercializadas con las denominaciones: Noram®, Trinoram®, Duomeen®, Dinoram®, Trinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® y Cemulcat®.

Se puede citar como ejemplo preferido, la Trinoram S que es una dipropilentriamina de sebo, conocida igualmente con la denominacion N-(seboalquil)dipropilentriamina.

La viscosidad de la resina de condensacion de alquilfenol-aldetndo modificada, diluida con un 30 % en peso de disolvente aromatico medida a 50 °C con ayuda de un reometro dinamico, con una velocidad de cizallamiento de 100 s- 1 esta comprendida, preferiblemente, entre 1000 mPas y 10 000 mPas, preferiblemente entre 1500 mPas y 6000 mPas y ventajosamente entre 2500 mPas y 5000 mPas.

El aditivo de filtrabilidad se elige entre:

° terpolfmeros de (met)acrilato de alquilo C4 a C22, preferiblemente C18 a C22, alfa-olefina C20 a C24 y maleimida N-sustituida por una cadena hidrocarbonada que tiene entre 4 y 30, preferiblemente entre 14 y 20, mas preferiblemente entre 16 y 18 atomos de carbono, entendiendose que la estructura de la maleimida N- sustituida cerrada igualmente puede abrirse, segun las condiciones de utilizacion o de almacenamiento, para presentarse con una estructura de amida/sal de amonio o diamida abierta,

° homopolfmeros de (met)acrilato de alquilo C1 a C40, preferiblemente poliacrilatos de alquilo C1 a C40, mas preferiblemente C8 a C24,

° sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada y que tienen entre 4 y 30 atomos de carbono.

El aditivo de filtrabilidad es, por ejemplo, un terpolfmero estadfstico de metacrilato de estearilo, alfa-olefina C20-C24 y N-sebomaleimida (densidad a 15 °C : 890-930 kg/m3 - punto de ignicion: >55 °C (NF EN ISO 22719); temperatura de autoinflamacion: >450 °C aproximadamente, comercializada por la comparMa Total Aditivos & Carburants Speciaux con la denominacion TP.

El aditivo de filtrabilidad se elige, mas preferiblemente, entre:

Los homopolfmeros de (met)acrilato de alquilo tienen, preferiblemente, una masa molecular media en peso, Mp, comprendida entre 5000 y 20 000, preferiblemente comprendida entre 7000 y 19 000, aun mas preferiblemente entre 10 000 y 19 000. La masa molecular media puede medirse clasicamente con un detector viscosfmetro o por calibracion con un patron, por ejemplo, de poli(metacrilato de metilo) o poliestireno.

Las sales de amonio son, ventajosamente, sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada, que tiene de 4 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 10 a 24 atomos de carbono y amina grasa y/o amina grasa etoxilada.

Las aminas grasas pueden ser eventualmente hidrogenadas y/o contener una o varias unidades de oxido de etileno (amina etoxilada).

Las aminas grasas tienen generalmente una longitud de cadena hidrocarbonada saturada o insaturada que vana de 4 a 30 atomos de carbono, eventualmente hidrogenada.

Como ejemplo, pueden citarse aminas grasas de sebo, mayoritariamente C16-C18, eventualmente hidrogenadas y pudiendo contener de 3 a 8 unidades de oxido de etileno, preferiblemente de 5 a 7 unidades de oxido de etileno.

La relacion masica de resina de alquilfenol-aldetndo modificada : aditivo de filtrabilidad esta comprendida entre 1:99 y 99:1, preferiblemente entre 90:10 y 10:90, mas preferiblemente entre 70:30 y 30:70.

La composicion de aditivos puede comprender igualmente uno o varios agentes disolventes o dispersantes. Como ejemplo, el agente disolvente o dispersante se elige entre hidrocarburos alifaticos y/o aromaticos o mezclas de hidrocarburos, por ejemplo, fracciones de nafta, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etilbenceno, mezclas de disolventes comerciales como Solvarex 10, Solvarex 10 LN, Solvent Naphta, Shellsol AB, Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La concentracion masica de la resina de alquilfenol-aldehndo modificada en la composicion de aditivos puede variar, ventajosamente, de un 1 % a 99,5 %, preferiblemente de un 5 % a 95 %, mas preferiblemente de un l0 % a 90 % e incluso mas preferiblemente de un 30 % a 90 %.

La concentracion masica de aditivo de filtrabilidad en la composicion de aditivos puede variar ventajosamente de un 0,5 % a 99 %, preferiblemente, de un 1 % a 70 % y mas preferiblemente de un 1 % a 50 % y mas preferiblemente de un 1 % a 30 %.

Se puede anadir igualmente en la composicion de aditivos adyuvantes de disolucion, polares, como 2-etilhexanol, decanol, isodecanol y/o isotridecanol.

Ademas de los aditivos mencionados anteriormente, es decir, las resinas de alquilfenol-aldehndo modificadas y el aditivo de filtrabilidad, pueden anadirse otros aditivos igualmente en la composicion de aditivos tales como agentes inhibidores de la corrosion, aditivos de detergencia, agentes antiturbidez, aditivos que mejoran la conductividad, colorantes, reodorantes, aditivos lubrificantes o de untuosidad...

Entre estos otros aditivos, se pueden citar particularmente:

a) aditivos procetano, principalmente (pero no de manera limitante) elegidos entre nitratos de alquilo, preferiblemente nitrato de 2-etilhexilo, peroxidos de aroMo, preferiblemente peroxido de bencilo y peroxidos de alquilo, preferiblemente peroxido de di-terc-butilo;

b) aditivos antiespumantes, principalmente (pero no de manera limitante) elegidos entre polisiloxanos, polisiloxanos oxialquilados y amidas de acidos grasos generados de aceites vegetales o animales; se dan ejemplos de dichos aditivos en las patentes europeas EP0663000, EP0736590;

c) aditivos detergentes y/o anticorrosion, especialmente (pero no de manera limitante) elegidos del grupo constituido por: aminas, succinimidas, alquenilsuccinimidas, polialquilaminas, polialquilpoliaminas y polieteraminas, sales de amonio cuaternario; se dan ejemplos de dichos aditivos en la patente europea EP0938535; la patente de EE. UU. US2012/0010112 y la patente internacional W02012/004300.

d) aditivos lubrificantes o agente antidesgaste, especialmente (pero no de manera limitante) elegidos del grupo

constituido por acidos grasos y sus derivados ester o amida, especialmente monooleato de glicerol y derivados de acidos carboxflicos mono- y polidclicos; se dan ejemplos de dichos aditivos en los siguientes documentos: patente europea EP0680506, patente europea EP0860494, patente internacional

WO1998/004656, patente europea EP0915944, patente francesa FR2772783, patente francesa FR2772784;

e) aditivos de punto de turbidez, especialmente (pero no de manera limitante) elegidos del grupo constituido por terpolfmeros olefmicos de cadena larga/ester (met)acnlico/maleimida y polfmeros de esteres de acidos fumarico/maleico. Se dan ejemplos de dichos aditivos en la patente europea EP0071513, la patente europea EP0100248, la patente francesa FR2528051, la patente francesa FR2528423, la patente europea EP0112195, la patente europea EP172758, la patente europea EP0271385, la patente europea EP0291367;

f) aditivos antisedimentacion y/o dispersantes de parafinas principalmente (pero no de manera limitante) elegidos del grupo constituido por copolfmeros de acido (met)acnlico/(met)acrilato de alquilo amidificado por una poliamina, alquenilsuccinimidas de poliamina, derivados de acido ftalamico y amina grasa de doble cadena; resinas alquilfenol/aldehndo diferentes de resinas alquilfenol/aldehndo segun la invencion; se dan ejemplos de dichos aditivos en la patente europea EP0261959, la patente europea EP0593331, la patente europea EP0674689, la patente europea EP0327423, la patente europea EP0512889, la patente europea EP0832172, la patente de EE. UU. US2005/0223631, la patente de EE. UU. US5998530, la patente internacional WO1993/014178;

g) aditivos polifuncionales de operabilidad en fno elegidos principalmente del grupo constituido por polfmeros a base de olefina y nitrato de alquenilo, tales como los descritos en la patente europea EP0573490;

h) otros aditivos que mejoran la resistencia al fno y la filtrabilidad (CFI), tales como los copolfmeros de etileno/vinilacetato (EVA) y/o etileno/vinilpropionato (EVP), terpolfmeros de etileno/acetato de vinilo/versatato de vinilo (E/VA/VEOVA); los copolfmeros de anhfdrido maleico/alquil(met)acrilato amidificados pueden obtenerse por reaccion de un copolfmero de anhfdrido maleico/alquil(met)acrilato y una alquilamina o polialquilamina que tenga una cadena hidrocarbonada de 4 a 30 atomos de carbono, preferiblemente, de 12 a 24 atomos de carbono; los copolfmeros de alfa-olefina/anhfdrido maleico amidificados pueden obtenerse por reaccion de un copolfmero de alfa-olefina/anhndrido maleico y una alquilamina o polialquilamina, pudiendo elegirse la alfa-olefina entre alfa- olefina C12-C40, preferiblemente C16-C20 y alquilamina o teniendo la polialquilamina, ventajosamente, una cadena hidrocarbonada de 4 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 12 a 24 atomos de carbono,

i) antioxidantes de tipo fenolico impedidos o aminados de tipo parafenilendiamina alquilados;

j) pasivadores de metales tales como triazoles, benzotriazoles alquilados;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

k) secuestrantes de metales como disalicilidenpropanodiamina (DMD)

l) neutralizadores de la acidez tales como alquilaminas dclicas.

Las composiciones de aditivos se preparan, por ejemplo, solubilizando o dispersando cada constituyente, por separado o mezclado, con uno o varios agentes disolventes o dispersantes descritos precedentemente.

Segun un segundo modo de realizacion particular, la composicion de aditivos comprende:

• al menos la resina de alquilfenol-aldehndo modificada,

• al menos un primer aditivo de filtrabilidad elegido entre homopolfmeros de (met)acrilato de alquilo C1 a C40, preferiblemente poliacrilatos de alquilo C1 a C40, mas preferiblemente C8 a C24 y

• al menos un segundo aditivo de filtrabilidad elegido entre:

° terpolfmeros de (met)acrilato de alquilo C4 a C22, preferiblemente C18 a C22, alfa-olefina C20 a C24 y maleimida N-sustituida por una cadena hidrocarbonada que tiene entre 4 y 30, preferiblemente entre 14 y 20, mas preferiblemente entre 16 y 18 atomos de carbono, entendiendose que la estructura maleimida N-sustituida cerrada puede abrirse igualmente, segun las condiciones de utilizacion o almacenamiento, para presentar la estructura de amida/sal de amonio abierta, o contener una cierta proporcion de diamidas segun las condiciones de operacion retenidas,

° sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada y que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono.

El segundo modo de implementacion particular es identico al primer modo de implementacion particular, a excepcion del hecho de que la composicion comprende al menos el primer aditivo de filtrabilidad y al menos el segundo aditivo de filtrabilidad. En particular, las resinas de alquilfenol-aldetndo modificadas, los terpolfmeros de (met)acrilato de alquilo y las sales de amonio son tal como se describe en el primer modo de implementacion particular.

La relacion masica de resina de alquilfenol-aldehndo modificada : primer y segundo aditivos de filtrabilidad esta comprendida ventajosamente entre 1:99 y 99:1, preferiblemente, entre 10:90 y 90:10 y mas preferiblemente, entre 30:70 y 70:30. En particular, la relacion masica de primer aditivo de filtrabilidad : segundo aditivo de filtrabilidad esta comprendida ventajosamente entre 1:99 y 99:1, preferiblemente, entre 10:90 y 90:10 y mas preferiblemente, entre 70:30 y 30:70.

La concentracion masica de la resina de alquilfenol-aldehndo modificada en la composicion de aditivos puede variar ventajosamente de un 1 % a 99 %, preferiblemente, de un 5 % a 95 %, mas preferiblemente de un 10 % a 90 % e incluso mas preferiblemente de un 30 % a 90 %.

La concentracion masica de primer aditivo de filtrabilidad en la composicion de aditivos puede variar ventajosamente de un 0,5 % a 99 %, preferiblemente, de un 1 % a 70 % y mas preferiblemente, de un 1 % a 50 % y mas preferiblemente de un 1 % a 30 %.

La concentracion masica del segundo aditivo de filtrabilidad en la composicion de aditivos puede variar ventajosamente de un 0,5 % a 99 %, preferiblemente, de un 1 % a 70 %, mas preferiblemente, de un 1 % a 50 % y mas preferiblemente de un 1 % a 30 %.

La composicion de aditivos segun el primer y segundo modos de implementacion particulares puede utilizarse en un carburante o un combustible lfquido hidrocarbonado que comprenda, preferiblemente, al menos un aditivo de filtrabilidad adicional, elegido entre copolfmeros y terpolfmeros de etileno y ester vimlico y/o acnlico, para mejorar las propiedades en fno, en particular la temperatura de filtrabilidad (TLF) medida segun la norma NF EN 116, sin que se vea afectada la eficacia de la resina de alquilfenol-aldehndo modificada en la dispersion y/o la sedimentacion de las parafinas.

En trabajos precedentes (patente francesa FR2010/61193 y PCT/IB2011/055863), la solicitante habfa observado un efecto antisedimentacion producido por la mezcla de un aditivo de filtrabilidad adicional elegido entre copolfmeros y terpolfmeros de etileno y ester vimlico y/o ester acnlico con al menos una resina de alquilfenol-aldehndo modificada tal como se describio anteriormente. Los autores han puesto en evidencia ahora un efecto suplementario denominado «refuerzo» de la TLF por adicion a la resina de alquilfenol-aldehndo modificada, de uno o varios aditivos de filtrabilidad seleccionados tal como se describio anteriormente. Este efecto hace todavfa mas significativo que aporte a dicha mezcla aditivo dispersante/resina modificada, un efecto suplementario ventajoso sobre la TLF, sin que se vea afectado el efecto antisedimentacion aportado por la resina de alquilfenol-aldehndo modificada. No se ha observado este efecto para todos los aditivos de filtrabilidad. La actividad dispersante de las parafinas aportada por la combinacion del aditivo de filtrabilidad adicional y la resina de alquilfenol-aldehndo modificada se mantiene en las composiciones de aditivos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

segun el primer y segundo modos de implementacion particulares. As^ la seleccion particular de los aditivos de filtrabilidad permite rebajar la TLF y limitar la sedimentacion de las parafinas cristalizadas en un carburante o un combustible lfquido hidrocarbonado, a baja temperature.

El aditivo de filtrabilidad adicional se elige, preferiblemente, entre copolfmeros o terpoKmeros de etileno y acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y/o versatato de vinilo; etileno y/o (alquil)acrilatos y/o (alquil)metacrilatos, entendiendose que la agrupacion alquilo de los (alquil)acrilatos y (alquil)metacrilatos contiene ventajosamente de 1 a 40 atomos de carbono, preferiblemente, de 16 a 24 atomos de carbono, tomados solos o mezclados.

Los copolfmeros y terpolfmeros de etileno y ester virnlico y/o ester acnlico tienen ventajosamente masas moleculares medias en peso, Mp, que vanan de 1000 g/mol a 20 000 g/mol, preferiblemente de 2000 g/mol a 10 000 g/mol.

Como ejemplo de aditivos de filtrabilidad adicionales de tipo copolfmeros, se pueden citar los copolfmeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) que tienen, preferiblemente, masas moleculares medias en peso, Mp, que vanan de 1000 g/mol a 20 000 g/mol, preferiblemente de 2000 g/mol a 10 000 g/mol. Como ejemplos de terpolfmeros, se pueden citar los descritos en la patente europea EP 1 692 196, la patente internacional WO09/106743y la patente internacional WO09/106744.

El aditivo de filtrabilidad adicional puede estar presente en el carburante o combustible hidrocarbonado lfquido en una cantidad que va ventajosamente de 1 ppm a 1 000 ppm, preferiblemente, de 5 ppm a 500 ppm, mas preferiblemente de 5 ppm a 150 ppm e incluso mas preferiblemente de 5 ppm a 135 ppm.

Segun un tercer modo de implementacion particular de la invencion, la composicion de aditivos tal como se describe precedentemente en el primer y segundo modos de implementacion comprende ademas al menos un dispersante de filtrabilidad que mejora el flujo en fno, en particular, un aditivo de filtrabilidad adicional elegido entre copolfmeros y terpolfmeros de etileno y ester virnlico y/o ester acnlico. El aditivo de filtrabilidad adicional es tal como se describio anteriormente.

La composicion de aditivos segun el tercer modo de implementacion puede utilizarse en carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados, para mejorar las propiedades en fno de carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados, en particular, aquellos tal como se describio anteriormente.

La composicion de aditivos segun el tercer modo de realizacion se adapta, particularmente, para rebajar a la vez la temperatura lfmite de filtrabilidad (TLF) y la dispersion de parafinas y/o limitar la sedimentacion de las parafinas en carburantes y combustibles lfquidos hidrocarbonados.

La composicion de aditivos segun el tercer modo de implementacion puede utilizarse como aditivo para mejorar las propiedades en fno de aceites combustibles y destilados de aceites de origen petrolffero y/o de origen renovable y mas particularmente de destilados medios cuyo rango de temperatura de ebullicion esta mayoritariamente comprendida entre 100 °C y 500 °C. Los destilados medios que tiene por objeto la invencion presentan, en particular, una TLF segun la norma En 116 comprendida entre -30 °C y +15 °C, preferiblemente entre -30 °C y 0 °C y mas preferiblemente entre -30 °C y -20 °C. Esta composicion de aditivos es particularmente eficaz para carburantes y/o combustibles que tienen un intervalo de ebullicion que va de 120 °C a 500 °C, preferiblemente de 140 °C a 400 °C y ventajosamente, elegidos entre carburantes Jet, gasoil, gasoleos, fuel para uso domestico y fuel pesado.

Otro objeto de la invencion se refiere a una composicion de carburantes o combustibles hidrocarbonados lfquidos cuyo rango de temperaturas de ebullicion esta comprendido mayoritariamente entre 100 °C y 500 °C, preferiblemente entre 120 °C a 500 °C, mas preferiblemente de 140 °C a 400 °C y ventajosamente, se eligen entre carburantes Jet, gasoil, gasoleos, fuel para uso domestico y fuel pesado.

La composicion de carburantes o combustibles hidrocarbonados lfquidos comprende:

- una proporcion minoritaria de al menos una composicion tal como se describe en uno cualquiera de los modos de implementacion particulares descritos precedentemente.

Se entiende por proporcion mayoritaria, una proporcion masica ventajosamente mayor que, o igual a, un 97 %, preferiblemente mayor que, o igual a, un 98 %, mas preferiblemente mayor que, o igual a, un 99 %.

Se entiende por proporcion minoritaria, una proporcion comprendida ventajosamente entre 5 ppm y 5000 ppm en peso, preferiblemente entre 5 ppm y 1000 ppm, mas preferiblemente entre 50 ppm y 3000 ppm e incluso mas preferiblemente entre 5 ppm y 500 ppm.

Ventajosamente, la composicion de carburantes o combustibles hidrocarbonados lfquidos, comprende una proporcion minoritaria de al menos una composicion tal como se describe en el tercer modo de implementacion, es decir, con el

5

10

15

20

25

30

35

40

45

aditivo de filtrabilidad adicional.

La resina de alquilfenol-aldetftdo modificada esta presente ventajosamente en el carburante o combustible hidrocarbonado ftquido en una cantidad que va de 0,5 ppm a 2000 ppm, preferiblemente de 0,5 ppm a 500 ppm, mas preferiblemente de 0,5 ppm a 100 ppm, aun mas preferiblemente de 1 ppm a 70 ppm.

El aditivo de filtrabilidad o el primer y segundo aditivos de filtrabilidad estan presentes ventajosamente en el carburante

0 combustible hidrocarbonado ftquido en una cantidad que va, respectivamente, de 0,5 ppm a 2000 ppm, preferiblemente de 0,5 ppm a 500 ppm, mas preferiblemente de 0,5 ppm a 100 ppm e incluso mas preferiblemente de

1 ppm a 70 ppm.

El aditivo de filtrabilidad adicional esta presente ventajosamente en el carburante o combustible hidrocarbonado ftquido en una cantidad que va de 1 ppm a 1000 ppm, preferiblemente de 50 ppm a 500 ppm, mas preferiblemente de 100 ppm a 400 ppm e incluso mas preferiblemente de 50 ppm a 400 ppm.

Cada uno de los otros aditivos descritos anteriormente puede presentarse en el carburante o combustible hidrocarbonado ftquido en una cantidad que va de 0,5 ppm a 1000 ppm, preferiblemente de 1 ppm a 500 ppm, aun mas preferiblemente de 1 ppm a 400 ppm.

La temperatura de cristalizacion inicial Tcc del carburante o combustible hidrocarbonado ftquido medida por analisis calonmetro diferencial con frecuencia es mayor que, o igual a, -20 °C, en general esta comprendida entre -15 °C y +10 °C.

Estos destilados pueden elegirse, por ejemplo, entre los destilados obtenidos por destilacion directa de hidrocarburos brutos, destilados a vacfo, destilados hidrotratados, destilados generados del craqueo catalftico y/o de hidrocraqueo de destilados a vacfo, destilados que resultan de procedimientos de conversion de tipo ARDS (por desulfuracion de residuo atmosferico) y/o viscorreduccion, destilados generados de la valorizacion de cortes Fischer Tropsch, destilados que resultan de la conversion de BTL (acronimo del termino ingles biomass to liquid, biomasa a ftquido) de la biomasa vegetal y/o animal y/o sus mezclas.

Los carburantes y combustibles ftquidos hidrocarbonados pueden contener igualmente destilados generados en operaciones de refinado mas complejos que los generados en la destilacion directa de hidrocarburos. Los destilados pueden provenir, por ejemplo, de procedimientos de craqueo, hidrocraqueo y/o craqueo catalftico y procedimientos de viscorreduccion.

Los carburantes y combustibles ftquidos hidrocarbonados pueden contener igualmente nuevas fuentes de destilados, entre las que pueden citarse principalmente:

• los cortes mas pesados generados en procedimientos de craqueo y viscorreduccion concentrados en parafinas pesadas, que comprenden mas de 18 atomos de carbono,

• destilados sinteticos generados en la transformacion de gas tales como los generados en el procedimiento Fischer Tropsch,

• destilados sinteticos que resultan del tratamiento de la biomasa de origen vegetal y/o animal, como principalmente el NexBTL

• y aceites vegetales y/o animales y/o sus esteres, tales como esteres metfticos o etfticos de aceites vegetales (EMHV, EEHV)

• aceites vegetales y/o animales hidrotratados y/o hidrocraqueados y/o hidrodesoxigenados (HDO)

• o aun biodiesel de origen animal y/o vegetal.

Estas nuevas bases de carburantes y combustibles pueden utilizarse solas o mezcladas con destilados medios petroftferos clasicos como base de carburante tipo diesel y/o base de fuel para uso domestico. Comprenden, en general, largas cadenas parafmicas con diez o mas atomos de carbono y preferiblemente C14 a C30.

En general, el contenido de azufre de las composiciones de carburantes y combustibles ftquidos hidrocarbonados es menor que 5000 ppm, preferiblemente menor que 500 ppm y mas preferiblemente menor que 50 ppm, e incluso menor que 10 ppm y ventajosamente sin azufre, especialmente para carburantes de tipo gasoil.

Ejemplos

Ejemplo 1. Smtesis de resinas de alquilfenol-aldetftdo modificadas por reaccion de Mannich

5

10

15

20

25

30

En una primera etapa, se preparan varias resinas de alquilfenol-aldetudo por condensacion de para-nonilfenol y formaldetudo (por ejemplo, segun el modo de operacion descrito en la patente europea EP 857 776) de viscosidades a 50 °C (medidas a 50 °C con ayuda de un reometro dinamico con una velocidad de cizallamiento de 10 s-1 en resina diluida con un 30 % en peso de disolvente aromatico (Solvesso 150) comprendidas entre 1800 mPas y 4800 mPas.

En una segunda etapa, las resinas de alquilfenol-aldetudo generadas en la primera etapa se modifican por reaccion de Mannich por adicion de formol y alquil(poli)amina primaria (por ejemplo, una alquilpoliamina que tiene una cadena alquilica C12 (comercializada con la denominacion Noram® C) para la resina (1 A).

Las caractensticas de las resinas obtenidas se reunen en la tabla 1 a continuacion: alquilamina utilizada, porcentaje de materia seca, viscosidad a 50 °C (medida en resina diluida con un 30 % en peso de Solvesso 150, velocidad de cizallamiento 10 s-1.

Tabla 1

N° resina: alquilamina utilizada Materia seca Viscosidad a 50 °C (mPa-s) Numero medio de nucleos fenolicos por molecula de resina

(1 g - 30 min - 200 °C)

1A: Noram C 72,2 % 3700 8,0

2A: Trinoram S 70,30 % 3675 4,1

2B: Trinoram S 70,20 % 1950 1,4

2C: Trinoram S 70,10 % 4855 14,1

2D: Trinoram S 69,80 % 4590 16,5

2E: Trinoram S 69,00 % 3180 10,1

2F: Trinoram S 70,10 % 4990 15,5

3A: Noram SH 72,80 % 2485 3,7

Ejemplo 2. Ensayos de sedimentacion ARAL

Se evalua cada resina de alquilfenol-aldetudo modificada del ejemplo 1 como aditivo antisedimentacion o WASA solamente (es decir, no asociada a otro componente dispersante de WASA) en un gasoil para motor (GOM 1) al que se ha adicionado 300 ppm en peso de un aditivo de TLF que es un EVA, en solucion al 70 % en peso en un disolvente aromatico (tipo Solvesso 150), comercializado con la denominacion CP7936C.

Cada resina de alquilfenol modificada se incorpora en el gasoil en una concentracion de 70 ppm en peso (estando disuelta la resina con un 30 % en peso de disolvente, se aplican 100 ppm en peso de solucion con un 70 % de materia activa). Para comparacion, se evalua igualmente el gasoil GOM 1 al que se han adicionado 300 ppm del aditivo de TLF descrito precedentemente y resina alquilfenol-aldetudo no modificada (resina 1 comparativa de viscosidad medida a 50 °C con ayuda de un reometro dinamico, diluida con un 30 % en peso de Solvesso 150, igual a 2000 mPa s).

Se evaluan las propiedades antisedimentacion de los aditivos por la siguiente prueba de sedimentacion ARAL: se enfnan 500 ml de destilados medios, a los que se ha adicionado aditivo, en probetas de 500 ml, en una camara climatica a -13 °C segun el siguiente ciclo de temperatura: paso de +10 °C a -13 °C en 4 h, despues isotermo a -13 °C durante 16 h. Al final del ensayo, se efectua una valoracion visual del aspecto de la muestra y del volumen de la fase sedimentada, despues se toma el 20 % del volumen inferior, para caracterizacion del punto de turbidez PTR (NF EN 23015) y TLF (NF EN 116). Se compara luego la diferencia de PTR y TLF antes y despues de la sedimentacion (es decir, sobre el 20 % en volumen de la parte inferior de la probeta), cuanto menor es la diferencia mejor es el comportamiento de la propiedad medida PTR, TLF.

Los resultados se resumen en la tabla 2 a continuacion.

N° resina anadida: Volumen de sedimentos (ml para 500 ml de muestra) Valoracion visual Medida de TLF (°C) Medida de PTR (°C)

NF EN 116: NF EN 23015



: Antes Despues Diferencia Antes Despues Diferencia

-: -16

Resina 1 comparativa: 115 Poco turbio -16 -4 -12 -6 4 -10

Resina 1A: 90 turbio -18 -9 -9 -5 0 -5

Resina 2A: 35 turbio -19 -10 -9 -6 -2 -4

Resina 2B: 50 turbio -19 -13 -6 -6 -2 -4

Resina 2C: 0 homogeneo -18 -19 1 -6 -6 0

Resina 3A: 105 Poco turbio -18 -4 -14 -6 3 -9

Se considera que la resina de alquilfenol clasica no modificada (resina 1 comparativa) no presenta buen comportamiento antisedimentacion cuando se utiliza sola (es dedr, sin anadir dispersante) mientras que las resinas 5 de alquilfenol modificadas segun la invencion s^ siendo particularmente preferida la resina que mejor comportamiento presenta, la resina 2C, que contiene dipropilentriamina de sebo.

Se procede a nuevos ensayos de sedimentacion ARAL con el mismo gasoil, cuyo porcentaje de aditivo anadido en cuanto a aditivo de TLF no ha cambiado (300 ppm), pero para el que es diferente el porcentaje de aditivo anadido en resina de alquilfenol-aldetndo modificada (resina 2C); tambien, se anade la resina de alquilfenol-aldetndo modificada 10 a una disolucion concentrada con un 70 % en peso de materia activa (resina) con un 30 % de disolvente. Para comparacion, el gasoil GOM 1 al que se han anadido 300 ppm de aditivo de TLF descrito preferentemente y una resina de alquilfenol-aldetndo no modificada (resina 1 comparativa) asociada a un dispersante polar nitrogenado de tipo anhndrido dodecenilsuccmico amidificado con una dipropilentriamina de sebo.

La mezcla de aditivos contiene un 20 % en peso de resina 1 y un 80 % en peso de dispersante polar de anhndrido 15 dodecenilsuccmico amidificado con una dipropilentriamina de sebo. Los resultados se resumen en la tabla 3 a

continuacion.

Aditivo(s) WASA utilizado(s): Resina anadida (ppm de solucion con un 70 % de materia activa) Valoracion visual de probeta (volumen de sedimentos en ml en 500 ml de muestra) Medida de TLF (°C) Medida de PTR (°C)

NF EN 116: NF EN 23015




: Antes Despues Diferencia Antes Despues Diferencia

Sin WASA: 0 -16

Resina 2C: 75 <5 homogeneo -20 -17 -3 -6 -6 0

Resina 1 comparativa + dispersante: 75 <10 homogeneo -18 -17 -1 -7 -6 -1

Resina 2C: 50 10 -19 -17 -2 -6 -6 0

Resina 1 comparativa + dispersante: 50 <10 homogeneo -20 -19 -1 -7 -6 -1

Resina 2C: 25 10 homogeneo -18 -18 0 -6 -6 0

Resina 1 comparativa + dispersante: 25 125 Turbio en el fondo -18 -9 -9 -6 1 -7

Resina 2C: 15 15 homogeneo -18 -19 1 -6 -5 -1

Resina 1 comparativa + dispersante: 15 115 Turbio en el fondo -16 -7 -9 -6 1 -7

Estos resultados de eficacia antisedimentacion en funcion de la concentracion (en materia activa) muestran que la resina de alquilfenol modificada 2C segun la invencion presenta mejor comportamiento que la asociacion de resina de 5 alquilfenol clasica + dispersante (compuesto nitrogenado polar) por debajo de 50 ppm de materia activa.

Se procede a nuevos ensayos de sedimentacion ARAL con la resina 2C en otros dos gasoil para motor GOM 2 (gasoil de tipo B5, es decir, que contiene un 5 % en volumen de EMHV) y GOM 3 (gasoil de tipo B0 sin EMHV) al que se han anadido 300 ppm del aditivo de TLF descrito precedentemente. Las caractensticas del gasoil para motor GOM 2 y GOM 3 se resumen en la tabla 6 a continuacion. Para comparacion, se evalua la eficacia antisedimentacion de una 10 resina de alquilfenol-aldehndo no modificada (resina 1 comparativa) asociada a un dispersante compuesto nitrogenado polar de tipo anhndrido dodecenilsuccmico con una dipropilentriamina de sebo; los resultados se resumen en la tabla 4 (pruebas en GOM 2) y 5 (pruebas en GOM 3).

Aditivo (s) WASA utilizado(s): Resina anadida (ppm de solucion con un 70 % de materia activa) Valoracion visual probeta 500 ml Medida de TLF (°C) Medida de PTR (°C)

NF EN 116: NF EN 23015




: Antes Despues Diferencia Antes Despues Diferencia

Resina 1 comparativa + dispersante: 112,5 100 -27 -10 17 -4 1 5

Resina 2C: 112,5 <5 -21* -16 5 -4 -4 0

*punto de friccion a -16 °C

Tabla 5 : Evaluacion en GOM 3

Aditivo(s) WASA utilizado(s): Resina anadida (ppm de solucion con un 70 % de materia activa) Valoracion visual probeta 500 ml Medida de TLF (°C) Medida de PTR (°C)

NF EN 116: NF EN 23015




: Antes Despues Diferencia Antes Despues Diferencia

Resina 1 comparativa + dispersante: 100 0 -19 -19 0 -7 -7 0

Resina 2C: 100 <5 -19 -18 1 -7 -7 0

5

Tabla 6

GOM: GOM 1 GOM 2 GOM 3

Parafinas totales (% en peso): 14,72 12,95 13,56

TLF (°C) NF EN 116: -6 -5 -7

PTE (°C) NF-T60-105: -15 -12 -12

PTR (°C) NF EN 23015: -7 -5 -5

MV15 (kg/m3) NF EN ISO12185: 826,5 829,23 824,77

GOM: GOM 1 GOM 2 GOM 3

Contenido en azufre (mg/kg): 18,6 7,80 7,10

Monoaromaticos (% en peso): 19 15,7 15,7

NF EN 12916

Diaromaticos (% en peso): 4 2 1,8

NF EN 12916

Triaromaticos (% en peso): 0,3 0,5 0,5

NF EN 12916

Aromaticos totales (% en peso): 23,3 18,2 18

NF EN 12916

Poliaromaticos (% en peso): 4,3 2,5 2,3

NF EN 12916

Destilacion ASTM D86 (°C)

0 %: 157,2 158,6 161,5

5 %: 178,7 183,7 183,9

10 %: 186,9 194 193,3

20 %: 207,9 215,4 211,9

30 %: 229,9 236,1 229,7

40 %: 250,1 255,60 248,1

50 %: 266,9 273,6 264

60 %: 282 289,1 277,9

70 %: 298,1 303,7 291,1

80 %: 315,5 319,5 306,7

90 %: 337,5 337,1 326,9

95 %: 353,5 350 343,6

100 %: 356,9 358,6 354,5

Contenido en EMHV (% en vol.): 0 5 0

5

10

15

20

25

Ejemplo 3 - Smtesis de composiciones de carburantes o combustibles hidrocarbonados l^quidos Constituyentes de partida :

. Resina de alquilfenol-aldelmdo

- Resina 1 comparativa y resina 2C como se sintetiza en el ejemplo 1 . Aditivo de filtrabilidad

- Poli(acrilato de alquilo) C12/C14, anotado «PA», que tiene una masa molecular media en peso, Mp, de 7000 g/mol medido con un detector viscosfmetro y 13 000 g/mol por calibracion con poli(metacrilato de metilo),

- terpoKmero estadfstico, anotado «TP», de metacrilato de estearilo, alfa-olefina C20-C24 y N-sebomaleimida (densidad a 15 °C : 890-930 kg/m3 - punto de ignicion: >55 °C (NF EN ISO 22719); temperatura de autoinflamacion: >450 °C aproximadamente;

• sal de amonio, anotado «SA», obtenida por reaccion de un acido policarboxflico de tall oil (resina de lejias celulosicas) (subproducto importante en la produccion de pasta de papel kraft de comferas y particularmente de madera de pino) mayoritariamente C18, modificada con anlmdrido maleico comercializado con el nombre TENAX®2012 por la comparMa Meadwestvaco Corporation y una amina de di(sebo hidrogenado) comercializada con el nombre Noram2SH o Duomeen T alquilpoliamina, que tiene una cadena alquilica C16- C18 hidrogenada.

. Disolvente

- disolvente aromatico de tipo Solvesso 150.

- Smtesis de composiciones de aditivos T1 y T2, A01 a A03 y A1 a A

Las composiciones de aditivos referidas A1 a A6 as^ como cinco composiciones de aditivos para ensayos en blanco, T1 y T2y A01 a A03, se obtienen por mezcla de la resina de alquilfenol-aldelmdo, resina 1, no modificada, en el disolvente o de resina de alquilfenol-aldehfdo modificada, resina 2C, en el disolvente y eventualmente, de uno o varios aditivos de filtrabilidad segun las proporciones definidas en la tabla 7.

Tabla 7

: Concentracion masica (%) Relacion masica

Ref.: Resina 2C Resina 1 (comparativa) PA TP SA Resina : PA : TP : SA PA : TP:SA

Ti: 0 20 0 0 0 100: 0: 0: 0 -

A0i: 0 20 6 0 0 76,9: 23,1: 0: 0 100: 0: 0

A02: 0 20 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9: 0 37,5: 62,5: 0

A03: 0 20 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3 0: 0: 100

T2: 20 0 0 0 0 100: 0: 0: 0 -

Ai: 20 0 6 0 0 76,9: 23,1: 0:0 100: 0: 0

A2: 20 0 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9: 0 37,5 : 62,5 : 0

A3: 20 0 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3 0: 0: 100

A4: 16 0 13,3 0 0 54,5: 45,5: 0: 0 100: 0: 0

A5: 16 0 10 10 0 44,4: 27,8: 27,8: 0 50: 50: 0

A6: 10 0 10 10 0 33,3: 33,3 : 33,3 :0 50: 50: 0

- Smtesis de composiciones de carburantes o combustibles hidrocarbonados l^quidos Co, Cti a Ct5 y Ci a C6

Se obtiene una composicion para ensayo en blanco C0 a partir de un gasoil para motor, GOM 4, al que se han anadido 300 ppm en peso de un aditivo de filtrabilidad adicional que es una mezcla de copoKmeros de etileno/vinilacetato (EVA) 5 en solucion con un 70 % en peso en un disolvente aromatico Solvesso 150, anotado EVA1, comercializado por la compania Total Aditivos & Carburants Speciaux con la denomination CP7870C.

Se obtienen composiciones de carburantes o combustibles hidrocarbonados Kquidos Ci a C6 as^ como cinco composiciones para ensayos en blanco Cti y Ct5 a partir de un gasoil para motor, GOM 4 o 5, al que se han anadido 300 ppm en peso del aditivo de filtrabilidad adicional EVA1 y una composicion de aditivos elegida entre Ti, T2, A0i, 10 A02, A03 o Ai a A6.

Se incorpora cada composicion de aditivos T1, T2, A01, A02, A03 o A1 a A6 al gasoil para motor, GOM 4 o 5, en una cantidad de 150 ppm en peso. Las caracteristicas del gasoil para motor, GOM 4 y 5, se indican en la tabla 8 siguiente :

Tabla 8

GOM: GOM 4 GOM 5

TLF (°C) NF EN 116: -8 -8

PTR (°C) NF EN 23015: -7 -7

MV15 (kg/m3) NF EN IS012185: 835.6 840.4

contenido de azufre (mg/kg): 10 10

monoaromaticos: 12 14,3

diaromaticos: 1,2 2,7

triaromaticos: 0,3 0,2

poliaromaticos: 0,1 0,03

n-parafinas totales (% p/p): 13,6 11,9

Distribucion de n-parafinas: < nCia (% pip} 4,8 3,9

nC-i3-nCi7 (% p/p): 5,7 4,7

nC-i8-nC23 (% p/p): 2,7 3

> nCi3 (% p/p): 0,4 0,3

Contenido en EMHV (% envoi.): 7 7

15 - Ensayos de sedimentation ARAL

Se evaluan las propiedades antisedimentacion de las composiciones de aditivos para cada una de las composiciones de carburantes o combustibles hidrocarbonados l^quidos Ci a Ca, as^ como para seis composiciones para ensayos en blanco Co, Cti a Ct5, segun una prueba de sedimentacion ARAL identica a la del ejemplo 2.

Los resultados de las pruebas ARAL se presentan en la siguiente tabla 9:

5 sont repertories en le tabla 9 suivant :

Tabla 9

Ref.: Composicion de aditivos Ref. GOM Volumen de sedimentos (en ml para 500 ml de muestra) Valoracion visual Medida de TLF (°C) Medida de PTR (°C)

NF EN 116: NF EN 23015

Antes: Despues Antes Despues

C0 para ensayo en blanco EVA solo: GOM 4 150 claro con sedimentos -21 -16 -8 0

Cti: Ti GOM 4 160 claro con sedimentos -20 -16 -8 -2

Ct2: A0i GOM 4 80 claro con sedimentos -24 -18 -7 -3

Ct3: A02 GOM 4 60 claro con sedimentos -27 -15 -8 -1

Ct4: A03 GOM 4 90 claro con sedimentos -28 -17 -8 -1

Ct5: T 2 GOM 4 25 Turbio -25 -27 -8 -7

Ci: Ai GOM 4 <10 Turbio homogeneo -30 -29 -7 -8

C2: A2 GOM 4 <10 Turbio homogeneo -28 -28 -8 -8

C3: A3 GOM 5 <10 Turbio homogeneo -29 -29 -8 -8

C4: A4 GOM 5 <10 Turbio homogeneo -28 -28 -7 -8

C5: A5 GOM 5 <10 Turbio homogeneo -28 -28 -8 -8

Ca: Aa GOM 5 <10 Turbio homogeneo -29 -29 -8 -8

El ensayo sobre la composicion para ensayo en blanco Co permite evaluar el efecto sobre la sedimentacion y la TLF del aditivo de filtrabilidad adicional EVA1 solo. El ensayo sobre la composicion para ensayo en blanco Ct5 permite evaluar el efecto sobre la sedimentacion y la TLF del aditivo de filtrabilidad adicional EVA1 en combinacion con una resina de alquilfenol-aldetndo modificada (resina 2C) comparativamente con el ensayo sobre la composicion para 5 ensayo en blanco Cti implementada con la resina no modificada (resina 1). Los ensayos de las composiciones para ensayos en blanco Ci a C6 permiten evaluar el efecto sobre la sedimentacion y la TLF del aditivo de filtrabilidad adicional EVA1 en combinacion con una resina de alquilfenol-aldetndo modificada (resina 2C) formulada con los aditivos de filtrabilidad PA, TP y/o SA comparativamente a los ensayos de las composiciones para ensayos en blanco Ct2 a Ct4, implementadas con la resina no modificada (resina 1).

10 Se considera que las composiciones Ci a Catienen una TLF mas baja y propiedades antisedimentacion mejoradas en comparacion con las composiciones Co, Cti y Ct5. Se observa un efecto combinado sobre la TLF y los comportamientos antisedimentacion lograndose una TLF hasta -30 °C (Ci), una diferencia de TLF y/o PTR antes / despues de la sedimentacion de 0 °C o 1 °C, como maximo.

La adicion del aditivo de filtrabilidad, PA, TP o SA a resina de alquilfenol-aldetndo modificada (resina 2C) permite bajar 15 la TLF de aproximadamente 5 °C suplementario con respecto a la TLF de la composicion Ct5, sin que se vean afectados los comportamientos antisedimentacion aportados por la resina de alquilfenol-aldetndo modificada (resina 2C).

Se observa, por tanto, un efecto de refuerzo de TLF conjuntamente con una mejora de las propiedades antisedimentacion cuando se utilizan las composiciones de aditivos A1 a A6 segun la invencion en un carburante o un 20 combustible lfquido hidrocarbonado que contiene EVA1.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Composicion de aditivos que comprende :

• al menos una resina de alquilfenol-aldetudo modificada que puede obtenerse por reaccion de Mannich de una resina de condensacion de alquilfenol-aldetudo

° con al menos un aldetudo y/o una cetona que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono

° y al menos un compuesto hidrocarbonado que tiene al menos una agrupacion alquilmonoamina o alquilpoliamina (alquilamina), que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono,

pudiendo obtenerse dicha resina de condensacion de alquilfenol-aldetudo por condensacion

° de al menos un alquilfenol sustituido por al menos una agrupacion alquilo, lineal o ramificada, que tiene de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente un monoalquilfenol,

° con al menos un aldetudo y/o una cetona que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono y

• al menos un aditivo de filtrabilidad elegido entre:

° homopolfmeros de (met)acrilato de alquilo C1 a C40, preferiblemente poliacrilatos de alquilo Ca a C24,

° sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada y que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono.
2. Composicion de aditivos segun la reivindicacion 1, que comprende :

• al menos la resina de alquilfenol-aldetudo modificada,

• al menos un primer aditivo de filtrabilidad elegido entre homopolfmeros de (met)acrilato de alquilo C1 a C40, preferiblemente poliacrilatos de alquilo C8 a C24 y

• al menos un segundo aditivo de filtrabilidad elegido entre:

° terpolfmeros de (met)acrilato de alquilo C4 a C22, alfa-olefina C20 a C24 y maleimida N-sustituida por una cadena hidrocarbonada que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono,

° sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada y que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono.
3. Composicion de aditivos segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que las sales de amonio son sales de amonio de acido mono- o policarboxflico que comprenden al menos una cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada, saturada o insaturada, que tiene entre 4 y 30 atomos de carbono y amina grasa y/o amina grasa etoxilada.
4. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la resina de alquilfenol-aldetudo modificada puede obtenerse a partir de al menos un alquilfenol sustituido en para, preferiblemente a partir de p-nonilfenol.
5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la resina de alquilfenol-aldetudo modificada puede obtenerse a partir de al menos un aldetudo y/o una cetona elegidos entre: formaldetudo, acetaldetudo, propionaldetudo, butiraldetudo, 2-etilhexanal, benzaldehfdo, acetona y preferiblemente a partir de al menos formaldetudo.
6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la resina de alquilfenol-aldetudo modificada puede obtenerse a partir de al menos una alquilamina que tiene al menos una agrupacion amina primaria y ventajosamente al menos un compuesto cuyas agrupaciones amina son todas aminas primarias.
7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la resina de alquilfenol-aldetudo modificada puede obtenerse a partir de p-nonilfenol, formaldetudo y al menos un compuesto hidrocarbonado que tenga al menos una agrupacion alquilmonoamina o alquilpoliamina.
8. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la resina de alquilfenol-aldetudo modificada puede obtenerse a partir de al menos una alquilamina de cadena grasa o de una mezcla de alquilaminas de cadena grasa y, preferiblemente, de alquilamina(s) que tenga(n) un numero de atomos de carbono entre 12 y 24, preferiblemente entre 12 y 22.

10

15
9. Composicion de aditivos segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende ademas al menos un aditivo de filtrabilidad adicional elegido entre copoUmeros y terpoKmeros de etileno y ester vimlico y/o ester acnlico (EVA y/o EVP), preferiblemente entre copoUmeros de etileno y ester vimlico (EVA).
10. Utilizacion de una composicion de aditivos tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en un carburante o un combustible lfquido hidrocarbonado para mejorar las propiedades en fno, en particular para rebajar la temperature de filtrabilidad (TLF) medida segun la norma NF En 116, sin que se vea afectada la eficacia de la resina de alquilfenol-aldetudo modificada en la dispersion y/o sedimentacion de las parafinas.
11. Utilizacion segun la reivindicacion 10, para rebajar a la vez la temperatura lfmite de filtrabilidad y la dispersion de parafinas y/o limitar la sedimentacion de las parafinas en carburantes y combustibles liquides hidrocarbonados.
12. Utilizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en la que los carburantes y/o combustibles tienen un intervalo de ebullicion que va de 120 °C a 500 °C, preferiblemente de 140 °C a 400 °C y, ventajosamente, se eligen entre: carburantes Jet, gasoil, gasoleos, fuel para uso domestico y fuel pesado.
13. Composicion de carburantes o combustibles hidrocarbonados lfquidos cuyo rango de temperaturas de ebullicion esta mayoritariamente comprendido entre 100 °C y 500 °C que comprende :

- una proporcion mayoritaria de compuestos hidrocarbonados y/o aceites vegetales y/o animales y/o sus esteres de aceites y/o biodiesel de origen animal y/o vegetal y

- una proporcion minoritaria, comprendida entre 5 ppm y 5000 ppm en peso, de al menos una composicion tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 9.