CA2874572A1 - Compositions d'additifs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants et combustibles - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des compositions d'additifs et leur utilisation pour améliorer les propriétés à froid de carburants et combustibles. Les compositions d'additifs comprennent au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée et au moins un additif de filtrabilité choisi parmi : les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, d'alpha-oléfine en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaîne hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24, les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone. La présente invention concerne également des compositions de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprenant de telles compositions.

Description

COMPOSITIONS D'ADDITIFS ET LEUR UTILISATION POUR AMELIORER LES
PROPRIETES A FROID DE CARBURANTS ET COMBUSTIBLES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions d'additifs et leur utilisation dans des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides pour améliorer leurs propriétés à froid. En particulier, la présente invention concerne des compositions d'additifs et leur utilisation comme additifs de filtrabilité des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides.
1.0 ETAT DE LA TECHNIQUE
Les huiles brutes ou pétroles bruts et les distillats moyens obtenus à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière par distillation, comme le gazole, le carburant diesel ou le fioul domestique, contiennent selon la provenance de ces huiles brutes ou pétroles bruts, différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines qui par abaissement de la température, typiquement en dessous de 0 C, cristallisent sous forme de cristaux, sous forme de plaquettes qui ont tendance à s'agglomérer. Il se produit alors une détérioration des caractéristiques d'écoulement des huiles et distillats. On constate alors des difficultés lors du transport et/ou du stockage de l'huile ou du combustible. Les cristaux de cire ont tendance à colmater et boucher les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles.
En hiver ou dans des conditions d'utilisation de l'huile, de pétrole ou du distillat à
température voisine inférieure à 0 C, le phénomène de cristallisation peut conduire à
des dépôts sur les parois des canalisations, voire à un bouchage complet.
Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides où de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été
proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de cire et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible
2 possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage de filtre.
Les agents d'amélioration d'écoulement habituels pour les huiles brutes et les distillats moyens sont des copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou d'ester acrylique(s), seuls ou en mélange avec des composés solubles dans l'huile de bas poids moléculaire ou des polymères qui contiennent un ou plusieurs groupements ester, amide, imide, ammonium substitué par au moins une chaine alkyle.
1.0 Outre l'amélioration de l'écoulement de l'huile et du distillat, un autre but des additifs d'amélioration de l'écoulement est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et donc la formation d'une couche riche en paraffines en fond de récipients, cuves ou réservoirs de stockage. Ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés WASA (acronyme du terme anglais wax anti-settling additive).
Les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde sont connues de longue date comme agents d'amélioration de l'écoulement pour huiles minérales : voir par exemple EP 311 452 qui décrit des produits de condensation d'au moins 80 % mol de dialkylphénols et d'aldéhydes ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; EP0857776 qui décrit l'utilisation de résines alkylphénol-aldéhyde dans laquelle les groupements alkyle de l'alkylphénol ont de 4 à 12 atomes de carbone et l'aldéhyde de 1 à 4 atomes de carbone et ne contenant pas plus de 10 % mol d'alkylphénols ayant plus d'un groupe alkyle, en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique pour améliorer la fluidité d'huiles minérales ; EP1584673 qui décrit des résines alkylphénol-aldéhyde de Mn entre 1000 et 3000 issues de la condensation d'un aldéhyde en C1-04 et d'un mélange d'alkylphénols majoritaire en monoalkylphénol, le groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, destinées à améliorer les propriétés d'écoulement à
froid de compositions de carburants .
3 Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont également été proposées comme additifs pour améliorer l'écoulement à froid d'huiles minérales : EP1767610 décrit des résines alkylphénol dont la réaction de condensation avec les aldéhydes est menée en présence d'acides gras ayant de 2 à 50 atomes de carbone, ou leurs dérivés, tels que des esters.
Récemment, la société demanderesse dans les demandes de brevet ayant les numéros de dépôt FR2010/61193 et PCT/162011/055863 a proposé de nouvelles résines alkylphénol-aldéhyde modifiées, utilisables pour améliorer la stabilité à froid 1.0 de carburants et combustibles hydrocarbonés liquides et, plus particulièrement, en limitant la sédimentation à basse température des paraffines contenues dans lesdits carburants et combustibles.
Ces résines alkylphénol-aldéhyde modifiées sont susceptibles d'être obtenues par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde = avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ;
= et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine (i.e ayant plusieurs groupements amine) ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation = d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, = avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a découvert qu'une combinaison spécifique de telles résines d'alkylphénol-aldéhyde modifiées avec au moins un additif de filtrabilité spécifique permet d'améliorer davantage les propriétés à froid, en particulier la tenue à froid des carburants et des combustibles liquides
4 hydrocarbonés. La société demanderesse a, notamment, découvert une composition d'additifs permettant de diminuer la température limite de filtrabilité tout en maintenant l'effet dispersant et/ou anti-sédimentation des résines d'alkylphénol-aldéhyde modifiées décrites dans les demandes de brevet FR2010/61193 et PCT/I B2011/055863.
Le but de la présente invention consiste à proposer des compositions d'additifs pour améliorer la tenue à froid des carburants et des combustibles liquides hydrocarbonés, en particulier, dont la plage de température d'ébullition est comprise Io entre 100 et 500 C, voire au-delà de 500 C.
Un autre but de la présente invention consiste à proposer des compositions d'additifs améliorées pour diminuer la température limite de filtrabilité tout en limitant la sédimentation des paraffines.
La présente invention vise également une composition d'additifs apte à être ajoutée à des carburants et des combustibles liquides hydrocarbonés comprenant au moins un additif de filtrabilité additionnel pour diminuer la température limite de filtrabilité
sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.
La présente invention, vise en particulier, une composition de carburants et des combustibles hydrocarbonés liquides ayant une température limite de filtrabilité
(selon la norme NF EN 116) basse, avantageusement inférieure ou égale à -25 C, de préférence inférieure ou égale à -27 C, plus préférentiellement inférieure ou égale à -28 C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à -29 C.
La présente invention vise également une composition de carburants et des combustibles hydrocarbonés liquides ayant un volume de sédimentation selon le test ARAL inférieur à 10mL et/ou un delta de TLF avant / après sédimentation (selon la norme NF EN 116) inférieur ou égal à 1 C et/ou un delta de PTR avant / après sédimentation (selon la norme NF EN 23015) inférieur ou égal à 1 C.

RESUME DE L'INVENTION
Selon l'invention ce but est atteint par une composition d'additifs comprenant :
= au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée susceptible d'être obtenue
5 par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde o avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
o et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine (alkylamine), ayant entre 4 et 30 1.0 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation o d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, o avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et = au moins un additif de filtrabilité choisi parmi :
o les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en 04 à 022, d'alpha-oléfine en 020 à 024 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, o les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à 040, de préférence les polyacrylates d'alkyle en 08 à 024, o les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'additif de filtrabilité est choisi parmi :
o les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à 040, de préférence les polyacrylates d'alkyle en 08 à 024,
6 o les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
L'objet de l'invention vise également une composition d'additifs comprenant :
= au moins la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, = au moins un premier additif de filtrabilité choisi parmi les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à 040, de préférence les polyacrylates d'alkyle en Cg à 024 et, = au moins un second additif de filtrabilité choisi parmi :
o les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en 04 à 022, d'alpha-oléfine en 020 à 024 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, o les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
Selon un développement, les sels d'ammonium sont des sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant entre 4 et 30 atomes de carbone et, d'amine grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
Selon un autre développement, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para, de préférence à partir du p-nonylphénol.
En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl hexanal, le benzaldéhyde, l'acétone, et de préférence à partir d'au moins le formaldéhyde.
Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine
7 primaire, et avantageusement au moins un composé dont tous leurs groupements amine sont des amines primaires.
Selon une autre variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d'au moins un composé
hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine.
En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine à chaîne grasse ou d'un mélange d'alkylamines à
chaîne grasse, et de préférence d'alkylamine(s) ayant un nombre d'atomes de carbone entre 12 et 24, de préférence entre 12 et 22.
Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée a une viscosité à

mesurée à l'aide d'un rhéomètre dynamique à une vitesse de cisaillement de 100 sur une solution de ladite résine diluée avec 30% en masse d'un solvant aromatique comprise entre 1000 et 10 000 mPa.s, de préférence 1 500 et 6 000 mPa.s et avantageusement entre 2 500 et 5 000 mPa.s.
Un autre objet de l'invention concerne une composition d'additifs comprenant en plus au moins un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique (EVA
et/ou EVP).
Selon un développement, l'additif de filtrabilité additionnel est choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique (EVA).
Un autre objet de l'invention concerne également l'utilisation d'une composition d'additifs selon l'invention, dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné comprenant, de préférence, au moins un additif de filtrabilité
choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique, pour améliorer les propriétés à froid, en particulier pour diminuer la température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.
8 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition selon l'invention, dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, pour améliorer les propriétés à froid de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
En particulier, l'utilisation d'une telle composition, pour diminuer à la fois la température limite de filtrabilité et la dispersion de paraffines et/ou limiter la sédimentation des paraffines dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
1.0 Selon une variante, les carburants et/ou combustibles ont un domaine d'ébullition allant de 120 à 500 C, de préférence 140 à 400 C, et avantageusement, sont choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
Enfin, la présente invention concerne une composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500 C comprenant :
- une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels d'origine animale et/ou végétale, et - une proportion minoritaire, de préférence comprise entre 5 et 5 000 ppm massique, d'au moins une composition selon l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à
titre d'exemples non limitatifs.
Selon un premier mode de réalisation particulier, une composition d'additifs comprend au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée et au moins un additif de filtrabilité.
9 On entend par additif de filtrabilité un additif facilitant la germination, limitant la croissance des cristaux de paraffines et améliore ainsi l'écoulement des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides, notamment en diminuant leur température de filtrabilité (TLF). Ces additifs de filtrabilité sont également appelés additifs de TLF
ou additif CF' (acronyme du terme anglais Cold Flow lmprover).
La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde:
o avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de 1.0 carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
o et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, dénommé dans ce qui suit alkylamine pour des raisons de simplification et de clarté.
La résine de condensation alkylphénol-aldéhyde est elle-même obtenue par condensation :
o d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, o avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée selon l'invention est, avantageusement, obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para. On utilisera de préférence, le nonylphénol.
Le nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine nonylphénol-aldéhyde préféré est, de préférence, supérieur à 6 et inférieur ou égal à 25 et, plus préférentiellement compris entre 8 et 17, et encore plus préférentiellement entre 9 et 16, noyaux phénoliques par molécule. Le nombre de noyaux phénoliques peut être déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN) ou chromatographie à
perméation de gel (GPC).

Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut être obtenue à
partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl-hexanal, le 5 benzaldéhyde, l'acétone, de préférence au moins le formaldéhyde.
Selon une variante préférée, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à
partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire.
En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut avantageusement être 1.0 obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire et au moins un composé dont tous leurs groupements amine sont des amines primaires. L'alkylamine est, de préférence, une alkylamine à chaîne grasse ayant entre 12 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 12 et 22 atomes de carbone.
Selon une autre variante préférée, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire et comprenant une chaîne grasse ayant entre 12 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 12 et 20 atomes de carbone.
Les alkylamines commerciales ne sont en général pas des composés purs mais des mélanges. Parmi les alkylamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les alkylamines à chaîne grasse commercialisées sous les dénominations : NoramO, TrinoramO, DuomeenO, DinoramO, TrinoramO, TriameenO, ArmeenO, PolyramO, LilaminO et CemulcatO.
On peut citer à titre d'exemple préféré, la Trinoram S qui est une dipropylènetriamine de suif, connue également sous la dénomination N-(Tallowalkyl)dipropylenetriamine.
La viscosité de la résine de condensation alkylphénol-aldéhyde modifiée, diluée avec 30% en masse de solvant aromatique mesurée à 50 C à l'aide d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 100 s-1 est, de préférence, comprise entre 1000 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 1500 et 6000 mPa.s, et avantageusement entre 2500 et 5000 mPa.s.
L'additif de filtrabilité est choisi parmi :
o les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en 04 à 022 , de préférence en Cig à
022 , d'alpha-oléfine en 020 à 024 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30, de préférence entre 14 et 20, plus préférentiellement entre 16 et 18 atomes de carbone, étant entendu que la structure maléimide N-substitué fermée peut également, selon les conditions d'utilisation ou de stockage, s'ouvrir pour se présenter sous une structure amide/
sel d'ammonium ou diamide ouverte, o les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à 040, de préférence les polyacrylates d'alkyle en Ci à 040, plus préférentiellement en Cg à 024, O les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
L'additif de filtrabilité est, par exemple, un terpolymère statistique de méthacrylate de stéaryle, d'alpha-oléfine en 020-024 et de N-suif maléimide (densité à 15 C:

kg/m3 ¨ point éclair : > 55 C (NF EN ISO 22719) ; température d'auto-inflammation :
>450 C environ, commercialisé par la société Total Additifs & Carburants Spéciaux sous la dénomination TP.
L'additif de filtrabilité est, plus préférentiellement choisi parmi :
o les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à 040, de préférence les polyacrylates d'alkyle en Ci à 040, plus préférentiellement en Cg à 024, O les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
Les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle ont, de préférence, une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5 000 et 20 000, de préférence comprise entre 7 000 et 19 000, encore plus préférentiellement entre 10 000 et 000. La masse moléculaire moyenne peut classiquement être mesurée avec un détecteur viscosimétrique ou par calibration avec un étalon, par exemple du polyméthacrylate de méthyle ou du polystyrène.
Les sels d'ammonium sont, avantageusement, des sels d'ammonium de mono ou __ polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de à 24 atomes de carbone et, d'amine grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
Les amines grasses peuvent éventuellement être hydrogénées et/ou contenir un ou 1.0 __ plusieurs motifs d'oxyde d'éthylène (amine éthoxylée).
Les amines grasses ont généralement une longueur de chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée variant de 4 à 30 atomes de carbone, éventuellement hydrogénée.
A titre d'exemple, on peut citer les amines grasses de suif, majoritairement en 016-018, éventuellement hydrogénées et pouvant contenir de 3 à 8 motifs d'oxyde d'éthylène, de préférence de 5 à 7 motifs d'oxyde d'éthylène.
__ Le rapport massique résine alkylphénol-aldéhyde modifiée : additif de filtrabilité est compris entre 1:99 et 99:1, de préférence entre 90:10 et 10:90, plus préférentiellement entre 70:30 et 30:70.
La composition d'additifs peut également comprendre un ou plusieurs agents __ solvants ou dispersants. A titre d'exemple, l'agent solvant ou dispersant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques ou les mélanges d'hydrocarbures, par exemple les fractions d'essence, du kérosène, le décane, le pentadécane, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, les mélanges de solvants commerciaux comme Solvarex 10, Solvarex 10 LN, Solvent Naphta, Shellsol AB, __ Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR.
La concentration massique de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée dans la composition d'additifs peut, avantageusement, varier de 1 à 99,5%, de préférence de à 95%, plus préférentiellement de 10 à 90% et encore plus préférentiellement de 30 à 90%.
La concentration massique l'additif de filtrabilité dans la composition d'additifs peut 5 avantageusement varier de 0,5 à 99 'Vo, de préférence, de 1 à 70% et, plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
On peut également ajouter dans la composition d'additifs des adjuvants de dissolution polaires, comme le 2-éthylhexanol, le décanol, l'isodécanol et/ou i.o l'isotridécanol.
Outre les additifs mentionnés ci-dessus, à savoir les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées et l'additif de filtrabilité, d'autres additifs peuvent également être ajoutés dans la composition d'additifs tels que les agents inhibiteurs de corrosion, les additifs de détergence, les agents anti-trouble, les additifs améliorant la conductivité, les colorants, les réodorants, les additifs de lubrifiance ou d'onctuosité...
Parmi ces autres additifs, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de di ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0663000, EP0736590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0938535 ; US2012/0010112 et W02012/004300.
d) les additifs de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP0680506, EP0860494, W01998/004656, EP0915944, FR2772783, FR2772784 ;
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique.
Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0071513, EP0100248, FR2528051, FR2528423, EP0112195, EP172758, EP0271385, EP0291367 ;
1.0 f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ; des résines alkyl phénol/aldéhyde différentes des résines alkylphénol/aldéhyde selon l'invention ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0261959, EP0593331, EP0674689, EP0327423, EP0512889, EP0832172, US2005/0223631, US5998530, W01993/014178 ;
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP0573490 ;
h) d'autres additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (E/VAA/EOVA) ;
les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d'une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d'alpha-oléfine/anhydride maléique amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alpha-oléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'alpha-oléfine pouvant être choisi parmi les alpha-oléfine en 012-040, de préférence, en 016-020 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone, i) les anti-oxydants de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkyles;
j) les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles alkyles;
k) les séquestrants de métaux comme la disalicylidène propane diamine (DMD) 5 I) les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques Les compositions d'additifs sont, par exemple, préparée en solubilisant ou en dispersant chaque constituant, séparément ou en mélange, avec un ou plusieurs agents solvants ou dispersants décrits précédemment.
1.0 Selon un second mode de réalisation particulier, la composition d'additifs comprend :
= au moins la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, = au moins un premier additif de filtrabilité choisi parmi les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à 040, de préférence les polyacrylates d'alkyle en Ci à 040, plus préférentiellement en Cg à 024 et, 15 = au moins un second additif de filtrabilité choisi parmi :
o les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en 04 à 022, de préférence en 018 à 022, d'alpha-oléfine en 020 à 024 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30, de préférence entre 14 et 20, plus préférentiellement entre 16 et 18 atomes de carbone, étant entendu que la structure maléimide N-substitué fermée peut également, selon les conditions d'utilisation ou de stockage, s'ouvrir pour se présenter sous une structure amide/sel d'ammonium ouverte, ou contenir une certaine proportion de diamides selon les conditions opératoires retenues, o les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
Le second mode de réalisation particulier est identique au premier mode de réalisation particulier, à l'exception du fait que la composition comprend au moins le premier additif de filtrabilité et au moins le second additif de filtrabilité.
En particulier, les résines alkylphénol-aldéhyde modifiée, les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle et les sels d'ammonium sont tels que décrits dans le premier mode de réalisation particulier.
Le rapport massique résine alkylphénol-aldéhyde modifiée:premier et second additifs de filtrabilité est avantageusement compris entre 1:99 et 99:1, de préférence, entre
10:90 et 90:10 et, plus préférentiellement, entre 30:70 et 70:30. En particulier, le rapport massique premier additif de filtrabilité : second additif de filtrabilité est avantageusement compris entre 1:99 et 99:1, de préférence, entre 10:90 et 90:10 et, plus préférentiellement, entre 70:30 et 30:70.
La concentration massique de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée dans la composition d'additifs peut avantageusement varier de 1 à 99%, de préférence, de 5 à 95%, plus préférentiellement de 10 à 90% et encore plus préférentiellement de 30 à 90%.
La concentration massique du premier additif de filtrabilité dans la composition d'additifs peut avantageusement varier de 0,5 à 99 %, de préférence, de 1 à
70% et, plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
La concentration massique du second additif de filtrabilité dans la composition d'additifs peut avantageusement varier de 0,5 à 99 %, de préférence, de 1 à
70%, plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
La composition d'additifs selon les premier et second modes de réalisation particuliers peut être utilisée dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné comprenant, de préférence, au moins un additif de filtrabilité
additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou acrylique, pour améliorer les propriétés à froid, en particulier la température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.

Dans ces précédents travaux (FR2010/61193 et PCT/162011/055863), la demanderesse avait observé un effet anti-sédimentation produit par le mélange d'un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et /ou d'ester acrylique avec au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée telle que décrite ci-dessus. Les inventeurs ont maintenant mis en évidence un effet supplémentaire dit booster de TLF par addition à la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, d'un ou de plusieurs additif(s) de filtrabilité sélectionné(s) tel(s) que décrit ci-dessus. Cet effet est d'autant plus remarquable qu'il apporte audit mélange additif dispersant/résine modifiée, un effet 1.0 supplémentaire avantageux sur la TLF, sans affecter l'effet anti-sédimentation apporté par la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée. Cet effet n'est pas observé pour tous les additifs de filtrabilité. L'activité dispersante des paraffines apportée par la combinaison de l'additif de filtrabilité additionnel et de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est maintenue dans les compositions d'additifs selon les premier et second modes de réalisation particuliers. Ainsi, la sélection particulière des additifs de filtrabilité permet de diminuer la TLF et de limiter la sédimentation des paraffines cristallisées dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné, à
basse température.
L'additif de filtrabilité additionnel est, de préférence, choisi parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle et/ou de versatate de vinyle ; d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates et/ou d'(alkyl)méthacrylates, étant entendu que le groupement alkyle des (alkyl)acrylates et des (alkyl)méthacrylates contient avantageusement de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence, de 16 à 24 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange.
Les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique ont, avantageusement, des masses moléculaires moyennes en poids M, variant de 1000 à 20 000 g/mol, de préférence de 2000 à 10 000 g/mol.
A titre d'exemple d'additifs de filtrabilité additionnel de type copolymères, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ayant, de préférence, des masses moléculaires moyennes en poids M, variant de 1000 à 20 000 g/mol, de préférence de 2000 à 10 000 g/mol. A titre d'exemples de terpolymères, on peut citer ceux qui sont décrits dans EP 1 692 196, W009/106743 et W009/106744.
L'additif de filtrabilité additionnel peut être présent dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en quantité allant avantageusement de 1 à 1 000ppm, de préférence, de 5 à 500ppm, plus préférentiellement de 5 à 150ppm et encore plus préférentiellement de 5 à 135ppm.
Selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention, la composition 1.0 d'additifs telle que décrite précédemment dans les premier et second modes de réalisation comprend en plus au moins un dispersant de filtrabilité améliorant l'écoulement à froid, en particulier, un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique. L'additif de filtrabilité additionnel est tel que décrit ci-dessus.
La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation peut être utilisée dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, pour améliorer les propriétés à froid de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, en particulier, ceux tels que décrit ci-dessus.
La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation est, particulièrement adaptée pour diminuer à la fois la température limite de filtrabilité (TLF) et la dispersion de paraffines et/ou limiter la sédimentation des paraffines dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation peut être utilisée comme additifs pour améliorer les propriétés à froid d'huiles combustibles et de distillats d'huiles d'origine pétrolière et/ou d'origine renouvelable, et plus particulièrement des distillats moyens dont la plage de température d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500 C. Les distillats moyens visés par l'invention présentent en particulier une TLF selon la norme EN 116 comprise entre -30 C et +15 C, de préférence entre - 30 C et 0 C et plus préférentiellement entre -30 C et -20 C. Cette composition d'additifs est particulièrement efficace pour les carburants et/ou combustibles qui ont un domaine d'ébullition allant de 120 à
500 C, de préférence de 140 à 400 C, et avantageusement, choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
Un autre objet de l'invention concerne une composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500 C, de préférence entre 120 à 500 C, plus préférentiellement de 140 à 400 C, et avantageusement, choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
La composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprend :
- une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels d'origine animale et/ou végétale, et - une proportion minoritaire d'au moins une composition telle que décrite dans l'une quelconque des modes de réalisation particulier décrits précédemment.
On entend par proportion majoritaire, une proportion massique avantageusement supérieure ou égale à 97%, de préférence supérieure ou égale à 98%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 99%.
On entend par proportion minoritaire, une proportion avantageusement comprise entre 5 et 5000ppm massique, de préférence entre 5 et 1000ppm, plus préférentiellement entre 50 et 3000ppm et encore plus préférentiellement entre 5 et 500ppm.
Avantageusement, la composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, comprend une proportion minoritaire d'au moins une composition telle que décrite dans le troisième mode de réalisation c'est-à-dire avec l'additif de filtrabilité
additionnel.

La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est avantageusement présente dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant de 0,5 à

ppm, de préférence de 0,5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 0,5 à 100ppm, encore plus préférentiellement de 1 à 70 ppm L'additif de filtrabilité ou les premier et second additifs de filtrabilité
sont avantageusement présents dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant, respectivement, de 0,5 à 2 000 ppm, de préférence de 0,5 à
500 ppm, plus préférentiellement de 0,5 à 100ppm et encore plus préférentiellement Io de 1 à 70 ppm.
L'additif de filtrabilité additionnel est avantageusement présent dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, plus préférentiellement de 100 à 400ppm et encore 15 plus préférentiellement de 50 à 400ppm.
Chacun des autres additifs décrits ci-dessus peuvent être présents dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en quantité allant de 0,5 à 1 000 ppm, de préférence de 1 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 1 à 400ppm.
Leur température de cristallisation commençante T du carburant ou combustible hydrocarboné liquide mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle est souvent supérieure ou égale à -20 C, en général comprise entre -15 C et +10 C.
Ces distillats peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (acronyme du terme anglais biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou leurs mélanges.

Les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures. Les distillats peuvent, par exemple, provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de 1.0 viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone, - les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, - les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL, - et les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, tels que les esters méthyliques ou éthyliques d'huiles végétales (EMHV, EEHV) - les huiles végétales et/ou animales hydrotraitées et/ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO) - ou encore les biodiesels d'origine animale et/ou végétale.
Ces nouvelles bases carburants et combustibles peuvent être utilisées seules ou en mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant type diesel et/ou base de fioul domestique. Elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et, préférentiellement de 014 à 030.
En général, la teneur en soufre des compositions de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés est inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à

ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à
10 ppm et avantageuse sans soufre, notamment pour les carburants de type gazole.

EXEMPLES
Exemple 1 Synthèse de résines alkylphénol-aldéhyde modifiées par réaction de Mannich Dans une première étape, on prépare plusieurs résines alkylphénol-aldéhyde par condensation de para-nonylphénol et de formaldéhyde (par exemple selon le mode opératoire décrit dans EP 857 776) de viscosités à 50 C (mesurées à 50 C à
l'aide d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 10 s-1 sur la résine diluée avec 30% en masse de solvant aromatique (Solvesso 150) comprises entre 1800 et 4800 mPa.s.
1.0 Dans une seconde étape, les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la première étape sont modifiées par réaction de Mannich par ajout de formol et d'alkyl (poly)amine primaire (par exemple une alkylpolyamine ayant une chaîne alkyle en 012 (commercialisée sous la dénomination Noram C) pour la résine (1 A).
Les caractéristiques des résines obtenues sont réunies dans le tableau 1 ci-dessous:
alkylamine utilisée, taux de matières sèches, viscosité à 50 C (mesurée sur résine diluée avec 30% massique de Solvesso 150, vitesse cisaillement 10s'.
Tableau 1 Nombre moyen de N
Matières sèches Viscosité à
alkylamine noyaux phénoliques résine 50 C
utilisée par molécule de (1g-30min-200 C) (mPa.$) résine 1A Noram C 72,2% 3700 8,0 2A Trinoram S 70,30% 3675 4,1 2B Trinoram S 70,20% 1950 1,4 20 Trinoram S 70,10% 4855 14,1 2D Trinoram S 69,80% 4590 16,5 2E Trinoram S 69,00% 3180 10,1 2F Trinoram S 70,10% 4990 15,5 3A Noram SH 72,80% 2485 3,7 Exemple 2-Tests de sédimentation ARAL
On évalue chacune des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées de l'exemple 1 en tant qu'additif anti-sédimentation ou WASA seule (i-e non associée avec un autre composant dispersant WASA) dans un gazole moteur (GOM 1) additivé avec 300 ppm massique d'un additif de TLF qui est un EVA, en solution à 70% en masse dans un solvant aromatique (type Solvesso 150), commercialisé sous la dénomination CP7936C.
Chaque résine alkylphénol modifiée est incorporée dans le gazole à une concentration de 70 ppm massique (la résine étant dissoute avec 30 "Yo en masse de solvant, 100 ppm massique de solution à 70% de matière active sont mis en oeuvre).
A titre comparatif, on évalue également le gazole GOM 1 additivé avec 300 ppm de l'additif de TLF décrit précédemment et la résine alkylphénol- aldéhyde non modifiée (résine 1 comparative de viscosité mesurée à 50 C à l'aide d'un rhéomètre dynamique diluée avec 30% en masse Solvesso 150 égale à 2000 mPa.$).
Les propriétés d'anti-sédimentation des additifs sont évaluées par l'essai de sédimentation ARAL suivant : 500mL de distillats moyens additivés sont refroidis dans des éprouvettes de 500mL dans une enceinte climatique à -13 C selon le cycle de température suivant : passage de +10 C à -13 C en 4h puis isotherme à -13 C
pendant 16h. A la fin de du test, une cotation visuelle de l'aspect de l'échantillon et du volume de phase sédimentée est effectuée, puis les 20% du volume inférieur sont prélevés, pour caractérisation en point de trouble PTR (NF EN 23015) et TLF
(NF EN
116). On compare ensuite l'écart de PTR et TLF avant et après sédimentation (i.e.
sur les 20% en volume du bas de l'éprouvette), plus l'écart est faible, meilleure est la performance de la propriété mesurée PTR, TLF.
Les résultats sont réunis dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 N résine Volume de Cotation Mesure TLF Mesure PTR
ajoutée sédiments visuelle ( C) ( C) (mL pour NF EN 116 NF EN 23015 500 mL
d'échantillon) Avant Après Ecart Avant Après Ecart Résine 1 115 Léger -16 -4 -12 -6 4 -10 comparative trouble Résine 1A 90 trouble -18 -9 -9 -5 0 -5 Résine 2A 35 trouble -19 -10 -9 -6 -2 -4 Résine 2B 50 trouble -19 -13 -6 -6 -2 -4 Résine 20 0 homogène -18 -19 1 -6 -6 0 Résine 3A 105 Léger -18 -4 -14 -6 3 -9 trouble On constate que la résine alkylphénol classique non modifiée (résine 1 comparative) n'est pas performante en anti-sédimentation lorsqu'elle est utilisée seule (i.e. sans ajout de dispersant) tandis que les résines alkylphénol modifiées selon l'invention le sont, la plus performante étant la résine 20, contenant de la dipropylènetriamine de suif, particulièrement préférée.
On procède à de nouveaux tests de sédimentation ARAL avec le même gazole dont le taux d'additivation en additif de TLF est inchangé (300 ppm) mais pour lequel le taux d'additivation en résine alklphénol-aldéhyde modifiée (résine 20) est différent ;
là encore, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est ajoutée dans une solution concentrée à 70 % en masse de matière active (résine) dans 30 % de solvant. A
titre comparatif, le gazole GOM 1 additivé avec 300 ppm de l'additif de TLF décrit précédemment et une résine alkylphénol- aldéhyde non modifiée (résine 1 comparative) associée à un dispersant polaire azoté de type dodécénylsuccinique anhydride amidifié avec une dipropylènetriamine de suif.

Le mélange d'additifs contient 20 % en masse de résine 1 et 80 % en masse de dispersant polaire dodécénylsuccinique anhydride amidifié avec une dipropylènetriamine de suif. Les résultats sont réunis dans le tableau 3 ci-dessous.
5 Tableau 3 Résine Cotation visuelle ajoutée Eprouvette Mesure TLF Mesure PTR
Additif (s) (ppm de (volume de WASA solution à sédiments en utilisé(s) 70 %m de mL sur matière 500 mL
active) d'échantillon) Avant Après Ecart Avant Après Ecart Pas de WASA
Résine 2C 75 <5 homogène -20 -17 -3 -6 -6 Résine 1 comparative 75 <10 homogène -18 -17 -1 -7 -6 -+ dispersant Résine 2C 50 10 -19 -17 -2 -6 -6 Résine 1 comparative+ 50 <10 homogène -20 -19 -1 -7 -6 -dispersant Résine 2C 25 10 homogène -18 -18 0 -6 -6 Résine 1 Trouble comparative 25 125 -18 -9 -9 -6 1 -au fond + dispersant Résine 2C 15 15 homogène -18 -19 1 -6 -5 -Résine 1 Trouble comparative 15 115 -16 -7 -9 -6 1 -au fond + dispersant Ces résultats d'efficacité anti-sédimentation en fonction de la concentration (en matière active) montrent que la résine alkylphénol modifiée 20 selon l'invention est plus performante que l'association résine alkylphénol classique + dispersant (composé azoté polaire) en dessous de 50ppm de matière active.
On procède à de nouveaux tests de sédimentation ARAL avec la résine 20 dans 2 autres gazoles moteur GOM 2 (gazole de type B5, i.e. contenant 5% volume d'EMHV) et GOM 3 (gazole de type BO sans EMHV) additivés avec 300 ppm de l'additif de TLF décrit précédemment. Les caractéristiques des gazoles moteur GOM
2 et GOM 3 sont réunies dans le tableau 6 ci-dessous. A titre comparatif, on évalue l'efficacité anti-sédimentation d'une résine alkylphénol-aldéhyde non modifiée (résine 1 comparative) associée à un dispersant composé azoté polaire de type dodécénylsuccinique anhydride avec une dipropylènetriamine de suif ; les résultats sont réunis dans les tableaux 4 (essais dans le GOM 2) et 5 (essais dans le GOM 3) Tableau 4 : évaluation dans GOM 2 Additif(s) Résine ajoutée Cotation Mesure TLF
Mesure PTR
WASA (ppm de visuelle ( C) ( C) utilisé(s) solution à 70 Eprouvette NF EN 116 NF EN 23015 %m de matière 500 mL
active) Avant Après Ecart Avant Après Ecart Résine 1 comparative+ 112,5 100 -27 -10 17 -4 1 5 dispersant Résine 2C 112,5 <5 -21* -16 5 -4 -4 0 *point dur à -16 C
Tableau 5 : évaluation dans GOM 3 Résine ajoutée Cotation Additif(s) (ppm de visuelle Mesure TLF Mesure PTR
WASA solution à 70 Eprouvett ( C) ( C) utilisé(s) %m de e NF EN 116 NF EN 23015 matière active) 500 mL
Avant Après Ecart Avant Après Ecart Résine 1 comparative+ 100 0 -19 -19 0 -7 -7 0 dispersant Résine 2C 100 <5 -19 -18 1 -7 -7 0 Tableau 6 Paraffines totales (%masse) 14,72 12,95 13,56 TLF ( C) NF EN 116 -6 -5 -7 PTE ( C) NF-T60-105 -15 -12 -12 PTR ( C) NF EN 23015 -7 -5 -5 MV15 (kg/m3) NF EN IS012185 826,5 829,23 824,77 Teneur en soufre (mg/kg) 18,6 7,80 7,10 Mono Aromatiques (`)/0 masse) 19 15,7 15,7 Di Aromatiques (`)/0 masse) 4 2 1,8 Tri aromatiques (`)/0 masse) 0,3 0,5 0,5 Aromatiques totaux (`)/0 masse) 23,3 18,2 18 Poly Aromatiques (`)/0 masse) 4,3 2,5 NF EN 12916 2,3 Distillation ASTM D86 ( C) 0% 157,2 158,6 161,5 5% 178,7 183,7 183,9 10% 186,9 194 193,3 20% 207,9 215,4 211,9 30% 229,9 236,1 229,7 40% 250,1 255,60 248,1 50% 266,9 273,6 264 60% 282 289,1 277,9 70% 298,1 303,7 291,1 80% 315,5 319,5 306,7 90% 337,5 337,1 326,9 95% 353,5 350 343,6 100% 356,9 358,6 354,5 Teneur en EMHV (%vol) 0 5 0 Exemple 3 - Synthèse de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides Constituants de départ :
. Résine alkylphénol-aldéhyde - Résine 1 comparative et une Résine 20 telle que synthétisée à l'exemple 1 . Additif de filtrabilité
- Polyacrylate d'alkyle en 012 /C14, noté PA , ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 7 000 g/mol mesuré avec un détecteur viscosimétrique et 1.0 de 13 000 g/mol par calibration avec du polyméthacrylate de méthyle, - un terpolymère statistique, noté TP , de méthacrylate de stéaryle, d'alpha-oléfine en C20-C24 et de N-suif maléimide (densité à 15 C: 890-930 kg/m3 ¨
point éclair : > 55 C (NF EN ISO 22719) ; température d'auto-inflammation : >450 C
environ ;
- un sel d'ammonium, noté SA , obtenu par réaction d'un acide polycarboxylique de tall oil (sous-produit important de la mise en pâte kraft de résineux, et particulièrement du pin) majoritairement en C18, modifié avec un anhydride maléique commercialisé sous le nom de TENAX 2012 par la société
Meadwestvaco Corporation et d'une amine de di(suif hydrogéné) commercialisée sous le nom Noram2SH ou Duomeen T alkylpolyamine ayant une chaîne alkyle en C16-C18 hydrogénée.
. Solvant - solvant aromatique de type Solvesso 150.
- Synthèse de compositions d'additifs T1 et T2 , A 1 à A 3 et A1 à A6 Des compositions d'additifs référencées A1 à A6 ainsi que cinq compositions d'additifs témoins T1 et T2 et A 1 à A 3 sont obtenues soit par mélange de la résine alkylphénol-aldéhyde Résine 1 non modifiée dans le solvant soit de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée Résine 2C dans le solvant et, éventuellement, d'un ou plusieurs additifs de filtrabilité selon les proportions définies dans le tableau 7.

Tableau 7 Concentration massique (1)/0) Rapport massique Résine 1 Réf. . . . PA TP SA Résine : PA: TP : SA
PA : TP : SA
Rems 2C (comparative) T1 0 20 0 0 0 100: 0: 0:0 A 1 0 20 6 0 0 76,9: 23,1: 0: 0 100: 0: 0 A 2 0 20 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9:
0 37,5: 62,5: 0 0 20 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3 0: 0: 100 Ao3 20 0 0 0 0 100: 0: 0:0 A1 20 0 6 0 0 76,9: 23,1: 0:0 100: 0: 0 20 0 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9:
0 37,5 : 62,5 : 0 20 0 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3 0: 0: 100 16 0 13,3 0 0 54,5: 45,5: 0: 0 100: 0: 0 16 0 10 10 0 44,4: 27,8: 27,8:
0 50: 50: 0 0 10 10 0 33,3: 33,3 : 33,3 :0 50: 50: 0 - Synthèse de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides Co, 5 CTi à CT5 et Ci à C6 Une composition témoin Co est obtenue à partir d'un gazole moteur GOM 4 additivé
avec 300 ppm massique d'un additif de filtrabilité additionnel qui est un mélange de copolymères d'éthylène/vinyl acétate (EVA) en solution à 70% en masse dans un solvant aromatique Solvesso 150, noté EVA1, commercialisé par la société Total 10 Additifs & Carburants Spéciaux sous la dénomination CP7870C.
Des compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides Ci à C6 ainsi que cinq compositions témoins C-ri et C-r6 sont obtenues à partir d'un gazole moteur GOM 4 ou 5 additivé avec 300 ppm massique de l'additif de filtrabilité
additionnel EVA1 et une composition d'additifs choisie parmi T1, T2, )8 1, A 2, A133, OU
A1 à A6.

Chaque composition d'additifs T1, T2, A 1, A 2, )8 3, ou A1 à A6 est incorporée dans le gazole moteur GOM 4 ou 5 dans une quantité de 150 ppm massique. Les caractéristiques des gazoles moteur GOM 4 et 5 sont reportées dans le tableau suivant :
5 Tableau 8 TLF ( C) NF EN 116 -8 -8 PTR ( C) NF EN 23015 -7 -7 MV15 (kg/m3) NF EN IS012185 835.6 840.4 Teneur en soufre (mg/kg) 10 10 monoaromatiques 12 14,3 diaromatiques 1,2 2,7 triaromatiques 0,3 0,2 polyaromatiques 0,1 0,03 Total n-paraffines (%m/m) 13,6
11,9 -0 0 < nCi3 (%m/m) 4,8 3,9 a) ¨
nC13-nC17 (%m/m) 5,7 4,7 CD

C/) D nC18-nC23 (%m/m) 2,7 3 0_ > nCi3 (%m/m) 0,4 0,3 Teneur en EMHV (%vol) 7 7 - Tests de sédimentation ARAL
On évalue les propriétés d'anti-sédimentation des compositions d'additifs pour chacune de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides C1 à
lo C6 ainsi que pour les six compositions témoins Co, CTi à CT5, selon un essai de sédimentation ARAL identique à celui de l'exemple 2.
Les résultats des tests ARAL sont répertoriés dans le tableau 9 suivant :

Tableau 9 Volume de Mesure TLF Mesure PTR
sédiments ( C) ( C) Réf. Composition Cotation Réf. GOM (en mL NF EN 116 NF EN

d'additifs visuelle pour 500 mL
d'échantillon) Avant Après Avant Après Co témoin GOM 4 150 clair avec -21 -16 -8 sédiments EVA seul T1 clair avec sédiments 0T2 A 1 GOM 4 80 clair avec -24 -18 -7 -sédiments CT3clair avec sédiments CT4clair avec sédiments 0T5 T2 GOM 4 25 Trouble -25 -27 -8 -Ci Ai GOM 4 <10 Trouble homogène Co A2 GOM 4 <10 Trouble homogène Co A3 GOM 5 <10 Trouble -29 -29 -8 -homogène 04 A4 GOM 5 <10 Trouble -28 -28 -7 -homogène 05 A5 GOM 5 <10 Trouble -28 -28 -8 -homogène 06 A6 GOM 5 <10 Trouble -29 -29 -8 -homogène Le test sur la composition témoin Co permet d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de filtrabilité additionnel EVA1 seul. Le test sur la composition témoin CT5 permet d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de filtrabilité
additionnel EVA1 en combinaison avec une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 20) comparativement au test sur la composition témoin CTi réalisée avec la résine non modifiée (Résine 1). Les tests des compositions témoins Ci à 06 permettent d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de filtrabilité
additionnel EVA1 en combinaison avec une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 20) formulée avec les additifs de filtrabilité PA, TP et/ou SA
comparativement aux tests des compositions témoins CT2 à CT4 , réalisées avec la résine non modifiée (Résine 1).

On constate que les compositions Ci à C6 ont une TLF plus basse et des propriétés d'anti-sédimentation améliorées comparativement aux compositions Co, Ci-i et CT5. On observe un effet combiné sur la TLF et les performances en anti-sédimentation, avec une TLF atteignant jusqu'à -30 C (Ci), un écart de TLF et/ou PTR avant / après sédimentation de 0 ou 1 C maximum.
L'addition de l'additif de filtrabilité, PA, TP ou SA à la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 20) permet de baisser la TLF d'environ 5 C supplémentaire par rapport à la TLF de la composition CT5, sans affecter les performances en anti-Io sédimentation apportées par la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 2C).
On observe donc un effet booster de TLF conjointement à une amélioration des propriétés d'anti-sédimentation lorsque l'on utilise les compositions d'additifs Ai à A6 selon l'invention dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné
contenant l'EVA1 .

Claims (17)

1. Composition d'additifs comprenant :
.cndot. au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée susceptible d'être obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde ~ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
~ et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine (alkylamine), ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation ~ d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, ~ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et .cndot. au moins un additif de filtrabilité choisi parmi :
~ les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, d'alpha-oléfine en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, ~ les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24, ~ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
2. Composition d'additifs selon la revendication 1, comprenant :
.cndot. au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée susceptible d'être obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde ~ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;

~ et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine (alkylamine), ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation ~ d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, ~ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et .cndot. au moins un additif de filtrabilité choisi parmi :
~ les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24, ~ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
3. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 et 2, comprenant :
.cndot. au moins la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, .cndot. au moins un premier additif de filtrabilité choisi parmi les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24 et, .cndot. au moins un second additif de filtrabilité choisi parmi :
~ les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, d'alpha-oléfine en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, ~ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
4. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les sels d'ammonium sont des sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant entre 4 et 30 atomes de carbone et, d'amine grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para, de préférence à partir du p-nonylphénol.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl hexanal, le benzaldéhyde, l'acétone, et de préférence à partir d'au moins le formaldéhyde.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire, et avantageusement au moins un composé dont tous leurs groupements amine sont des amines primaires.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d'au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine à chaîne grasse ou d'un mélange d'alkylamines à chaîne grasse, et de préférence d'alkylamine(s) ayant un nombre d'atomes de carbone entre 12 et 24, de préférence entre 12 et 22.
10.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée a une viscosité à 50°C mesurée à l'aide d'un rhéomètre dynamique à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 sur une solution de ladite résine diluée avec 30% en masse d'un solvant aromatique comprise entre 1000 et 10 000 mPa.s, de préférence 1 500 et 6 000 mPa.s et avantageusement entre 2 500 et 5 000 mPa.s.
11. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en plus au moins un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique (EVA et/ou EVP).
12. Composition d'additifs selon la revendication 11, dans laquelle l'additif de filtrabilité additionnel est choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique (EVA).
13. Utilisation d'une composition d'additifs telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné comprenant, de préférence, au moins un additif de filtrabilité
choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique, pour améliorer les propriétés à froid, en particulier pour diminuer la température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.
14. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 11 et 12, dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, pour améliorer les propriétés à froid de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
15. Utilisation selon la revendication 14, pour diminuer à la fois la température limite de filtrabilité et la dispersion de paraffines et/ou limiter la sédimentation des paraffines dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15,dans laquelle les carburants et/ou combustibles ont un domaine d'ébullition allant de 120 à
500°C, de préférence 140 à 400°C, et avantageusement, sont choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
17.
Composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500°C
comprenant :
- une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels d'origine animale et/ou végétale, et - une proportion minoritaire, de préférence comprise entre 5 et 5 000 ppm massique, d'au moins une composition telle que définie dans les revendications 1 à
12.
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