EP2867348B1 - Compositions d'additifs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants et combustibles - Google Patents

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EP2867348B1
EP2867348B1 EP13730207.1A EP13730207A EP2867348B1 EP 2867348 B1 EP2867348 B1 EP 2867348B1 EP 13730207 A EP13730207 A EP 13730207A EP 2867348 B1 EP2867348 B1 EP 2867348B1
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carbon atoms
resin
aldehyde
alkylphenol
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Nelly Dolmazon
Frédéric Tort
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Total Marketing Services SA
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    • C10L2250/00Structural features of fuel components or fuel compositions, either in solid, liquid or gaseous state
    • C10L2250/04Additive or component is a polymer

Definitions

  • the present invention relates to additive compositions and their use in liquid hydrocarbon fuels and fuels to improve their cold properties.
  • the present invention relates to additive compositions and their use as filterability additives for liquid hydrocarbon fuels and fuels.
  • Crude oils or crude oils and middle distillates obtained from crude oils of petroleum origin by distillation such as diesel, diesel fuel or heating oil, contain, depending on the source of these crude oils or crude oils, different quantities n-alkanes or n-paraffins which, by lowering the temperature, typically below 0 ° C, crystallize as crystals in the form of platelets which tend to agglomerate. There is a deterioration in the flow characteristics of oils and distillates. There are difficulties in transporting and / or storing the oil or fuel. Wax crystals have a tendency to clog and plug pipes, pipes, pumps and filters, for example in motor vehicle fuel systems.
  • the usual flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers and terpolymers of ethylene and vinyl ester (s) and / or acrylic ester (s), alone or in mixing with low molecular weight oil soluble compounds or polymers which contain one or more ester, amide, imide, ammonium groups substituted by at least one alkyl chain.
  • Another purpose of the flow enhancement additives is to ensure the dispersion of the paraffin crystals, so as to delay or prevent the sedimentation of the crystals of the crystals.
  • paraffins and thus the formation of a paraffin-rich layer in the bottom of containers, tanks or storage tanks.
  • WASA cronym for the term wax anti-settling additive
  • Alkylphenol-aldehyde resins derived from the condensation of alkylphenol and aldehyde have long been known as flow improvers for mineral oils: see for example EP 311,452 which discloses condensation products of at least 80 mol% of dialkylphenols and aldehydes having 1 to 30 carbon atoms; EP0857776 which describes the use of alkylphenol-aldehyde resins in which the alkyl groups of the alkylphenol have from 4 to 12 carbon atoms and the aldehyde of 1 to 4 carbon atoms and not containing more than 10 mol% of alkylphenols having more than one alkyl group, in combination with ethylene / vinyl ester copolymers or terpolymers for improving the fluidity of mineral oils; EP1584673 which describes Mn alkylphenol-aldehyde resins between 1000 and 3000 from the condensation of a C1-C4 aldehyde and a mixture of predominantly alkyl phenols to monoalkylphenol
  • EP1767610 discloses alkylphenol resins whose condensation reaction with the aldehydes is conducted in the presence of fatty acids having from 2 to 50 carbon atoms, or derivatives thereof, such as esters.
  • the applicant company has discovered that a specific combination of such alkylphenol-aldehyde resins modified with at least one specific filterability additive makes it possible to further improve the cold properties, in particular the cold-holding properties. fuels and liquid fuels hydrocarbon.
  • the applicant company has, in particular, discovered an additive composition that makes it possible to reduce the filterability limit temperature while maintaining the dispersing and / or anti-sedimentation effect of the modified alkylphenol-aldehyde resins described in the patent applications. FR2010 / 61193 and PCT / IB2011 / 055863 .
  • the object of the present invention is to provide additive compositions for improving the cold carrying capacity of fuels and hydrocarbon liquid fuels, in particular, whose boiling point range is between 100 and 500 ° C., or even at above 500 ° C.
  • Another object of the present invention is to provide improved additive compositions for lowering the filterability limit temperature while limiting the sedimentation of paraffins.
  • the present invention also provides an additive composition suitable for being added to fuels and liquid hydrocarbon fuels comprising at least one additional filterability additive to reduce the filterability limit temperature without affecting the effectiveness of the modified alkylphenol-aldehyde resin on dispersion and / or sedimentation of paraffins.
  • the present invention is aimed in particular at a composition of fuels and liquid hydrocarbon fuels having a low filterability temperature (according to the NF EN 116 standard), advantageously less than or equal to -25 ° C., preferably less than or equal to 27 ° C, more preferably less than or equal to -28 ° C and even more preferably less than or equal to -29 ° C.
  • the present invention also aims at a composition of fuels and liquid hydrocarbon fuels having a sedimentation volume according to the ARAL test of less than 10 mL and / or a TLF delta before / after sedimentation (according to standard NF EN 116) less than or equal to 1 ° C and / or PTR delta before / after sedimentation (according to standard NF EN 23015) less than or equal to 1 ° C.
  • the ammonium salts are mono or polycarboxylic acid ammonium salts comprising at least one linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain, having between 4 and 30 carbon atoms, and fatty amine and or fatty amine ethoxylated.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin can be obtained from at least one para-substituted alkylphenol, preferably from p-nonylphenol.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin can be obtained from at least one aldehyde and / or a ketone chosen from formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexanal, benzaldehyde, acetone, and preferably from at least formaldehyde.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin can be obtained from at least one alkylamine having at least one amine group. primary, and preferably at least one compound in which all their amine groups are primary amines.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin can be obtained from p-nonylphenol, formaldehyde and at least one hydrocarbon compound having at least one alkylmonoamine or alkylpolyamine group.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin can be obtained from at least one fatty-chain alkylamine or a mixture of fatty-chain alkylamines, and preferably alkylamine (s) having a number carbon atoms between 12 and 24, preferably between 12 and 22.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin has a viscosity at 50 ° C., measured using a dynamic rheometer at a shear rate of 100 s -1, on a solution of said resin diluted with 30% by mass.
  • an aromatic solvent of between 1000 and 10 000 mPa.s, preferably 1500 and 6000 mPa.s and advantageously between 2500 and 5000 mPa.s.
  • Another subject of the invention relates to an additive composition
  • an additive composition comprising in addition at least one additional filterability additive chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester and / or of acrylic ester (EVA and / or TEU).
  • the additional filterability additive is selected from copolymers of ethylene and vinyl ester (EVA).
  • Another object of the invention also relates to the use of an additive composition according to the invention, in a fuel or a hydrocarbon liquid fuel to improve the cold properties, in particular to reduce the filterability temperature (TLF). measured according to standard NF EN 116, without affecting the effectiveness of the modified alkylphenol-aldehyde resin on the dispersion and / or sedimentation of paraffins.
  • TEZ filterability temperature
  • Another object of the invention relates to the use of a composition according to the invention, in hydrocarbon liquid fuels and fuels, for improving the cold properties of hydrocarbon liquid fuels and fuels.
  • the fuels and / or fuels have a boiling range ranging from 120 to 500 ° C., preferably 140 to 400 ° C., and advantageously, are chosen from jet fuels, gas oils, diesel fuels, domestic fuel oil and heavy fuel oil.
  • an additive composition comprises at least one modified alkylphenol-aldehyde resin and at least one filterability additive.
  • filterability additive is understood to mean an additive facilitating germination, limiting the growth of paraffin crystals and thus improving the flow of liquid hydrocarbon fuels and in particular by reducing their filterability temperature (TLF). These filterability additives are also referred to as TLF additives or CFI additive ( Cold Flow Improver ).
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin according to the invention is advantageously obtained from at least one para-substituted alkylphenol.
  • Nonylphenol will preferably be used.
  • the average number of phenol nuclei per molecule of nonylphenol-aldehyde resin preferred is preferably greater than 6 and less than or equal to 25 and more preferably between 8 and 17, and even more preferably between 9 and 16, phenolic rings per molecule.
  • the number of phenolic nuclei can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) or gel permeation chromatography (GPC).
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin may be obtained from at least one aldehyde and / or a ketone chosen from formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexanal and benzaldehyde. acetone, preferably at least formaldehyde.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin is obtained from at least one alkylamine having at least one primary amine group.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin can advantageously be obtained from at least one alkylamine having at least one primary amine group and at least one compound all of whose amine groups are primary amines.
  • the alkylamine is preferably a fatty chain alkylamine having 12 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin is obtained from at least one alkylamine having at least one primary amine group and comprising a fatty chain having between 12 and 24 carbon atoms, preferably between 12 and 20 atoms. of carbon.
  • alkylamines are generally not pure compounds but mixtures.
  • fatty-chain alkylamines which are suitable, mention may especially be made of the fatty-chain alkylamines marketed under the names: Noram®, Trinoram®, Duomeen®, Dinoram®, Trinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® and Cemulcat® .
  • Trinoram S which is a dipropylenetriamine of tallow, also known under the name N- (Tallowalkyl) dipropylenetriamine.
  • the viscosity of the modified alkylphenol-aldehyde condensation resin is preferably range between 1000 and 10,000 mPa.s, preferably between 1500 and 6000 mPa.s, and advantageously between 2500 and 5000 mPa.s.
  • the filterability additive is, for example, a random terpolymer of stearyl methacrylate, C 20 -C 24 alpha-olefin and N-tallow maleimide (density at 15 ° C: 890-930 kg / m3 - point flash:> 55 ° C (NF EN ISO 22719), self-ignition temperature:> 450 ° C, marketed by the company Total Additives & Special Fuels under the name TP.
  • the alkyl (meth) acrylate homopolymers preferably have a weight average molecular weight Mw between 5,000 and 20,000, preferably between 7,000 and 19,000, and even more preferably between 10,000 and 19,000.
  • the average molecular weight can conventionally be measured with a viscometric detector or by calibration with a standard, for example polymethyl methacrylate or polystyrene.
  • ammonium salts are advantageously ammonium salts of mono or polycarboxylic acids comprising at least one hydrocarbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 4 to 30 carbon atoms, preferably from 10 to 24 atoms of carbon and fatty amine and / or ethoxylated fatty amine.
  • the fatty amines may optionally be hydrogenated and / or contain one or more units of ethylene oxide (ethoxylated amine).
  • the fatty amines generally have a saturated or unsaturated hydrocarbon chain length ranging from 4 to 30 carbon atoms, optionally hydrogenated.
  • tallow fatty amines predominantly C 16 -C 18 , which are optionally hydrogenated and which may contain from 3 to 8 ethylene oxide units, preferably from 5 to 7 oxide units. ethylene.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin mass ratio: filterability additive is between 1:99 and 99: 1, preferably between 90:10 and 10:90, more preferably between 70:30 and 30:70.
  • the additive composition may also include one or more solvents or dispersants.
  • the solvent or dispersing agent is chosen from aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for example gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene, commercial solvent mixtures such as Solvarex 10, Solvarex 10 LN, Solvent Naphtha, Shellsol AB, Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR.
  • the mass concentration of the modified alkylphenol-aldehyde resin in the additive composition may advantageously vary from 1 to 99.5%, preferably from 5 to 95%, more preferably 10 to 90% and even more preferably 30 to 90%.
  • the mass concentration of the filterability additive in the additive composition can advantageously vary from 0.5 to 99%, preferably from 1 to 70% and, more preferably, from 1 to 50% and more preferably from 1 to 30%. %.
  • Polar dissolution adjuvants such as 2-ethylhexanol, decanol, isodecanol and / or isotridecanol can also be added to the additive composition.
  • additives mentioned above namely the modified alkylphenol-aldehyde resins and the filterability additive
  • other additives may also be added in the additive composition such as corrosion inhibitors, detergency additives, anti-haze agents, additives improving conductivity, dyes, deodorants, lubricity additives or lubricity additives ...
  • the additive compositions are, for example, prepared by solubilizing or dispersing each component, separately or in admixture, with one or more solvents or dispersants described above.
  • the second particular embodiment is identical to the first particular embodiment, except that the composition comprises at least the first filterability additive and at least the second filterability additive.
  • modified alkylphenol-aldehyde resins, terpolymers of (meth) acrylate and the ammonium salts are as described in the first particular embodiment.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin mass ratio : first and second filterability additives is advantageously between 1:99 and 99: 1, preferably between 10:90 and 90:10 and, more preferably, between 30:70 and 70: 30.
  • the first filterability additive mass ratio: second filterability additive is advantageously between 1:99 and 99: 1, preferably between 10:90 and 90:10 and, more preferably, between 70:30 and 30: 70.
  • the mass concentration of the modified alkylphenol-aldehyde resin in the additive composition may advantageously vary from 1 to 99%, preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90% and even more preferably from 30 to 90%. .
  • the mass concentration of the first filterability additive in the additive composition can advantageously vary from 0.5 to 99%, preferably from 1 to 70% and, more preferably, from 1 to 50% and more preferably from 1 to 30%. %.
  • the mass concentration of the second filterability additive in the additive composition can advantageously vary from 0.5 to 99%, preferably from 1 to 70%, more preferably from 1 to 50% and more preferably from 1 to 30%. .
  • the additive composition according to the first and second particular embodiments may be used in a fuel or liquid hydrocarbon fuel preferably comprising at least one additional filterability additive selected from ethylene and polyethylene copolymers and terpolymers.
  • additional filterability additive selected from ethylene and polyethylene copolymers and terpolymers.
  • vinyl ester and / or acrylic to improve the cold properties, in particular the filterability temperature (TLF) measured according to standard NF EN 116, without affecting the effectiveness of the modified alkylphenol-aldehyde resin on the dispersion and / or the sedimentation of paraffins.
  • the additional filterability additive is preferably selected from copolymers or terpolymers of ethylene and vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or vinyl versatate; ethylene and / or (alkyl) acrylates and / or (alkyl) methacrylates, it being understood that the alkyl group of the (alkyl) acrylates and (alkyl) methacrylates advantageously contains from 1 to 40 carbon atoms, from preferably from 16 to 24 carbon atoms, taken alone or as a mixture.
  • Copolymers and terpolymers of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester advantageously have average molecular weights M w ranging from 1000 to 20 000 g / mol, preferably from 2000 to 10 000 g / mol.
  • copolymer-type additional filterability additives By way of example of copolymer-type additional filterability additives, mention may be made of copolymers of ethylene and of vinyl acetate (EVA) preferably having weight average molecular weights M w ranging from 1000 to 20 000 g / mol, of preferably from 2000 to 10,000 g / mol.
  • EVA vinyl acetate
  • terpolymers mention may be made of those which are described in EP 1 692 196 , WO09 / 106743 and WO09 / 106744 .
  • the additional filterability additive may be present in the liquid hydrocarbon fuel or fuel in an amount advantageously ranging from 1 to 1000 ppm, preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 5 to 150 ppm and even more preferably from 5 to 135 ppm.
  • the additive composition as described above in the first and second embodiments further comprises at least one filtering dispersant improving cold flow, in particular an additive.
  • additional filterability selected from copolymers and terpolymers of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester.
  • the additional filterability additive is as described above.
  • the additive composition according to the third embodiment can be used in liquid hydrocarbon fuels to improve the cold properties of hydrocarbon liquid fuels and fuels, particularly those as described above.
  • the additive composition according to the third embodiment is particularly suitable for reducing both the filterability limit temperature (TLF) and the paraffin dispersion and / or to limit the sedimentation of paraffins in liquid hydrocarbon fuels.
  • TLF filterability limit temperature
  • the additive composition according to the third embodiment can be used as additives for improving the cold properties of fuel oils and petroleum distillates of petroleum origin and / or of renewable origin, and more particularly middle distillates. whose boiling temperature range is mainly between 100 and 500 ° C.
  • the middle distillates targeted by the invention have in particular a TLF according to EN 116 between -30 ° C and + 15 ° C, preferably between -30 ° C and 0 ° C and more preferably between -30 ° C and -20 ° C.
  • This additive composition is particularly effective for fuels and / or fuels which have a boiling range of from 120 to 500 ° C., preferably from 140 to 400 ° C., and advantageously chosen from jet fuels and gas oils. , diesel fuels, heating oil and heavy fuel oil.
  • Another subject of the invention relates to a composition of liquid hydrocarbon fuels or fuels whose boiling temperature range is mainly between 100 and 500 ° C, preferably between 120 and 500 ° C, more preferably between 140 and 400 ° C. C, and advantageously, selected from jet fuels, gas oils, diesel fuels, domestic fuel oil and heavy fuel oil.
  • majority proportion a mass proportion advantageously greater than or equal to 97%, preferably greater than or equal to 98%, more preferably greater than or equal to 99%.
  • minority proportion is meant a proportion advantageously between 5 and 5000 ppm by weight, preferably between 5 and 1000 ppm, more preferably between 50 and 3000 ppm and even more preferentially between 5 and 500 ppm.
  • composition of liquid hydrocarbon fuels or fuels comprises a minority proportion of at least one composition as described in the third embodiment, that is to say with the additional filterability additive.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin is advantageously present in the liquid hydrocarbon fuel or fuel in an amount ranging from 0.5 to 2000 ppm, preferably from 0.5 to 500 ppm, more preferably from 0.5 to 100 ppm, and even more preferably from 1 to 70 ppm
  • the filterability additive or the first and second filterability additives are advantageously present in the liquid hydrocarbon fuel or fuel in an amount ranging, respectively, from 0.5 to 2000 ppm, preferably from 0.5 to 500 ppm, more preferably from 0.5 to 100 ppm and even more preferably from 1 to 70 ppm.
  • the additional filterability additive is advantageously present in the liquid hydrocarbon fuel or fuel in an amount ranging from 1 to 1000 ppm, preferably from 50 to 500 ppm, more preferably from 100 to 400 ppm and even more preferably from 50 to 400 ppm.
  • Each of the other additives described above may be present in the fuel or liquid hydrocarbon fuel in an amount ranging from 0.5 to 1000 ppm, preferably from 1 to 500 ppm, even more preferably from 1 to 400 ppm.
  • T cc of the liquid hydrocarbon fuel or fuel measured by Differential Calorimetric Analysis is often greater than or equal to -20 ° C, generally between -15 ° C and + 10 ° C.
  • distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of distillates under vacuum, distillates resulting from ARDS (by atmospheric residue desulphurisation) and / or visbreaking conversion processes, distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from BTL ( biomass to liquid ) conversion of biomass plant and / or animal, and / or mixtures thereof.
  • Hydrocarbon liquid fuels may also contain distillates from more complex refining operations than those derived from the direct distillation of hydrocarbons.
  • the distillates may, for example, be derived from cracking, hydrocracking and / or catalytic cracking processes and visbreaking processes.
  • These new fuels and fuel bases can be used alone or mixed with conventional petroleum distillates as conventional diesel fuel base and / or domestic fuel base. They generally comprise long paraffinic chains greater than or equal to 10 carbon atoms and preferably C 14 to C 30 .
  • the sulfur content of the liquid hydrocarbon fuel and fuel compositions is less than 5000 ppm, preferably less than 500 ppm, and more preferably less than 50 ppm, or even less than 10 ppm, and advantageous without sulfur, especially for diesel type fuels.
  • alkylphenol-aldehyde resins are prepared by condensation of para-nonylphenol and formaldehyde (for example according to the procedure described in US Pat. EP 857 776 ) viscosities at 50 ° C (measured at 50 ° C using a dynamic rheometer with a shear rate of 10 s -1 on the resin diluted with 30% by mass of aromatic solvent (Solvesso 150) between 1800 and 4800 mPa.s.
  • the alkylphenol-aldehyde resins derived from the first step are modified by reaction of Mannich by addition of formaldehyde and primary alkyl (poly) amine (for example an alkylpolyamine having a C12 alkyl chain (marketed under the name Noram® C) for the resin (1 A).
  • formaldehyde and primary alkyl (poly) amine for example an alkylpolyamine having a C12 alkyl chain (marketed under the name Noram® C) for the resin (1 A).
  • Each of the modified alkylphenol aldehyde resins of Example 1 is evaluated as an anti-sedimentation additive or WASA alone (ie not associated with another dispersant component WASA) in a diesel fuel (GOM 1) additive with 300 ppm by weight of a TLF additive which is an EVA, in solution at 70% by weight in an aromatic solvent (Solvesso 150 type), marketed under the name CP7936C .
  • Each modified alkyl phenol resin is incorporated into the gas oil at a concentration of 70 ppm by weight (the resin being dissolved with 30% by weight of solvent, 100 ppm by weight of 70% solution of active material are used).
  • GOM 1 additivated gas oil with 300 ppm of the TLF additive described above and the unmodified alkyl phenol aldehyde resin are also evaluated.
  • the anti-settling properties of the additives are evaluated by the following ARAL sedimentation test: 500mL of additive middle distillates are cooled in 500mL specimens in a climatic chamber at -13 ° C according to the following temperature cycle: + 10 ° C to -13 ° C in 4h then isothermal at -13 ° C for 16h.
  • ARAL sedimentation test 500mL of additive middle distillates are cooled in 500mL specimens in a climatic chamber at -13 ° C according to the following temperature cycle: + 10 ° C to -13 ° C in 4h then isothermal at -13 ° C for 16h.
  • NF EN 23015 characterization in PTR cloud point
  • TLF NF EN 116
  • the unmodified conventional alkylphenol resin (comparative resin 1) does not perform well in anti-sedimentation when it is used alone (ie without addition of dispersant) while the alkylphenol resins modified according to the invention are more efficient being the resin 2C, containing dipropylenetriamine tallow, particularly preferred.
  • the additive mixture contains 20% by weight of resin 1 and 80% by weight of dodecenylsuccinic anhydride amidated polar dispersion dispersant with a tallow dipropylenetriamine.
  • Table 3 WASA additive (s) used Resin added (ppm of 70% solution of active ingredient) Visual Rating Test specimen (volume of sediment in mL over 500 mL of sample) TLF measurement (° C) PTR measurement (° C) NF EN 116 NF EN 23015 Before After difference Before After difference No WASA 0 -16
  • Resin 2C 75 ⁇ 5 homogeneous -20 -17 -3 -6 -6 0 Comparative resin + dispersant 75 ⁇ 10 homogeneous -18 -17 -1 -7 -6 -1 Resin 2C 50 10 -19 -17 -2 -6 -6 0
  • GOM 2 gasolines B5 type gas oil, ie containing 5% volume of EMHV
  • GOM 3 B0 type gasoil without EMHV
  • Table 6 The characteristics of the GOM 2 and GOM 3 gas oils are shown in Table 6 below.
  • Additive compositions referenced A 1 to A 6 as well as five control additive compositions T 1 and T 2 and A 0 1 to A 0 3 are obtained either by mixing the unmodified alkylphenol-aldehyde resin Resin 1 in the solvent. or Resin 2C-modified alkylphenol-aldehyde resin in the solvent and, optionally, one or more filterability additives in the proportions defined in Table 7.
  • PA TP SA PA: TP: SA T 1 0 20 0 0 0 100: 0: 0: 0 - A 0 1 0 20 6 0 0 76.9: 23.1: 0: 0 100: 0: 0 A 0 2 0 20 3 5 0 71.4: 10.7: 17.9: 0 37.5: 62.5: 0 A 0 3 0 20 0 0 10 66.7: 0: 0: 33.3 0: 0: 100 T 2 20 0 0 0 0 0 100: 0: 0: 0 - A 1 20 0 6 0 0 76.9: 23.1: 0: 0 100: 0: 0 A 2 20 0 3 5 0 71.4: 10.7: 17.9: 0 37.5: 62.5: 0 A 3 20 0 0 0 0 10 66.7: 0: 0: 33.3 0: 0: 100 T 2 20 0 0 0 0 0 100:
  • a control composition C 0 is obtained from a diesel engine GOM 4 additive with 300 ppm by weight of an additional filterability additive which is a mixture of ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) in solution at 70% by weight in an aromatic solvent Solvesso 150, noted EVA1, marketed by the company Total Additives & Special Fuels under the name CP7870C.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • C 1 to C 6 liquid hydrocarbon fuels or hydrocarbon fuels as well as five control compositions C T1 and C T5 are obtained from a GOM 4 or 5 additive gas oil with 300 ppm by weight of the additional filterability additive EVA1 and a additive composition selected from T 1 , T 2 , A 0 1 , A 0 2 , A 0 3 , or A 1 to A 6 .
  • the anti-sedimentation properties of the additive compositions for each of the liquid hydrocarbon fuel compositions or liquid hydrocarbon fuels C 1 to C 6 and for the six control compositions C 0 , C T1 to C T5 are evaluated according to an ARAL sedimentation test. identical to that of Example 2.
  • the test on the control composition C 0 makes it possible to evaluate the effect on sedimentation and TLF of the additional filterability additive EVA1 alone.
  • the test on the control composition C T5 makes it possible to evaluate the effect on the sedimentation and TLF of the additional filterability additive EVA1 in combination with a modified alkylphenol-aldehyde resin (Resin 2C) compared to the test on the control composition C T1 made with the unmodified resin (Resin 1).
  • the tests of control compositions C 1 to C 6 make it possible to evaluate the effect on sedimentation and TLF of the additional filterability additive EVA1 in combination with a modified alkylphenol-aldehyde resin (Resin 2C) formulated with the filterability additives. PA, TP and / or SA compared to the tests of control compositions C T2 to C T4 , carried out with the unmodified resin (Resin 1).
  • compositions C 1 to C 6 have a lower TLF and improved anti-sedimentation properties compared to compositions C 0 , C T1 and C T5 .
  • a combined effect on TLF and anti-sedimentation performance is observed, with a TLF of up to -30 ° C (C 1 ), a difference of TLF and / or PTR before / after sedimentation of 0 or 1 ° C maximum.
  • the addition of the filterability additive PA, TP or SA to the modified alkylphenol-aldehyde resin (Resin 2C) makes it possible to lower the TLF by about 5 ° C. with respect to the TLF of the composition C T5 , without affect the anti-sedimentation performance provided by the modified alkylphenol-aldehyde resin (Resin 2C).

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention concerne des compositions d'additifs et leur utilisation dans des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides pour améliorer leurs propriétés à froid. En particulier, la présente invention concerne des compositions d'additifs et leur utilisation comme additifs de filtrabilité des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides.
  • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • Les huiles brutes ou pétroles bruts et les distillats moyens obtenus à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière par distillation, comme le gazole, le carburant diesel ou le fioul domestique, contiennent selon la provenance de ces huiles brutes ou pétroles bruts, différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines qui par abaissement de la température, typiquement en dessous de 0 °C, cristallisent sous forme de cristaux, sous forme de plaquettes qui ont tendance à s'agglomérer. Il se produit alors une détérioration des caractéristiques d'écoulement des huiles et distillats. On constate alors des difficultés lors du transport et/ou du stockage de l'huile ou du combustible. Les cristaux de cire ont tendance à colmater et boucher les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles.
    En hiver ou dans des conditions d'utilisation de l'huile, de pétrole ou du distillat à température voisine inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation peut conduire à des dépôts sur les parois des canalisations, voire à un bouchage complet.
    Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides où de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de cire et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage de filtre.
  • Les agents d'amélioration d'écoulement habituels pour les huiles brutes et les distillats moyens sont des copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou d'ester acrylique(s), seuls ou en mélange avec des composés solubles dans l'huile de bas poids moléculaire ou des polymères qui contiennent un ou plusieurs groupements ester, amide, imide, ammonium substitué par au moins une chaine alkyle.
  • Outre l'amélioration de l'écoulement de l'huile et du distillat, un autre but des additifs d'amélioration de l'écoulement est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et donc la formation d'une couche riche en paraffines en fond de récipients, cuves ou réservoirs de stockage. Ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés WASA (acronyme du terme anglais wax anti-settling additive).
  • Les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde sont connues de longue date comme agents d'amélioration de l'écoulement pour huiles minérales : voir par exemple EP 311 452 qui décrit des produits de condensation d'au moins 80 % mol de dialkylphénols et d'aldéhydes ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; EP0857776 qui décrit l'utilisation de résines alkylphénol-aldéhyde dans laquelle les groupements alkyle de l'alkylphénol ont de 4 à 12 atomes de carbone et l'aldéhyde de 1 à 4 atomes de carbone et ne contenant pas plus de 10 % mol d'alkylphénols ayant plus d'un groupe alkyle, en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique pour améliorer la fluidité d'huiles minérales ; EP1584673 qui décrit des résines alkylphénol-aldéhyde de Mn entre 1000 et 3000 issues de la condensation d'un aldéhyde en C1-C4 et d'un mélange d'alkylphénols majoritaire en monoalkylphénol, le groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, destinées à améliorer les propriétés d'écoulement à froid de compositions de carburants .
  • Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont également été proposées comme additifs pour améliorer l'écoulement à froid d'huiles minérales: EP1767610 décrit des résines alkylphénol dont la réaction de condensation avec les aldéhydes est menée en présence d'acides gras ayant de 2 à 50 atomes de carbone, ou leurs dérivés, tels que des esters.
  • Récemment, la société demanderesse dans les demandes de brevet ayant les numéros de dépôt FR2010/61193 et PCT/IB2011/055863 a proposé de nouvelles résines alkylphénol-aldéhyde modifiées, utilisables pour améliorer la stabilité à froid de carburants et combustibles hydrocarbonés liquides et, plus particulièrement, en limitant la sédimentation à basse température des paraffines contenues dans lesdits carburants et combustibles.
  • Ces résines alkylphénol-aldéhyde modifiées sont susceptibles d'être obtenues par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde
    • avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ;
    • et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine (i.e ayant plusieurs groupements amine) ayant entre 4 et 30 atomes de carbone,
      ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation
    • d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol,
    • avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
  • Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a découvert qu'une combinaison spécifique de telles résines d'alkylphénol-aldéhyde modifiées avec au moins un additif de filtrabilité spécifique permet d'améliorer davantage les propriétés à froid, en particulier la tenue à froid des carburants et des combustibles liquides hydrocarbonés. La société demanderesse a, notamment, découvert une composition d'additifs permettant de diminuer la température limite de filtrabilité tout en maintenant l'effet dispersant et/ou anti-sédimentation des résines d'alkylphénol-aldéhyde modifiées décrites dans les demandes de brevet FR2010/61193 et PCT/IB2011/055863 .
  • Le but de la présente invention consiste à proposer des compositions d'additifs pour améliorer la tenue à froid des carburants et des combustibles liquides hydrocarbonés, en particulier, dont la plage de température d'ébullition est comprise entre 100 et 500°C, voire au-delà de 500°C.
  • Un autre but de la présente invention consiste à proposer des compositions d'additifs améliorées pour diminuer la température limite de filtrabilité tout en limitant la sédimentation des paraffines.
  • La présente invention vise également une composition d'additifs apte à être ajoutée à des carburants et des combustibles liquides hydrocarbonés comprenant au moins un additif de filtrabilité additionnel pour diminuer la température limite de filtrabilité sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.
  • La présente invention, vise en particulier, une composition de carburants et des combustibles hydrocarbonés liquides ayant une température limite de filtrabilité (selon la norme NF EN 116) basse, avantageusement inférieure ou égale à -25°C, de préférence inférieure ou égale à -27°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à -28°C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à -29°C.
  • La présente invention vise également une composition de carburants et des combustibles hydrocarbonés liquides ayant un volume de sédimentation selon le test ARAL inférieur à 10mL et/ou un delta de TLF avant / après sédimentation (selon la norme NF EN 116) inférieur ou égal à 1°C et/ou un delta de PTR avant / après sédimentation (selon la norme NF EN 23015) inférieur ou égal à 1°C.
  • RESUME DE L'INVENTION
  • Selon l'invention ce but est atteint par une composition d'additifs, telle que décrite à la revendication 1, comprenant :
    • au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée susceptible d'être obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde
      • ∘ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
      • ∘ et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine (alkylamine), ayant entre 4 et 30 atomes de carbone,
      ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation
      • ∘ d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol,
      • ∘ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et
    • au moins un additif de filtrabilité choisi parmi :
      • ∘ les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24,
      • ∘ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone. Un mode de réalisation vise une composition d'additifs comprenant :
    • au moins la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée,
    • au moins un premier additif de filtrabilité choisi parmi les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24 et,
    • au moins un second additif de filtrabilité choisi parmi :
      • ∘ les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, d'alpha-oléfine en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone,
      • ∘ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
  • Selon un développement, les sels d'ammonium sont des sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant entre 4 et 30 atomes de carbone et, d'amine grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
  • Selon un autre développement, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para, de préférence à partir du p-nonylphénol.
  • En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl hexanal, le benzaldéhyde, l'acétone, et de préférence à partir d'au moins le formaldéhyde.
  • Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire, et avantageusement au moins un composé dont tous leurs groupements amine sont des amines primaires.
  • Selon une autre variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d'au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine.
  • En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine à chaîne grasse ou d'un mélange d'alkylamines à chaîne grasse, et de préférence d'alkylamine(s) ayant un nombre d'atomes de carbone entre 12 et 24, de préférence entre 12 et 22.
  • Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée a une viscosité à 50°C mesurée à l'aide d'un rhéomètre dynamique à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 sur une solution de ladite résine diluée avec 30% en masse d'un solvant aromatique comprise entre 1000 et 10 000 mPa.s, de préférence 1 500 et 6 000 mPa.s et avantageusement entre 2 500 et 5 000 mPa.s.
  • Un autre objet de l'invention concerne une composition d'additifs comprenant en plus au moins un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique (EVA et/ou EVP).
  • Selon un développement, l'additif de filtrabilité additionnel est choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique (EVA).
  • Un autre objet de l'invention concerne également l'utilisation d'une composition d'additifs selon l'invention, dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné pour améliorer les propriétés à froid, en particulier pour diminuer la température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.
  • Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition selon l'invention, dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, pour améliorer les propriétés à froid de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
  • En particulier, l'utilisation d'une telle composition, pour diminuer à la fois la température limite de filtrabilité et la dispersion de paraffines et/ou limiter la sédimentation des paraffines dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
  • Selon une variante, les carburants et/ou combustibles ont un domaine d'ébullition allant de 120 à 500°C, de préférence 140 à 400°C, et avantageusement, sont choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
  • Enfin, la présente invention concerne une composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500°C comprenant :
    • une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels d'origine animale et/ou végétale, et
    • une proportion minoritaire, comprise entre 5 et 5 000 ppm massique, d'au moins une composition selon l'invention.
    EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
  • D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs.
  • Selon un premier mode de réalisation particulier, une composition d'additifs comprend au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée et au moins un additif de filtrabilité.
  • On entend par additif de filtrabilité un additif facilitant la germination, limitant la croissance des cristaux de paraffines et améliore ainsi l'écoulement des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides, notamment en diminuant leur température de filtrabilité (TLF). Ces additifs de filtrabilité sont également appelés additifs de TLF ou additif CFI (acronyme du terme anglais Cold Flow Improver).
  • La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde :
    • ∘ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
    • ∘ et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine ayant entre 4 et 30 atomes de carbone, dénommé dans ce qui suit « alkylamine » pour des raisons de simplification et de clarté.
  • La résine de condensation alkylphénol-aldéhyde est elle-même obtenue par condensation :
    • ∘ d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol,
    • ∘ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
  • La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée selon l'invention est, avantageusement, obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para. On utilisera de préférence, le nonylphénol.
  • Le nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine nonylphénol-aldéhyde préféré est, de préférence, supérieur à 6 et inférieur ou égal à 25 et, plus préférentiellement compris entre 8 et 17, et encore plus préférentiellement entre 9 et 16, noyaux phénoliques par molécule. Le nombre de noyaux phénoliques peut être déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN) ou chromatographie à perméation de gel (GPC).
  • Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut être obtenue à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl-hexanal, le benzaldéhyde, l'acétone, de préférence au moins le formaldéhyde.
  • Selon une variante préférée, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire. En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut avantageusement être obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire et au moins un composé dont tous leurs groupements amine sont des amines primaires. L'alkylamine est, de préférence, une alkylamine à chaîne grasse ayant entre 12 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 12 et 22 atomes de carbone.
  • Selon une autre variante préférée, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire et comprenant une chaîne grasse ayant entre 12 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 12 et 20 atomes de carbone.
  • Les alkylamines commerciales ne sont en général pas des composés purs mais des mélanges. Parmi les alkylamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les alkylamines à chaîne grasse commercialisées sous les dénominations : Noram®, Trinoram®, Duomeen®, Dinoram®, Trinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® et Cemulcat®.
  • On peut citer à titre d'exemple préféré, la Trinoram S qui est une dipropylènetriamine de suif, connue également sous la dénomination N-(Tallowalkyl)dipropylenetriamine.
  • La viscosité de la résine de condensation alkylphénol-aldéhyde modifiée, diluée avec 30% en masse de solvant aromatique mesurée à 50°C à l'aide d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 100 s-1 est, de préférence, comprise entre 1000 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 1500 et 6000 mPa.s, et avantageusement entre 2500 et 5000 mPa.s.
  • L'additif de filtrabilité est choisi parmi :
    • ∘ les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, de préférence en C18 à C22, d'alpha-oléfine en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30, de préférence entre 14 et 20, plus préférentiellement entre 16 et 18 atomes de carbone, étant entendu que la structure maléimide N-substitué fermée peut également, selon les conditions d'utilisation ou de stockage, s'ouvrir pour se présenter sous une structure amide/ sel d'ammonium ou diamide ouverte,
    • ∘ les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C1 à C40, plus préférentiellement en C8 à C24,
    • ∘ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
  • L'additif de filtrabilité est, par exemple, un terpolymère statistique de méthacrylate de stéaryle, d'alpha-oléfine en C20-C24 et de N-suif maléimide (densité à 15°C : 890-930 kg/m3 - point éclair : > 55°C (NF EN ISO 22719) ; température d'auto-inflammation : >450°C environ, commercialisé par la société Total Additifs & Carburants Spéciaux sous la dénomination TP.
  • L'additif de filtrabilité est, plus préférentiellement choisi parmi :
    • ∘ les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C1 à C40, plus préférentiellement en C8 à C24,
    • ∘ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
  • Les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle ont, de préférence, une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5 000 et 20 000, de préférence comprise entre 7 000 et 19 000, encore plus préférentiellement entre 10 000 et 19 000. La masse moléculaire moyenne peut classiquement être mesurée avec un détecteur viscosimétrique ou par calibration avec un étalon, par exemple du polyméthacrylate de méthyle ou du polystyrène.
  • Les sels d'ammonium sont, avantageusement, des sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 24 atomes de carbone et, d'amine grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
  • Les amines grasses peuvent éventuellement être hydrogénées et/ou contenir un ou plusieurs motifs d'oxyde d'éthylène (amine éthoxylée).
  • Les amines grasses ont généralement une longueur de chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée variant de 4 à 30 atomes de carbone, éventuellement hydrogénée.
  • A titre d'exemple, on peut citer les amines grasses de suif, majoritairement en C16-C18, éventuellement hydrogénées et pouvant contenir de 3 à 8 motifs d'oxyde d'éthylène, de préférence de 5 à 7 motifs d'oxyde d'éthylène.
  • Le rapport massique résine alkylphénol-aldéhyde modifiée : additif de filtrabilité est compris entre 1:99 et 99:1, de préférence entre 90:10 et 10:90, plus préférentiellement entre 70:30 et 30:70.
  • La composition d'additifs peut également comprendre un ou plusieurs agents solvants ou dispersants. A titre d'exemple, l'agent solvant ou dispersant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques ou les mélanges d'hydrocarbures, par exemple les fractions d'essence, du kérosène, le décane, le pentadécane, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, les mélanges de solvants commerciaux comme Solvarex 10, Solvarex 10 LN, Solvent Naphta, Shellsol AB, Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR.
  • La concentration massique de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée dans la composition d'additifs peut, avantageusement, varier de 1 à 99,5%, de préférence de 5 à 95%, plus préférentiellement de 10 à 90% et encore plus préférentiellement de 30 à 90%.
  • La concentration massique l'additif de filtrabilité dans la composition d'additifs peut avantageusement varier de 0,5 à 99 %, de préférence, de 1 à 70% et, plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
  • On peut également ajouter dans la composition d'additifs des adjuvants de dissolution polaires, comme le 2-éthylhexanol, le décanol, l'isodécanol et/ou l'isotridécanol.
  • Outre les additifs mentionnés ci-dessus, à savoir les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées et l'additif de filtrabilité, d'autres additifs peuvent également être ajoutés dans la composition d'additifs tels que les agents inhibiteurs de corrosion, les additifs de détergence, les agents anti-trouble, les additifs améliorant la conductivité, les colorants, les réodorants, les additifs de lubrifiance ou d'onctuosité...
  • Parmi ces autres additifs, on peut citer particulièrement :
    1. a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de di ter-butyle ;
    2. b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0663000 , EP0736590 ;
    3. c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0938535 ; US2012/0010112 et WO2012/004300 .
    4. d) les additifs de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP0680506 , EP0860494 , WO1998/004656 , EP0915944 , FR2772783 , FR2772784 ;
    5. e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique/maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique/maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0071513 , EP0100248 , FR2528051 , FR2528423 , EP0112195 , EP172758 , EP0271385 , EP0291367 ;
    6. f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ; des résines alkyl phénol/aldéhyde différentes des résines alkylphénol/aldéhyde selon l'invention ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0261959 , EP0593331 , EP0674689 , EP0327423 , EP0512889 , EP0832172 , US2005/0223631 , US5998530 , WO1993/014178 ;
    7. g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP0573490 ;
    8. h) d'autres additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/acétate de vinyle/versatate de vinyle (E/VA/VEOVA) ; les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d'une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d'alpha-oléfine/anhydride maléique amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alpha-oléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'alpha-oléfine pouvant être choisi parmi les alpha-oléfine en C12-C40, de préférence, en C16-C20 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone,
    9. i) les anti-oxydants de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés ;
    10. j) les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles alkylés ;
    11. k) les séquestrants de métaux comme la disalicylidène propane diamine (DMD)
    12. l) les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques
  • Les compositions d'additifs sont, par exemple, préparée en solubilisant ou en dispersant chaque constituant, séparément ou en mélange, avec un ou plusieurs agents solvants ou dispersants décrits précédemment.
  • Selon un second mode de réalisation particulier, la composition d'additifs comprend :
    • au moins la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée,
    • au moins un premier additif de filtrabilité choisi parmi les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C1 à C40, plus préférentiellement en C8 à C24 et,
    • au moins un second additif de filtrabilité choisi parmi :
      • ∘ les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, de préférence en C18 à C22, d'alpha-oléfine en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30, de préférence entre 14 et 20, plus préférentiellement entre 16 et 18 atomes de carbone, étant entendu que la structure maléimide N-substitué fermée peut également, selon les conditions d'utilisation ou de stockage, s'ouvrir pour se présenter sous une structure amide/sel d'ammonium ouverte, ou contenir une certaine proportion de diamides selon les conditions opératoires retenues,
      • ∘ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
  • Le second mode de réalisation particulier est identique au premier mode de réalisation particulier, à l'exception du fait que la composition comprend au moins le premier additif de filtrabilité et au moins le second additif de filtrabilité. En particulier, les résines alkylphénol-aldéhyde modifiée, les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle et les sels d'ammonium sont tels que décrits dans le premier mode de réalisation particulier.
  • Le rapport massique résine alkylphénol-aldéhyde modifiée:premier et second additifs de filtrabilité est avantageusement compris entre 1:99 et 99:1, de préférence, entre 10:90 et 90:10 et, plus préférentiellement, entre 30:70 et 70:30. En particulier, le rapport massique premier additif de filtrabilité : second additif de filtrabilité est avantageusement compris entre 1:99 et 99:1, de préférence, entre 10:90 et 90:10 et, plus préférentiellement, entre 70:30 et 30:70.
  • La concentration massique de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée dans la composition d'additifs peut avantageusement varier de 1 à 99%, de préférence, de 5 à 95%, plus préférentiellement de 10 à 90% et encore plus préférentiellement de 30 à 90%.
  • La concentration massique du premier additif de filtrabilité dans la composition d'additifs peut avantageusement varier de 0,5 à 99 %, de préférence, de 1 à 70% et, plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
  • La concentration massique du second additif de filtrabilité dans la composition d'additifs peut avantageusement varier de 0,5 à 99 %, de préférence, de 1 à 70%, plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
  • La composition d'additifs selon les premier et second modes de réalisation particuliers peut être utilisée dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné comprenant, de préférence, au moins un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou acrylique, pour améliorer les propriétés à froid, en particulier la température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.
  • Dans ces précédents travaux ( FR2010/61193 et PCT/IB2011/055863 ), la demanderesse avait observé un effet anti-sédimentation produit par le mélange d'un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique avec au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée telle que décrite ci-dessus. Les inventeurs ont maintenant mis en évidence un effet supplémentaire dit « booster » de TLF par addition à la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, d'un ou de plusieurs additif(s) de filtrabilité sélectionné(s) tel(s) que décrit ci-dessus. Cet effet est d'autant plus remarquable qu'il apporte audit mélange additif dispersant/résine modifiée, un effet supplémentaire avantageux sur la TLF, sans affecter l'effet anti-sédimentation apporté par la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée. Cet effet n'est pas observé pour tous les additifs de filtrabilité. L'activité dispersante des paraffines apportée par la combinaison de l'additif de filtrabilité additionnel et de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est maintenue dans les compositions d'additifs selon les premier et second modes de réalisation particuliers. Ainsi, la sélection particulière des additifs de filtrabilité permet de diminuer la TLF et de limiter la sédimentation des paraffines cristallisées dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné, à basse température.
  • L'additif de filtrabilité additionnel est, de préférence, choisi parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle et/ou de versatate de vinyle ; d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates et/ou d'(alkyl)méthacrylates, étant entendu que le groupement alkyle des (alkyl)acrylates et des (alkyl)méthacrylates contient avantageusement de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence, de 16 à 24 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange.
  • Les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique ont, avantageusement, des masses moléculaires moyennes en poids Mw variant de 1000 à 20 000 g/mol, de préférence de 2000 à 10 000 g/mol.
  • A titre d'exemple d'additifs de filtrabilité additionnel de type copolymères, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ayant, de préférence, des masses moléculaires moyennes en poids Mw variant de 1000 à 20 000 g/mol, de préférence de 2000 à 10 000 g/mol. A titre d'exemples de terpolymères, on peut citer ceux qui sont décrits dans EP 1 692 196 , WO09/106743 et WO09/106744 .
  • L'additif de filtrabilité additionnel peut être présent dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en quantité allant avantageusement de 1 à 1 000ppm, de préférence, de 5 à 500ppm, plus préférentiellement de 5 à 150ppm et encore plus préférentiellement de 5 à 135ppm.
  • Selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention, la composition d'additifs telle que décrite précédemment dans les premier et second modes de réalisation comprend en plus au moins un dispersant de filtrabilité améliorant l'écoulement à froid, en particulier, un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique. L'additif de filtrabilité additionnel est tel que décrit ci-dessus.
  • La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation peut être utilisée dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, pour améliorer les propriétés à froid de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, en particulier, ceux tels que décrit ci-dessus.
  • La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation est, particulièrement adaptée pour diminuer à la fois la température limite de filtrabilité (TLF) et la dispersion de paraffines et/ou limiter la sédimentation des paraffines dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
  • La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation peut être utilisée comme additifs pour améliorer les propriétés à froid d'huiles combustibles et de distillats d'huiles d'origine pétrolière et/ou d'origine renouvelable, et plus particulièrement des distillats moyens dont la plage de température d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500°C. Les distillats moyens visés par l'invention présentent en particulier une TLF selon la norme EN 116 comprise entre -30°C et +15°C, de préférence entre - 30°C et 0°C et plus préférentiellement entre -30°C et -20°C. Cette composition d'additifs est particulièrement efficace pour les carburants et/ou combustibles qui ont un domaine d'ébullition allant de 120 à 500 °C, de préférence de 140 à 400 °C, et avantageusement, choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
  • Un autre objet de l'invention concerne une composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 120 à 500 °C, plus préférentiellement de 140 à 400 °C, et avantageusement, choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
  • La composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprend :
    • une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels d'origine animale et/ou végétale, et
    • une proportion minoritaire d'au moins une composition telle que décrite dans l'une quelconque des modes de réalisation particulier décrits précédemment.
  • On entend par proportion majoritaire, une proportion massique avantageusement supérieure ou égale à 97%, de préférence supérieure ou égale à 98%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 99%.
  • On entend par proportion minoritaire, une proportion avantageusement comprise entre 5 et 5000ppm massique, de préférence entre 5 et 1000ppm, plus préférentiellement entre 50 et 3000ppm et encore plus préférentiellement entre 5 et 500ppm.
  • Avantageusement, la composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, comprend une proportion minoritaire d'au moins une composition telle que décrite dans le troisième mode de réalisation c'est-à-dire avec l'additif de filtrabilité additionnel.
  • La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est avantageusement présente dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant de 0,5 à 2 000 ppm, de préférence de 0,5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 0,5 à 100ppm, encore plus préférentiellement de 1 à 70 ppm
  • L'additif de filtrabilité ou les premier et second additifs de filtrabilité sont avantageusement présents dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant, respectivement, de 0,5 à 2 000 ppm, de préférence de 0,5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 0,5 à 100ppm et encore plus préférentiellement de 1 à 70 ppm.
  • L'additif de filtrabilité additionnel est avantageusement présent dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, plus préférentiellement de 100 à 400ppm et encore plus préférentiellement de 50 à 400ppm.
  • Chacun des autres additifs décrits ci-dessus peuvent être présents dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide en quantité allant de 0,5 à 1 000 ppm, de préférence de 1 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 1 à 400ppm.
  • Leur température de cristallisation commençante Tcc du carburant ou combustible hydrocarboné liquide mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle est souvent supérieure ou égale à -20°C, en général comprise entre -15°C et +10°C.
  • Ces distillats peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (acronyme du terme anglais biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou leurs mélanges.
  • Les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures. Les distillats peuvent, par exemple, provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
  • Les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
    • les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone,
    • les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch,
    • les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL,
    • et les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, tels que les esters méthyliques ou éthyliques d'huiles végétales (EMHV, EEHV)
    • les huiles végétales et/ou animales hydrotraitées et/ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO)
    • ou encore les biodiesels d'origine animale et/ou végétale.
  • Ces nouvelles bases carburants et combustibles peuvent être utilisées seules ou en mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant type diesel et/ou base de fioul domestique. Elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et, préférentiellement de C14 à C30.
  • En général, la teneur en soufre des compositions de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés est inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre, notamment pour les carburants de type gazole.
  • EXEMPLES Exemple 1 Synthèse de résines alkylphénol-aldéhyde modifiées par réaction de Mannich
  • Dans une première étape, on prépare plusieurs résines alkylphénol-aldéhyde par condensation de para-nonylphénol et de formaldéhyde (par exemple selon le mode opératoire décrit dans EP 857 776 ) de viscosités à 50°C (mesurées à 50°C à l'aide d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 10 s-1 sur la résine diluée avec 30% en masse de solvant aromatique (Solvesso 150) comprises entre 1800 et 4800 mPa.s.
  • Dans une seconde étape, les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la première étape sont modifiées par réaction de Mannich par ajout de formol et d'alkyl (poly)amine primaire (par exemple une alkylpolyamine ayant une chaîne alkyle en C12 (commercialisée sous la dénomination Noram® C) pour la résine (1 A).
  • Les caractéristiques des résines obtenues sont réunies dans le tableau 1 ci-dessous: alkylamine utilisée, taux de matières sèches, viscosité à 50°C (mesurée sur résine diluée avec 30 % massique de Solvesso 150, vitesse cisaillement 10 s-1. Tableau 1
    N° résine alkylamine utilisée Matières sèches Viscosité à 50°C (mPa.s) Nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine
    (1g-30min-200°C)
    1A Noram C 72,2% 3700 8,0
    2A Trinoram S 70,30% 3675 4,1
    2B Trinoram S 70,20% 1950 1,4
    2C Trinoram S 70,10% 4855 14,1
    2D Trinoram S 69,80% 4590 16,5
    2E Trinoram S 69,00% 3180 10,1
    2F Trinoram S 70,10% 4990 15,5
    3A Noram SH 72,80% 2485 3,7
  • Exemple 2-Tests de sédimentation ARAL
  • On évalue chacune des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées de l'exemple 1 en tant qu'additif anti-sédimentation ou WASA seule (i-e non associée avec un autre composant dispersant WASA) dans un gazole moteur (GOM 1) additivé avec 300 ppm massique d'un additif de TLF qui est un EVA, en solution à 70% en masse dans un solvant aromatique (type Solvesso 150), commercialisé sous la dénomination CP7936C.
  • Chaque résine alkylphénol modifiée est incorporée dans le gazole à une concentration de 70 ppm massique (la résine étant dissoute avec 30 % en masse de solvant, 100 ppm massique de solution à 70% de matière active sont mis en oeuvre).
  • A titre comparatif, on évalue également le gazole GOM 1 additivé avec 300 ppm de l'additif de TLF décrit précédemment et la résine alkylphénol- aldéhyde non modifiée (résine 1 comparative de viscosité mesurée à 50°C à l'aide d'un rhéomètre dynamique diluée avec 30% en masse Solvesso 150 égale à 2000 mPa.s).
  • Les propriétés d'anti-sédimentation des additifs sont évaluées par l'essai de sédimentation ARAL suivant : 500mL de distillats moyens additivés sont refroidis dans des éprouvettes de 500mL dans une enceinte climatique à -13°C selon le cycle de température suivant : passage de +10°C à -13°C en 4h puis isotherme à -13°C pendant 16h. A la fin de du test, une cotation visuelle de l'aspect de l'échantillon et du volume de phase sédimentée est effectuée, puis les 20% du volume inférieur sont prélevés, pour caractérisation en point de trouble PTR (NF EN 23015) et TLF (NF EN 116). On compare ensuite l'écart de PTR et TLF avant et après sédimentation (i.e. sur les 20% en volume du bas de l'éprouvette), plus l'écart est faible, meilleure est la performance de la propriété mesurée PTR, TLF.
  • Les résultats sont réunis dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2
    N° résine ajoutée Volume de sédiments (mL pour 500 mL d'échantillon) Cotation visuelle Mesure TLF (°C) Mesure PTR (°C)
    NF EN 116 NF EN 23015
    Avant Après Ecart Avant Après Ecart
    - -16
    Résine 1 comparative 115 Léger trouble -16 -4 -12 -6 4 -10
    Résine 1A 90 trouble -18 -9 -9 -5 0 -5
    Résine 2A 35 trouble -19 -10 -9 -6 -2 -4
    Résine 2B 50 trouble -19 -13 -6 -6 -2 -4
    Résine 2C 0 homogène -18 -19 1 -6 -6 0
    Résine 3A 105 Léger trouble -18 -4 -14 -6 3 -9
  • On constate que la résine alkylphénol classique non modifiée (résine 1 comparative) n'est pas performante en anti-sédimentation lorsqu'elle est utilisée seule (i.e. sans ajout de dispersant) tandis que les résines alkylphénol modifiées selon l'invention le sont, la plus performante étant la résine 2C, contenant de la dipropylènetriamine de suif, particulièrement préférée.
  • On procède à de nouveaux tests de sédimentation ARAL avec le même gazole dont le taux d'additivation en additif de TLF est inchangé (300 ppm) mais pour lequel le taux d'additivation en résine alklphénol-aldéhyde modifiée (résine 2C) est différent ; là encore, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est ajoutée dans une solution concentrée à 70 % en masse de matière active (résine) dans 30 % de solvant. A titre comparatif, le gazole GOM 1 additivé avec 300 ppm de l'additif de TLF décrit précédemment et une résine alkylphénol- aldéhyde non modifiée (résine 1 comparative) associée à un dispersant polaire azoté de type dodécénylsuccinique anhydride amidifié avec une dipropylènetriamine de suif.
  • Le mélange d'additifs contient 20 % en masse de résine 1 et 80 % en masse de dispersant polaire dodécénylsuccinique anhydride amidifié avec une dipropylènetriamine de suif. Les résultats sont réunis dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3
    Additif(s) WASA utilisé(s) Résine ajoutée (ppm de solution à 70 %m de matière active) Cotation visuelle Eprouvette (volume de sédiments en mL sur 500 mL d'échantillon) Mesure TLF (°C) Mesure PTR (°C)
    NF EN 116 NF EN 23015
    Avant Après Ecart Avant Après Ecart
    Pas de WASA 0 -16
    Résine 2C 75 <5 homogène -20 -17 -3 -6 -6 0
    Résine 1 comparative + dispersant 75 <10 homogène -18 -17 -1 -7 -6 -1
    Résine 2C 50 10 -19 -17 -2 -6 -6 0
    Résine 1 comparative+ dispersant 50 <10 homogène -20 -19 -1 -7 -6 -1
    Résine 2C 25 10 homogène -18 -18 0 -6 -6 0
    Résine 1 comparative + dispersant 25 125 Trouble au fond -18 -9 -9 -6 1 -7
    Résine 2C 15 15 homogène -18 -19 1 -6 -5 -1
    Résine 1 comparative + dispersant 15 115 Trouble au fond -16 -7 -9 -6 1 -7
  • Ces résultats d'efficacité anti-sédimentation en fonction de la concentration (en matière active) montrent que la résine alkylphénol modifiée 2C selon l'invention est plus performante que l'association résine alkylphénol classique + dispersant (composé azoté polaire) en dessous de 50ppm de matière active.
  • On procède à de nouveaux tests de sédimentation ARAL avec la résine 2C dans 2 autres gazoles moteur GOM 2 (gazole de type B5, i.e. contenant 5% volume d'EMHV) et GOM 3 (gazole de type B0 sans EMHV) additivés avec 300 ppm de l'additif de TLF décrit précédemment. Les caractéristiques des gazoles moteur GOM 2 et GOM 3 sont réunies dans le tableau 6 ci-dessous. A titre comparatif, on évalue l'efficacité anti-sédimentation d'une résine alkylphénol-aldéhyde non modifiée (résine 1 comparative) associée à un dispersant composé azoté polaire de type dodécénylsuccinique anhydride avec une dipropylènetriamine de suif ; les résultats sont réunis dans les tableaux 4 (essais dans le GOM 2) et 5 (essais dans le GOM 3) Tableau 4 : évaluation dans GOM 2
    Additif(s) WASA utilisé(s) Résine ajoutée (ppm de solution à 70 %m de matière active) Cotation visuelle Eprouvette 500 mL Mesure TLF (°C) Mesure PTR (°C)
    NF EN 116 NF EN 23015
    Avant Après Ecart Avant Après Ecart
    Résine 1 comparative+ dispersant 112,5 100 -27 -10 17 -4 1 5
    Résine 2C 112,5 <5 -21* -16 5 -4 -4 0
    *point dur à -16 °C
    Tableau 5 : évaluation dans GOM 3
    Additif(s) WASA utilisé(s) Résine ajoutée (ppm de solution à 70 %m de matière active) Cotation visuelle Eprouvette 500 mL Mesure TLF (°C) Mesure PTR (°C)
    NF EN 116 NF EN 23015
    Avant Après Ecart Avant Après Ecart
    Résine 1 comparative+ dispersant 100 0 -19 -19 0 -7 -7 0
    Résine 2C 100 <5 -19 -18 1 -7 -7 0
    Tableau 6
    GOM GOM 1 GOM 2 GOM 3
    Paraffines totales (%masse) 14,72 12,95 13,56
    TLF (°C) NF EN 116 -6 -5 -7
    PTE (°C) NF-T60-105 -15 -12 -12
    PTR (°C) NF EN 23015 -7 -5 -5
    MV15 (kg/m3) NF EN ISO12185 826,5 829,23 824,77
    Teneur en soufre (mg/kg) 18,6 7,80 7,10
    Mono Aromatiques (% masse) 19 15,7 15,7
    NF EN 12916
    Di Aromatiques (% masse) 4 2 1,8
    NF EN 12916
    Tri aromatiques (% masse) 0,3 0,5 0,5
    NF EN 12916
    Aromatiques totaux (% masse) 23,3 18,2 18
    NF EN 12916
    Poly Aromatiques (% masse) 4,3 2,5 2,3
    NF EN 12916
    Distillation ASTM D86 (°C)
    0% 157,2 158,6 161,5
    5% 178,7 183,7 183,9
    10 % 186,9 194 193,3
    20 % 207,9 215,4 211,9
    30% 229,9 236,1 229,7
    40 % 250,1 255,60 248,1
    50 % 266,9 273,6 264
    60 % 282 289,1 277,9
    70% 298,1 303,7 291,1
    80% 315,5 319,5 306,7
    90% 337,5 337,1 326,9
    95% 353,5 350 343,6
    100 % 356,9 358,6 354,5
    Teneur en EMHV (%vol) 0 5 0
  • Exemple 3 - Synthèse de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides Constituants de départ : . Résine alkylphénol-aldéhyde
    • Résine 1 comparative et une Résine 2C telle que synthétisée à l'exemple 1
    . Additif de filtrabilité
    • Polyacrylate d'alkyle en C12/C14, noté « PA », ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 7 000 g/mol mesuré avec un détecteur viscosimétrique et de 13 000 g/mol par calibration avec du polyméthacrylate de méthyle,
    • un terpolymère statistique, noté « TP », de méthacrylate de stéaryle, d'alpha-oléfine en C20-C24 et de N-suif maléimide (densité à 15°C : 890-930 kg/m3 - point éclair: > 55°C (NF EN ISO 22719); température d'auto-inflammation: >450°C environ ;
    • un sel d'ammonium, noté « SA », obtenu par réaction d'un acide polycarboxylique de tall oil (sous-produit important de la mise en pâte kraft de résineux, et particulièrement du pin) majoritairement en C18, modifié avec un anhydride maléique commercialisé sous le nom de TENAX®2012 par la société Meadwestvaco Corporation et d'une amine de di(suif hydrogéné) commercialisée sous le nom Noram2SH ou Duomeen T alkylpolyamine ayant une chaîne alkyle en C16-C18 hydrogénée.
    . Solvant
    • solvant aromatique de type Solvesso 150.
    - Synthèse de compositions d'additifs T 1 et T 2 , A 0 1 à A 0 3 et A 1 à A 6
  • Des compositions d'additifs référencées A1 à A6 ainsi que cinq compositions d'additifs témoins T1 et T2 et A0 1 à A0 3 sont obtenues soit par mélange de la résine alkylphénol-aldéhyde Résine 1 non modifiée dans le solvant soit de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée Résine 2C dans le solvant et, éventuellement, d'un ou plusieurs additifs de filtrabilité selon les proportions définies dans le tableau 7. Tableau 7
    Concentration massique (%) Rapport massique
    Réf. Résine 2C Résine 1 (comparative) PA TP SA Résine : PA : TP : SA PA : TP : SA
    T1 0 20 0 0 0 100: 0: 0: 0 -
    A0 1 0 20 6 0 0 76,9: 23,1: 0: 0 100: 0: 0
    A0 2 0 20 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9: 0 37,5: 62,5: 0
    A0 3 0 20 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3 0: 0: 100
    T2 20 0 0 0 0 100: 0: 0: 0 -
    A1 20 0 6 0 0 76,9: 23,1: 0:0 100: 0: 0
    A2 20 0 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9: 0 37,5 : 62,5 : 0
    A3 20 0 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3 0: 0: 100
    A4 16 0 13,3 0 0 54,5: 45,5: 0: 0 100: 0: 0
    A5 16 0 10 10 0 44,4: 27,8: 27,8: 0 50: 50: 0
    A6 10 0 10 10 0 33,3: 33,3 : 33,3 :0 50: 50: 0
  • - Synthèse de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides C 0 , C T1 à C T5 et C 1 à C 6
  • Une composition témoin C0 est obtenue à partir d'un gazole moteur GOM 4 additivé avec 300 ppm massique d'un additif de filtrabilité additionnel qui est un mélange de copolymères d'éthylène/vinyl acétate (EVA) en solution à 70% en masse dans un solvant aromatique Solvesso 150, noté EVA1, commercialisé par la société Total Additifs & Carburants Spéciaux sous la dénomination CP7870C.
  • Des compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides C1 à C6 ainsi que cinq compositions témoins CT1 et CT5 sont obtenues à partir d'un gazole moteur GOM 4 ou 5 additivé avec 300 ppm massique de l'additif de filtrabilité additionnel EVA1 et une composition d'additifs choisie parmi T1, T2, A0 1, A0 2, A0 3, ou A1 à A6.
  • Chaque composition d'additifs T1, T2, A0 1, A0 2, A0 3, ou A1 à A6 est incorporée dans le gazole moteur GOM 4 ou 5 dans une quantité de 150 ppm massique. Les caractéristiques des gazoles moteur GOM 4 et 5 sont reportées dans le tableau 8 suivant :
    Figure imgb0001
  • - Tests de sédimentation ARAL
  • On évalue les propriétés d'anti-sédimentation des compositions d'additifs pour chacune de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides C1 à C6 ainsi que pour les six compositions témoins C0, CT1 à CT5, selon un essai de sédimentation ARAL identique à celui de l'exemple 2.
  • Les résultats des tests ARAL sont répertoriés dans le tableau 9 suivant : Tableau 9
    Réf. Composition d'additifs Réf. GOM Volume de sédiments (en mL pour 500 mL d'échantillon) Cotation visuelle Mesure TLF (°C) Mesure PTR (°C)
    NF EN 116 NF EN 23015
    Avant Après Avant Après
    C0témoin EVA seul GOM 4 150 clair avec sédiments -21 -16 -8 0
    CT1 T1 GOM 4 160 clair avec sédiments -20 -16 -8 -2
    CT2 A0 1 GOM 4 80 clair avec sédiments -24 -18 -7 -3
    CT3 A0 2 GOM 4 60 clair avec sédiments -27 -15 -8 -1
    CT4 A0 3 GOM 4 90 clair avec sédiments -28 -17 -8 -1
    CT5 T2 GOM 4 25 Trouble -25 -27 -8 -7
    C1 A1 GOM 4 < 10 Trouble homogène -30 -29 -7 -8
    C2 A2 GOM 4 < 10 Trouble homogène -28 -28 -8 -8
    C3 A3 GOM 5 < 10 Trouble homogène -29 -29 -8 -8
    C4 A4 GOM 5 < 10 Trouble homogène -28 -28 -7 -8
    C5 A5 GOM 5 < 10 Trouble homogène -28 -28 -8 -8
    C6 A6 GOM 5 < 10 Trouble homogène -29 -29 -8 -8
  • Le test sur la composition témoin C0 permet d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de filtrabilité additionnel EVA1 seul. Le test sur la composition témoin CT5 permet d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de filtrabilité additionnel EVA1 en combinaison avec une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 2C) comparativement au test sur la composition témoin CT1 réalisée avec la résine non modifiée (Résine 1). Les tests des compositions témoins C1 à C6 permettent d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de filtrabilité additionnel EVA1 en combinaison avec une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 2C) formulée avec les additifs de filtrabilité PA, TP et/ou SA comparativement aux tests des compositions témoins CT2 à CT4, réalisées avec la résine non modifiée (Résine 1).
  • On constate que les compositions C1 à C6 ont une TLF plus basse et des propriétés d'anti-sédimentation améliorées comparativement aux compositions C0, CT1 et CT5. On observe un effet combiné sur la TLF et les performances en anti-sédimentation, avec une TLF atteignant jusqu'à -30°C (C1), un écart de TLF et/ou PTR avant / après sédimentation de 0 ou 1°C maximum.
  • L'addition de l'additif de filtrabilité, PA, TP ou SA à la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 2C) permet de baisser la TLF d'environ 5°C supplémentaire par rapport à la TLF de la composition CT5, sans affecter les performances en anti-sédimentation apportées par la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine 2C).
  • On observe donc un effet booster de TLF conjointement à une amélioration des propriétés d'anti-sédimentation lorsque l'on utilise les compositions d'additifs A1 à A6 selon l'invention dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné contenant l'EVA1.

Claims (13)

  1. Composition d'additifs comprenant :
    • au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée susceptible d'être obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde
    ∘ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
    ∘ et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine (alkylamine), ayant entre 4 et 30 atomes de carbone,
    ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation
    ∘ d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol,
    ∘ avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et
    • au moins un additif de filtrabilité choisi parmi :
    ∘ les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24,
    ∘ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
  2. Composition d'additifs selon la revendication 1, comprenant :
    • au moins la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée,
    • au moins un premier additif de filtrabilité choisi parmi les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24 et,
    • au moins un second additif de filtrabilité choisi parmi :
    ∘ les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, d'alpha-oléfine en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone,
    ∘ les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
  3. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle les sels d'ammonium sont des sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant entre 4 et 30 atomes de carbone et, d'amine grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
  4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para, de préférence à partir du p-nonylphénol.
  5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl hexanal, le benzaldéhyde, l'acétone, et de préférence à partir d'au moins le formaldéhyde.
  6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire, et avantageusement au moins un composé dont tous leurs groupements amine sont des amines primaires.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d'au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins une alkylamine à chaîne grasse ou d'un mélange d'alkylamines à chaîne grasse, et de préférence d'alkylamine(s) ayant un nombre d'atomes de carbone entre 12 et 24, de préférence entre 12 et 22.
  9. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en plus au moins un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique (EVA et/ou EVP), de préférence parmi les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique (EVA).
  10. Utilisation d'une composition d'additifs telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné pour améliorer les propriétés à froid, en particulier pour diminuer la température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion et/ou la sédimentation des paraffines.
  11. Utilisation selon la revendication 10, pour diminuer à la fois la température limite de filtrabilité et la dispersion de paraffines et/ou limiter la sédimentation des paraffines dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
  12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans laquelle les carburants et/ou combustibles ont un domaine d'ébullition allant de 120 à 500°C, de préférence 140 à 400°C, et avantageusement, sont choisis parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul lourd.
  13. Composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition est majoritairement comprise entre 100 et 500°C comprenant :
    - une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels d'origine animale et/ou végétale, et
    - une proportion minoritaire, comprise entre 5 et 5 000 ppm massique, d'au moins une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 9.
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