EP3844250B1 - Utilisation de copolymères spécifiques pour améliorer les propriétés à froid de carburants ou combustibles - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the use of particular copolymers to improve the cold resistance properties of fuels and combustibles during their storage and/or use at low temperatures.
- the present invention also relates to additive compositions (or “additive packages”) containing these copolymers, as well as fuel and fuel compositions additived with such copolymers, preferably in combination with at least one cold-thinning additive. (CFI) and/or at least one paraffin anti-sedimentation additive (WASA).
- CFI cold-thinning additive
- WASA paraffin anti-sedimentation additive
- Fuels or combustibles containing paraffinic compounds are known to exhibit deteriorated flow properties at low temperatures, typically below 0°C.
- the middle distillates obtained by distillation from crude oils of petroleum origin such as diesel or domestic fuel oil, contain different quantities of n-alkanes or n-paraffins depending on their origin. These compounds tend to crystallize at low temperatures, blocking pipes, pipes, pumps and filters, for example in the fuel circuits of motor vehicles.
- CFI cold flow improvers
- TLF Filterability Limit Temperature
- PE pour point
- TLF additives polymers of ethylene and vinyl acetate and/or vinyl propionate
- EVA or EVP vinyl propionate
- This type of additive very widely known to those skilled in the art, is systematically added to conventional middle distillates leaving the refinery. These additive distillates are used as diesel engine fuel or as heating fuel. Additional quantities of these additives can be added to fuels sold at service stations, in particular to meet so-called Extreme Cold specifications.
- the document EP0857776 proposes to use alkylphenol-aldehyde resins resulting from the condensation of alkylphenol and aldehyde in association with ethylene/vinyl ester copolymers or terpolymers, to improve the fluidity of mineral oils.
- the patent application WO 2008/006965 describes the use of a combination of a homopolymer obtained from an olefinic ester of a carboxylic acid of 3 to 12 carbon atoms and a fatty alcohol comprising a chain of more than 16 carbon atoms and optionally a double olefinic bond and a cold fluidizing additive (CFI) of EVA or EVP type, to increase the effectiveness of the CFI additives by amplifying their effect on the TLF.
- CFI cold fluidizing additive
- This additive is particularly useful as a TLF booster in combination with a cold fluidizing additive (CFI).
- CFI cold fluidizing additive
- Another purpose of cold resistance additives is to ensure the dispersion of paraffin crystals, so as to delay or prevent the sedimentation of such crystals and avoid the formation of a layer rich in paraffins at the bottom of containers, tanks or storage tanks; these paraffin dispersing additives are called anti-sedimentation additives or WASA (acronym for the English term “Wax Anti-Settling Additive”).
- WASA anti-sedimentation additives
- Modified alkylphenol-aldehyde resins have been described in the document FR2969620 as an anti-sedimentation additive in combination with a TLF additive.
- This need is particularly important for fuels comprising one or more paraffinic compounds, for example compounds containing n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl groups having a tendency to crystallize at low temperatures.
- the distillates used in fuels increasingly come from more complex refining operations than those from the direct distillation of petroleum, and can come in particular from cracking, hydrocracking, catalytic cracking and visbreaking processes.
- the refiner tends to introduce into these fuels cuts that are more difficult to exploit, such as the heaviest cuts from cracking and visbreaking processes which are rich in long-chain paraffins.
- the present invention applies to fuels and combustibles containing not only conventional distillates such as those resulting from the direct distillation of crude oils, but also to bases derived from other sources, such as those described above.
- the aim of the present invention is to propose new additives and concentrates containing them which can advantageously be used as additives to improve the cold resistance properties, in particular the cold flow properties of these fuels or combustibles, during their storage and/or use at low temperatures, typically below 0°C.
- the object of the present invention is further to propose new additives for fuels and combustibles, and concentrates containing such additives, acting on the Filterability Limit Temperature (TLF), the pour point (PE), and retarding and /or preventing the sedimentation of crystals of hydrocarbon compounds, in particular paraffins.
- TEZ Filterability Limit Temperature
- PE pour point
- Another object of the invention is to propose a fuel composition having improved cold resistance properties, in particular at temperatures below 0°C, preferably below -5°C.
- the polymer defined above is used as a so-called “TLF booster” additive, that is to say in combination with a flow improvement additive or cold fluidizing additive (in English “cold flow improvers” or CFI) of which it improves the performance.
- TEZ booster flow improvement additive or cold fluidizing additive
- the invention also relates to an additive composition
- an additive composition comprising such a copolymer in association with at least one cold resistance additive different from the copolymers according to the invention, as well as an additive concentrate containing such a composition.
- the cold resistance additive is chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and vinyl ester(s) and/or acrylic(s), alone or as a mixture.
- C N compound or group denotes a compound or group containing N carbon atoms in its chemical structure.
- copolymer The copolymer:
- the group X of formula (I) is preferably the -O-CO- group.
- the group X of formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, it being understood that the group In this embodiment, the group X of the formula (I) is preferably the -CO-O- group.
- the group X is a -CO-O- group, X being connected to the vinyl carbon via the carbon atom.
- the R 2 group of formula (I) is a linear or branched C 8 to C 14 acyclic alkyl radical, more preferably still C 12 to C 14 .
- alkyl groups such as octyl, decyl, dodecyl, ethyl-2-hexyl, isooctyl, isodecyl and isododecyl, alkyl groups in C14 .
- the group X is a -CO-O- group , C 14 , preferably C 10 to C 14 , and even more preferably C 12 to C 14 .
- the units according to this embodiment correspond to those derived from monomers chosen from alkyl acrylates and methacrylates having a C 8 to C 14 alkyl group, preferably a C 10 to C 14 alkyl group, and even more preferably a C 12 alkyl group. at C 14 .
- the R 2 group of formula (I) is a linear or branched C 14 to C 24 acyclic alkyl radical, preferably C 16 to C 22 , even more preferably C 18 to C22.
- the group X is a -CO-O- group , C 24 , preferably C 16 to C 22 , even more preferably C 18 to C 22 .
- the units according to this embodiment correspond to those derived from monomers chosen from alkyl acrylates and methacrylates having a C 14 to C 24 alkyl group, preferably C 16 to C 22 , even more preferably C 18 to C 24. C22 .
- the copolymer used in the present invention also comprises at least one unit of formula (II): in which R represents a substituted or unsubstituted imidazole ring.
- the substituent(s) optionally present on the imidazole ring(s) may be saturated or unsaturated, and in particular be chosen from hydrocarbon, oxygenated, nitrogenous, halogenated substituents.
- the units of formula (II) come from one or more vinyl monomers carrying an R group as described above.
- the copolymer used in the present invention may or may not be crosslinked. Preferably, it is not crosslinked.
- the copolymer used in the present invention can advantageously be a random copolymer, or a block copolymer. According to a particularly preferred embodiment, it is a random copolymer.
- the copolymer according to the invention contains from 70 to 95 mol% of units of formula (I), preferably from 70 to 90 mol%, and better still from 75 to 90 mol%.
- the copolymer according to the invention contains from 5 to 30 mol% of units of formula (II), preferably from 10 to 30 mol%, and better still from 10 to 25 mol%.
- the copolymer used in the present invention contains only units of formula (I) and units of formula (II).
- alkyl vinyl esters having a C 12 to C 14 or C 18 to C 22 alkyl group.
- the alkyl radical of the alkyl vinyl ester is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
- alkyl vinyl ester monomers mention may be made, by way of non-limiting example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl 2-ethylhexanoate.
- alkyl acrylates and methacrylates having a C 6 to C 24 alkyl group and more preferably from alkyl acrylates and methacrylates having a C 12 to C 14 or C 18 to C alkyl group 22 .
- alkyl (meth)acrylates capable of being used as monomers in the manufacture of the copolymer of the invention, mention may be made in particular, by way of non-limiting examples: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, ethyl methacrylate -2-hexyl, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, C 12 to C 14 alkyl acrylates and C alkyl methacrylates 12 to C 14 , C 18 to C 22 alkyl acrylates and C 18 to C 22 alkyl methacrylate
- the monomers of formula (IIA) are vinyl monomers carrying an R group as described above.
- the polymer according to the invention can be prepared according to any known polymerization process.
- the different polymerization and crosslinking techniques and conditions are widely described. in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
- Such polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP); radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or reversible chain transfer polymerization by addition-fragmentation (RAFT in English “Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”); polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for continuous activator regeneration (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using activators regenerated by electron transfer (ARGET in English "activators regenerated by electron transfer”).
- ATRP atom transfer radical polymerization
- NMP nitroxide
- degenerative transfer processes such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or reversible chain transfer polymerization by addition-fragment
- the copolymer according to the invention advantageously has a weight average molar mass (Mw) of between 1,000 and 50,000 g.mol -1 , more preferably between 1,000 and 20,000, even more preferably between 3,000 and 15,000. g.mol -1 .
- the copolymer according to the invention advantageously has a number average molar mass (Mn) of between 1,000 and 50,000 g.mol -1 , more preferably between 1,000 and 20,000, even more preferably between 2,000 and 10,000. g.mol -1 .
- the number and weight average molar masses are measured by size exclusion chromatography (SEC).
- the copolymer described above is used to improve the cold resistance properties of a fuel or combustible composition, in particular, of a composition chosen from gas oils, biodiesels, type B x gas oils and fuel oils. , preferably, domestic fuel oils (FOD).
- a fuel or combustible composition in particular, of a composition chosen from gas oils, biodiesels, type B x gas oils and fuel oils.
- FOD domestic fuel oils
- the fuel composition is as described below and advantageously comprises at least one cut of hydrocarbons from one or more sources chosen from the group consisting of mineral sources, preferably petroleum, animal sources , vegetable and synthetic.
- said copolymer is used to improve the low temperature flow properties of the fuel or fuel during its storage and/or its use at low temperature, by lowering its filterability limit temperature (or TLF, measured according to the NF standard EN 116) and/or its pour point (or PE, measured according to standard ASTM D 7346) and/or by delaying or preventing the sedimentation of crystals, and preferably by lowering its limit filterability temperature (TLF, measured according to standard NF EN 116).
- TLF filterability limit temperature
- PE pour point
- the copolymer according to the invention can be used to delay or prevent the sedimentation of paraffin crystals and more particularly of n-alkanes, preferably n-alkanes containing at least 12 carbon atoms, more preferably at least 20 carbon atoms. , even more preferably preferably at least 24.
- the copolymer according to the invention is used as a TLF booster additive, that is to say in combination with at least one flow improvement additive or cold flow additive. improvers” or CFI).
- the cold fluidizing additive is preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and vinyl ester(s) and/or acrylic(s), alone or as a mixture.
- the copolymer according to the invention is used to amplify the fluidizing effect of the cold fluidizing additive, in particular by lowering the filterability limit temperature. (TLF) and/or the pour point, and/or by delaying or preventing the sedimentation of crystals, such as those containing paraffins.
- TLF filterability limit temperature
- the pour point delaying or preventing the sedimentation of crystals, such as those containing paraffins.
- TLF booster This effect is usually called the “TLF booster” effect insofar as the presence of the copolymer according to the invention improves the fluidizing character of the CFI additive.
- This improvement results, in particular, in a significant reduction in the TLF of the fuel composition or fuel additived with this combination compared to the same fuel composition or fuel additived only with the CFI additive, at the same treatment rate.
- a significant drop in TLF results in a reduction of at least 3°C in TLF according to standard NF EN 116.
- the copolymer is used to amplify the fluidizing (flow) effect of the cold fluidizing additive (CFI) by improving the Filterability Limit Temperature (TLF) of the fuel or combustible, the TLF being measured according to standard NF EN 116.
- CFI cold fluidizing additive
- TLF Filterability Limit Temperature
- the copolymer can be added to fuels within the refinery, and/or be incorporated downstream of the refinery, possibly mixed with other additives, in the form of an additive concentrate, also called according to the use of “additive package”.
- the copolymer is advantageously used in the fuel at a content of at least 0.0001% by weight, relative to the total weight of the fuel composition.
- the content of said copolymer ranges from 0.0001 to 0.01% by weight, preferably from 0.0002 to 0.005% by weight, and better still from 0.0003 to 0.003% by weight, relative to the total weight. of the fuel or fuel composition.
- composition of additives is a composition of additives:
- the invention also relates to an additive composition
- an additive composition comprising a copolymer as described above and one or more cold fluidizing additive(s) different from the copolymers comprising units of formula (I) and units of formula (II) as described above, chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester(s) and/or acrylic(s), alone or in a mixture, the weight ratio between the content of copolymer(s) according to the invention on the one hand, and the content of copolymer(s) ) of ethylene and vinyl ester(s) on the other hand, being included in the range from 0.1: 100 to 10: 100.
- CFI cold fluidizing additives
- EVA ethylene/vinyl acetate
- EVE ethylene/vinyl ethanoate
- EMMA ethylene/methacrylate methyl
- terpolymers of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester for example vinyl neodecanoate.
- the composition contains at least one cold fluidizing additive (CFI) chosen from ethylene/vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene/vinyl propionate copolymers (EVP) and ethylene terpolymers, vinyl acetate and another vinyl ester; more preferably ethylene/vinyl acetate copolymers (EVA) and their mixtures with a terpolymer of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester, such as in particular vinyl neodecanoate.
- CFI cold fluidizing additive
- the weight ratio between the content of copolymer(s) according to the invention on the one hand, and the content of copolymer(s) of ethylene and vinyl ester(s) on the other hand, is preferably included in the range from 0.5:100 to 5:100.
- a particularly preferred weight ratio is 1:100 ⁇ 10%.
- the additive composition may further comprise one or more anti-sedimentation additives and/or paraffin dispersants (WASA) which may be in particular, but not limited to, chosen from the group consisting of (meth)acrylic acid/copolymers. polyamine amidated alkyl (meth)acrylate, polyamine alkenyl succinimides, phthalamic acid and double chain fatty amine derivatives; optionally grafted alkylphenol resins. Examples of such additives are given in the following documents: EP261959 , EP593331 , EP674689 , EP327423 , EP512889 , EP832172 ; US2005/0223631 ; US5998530 ; WO93/14178 .
- WASA paraffin dispersants
- WASA paraffin dispersants
- the additive composition may also comprise one or more other additives commonly used in fuels or combustibles, different from the copolymer according to the invention and from the cold resistance additives described previously.
- the additive composition may, typically, comprise one or more other additives chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, additives of lubrication or lubricity additives, combustion aiding agents (catalytic combustion and soot promoters), anti-wear agents and/or conductivity modifying agents.
- additives chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, additives of lubrication or lubricity additives, combustion aiding agents (catalytic combustion and soot promoters), anti-wear agents and/or conductivity modifying agents.
- the additive composition may advantageously comprise from 0.1 to 50% by weight of copolymer as described above, relative to the total weight of the additive composition.
- the present invention also relates to an additive concentrate comprising an additive composition as described above, mixed with an organic liquid.
- the organic liquid is advantageously inert with respect to the constituents of the additive composition, and miscible with fuels or combustibles, in particular those coming from one or more sources chosen from the group consisting of mineral sources, preferably mineral sources. petroleum, animal, vegetable and synthetic.
- the organic liquid is preferably chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name “SOLVESSO”, alcohols, ethers and other oxygenated compounds, and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins, alone. or mixed.
- aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name “SOLVESSO”
- alcohols such as the solvent marketed under the name “SOLVESSO”
- ethers and other oxygenated compounds such as hexane, pentane or isoparaffins, alone. or mixed.
- composition of fuel or fuel is a composition of fuel or fuel:
- Mineral sources are preferably petroleum.
- the fuel composition according to the invention preferably comprises said copolymer(s) (2) in a content ranging from 0.0002 to 0.005% by weight, and better still from 0.0003 to 0.003% by weight. , relative to the total weight of the fuel composition.
- the cold fluidizing additives are advantageously chosen from those described above.
- the composition preferably contains between 50 and 1,000 ppm in total of cold fluidizing additive(s).
- the fuels or combustibles can be chosen from liquid hydrocarbon fuels or fuels, alone or in a mixture.
- Liquid hydrocarbon fuels or fuels include in particular middle distillates with a boiling temperature of between 100 and 500°C. These distillates can for example be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates resulting from catalytic cracking and/or hydrocracking of distillates under vacuum, distillates resulting from ARDS type conversion processes (by desulfurization of atmospheric residue) and/or visbreaking, distillates resulting from the valorization of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and/or animal biomass, taken alone or in combination, and/or biodiesels of animal and/or vegetable origin and/or oils and/or esters of vegetable and/or animal oils.
- the sulfur content of the fuels or combustibles is preferably less than 5000 ppm, preferably less than 500 ppm, and more preferably less than 50 ppm, or even less than 10 ppm, and advantageously without sulfur.
- the fuel or combustible is preferably chosen from gas oils, biodiesel, type B x gas oils and fuel oils, preferably domestic fuel oils (FOD).
- FOD domestic fuel oils
- type B x diesel fuel for Diesel engine we mean a diesel fuel which contains x% (v/v) of esters of vegetable or animal oils (including used cooking oils) transformed by a process chemical called transesterification making react this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (FAE). Methanol and ethanol produce fatty acid methyl esters (FAME) and fatty acid ethyl esters (FAFA), respectively.
- FAME fatty acid methyl esters
- FFA fatty acid ethyl esters
- type B diesel fuels which do not contain oxygenated compounds
- type Bx diesel fuels which contain x% (v/v) of esters of vegetable or animal oils or fatty acids, most often methyl esters (EMHV or FAME).
- EAG methyl esters
- FAME methyl esters
- the fuel may also contain hydrogenated vegetable oils, known to those skilled in the art under the name HVO (from English “hydrogenated vegetable oil”) or HDRD (from English “hydrogenation-derived renewable diesel”). .
- HVO from English “hydrogenated vegetable oil”
- HDRD from English “hydrogenation-derived renewable diesel”.
- the fuel or combustible is chosen from gas oils, biodiesel and gas oils of type B x , hydrogenated vegetable oils (HVO), and their mixtures.
- the fuel composition may also contain one or more additional additives, different from the copolymers and cold resistance additives described above.
- additives may be chosen in particular from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricating additives or additives. lubricity, combustion aiding agents (catalytic combustion and soot promoters), anti-wear agents and/or conductivity modifying agents.
- Additional additives may generally be present in quantities ranging from 50 to 1,000 ppm (each).
- the process for improving cold resistance properties is typically intended for a fuel composition as described above.
- Step a) is carried out according to any known process and is part of current practice in the field of fuel additives. This step involves defining a characteristic representative of the cold resistance properties of the fuel, for example low temperature flow characteristics, setting the target value and then determining the improvement that is required to achieve the specification.
- a specification relating to cold resistance may be a European Extreme Cold specification defining, in particular, a maximum TLF according to standard NF EN 116. Determination of the quantity of additive composition(s) to be added to the fuel composition to achieve the specification will typically be carried out by comparison with the fuel composition without said additive composition(s).
- the quantity of copolymer necessary to treat the fuel or combustible composition may vary depending on the nature and origin of the fuel or combustible, in particular depending on the level and nature of the paraffinic compounds which it contains. The nature and origin of the fuel can therefore also be a factor to take into account for step a).
- the process for improving cold resistance properties can also include an additional step after step b) of verifying the target achieved and/or adjusting the treatment rate with the composition of additive(s).
- the flask containing the reaction medium is heated and once the target temperature is reached (70°C), the initiator solution is introduced to start the polymerization.
- the reaction is left for 6 hours at 70°C.
- the heating is turned off and the medium is exposed to air in order to stop the polymerization.
- the solvent is then evaporated under vacuum in order to recover the polymer.
- the polymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), in order to determine the composition and molar mass of each copolymer.
- SEC size exclusion chromatography
- Example 1 The polymers described in Example 1 were tested as cold resistance additives in a composition G of diesel type fuel that is particularly difficult to process, and whose characteristics are detailed in Table II below: Characteristic Method Value Density at 15°C ISO 12185 831.2 kg/m 3 Viscosity at 20°C ISO 3104 5.1 mm 2 /s Viscosity at 40°C ISO 3104 3.5mm 2 /s Cloud point (PTR)° EN 23015 -3°C Filterability limit temperature (TLF) EN 116 -2°C Pour point (PTE) ASTM D7346 -12°C Paraffin content 21.42% by weight C16+ n-paraffin content 11.30% by weight Distillation profile D86 ISO 3405 Initial point 173.0°C Point at 5% vol.
- This package was incorporated into the diesel composition G at a content of 300 ppm by weight of active material (i.e. 150 ppm by weight of each additive) relative to the total weight of the diesel composition.
- the additive diesel composition G1 was thus obtained. This has a Filterability Limit Temperature (TLF, standard EN 116) of -6°C.
- TEZ Filterability Limit Temperature
- composition G1 Each polymer was added at a content of 3 ppm by weight (0.0003% by weight) to composition G1, to give gas oil G2, the TLF of which was then measured, in accordance with standard EN 116.
- This package was incorporated into the diesel composition G at a content of 300 ppm by weight of active material (i.e. 150 ppm by weight of each additive) relative to the total weight of the diesel composition.
- the additive diesel composition G1 was thus obtained. This has a Filterability Limit Temperature (TLF, standard EN 116) of -6°C.
- TEZ Filterability Limit Temperature
- composition G1 Each polymer was added at a content of 3 ppm by weight (0.0003% by weight) to composition G1, to give gas oil G2, the TLF of which was then measured, in accordance with standard EN 116.
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Description
- La présente invention concerne l'utilisation de copolymères particuliers pour améliorer les propriétés de tenue à froid des carburants et des combustibles lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.
- La présente invention concerne également des compositions d'additifs (ou « packages d'additifs ») contenant ces copolymères, ainsi que des compositions de carburant et de combustible additivées avec de tels copolymères, de préférence en combinaison avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) et/ou au moins un additif anti-sédimentation de paraffines (WASA).
- Les carburants ou combustibles contenant des composés paraffiniques, notamment des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques, sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0°C. En particulier, on sait que les distillats moyens obtenus par distillation à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière comme le gazole ou le fioul domestique, contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés ont tendance à cristalliser à basse température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation de ces composés peut conduire à la diminution des propriétés d'écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent engendrer des difficultés lors de leur transport, de leur stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est une propriété très importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si des paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, si des paraffines précipitent en fond de cuve, elles peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).
- Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage des filtres.
- Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) sont en général des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), employés seuls ou en mélange. Ces additifs fluidifiants à froid (CFI), destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PE), inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi communément appelés additifs de TLF. Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens classiques en sortie de raffinerie. Ces distillats additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être ajoutées aux carburants vendus en stations service notamment pour satisfaire les spécifications dites Grand Froid.
- Pour améliorer à la fois la TLF et le point d'écoulement des distillats, il est connu d'ajouter à ces additifs CFI des additifs supplémentaires ou « boosters » ayant la fonction d'agir en combinaison avec les additifs CFI de manière à en augmenter l'efficacité. L'art antérieur décrit abondamment de telles combinaisons d'additifs.
- A titre d'exemple, on peut citer le brevet
US 3 275427 décrivant un distillat moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % massique d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de masse molaire en poids comprise entre 1000 et 3000 g.mol-1 et de 10 à 90 % massique d'un polyacrylate de lauryle et/ou d'un polyméthacrylate de lauryle de masse molaire en poids variant de 760 à 100.000 g.mol-1. - Le document
EP0857776 propose d'employer des résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique, pour améliorer la fluidité d'huiles minérales. - La demande de brevet
WO 2008/006965 décrit l'utilisation d'une combinaison d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique et d'un additif fluidifiant à froid (CFI) de type EVA ou EVP, pour augmenter l'efficacité des additifs CFI en amplifiant leur effet sur la TLF. - La demande de brevet
WO 2016/128379 décrit l'utilisation, comme additif de tenue à froid d'un carburant ou combustible, d'un copolymère à blocs comprenant : - (i) un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés acrylate ou méthacrylate d'alkyle,
- (ii) un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés contenant au moins un noyau aromatique.
- Cet additif est notamment utile comme booster de TLF en association avec un additif fluidifiant à froid (CFI).
- Outre l'amélioration de l'écoulement de la composition de carburant ou combustible, un autre but des additifs de tenue à froid est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation de tels cristaux et d'éviter la formation d'une couche riche en paraffines au fond des récipients, cuves ou réservoirs de stockage ; ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés additifs anti-sédimentation ou WASA (acronyme du terme anglais « Wax Anti-Settling Additive »).
- Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont été décrites dans le document
FR2969620 - Le document
US 5,747,616 décrit un copolymère à base d'éthylène destiné à être utilisé pour améliorer l'écoulement à froid de distillats moyens, et qui est constitué de : - a) 50 à 95,5% en poids d'éthylène,
- b) 4 à 30% en poids d'un ou plusieurs esters vinylique d'acides monocarboxyliques en C2 à C6,
- c) 0,5 à 20% en poids d'un ou plusieurs motifs vinylimidazole de formule spécifique, et
- d) 0 à 10% en poids d'un ou plusieurs monomères copolymérisables avec les monomères a) à c).
- Du fait de la diversification des sources de carburants et de combustibles, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température également dénommées propriétés de tenue à froid, et notamment leurs propriétés d'écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.
- Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés paraffiniques, par exemple des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation à basse température.
- Notamment, les distillats utilisés dans les carburants et combustibles sont de plus en plus issus d'opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe du pétrole, et peuvent provenir notamment des procédés de craquage, d'hydrocraquage, de craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à introduire dans ces carburants des coupes plus difficilement exploitables, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont riches en paraffines à longues chaînes.
- En outre, des distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, ainsi que des distillats résultant du traitement de biomasses d'origine végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et des distillats comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché, et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base pour formuler des carburants et ou des fiouls domestiques. Ces produits comprenant également des hydrocarbures à chaînes paraffiniques longues.
- De plus, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché, beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillats issus de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.
- On a constaté que les propriétés de tenue à froid des distillats obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources était difficilement améliorée par l'ajout d'additifs classiques de filtrabilité, entre autres du fait de la présence importante de paraffines à longue chaîne et de la distribution complexe en paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, en présence desquelles les additifs de filtrabilité connus ne sont pas toujours suffisamment efficaces.
- Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de tenue à froid à ces nouveaux types de bases pour carburants et combustibles, considérés comme particulièrement difficiles à traiter.
- La présente invention s'applique aux carburants et combustibles contenant non seulement des distillats classiques tels que ceux issus de la distillation directe des pétroles bruts, mais également aux bases issues d'autres sources, telles que celles décrites ci-avant.
- Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et des concentrés les contenant qui peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour améliorer les propriétés de tenue à froid, en particulier les propriétés d'écoulement à froid de ces carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C.
- Le but de la présente invention est en outre de proposer de nouveaux additifs pour carburants et combustibles, et des concentrés contenant de tels additifs, agissant sur la Température Limite de Filtrabilité (TLF), le point d'écoulement (PE), et retardant et/ou empêchant la sédimentation de cristaux de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines.
- Enfin, un autre objet de l'invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible ayant des propriétés de tenue à froid améliorées, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C.
- La demanderesse a maintenant découvert que des copolymères particuliers, tels que décrits ci-après, possédaient des propriétés inattendues pour améliorer la tenue à froid des compositions de carburants et de combustibles, y compris celles qui sont particulièrement difficiles à traiter.
- La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation, pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, d'un ou plusieurs copolymères comprenant :
- de 70 à 95% en moles d'au moins un motif de formule (I) suivante :
- R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,
- X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et
- R2 représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C8 à C24; et
- de 5 à 30% en moles d'au moins un motif de formule (II) suivante :
- Selon un mode de réalisation préféré, le polymère défini ci-avant est employé comme additif dit « booster de TLF », c'est à dire en combinaison avec un additif d'amélioration d'écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) dont il améliore les performances.
- L'invention a également pour objet une composition d'additifs comprenant un tel copolymère en association avec au moins un additif de tenue à froid différent des copolymères selon l'invention, ainsi qu'un concentré d'additifs contenant une telle composition. L'additif de tenue à froid est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.
- L'invention a également pour objet une composition de carburant ou de combustible, comprenant :
- (1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales (de préférence le pétrole), animales, végétales et synthétiques,
- (2) au moins un copolymère tel que défini ci-avant en une teneur allant de 0,0001 à 0,005% en poids, par rapport au poids total de la composition, et
- (3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), en une teneur totale comprise entre 20 et 1000 ppm.
- D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
- Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».
- Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».
- Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.
-
- R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,
- X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et
- R2 représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C8 à C24.
- Le groupement X de la formule (I) est choisi parmi :
- X = -O-CO-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène ;
- X = -CO-O-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome de carbone ;
- X = -NH-CO-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'azote ; et
- X = -CO-NH-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.
- Selon un premier mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement X= -O-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène et que le groupement X= -NH-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'azote. Dans ce mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-.
- Selon un deuxième mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement X est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone. Dans ce mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-.
- Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.
- Selon un premier mode de réalisation, le groupement R2 de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C8 à C14, plus préférentiellement encore en C12 à C14.
- On peut citer par exemple, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthyl-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle, les groupements alkyle en C14.
- Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et le groupement R2 est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C8 à C14, de préférence en C10 à C14, et plus préférentiellement encore en C12 à C14.
- Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alklyle en C8 à C14, de préférence en C10 à C14, et plus préférentiellement encore en C12 à C14.
- Selon un second mode de réalisation, le groupement R2 de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C14 à C24, de préférence en C16 à C22, plus préférentiellement encore en C18 à C22.
- Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et le groupement R2 est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C14 à C24, de préférence en C16 à C22, plus préférentiellement encore en C18 à C22.
- Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alklyle en C14 à C24, de préférence en C16 à C22, plus préférentiellement encore en C18 à C22.
-
- Le ou les substituant(s) éventuellement présent(s) sur le ou les cycle(s) imidazole peuvent être saturés ou insaturés, et être notamment choisis parmi les substituants hydrocarbonés, oxygénés, azotés, halogénés.
- Selon un mode de réalisation, les motifs de formule (II) sont issus d'un ou plusieurs monomères vinyliques portant un groupe R tel que décrit ci-avant.
-
- Le copolymère employé dans la présente invention peut être réticulé ou non. De préférence, il n'est pas réticulé.
- Le copolymère employé dans la présente invention peut être avantageusement un copolymère statistique, ou un copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, il s'agit d'un copolymère statistique.
- Le copolymère selon l'invention contient de 70 à 95% en moles de motifs de formule (I), de préférence de 70 à 90% en moles, et mieux encore de 75 à 90% en moles.
- Le copolymère selon l'invention contient de 5 à 30% en moles de motifs de formule (II), de préférence de 10 à 30% en moles, et mieux encore de 10 à 25% en moles.
- De préférence, le copolymère employé dans la présente invention contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
- Le copolymère employé dans la présente invention peut être obtenu par copolymérisation de :
- au moins un monomère répondant à la formule suivante (IA) :
R1, X et R2 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R1, X et R2 selon la formule (I) décrites ci-dessus étant également des variantes préférées de la formule (IA), et - au moins un monomère répondant à la formule suivante (IIA) :
- Lorsque le groupement X du monomère de formule (IA) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, le monomère de formule (IA) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques ayant un groupe alkyle en C12 à C14 ou en C18 à C22. Le radical alkyle de l'alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
- Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer à titre d'exemple non limitatif l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle.
- Lorsque le groupement X du monomère de formule (IA) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, le monomère de formule (IA) est typiquement choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle en C6 à C24, et plus préférentiellement parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle en C12 à C14 ou en C18 à C22.
- Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés comme monomères dans la fabrication du copolymère de l'invention, on peut citer notamment, à titre d'exemples non limitatifs : l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l'acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle, les acrylates d'alkyle en C12 à C14 et les méthacrylates d'alkyle en C12 à C14, les acrylates d'alkyle en C18 à C22 et les méthacrylates d'alkyle en C18 à C22. On préfère tout particulièrement employer les acrylates d'alkyle en C12 à C14 et les méthacrylates d'alkyle en C12 à C14.
- Les monomères de formule (IIA) sont des monomères vinyliques portant un groupe R tel que décrit ci-avant.
-
- Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le polymère selon l'invention à partir de monomères différents de ceux de formule (IA) et (IIA) ci-avant, dans la mesure où le copolymère final correspond à un polymère comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que définis ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si l'on obtenait le polymère par polymérisation de monomères différents, suivie d'une post-fonctionnalisation. Par exemple, les motifs de formule (I) peuvent être obtenus à partir de l'acide acrylique, par réaction de transestérification.
- Le polymère selon l'invention peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation et de réticulation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
- Dans le cas d'un copolymère statistique, on peut procéder notamment par polymérisation radicalaire classique : on procède généralement par mélange des différents monomères dans un solvant approprié, et la copolymérisation est amorcée au moyen d'un agent de polymérisation radicalaire.
- Dans le cas d'un copolymère à blocs, on peut procéder notamment par polymérisation séquencée et contrôlée. Une telle polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
- Le copolymère selon l'invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1 000 et 50 000 g.mol-1, plus préférentiellement entre 1 000 et 20 000, encore plus préférentiellement entre 3 000 et 15 000 g.mol-1.
- Le copolymère selon l'invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1 000 et 50 000 g.mol-1, plus préférentiellement entre 1 000 et 20 000, encore plus préférentiellement entre 2 000 et 10 000 g.mol-1.
- Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais «Size Exclusion Chromatography »).
- Le copolymère décrit ci-avant est utilisé pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, en particulier, d'une composition choisie parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
- La composition de carburant ou de combustible est telle que décrite ci-après et comprend avantageusement au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, de préférence le pétrole, les sources animales, végétales et synthétiques.
- Avantageusement, ledit copolymère est utilisé pour améliorer les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou du combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température, en abaissant sa température limite de filtrabilité (ou TLF, mesurée selon la norme NF EN 116) et/ou son point d'écoulement (ou PE, mesuré selon la norme ASTM D 7346) et/ou en retardant ou en empêchant la sédimentation de cristaux, et de préférence en abaissant sa température limite de filtrabilité (TLF, mesurée selon la norme NF EN 116).
- Le copolymère selon l'invention peut être utilisé pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et plus particulièrement de n-alcanes, de préférence, les n-alcanes contenant au moins 12 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de préférence au moins 24.
- Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l'invention est employé comme additif booster de TLF, c'est à dire en combinaison avec au moins un additif d'amélioration d'écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI).
- L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.
- Dans ce mode de réalisation, le copolymère selon l'invention est utilisé pour amplifier l'effet fluidifiant de l'additif fluidifiant à froid, notamment en abaissant la température limite de filtrabilité (TLF) et/ou le point d'écoulement, et/ou en retardant ou en empêchant la sédimentation de cristaux, tels que ceux contenant des paraffines.
- Cet effet est usuellement dénommé effet « booster de TLF » dans la mesure où la présence du copolymère selon l'invention améliore le caractère fluidifiant de l'additif CFI. Cette amélioration se traduit, en particulier, par une baisse significative de la TLF de la composition de carburant ou combustible additivée avec cette association comparativement à la même composition de carburant ou combustible additivée uniquement avec l'additif CFI, au même taux de traitement. Généralement, une baisse significative de la TLF se traduit par une diminution d'au moins 3°C de la TLF selon la norme NF EN 116.
- Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est utilisé pour amplifier l'effet fluidifiant (d'écoulement) de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) du carburant ou combustible, la TLF étant mesurée selon la norme NF EN 116.
- Le copolymère peut être ajouté dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement, en mélange avec d'autres additifs, sous forme d'un concentré d'additif, encore appelé selon l'usage « package d'additif ».
- Le copolymère est avantageusement utilisé dans le carburant ou combustible à une teneur d'au moins 0,0001% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
- De préférence, la teneur dudit copolymère va de 0,0001 à 0,01% en poids, de préférence de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,003% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
- L'invention a également pour objet une composition d'additifs comprenant un copolymère tel que décrit ci-avant et un ou plusieurs additif(s) fluidifiant à froid différent(s) des copolymères comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que décrits ci-avant, choisis parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange, le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) selon l'invention d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, étant compris dans la gamme allant de 0,1 : 100 à 10 : 100.
- A titre d'exemple d'additifs fluidifiants à froid (CFI), on peut citer les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents
US3048479 ,US3627838 ,US3790359 ,US3961961 etEP261957 - Selon un mode de réalisation préféré, la composition contient au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), le copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.
- Le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) selon l'invention d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, est de préférence compris dans la gamme allant de 0,5 : 100 à 5 : 100. Un ratio pondéral particulièrement préféré est de 1 : 100 ± 10%.
- La composition d'additifs peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA) qui peuvent être notamment, mais non limitativement, choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkylphénol éventuellement greffées. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants :
EP261959 EP593331 EP674689 EP327423 EP512889 EP832172 US2005/0223631 ;US5998530 ;WO93/14178 - Les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA) particulièrement préférés sont choisis parmi les résines alkylphénol et les résines alkylphénol greffées par exemple par des groupes fonctionnels tels que des polyamines.
- La composition d'additifs peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles, différents du copolymère selon l'invention et des additifs de tenue à froid décrits précédemment.
- La composition d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
- Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
- a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;
- b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans
EP861882 EP663000 EP736590 - c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants :
EP0938535 ,US2012/0010112 etWO2012/004300 . On peut également avantageusement employer les copolymères blocs formés d'au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevetFR 1761700 - d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants:
EP680506 EP860494 WO98/04656 EP915944 FR2772783 FR2772784 - La composition d'additifs peut, avantageusement, comprendre de 0,1 à 50% en poids de copolymère tel que décrit précédemment, par rapport au poids total de la composition d'additifs.
- La présente invention a également pour objet un concentré d'additifs comprenant une composition d'additifs telle que décrite ci-avant, en mélange avec un liquide organique. Le liquide organique est avantageusement inerte vis-à-vis des constituants de la composition d'additifs, et miscible aux carburants ou combustibles, notamment ceux issus d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique.
- Le liquide organique est de préférence choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
- L'invention concerne également une composition de carburant ou de combustible, comprenant :
- (1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,
- (2) au moins un copolymère tel que défini ci-avant en une teneur allant de 0,0001 à 0,005% en poids, par rapport au poids total de la composition, et
- (3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), en une teneur totale comprise entre 20 et 1000 ppm.
- Les sources minérales sont de préférence le pétrole.
- La composition de carburant ou de combustible selon l'invention comprend de préférence ledit ou lesdits copolymère(s) (2) en une teneur allant de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,003% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
- Les additifs fluidifiants à froid (CFI) sont avantageusement choisis parmi ceux décrits ci-avant.
- La composition contient de préférence entre 50 et 1 000 ppm au total d'additif(s) fluidifiant(s) à froid.
- Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.
- La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm, et avantageusement sans soufre.
- Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
- On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre x allant de 0 à 100, qui indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens d'origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc... On distingue donc les carburants gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
- Le carburant ou combustible peut également contenir des huiles végétales hydrogénées, connues de l'homme du métier sous l'appellation HVO (de l'anglais « hydrogenated vegetable oil ») ou HDRD (de l'anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »).
- Selon un développement particulier, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesel et les gazoles de type Bx, les huiles végétales hydrogénées (HVO), et leurs mélanges.
- La composition de carburant ou combustible peut également contenir un ou plusieurs additifs additionnels, différents des copolymères et des additifs de tenue à froid décrits ci-avant. De tels additifs peuvent être notamment choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
- Ces additifs additionnels peuvent être en général présents en quantité allant de 50 à 1 000 ppm (chacun).
- Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou combustible comprend les étapes successives de :
- a) détermination d'une composition d'additif(s) la plus adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative aux propriétés de tenue à froid pour la composition de carburant ou combustible spécifique, ladite composition d'additif(s) comprenant au moins un copolymère selon l'invention et, en option, au moins additif de tenue à froid, choisi parmi les additifs fluidifiants à froid et les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines, différent(s) des copolymères comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II);
- b) traitement de la composition de carburant ou combustible avec la quantité déterminée à l'étape a) de ladite composition d'additif(s).
- Le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid est typiquement destiné à une composition de carburant ou combustible telle que décrite ci-avant.
- L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une caractéristique représentative des propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible, par exemple les caractéristiques d'écoulement à basse température, de fixer la valeur cible puis de déterminer l'amélioration qui est requise pour atteindre la spécification.
- Par exemple, une spécification relative à la tenue à froid peut être une spécification européenne Grand Froid définissant, en particulier, une TLF maximale selon la norme NF EN 116. La détermination de la quantité de composition d'additif(s) à ajouter à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible sans ladite composition d'additif(s).
- La quantité de copolymère nécessaire pour traiter la composition de carburant ou combustible peut varier en fonction de la nature et de l'origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux et de la nature des composés paraffiniques qu'il contient. La nature et l'origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
- Le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux de traitement avec la composition d'additif(s).
- Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration de l'invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.
-
- Monomère 1 : Acrylate d'alkyle en C12/C14 (A12/14) (CAS 2156-97-0 et 21643-42-5)
- Monomère 2 : 1-vinylimidazole (NVI) (CAS 1072-63-5)
- Amorceur : 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitrile) (AIBN) (CAS 78-67-1)
- Agent de transfert : Butanethiol (CAS 109-79-5)
- Agent de contrôle : Trithiocarbonate (CAS 558484-21-2)
- Solvant : 1,4-Dioxane (CAS 123-91-1)
- 8,84g (35,4 mmol) d'acrylate d'alkyle en C12/C14, 0,832g (8,84 mmol) de 1-vinylimidazole, 0,146g (1,62 mmol) de butanethiol et 15,23g (14,7 mL) de 1,4-Dioxane sont introduits dans un ballon de 25 mL équipé d'une entrée et d'une sortie d'azote. Le mélange est ensuite agité et dégazé avec un flux d'azote pendant 30 minutes. En parallèle, une solution d'AIBN (0,097g ; 0,57 mmol) dans du 1,4-Dioxane (1 mL) est également préparé et mise à dégazer pendant 30 minutes. Le ballon contenant le milieu réactionnel est mis à chauffer et une fois la température cible atteinte (70°C), la solution d'amorceur est introduite pour démarrer la polymérisation. La réaction est laissée pendant 6h à 70°C. En fin de réaction, le chauffage est coupé et le milieu est exposé à l'air afin d'arrêter la polymérisation. Le solvant est ensuite évaporé sous vide afin de récupérer le polymère.
- Les polymères statistiques des différents exemples dont les caractéristiques figurent dans le tableau I ci-après ont été synthétisés suivant ce protocole. La quantité et la nature des monomères ont été adaptées dans chaque cas.
- 8,5g (34 mmol) d'acrylate d'alkyle en C12/C14, 0,329g (0,94 mmol) de trithiocarbonate et 9,0g de 1,4-Dioxane sont introduits dans un ballon de 25 mL équipé d'une entrée et d'une sortie d'azote. Le mélange est ensuite agité et dégazé avec un flux d'azote pendant 30 minutes. En parallèle, une solution d'AIBN (0,015g ; 0,094 mmol) dans du 1,4-Dioxane (1 mL) est également préparée et mise à dégazer pendant 30 minutes. Le ballon contenant le milieu réactionnel est mis à chauffer et une fois la température cible atteinte (70°C), la solution d'amorceur est introduite pour démarrer la polymérisation. La réaction est laissée à 70°C jusqu'à ce que la conversion en acrylate d'alkyle en C12/C14 soit supérieure à 95%.
- 0,795g (8,46 mmol) de 1-vinylimidazole sont introduits au milieu réactionnel issu de la synthèse du bloc 1, et le mélange est agité et dégazé avec un flux d'azote pendant 30 minutes. En parallèle, une nouvelle solution d'AIBN (0,015g ; 0,094 mmol) est préparée dans du 1,4-Dioxane et mise à dégazer pendant 30 minutes. La solution d'AIBN est ensuite ajoutée au milieu réactionnel pour redémarrer la polymérisation. La réaction est laissée pendant 6h à 70°C. En fin de réaction, le chauffage est coupé et le milieu est exposé à l'air afin d'arrêter la polymérisation. Le solvant est ensuite évaporé sous vide afin de récupérer le polymère.
- Les copolymères à blocs des différents exemples dont les caractéristiques figurent dans le tableau I ci-après ont été synthétisés suivant ce protocole. La quantité des monomères a été adaptée dans chaque cas.
- Les polymères ont été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais «Size Exclusion Chromatography »), afin de déterminer la composition et la masse molaire de chaque copolymère.
- Les caractéristiques des polymères synthétisés selon les protocoles décrits ci-avant sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous :
Type de polymère Monomère de formule (1) Monomère de formule (II) MW (g.mol-1) Mn (g.mol-1) Homopolymère acrylate d'alkyle en C12/C14 - 7750 4920 Copolymère statistique acrylate d'alkyle en C12/C14 N-vinylimidazole 20% en moles 8100 5700 80% en moles Copolymère statistique acrylate d'alkyle en C12/C14 N-vinylimidazole 10% en moles 10230 6220 90% en moles Copolymère statistique acrylate d'alkyle en C18/C22 N-vinylimidazole 20% en moles 5900 3400 80% en moles Copolymère à blocs acrylate d'alkyle en C12/C14 N-vinylimidazole 20% en moles 8613 7245 80% en moles Copolymère à blocs acrylate d'alkyle en C12/C14 N-vinylimidazole 10% en moles 9559 7586 90% en moles - Les polymères décrits dans l'exemple 1 ont été testés comme additifs de tenue à froid dans une composition G de carburant de type gazole particulièrement difficile à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau II ci-dessous :
Caractéristique Méthode Valeur Masse volumique à 15°C ISO 12185 831,2 kg/m3 Viscosité à 20°C ISO 3104 5,1 mm2/s Viscosité à 40°C ISO 3104 3,5 mm2/s Point de trouble (PTR)° EN 23015 -3°C Température limite de filtrabilité (TLF) EN 116 -2°C Point d'écoulement (PTE) ASTM D 7346 -12°C Teneur en paraffines 21,42% en poids Teneur en n-paraffines C16+ 11,30% en poids Profil de distillation D86 ISO 3405 Point initial 173,0°C Point à 5% vol. 196,6°C Point à 10% vol. 215,4°C Point à 20% vol. 243,4°C Point à 30% vol. 261,9°C Point à 40% vol. 276,0°C Point à 50% vol. 287,7°C Point à 60% vol. 299,3°C Point à 70% vol. 311,4°C Point à 80% vol. 325,5°C Point à 90% vol. 343,7°C Point à 95% vol. 356,2°C Point final 359,0°C Volume distillé 97,4 ml Résidu 0,6 ml Pertes 1,8 ml - La composition de gazole G a été additivée avec un package contenant les deux additif commerciaux classiques fluidifiants à froid (additifs CFI) suivants, dans du solvant Solvesso 150 :
- 0,5% en poids d'additif CP7956C commercialisé par la société Total Additifs Carburants Spéciaux, et qui est un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA) ;
- 0,5% en poids d'additif Dodiflow D4134 commercialisé par la société Clariant, et qui est un terpolymère éthylène / acétate de vinyle / néodécanoate de vinyle.
- Ce package a été incorporé dans la composition de gazole G à une teneur de 300 ppm en poids de matière active (soit 150 ppm en poids de chaque additif) par rapport au poids total de la composition de gazole.
- On a ainsi obtenu la composition de gazole additivée G1. Celle-ci présente une Température limite de filtrabilité (TLF, norme EN 116) de -6°C.
- Les performances comme additifs de tenue à froid de chacun des polymères de l'exemple 1 ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) de la composition de gazole additivée G1.
- Chaque polymère a été ajouté à une teneur de 3 ppm en poids (0,0003% en poids) à la composition G1, pour donner le gazole G2, dont on a ensuite mesuré la TLF, conformément à la norme EN 116.
- Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-dessous :
Type de polymère TLF (°C) Gazole G2 Différence de TFL : TLF G1 - TLF G2 Homopolymère -7°C 1°C acrylate d'alkyle en C12/C14 Copolymère statistique -13°C 7°C acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20) Copolymère statistique -13°C 7°C acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (90/10) Copolymère statistique -15°C 9°C acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (80/20) Copolymère à blocs -11°C 5°C acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20) Copolymère à blocs -12°C 6°C acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (90/10) - Les résultats ci-dessus montrent que l'utilisation des copolymères selon l'invention conduit à un abaissement significatif de la TLF, allant de 7 à 9 points pour les copolymères statistiques, et de 5 à 6 points pour les copolymères à blocs.
- La composition de gazole G a été additivée avec un package contenant les deux additif commerciaux classiques fluidifiants à froid (additifs CFI) suivants, dans du solvant Solvesso 150 :
- 0,5% en poids d'additif CP7956C commercialisé par la société Total Additifs Carburants Spéciaux, et qui est un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA) ;
- 0,5% en poids d'additif Dodiflow D4134 commercialisé par la société Clariant, et qui est un terpolymère éthylène / acétate de vinyle / néodécanoate de vinyle.
- Ce package a été incorporé dans la composition de gazole G à une teneur de 300 ppm en poids de matière active (soit 150 ppm en poids de chaque additif) par rapport au poids total de la composition de gazole.
- On a ainsi obtenu la composition de gazole additivée G1. Celle-ci présente une Température limite de filtrabilité (TLF, norme EN 116) de -6°C.
- Les performances comme additifs de tenue à froid de chacun des polymères de l'exemple 1 ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) de la composition de gazole additivée G1.
- Chaque polymère a été ajouté à une teneur de 3 ppm en poids (0,0003% en poids) à la composition G1, pour donner le gazole G2, dont on a ensuite mesuré la TLF, conformément à la norme EN 116.
- Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-dessous :
Type de polymère TLF (°C) Gazole G2 Différence de TFL : TLF G1 - TLF G2 Homopolymère -7°C 1°C acrylate d'alkyle en C12/C14 Copolymère statistique -13°C 7°C acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20) Copolymère statistique -13°C 7°C acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (90/10) Copolymère statistique -15°C 9°C acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (80/20) Copolymère à blocs -11°C 5°C acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20) Copolymère à blocs -12°C 6°C acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (90/10) - Les résultats ci-dessus montrent que l'utilisation des copolymères selon l'invention conduit à un abaissement significatif de la TLF, allant de 7 à 9 points pour les copolymères statistiques, et de 5 à 6 points pour les copolymères à blocs.
Claims (15)
- Utilisation, pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, d'un ou plusieurs copolymères comprenant :- de 70 à 95% en moles d'au moins un motif de formule (I) suivante :R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, etR2 représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C8 à C24; et
- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement X est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et de préférence le groupement X de la formule (I) est le groupement - CO-O-.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le groupement R2 de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C8 à C14 ou en C16 à C22, plus préférentiellement en C12 à C14 ou en C18 à C22 et mieux encore en C18 à C22.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le motif de formule (II) est le N-vinylimidazole.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère contient de 10 à 30% en moles de motifs de formule (II), et mieux encore de 10 à 25% en moles.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est un copolymère statistique, ou un copolymère à blocs, et de préférence ledit copolymère est un copolymère statistique.
- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour abaisser la température limite de filtrabilité d'une composition de carburant ou combustible mesurée selon la norme NF EN 116 et/ou le point d'écoulement mesuré selon la norme ASTM D 7346, et/ou pour retarder ou en empêcher la sédimentation de cristaux, et de préférence pour abaisser le température limite de filtrabilité mesurée selon la norme NF EN 116.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est employé en combinaison avec au moins un additif fluidifiant à froid, de préférence choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.
- Composition d'additifs comprenant un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, et un ou plusieurs additif(s) fluidifiant à froid différent(s) des copolymères comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) choisi(s) parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), seuls ou en mélange, le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7 d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, étant compris dans la gamme allant de 0,1 : 100 à 10 : 100.
- Composition d'additifs selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), le copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.
- Composition d'additifs selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, est compris dans la gamme allant de 0,5 : 100 à 5 : 100.
- Composition de carburant ou de combustible, comprenant :(1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,(2) au moins un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 en une teneur allant de 0,0001 à 0,005% en poids, par rapport au poids total de la composition, et(3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), en une teneur totale comprise entre 20 et 1000 ppm.
- Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle contient le ou les copolymère(s) (2) en une teneur allant de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,003% en poids, par rapport au poids total de la composition.
- Composition selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que l'additif fluidifiant à froid (3) est choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.
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