JPH07508778A - 添加剤及び燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 添加剤及び燃料組成物 本発明は、原油、潤滑油または燃料油、例えば、蒸留石油燃料、例えば、１１０ ℃〜５００℃の範囲内で沸騰する中間留出燃料油の低温流動特性を改良するため の添加剤の使用に関する。

油及び燃料油が低い周囲温度に暴露される場合、ワックスが燃料から分離し、油 の流動特性を損なうことがある。例えば、中間留出燃料は、低温で沈殿し、燃料 フィルターの小さい開口部を詰まらせる傾向があるワックスの大結晶を生成する ワックスを含む。この問題は、特に、燃料がディーゼル燃料である場合に深刻で ある。何となれば、ディーゼルエンジンの燃料フィルター中の公称の口径は典型 的には約５〜５０ミクロンの直径であるからである。上記の問題を解決するため の添加剤が当業界で知られており、流動改質剤と称される。

このような添加剤は、ワックス状鉱油とブレンドされる場合、その中のワックス の結晶の形状及びサイズを変更し、結晶間及びワックスと油の間の凝集力を低下 して添加剤の不在下の場合よりも低温で油を流動性に留まらせることによりワッ クス結晶改質剤として作用し得る。

欧州特許出願第０２６１９５７号明細書は、蒸留燃料の低温流動特性を改良する ための添加剤の使用を記載しており、エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたは２ 種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの混合物を含む添加剤（その明細書で添加 剤Ａと称される）と組み合わせて、ハーフアミド／ハーフアミン塩を生成するた めの１モルの無水フタル酸と２モルの二水添牛脂アミンの反応生成物を含む添加 剤（その明細書で添加剤Ｃと称される）を例示している。欧州特許出願第０２６ １９５７号明細書中で添加剤Ｃと共に使用される添加剤Ａの特別な例は、添加剤 Ａ１、これは２種のコポリマーのＩ：３（Ｗ／ｉｖ）混合物であり、一方は以下 に定義されるＡ２であり、他方は以下に定義されるＡ３である。こうして、Ａ１ の平均酢酸ビニル含ｌは３２．７５重量％、即ち、１３．７モル％である。

添加剤Ａ２、これはエチレンと約１７重量％の酢酸ビニルからなり、気相浸透圧 法（ＶＰＯ）により測定して約３０００のＭｎ、即ち、６．２５モル％の酢酸ビ ニルを有するコポリマーである； 添加剤Ａ３、これはエチレンと約３８重量％の酢酸ビニルからなり、ｖＰＯによ り測定して約１８００の＼１ｎ、即ち、１６．６モル％の酢酸ビニルを有するコ ポリマーである：及び 添加剤Ａ４、これは先に定義された添加剤Ａ２とＡ３の５０：５０　ｆｉ合物で あり、それ故、Ａ４の平均酢酸ビニル含量は２７．５ｆｉ量％、即ち、１１モル ％である。

この明細書中のＭｎは数平均分子量であり、特にことわらない限り、ポリスチレ ン標準物質に対しゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるとお りである。

上記の添加剤の使用における問題は、添加剤Ａカ仲間蒸留燃料の低温流動特性を 改良するための良好な性能それ自体を有するが、添加剤Ｃと組み合わせて使用さ れる場合に良好な低温流動特性を必ずしも示さないことである。本発明は、特定 モル％のコモノマー、例えば、酢酸ビニルを有する添加剤を使用することにより その問題を解消し、このような特定のモル％を有する添加剤の使用は、以下の実 施例に説明されるように、中間蒸留燃料油の低温流動特性において比較添加剤の 使用よりも予測されず、かつ驚くべき利点を生じる。

こうして、第一の局面において、本発明は、エチレンと、一般式の不飽和モノマ ー （式中、Ｒ６は水素またはメチルであり、Ｒ５は一〇ＯＣＲ”基（式中、Ｒ１は ギ酸水素塩またはＣｌ−Ｃ２１、更に通常Ｃ１〜Ｃ１□、好ましくはＣ，−Ｃ， 直鎖または分枝鎖アルキル基である）であり、またはＲ′は−ＣＯＯＲ’基（式 中、Ｒ’は先に定義されたとおりであるが、水素ではない）であり、かつＲ７は 水素または上記の−ＣＯＯＲ’基であり、かつ（ｉ）−ｎより多いコポリマーか 存在する場合、コポリマー中の前記不飽和モノマーの含量の算術平均は１１モル ％未満てあり、または（ｉｉ）一種のコポリマーが存在する場合、コポリマー中 の前記不飽和モノマーの含量は６．５〜１１モル％の範囲、好ましくは１０モル ％である）の一種以上の油溶性コポリマーを含む添加剤を提供する。

第二の局面において、本発明は、原油、潤滑油または燃料油、例えば、中間留出 燃料油の低温流動特性を改良するための本発明の第一の局面の添加剤の使用を提 供する。

第三の局面において、本発明は、長比率の原油、潤滑油または燃料油、例えば、 中間留出燃料油と、小比率の本発明の第一の局面の添加剤の混合物を含む組成物 を提供する。

第四の局面において、本発明は、原油、潤滑油または燃料油、例えば、中間音添 加剤 前記不飽和モノマーとして、Ｃ１〜Ｃ，モノカルボン酸、例えば、Ｃ８〜Ｃ，モ ノカルボン酸のアルコールエステルが挙げられる。モノマーの例として、酢酸ビ ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはイソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニ ル及びオクタン酸ビニルが挙げられ、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが好ま しい。

コポリマーは、気相浸透圧法により測定して、１，０００〜１０．０００、好ま しくは１．０００〜５．０００の数平均分子量を有することが好ましい。所望に より、コポリマーは付加的なコモノマーから誘導されてもよく、例えば、それは ターポリマーもしくはテトラポリマーまたは、例えば、付加的なコモノマーがイ ソブチレンまたはジ−イソブチレンの如きイソ−オレフィンである場合には更に 多元コポリマーであってもよい。

一種より多いコポリマーが存在する場合、前記不飽和モノマーの含量の算術平均 は好ましくは５〜ｌＯモル％、更に好ましくは６〜ｌＯモル％、例えば、７また は８〜ｌθモル％である。

一種のコポリマーが存在する場合、前記不飽和モノマーの含量は好ましくは７〜 １０モル％、更に好ましくは８〜１０モル％、最も好ましくは８〜９モル％であ る。

このようなコポリマーはエチレンと前記不飽和モノマーを共重合することにより 製造し得る。また、それらは、異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを得る ために、エチレン不飽和エステルコポリマーのエステル交換または加水分解そし て再エステル化により製造し得る。例えば、エチレンヘキサン酸ビニルコポリマ ー及びエチレンオクタン酸ビニルコポリマーは、例えば、エチレン酢酸ビニルコ ポリマーからこの方法で製造し得る。

油 油は原油、即ち、掘削から直接得られた、精製前の油であってもよく、本発明の 化合物はその中の流動改質剤または脱ワツクス助剤としての使用に適する。

油は潤滑油であってもよく、これは動物油、果実油、植物油または鉱油、例えば 、ナフサまたはスピンドル油から５ＡＥ３０　、４０または５ｏの潤滑油グレー ドに至る範囲の石油留分、ヒマシ油、魚油または酸化鉱油であってもよい。この ような油はその目的とする用途に応じて添加剤を含んでもよい。例は粘度指数改 良剤、例加剤及び亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐磨耗添加剤である。本 発明の添加剤は流動改質剤、流動点低下剤または脱ワツクス助剤として潤滑油中 の使用に適し得る。

油は、燃料油、例えば、石油系燃料油、好適には中間留出燃料油であってもよい 。このような蒸留燃料油は一般に約り１０℃〜約５０ｏ℃、例えば、１５０　’ Ｃ〜４００℃の範囲内で沸騰する。燃料油は、大気圧蒸留物または減圧蒸留物、 もしくは分解ガス油または直留物及び熱分解かっ／または接触分解された蒸留物 のあらゆる比率のブレンドであってもよい。最も普通の石油蒸留燃料はケロシン 、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用オイル及び重燃料油である。暖房用オ イルは大気圧直留物であってもよく、またはそれは少量、例えば、３５重量％ま での減圧ガス油もしくは分解ガス油またはこれらの両方を含んでいてもよい。上 記の低温流動性の問題がディーゼル燃料及び暖房用オイルで最も通常に見られる 。また、本発明は植物燃料油またはその他の植物系燃料油、例えば、ナタネ油（ 例えば、そのメチルエステルとして）に適用し得る。

油中の添加剤の濃度は、例えば、燃料の重量当たりの重量基準でｌＯ〜２．００ ０ｐｐｍ　、例えば、５０、好ましくは２５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１ ００〜２００ｐｐｍの添加剤（活性成分）であってもよい。添加剤濃厚物は、以 下に記載されるような補助添加剤を含んでいてもよい。

添加剤は、周囲温度で油の重量当たりの重量基準で少なくとも１１０００ｐｐの 程度まで油に可溶性であるべきである。しかしながら、添加剤の少なくとも一部 が生成するワックス結晶を改質するために油の曇り点付近で溶液から沈殿し得る 。

添加剤対補助添加剤、例えば、以下に記載される補助添加剤の比は、例えば、２ ０：１−１：２０、例えば、１０：ｌ−１：１０、好ましくは５：１−１：５の 範囲であってもよく、全ての比が重量：重量である。

補助添加剤 本発明の添加剤は、上記のように、原油、潤滑油または燃料油の低温流動特性を 改良するための一種以上の油溶性補助添加剤と組み合わせて使用し得る。このよ うな補助添加剤の例は、極性窒素化合物、コームポリマー、ポリオキシアルキレ ン化合物、炭化水素ポリマー、及び硫黄カルボキシ化合物から選択し得る。この ような補助添加剤が更に詳しく説明される。

（ｉ）極性窒素化合物 油溶性極性窒素化合物はイオン性または双極性であってもよく、例えば、下記の 化合物（Ａ）〜（Ｂ）の一種以上を含み得る。

（Ａ）少なくとも１モル比のヒドロカルビル置換アミンを１〜４個のカルボン酸 基を有するヒドロカルビル酸またはその酸無水物１モル比と反応させることによ り生成されたアミン塩及び／またはアミド合計３０〜３００個、好ましくは５０ 〜１５０個の炭素原子を含むエステル／アミドが使用し得る。これらの窒素化合 物が米国特許第４２１１５３４号明細書に記載されている。好適なアミンは、通 常、長鎖Ｃ，２−Ｃ，。−級、二級、三級もしくは四級アミンまたはこれらの混 合物であるが、得られた窒素化合物が油溶性であり、それ故、通常合計約３０〜 ３００個の炭素原子を含むことを条件として短鎖アミンが使用し得る。窒素化合 物は少なくとも一つの直鎖Ｃ＊−Ｃ＋。、好ましくはＣｌ４−Ｃｆ４アルキルセ グメントを含むことが好ましい。

好適なアミンとして、−級、二級、三級または四級が挙げられるが、二級である ことが好、ましい。三級アミン及び四級アミンのみがアミン塩を生成し得る。ア ミンの例として、テトラゾジノげミン、ココアミン、及び水添牛脂アミンが挙げ られる。二級アミンの例として、ジオクタデシルアミン及びメチル−ベヘニルア ミンが挙げられる。また、アミン混合物、例えば、天然物質から誘導されたアミ ン混合物が好適である。好ましいアミンは式ＨＮＲ’　Ｒ”　（式中、Ｒ１及び Ｒ８は約４％のＣ＋＋　、３ｔ％のＣｐｓ　、５９％のｃｌ、を含む水添牛脂が ら誘導されたアルキル基である）の二級水添牛脂アミンである。

窒素化合物を調製するのに適したカルボン酸及びそれらの酸無水物の例として、 シクロヘキサンｌ、２ジカルボン酸、シクロヘキセン１．　２ジカルボン酸、シ クロペンタン１．　２ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、並びにジアル キルスピロビスラクトンを含む！、４−ジカルボン酸が挙げられる。一般に、こ れらの酸はその環状部分中に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発明に有益な 好ましい酸はベンゼンジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテ レフタル酸である。フタル酸またはその酸無水物が特に好ましい。特に好ましい 化合物は、１モル比の無水フタル酸を２モル比の二水添牛脂アミンと反応させる ことにより生成されたアミド−アミン塩である。その他の好ましい化合物は、こ のアミド−アミン塩を脱水することにより生成されたジアミドである。

その他の例は、長鎖アルキルまたはアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば 、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例が当業界で知られており 、例えば、米国特許第４１４７５２０号明細書に記載されている。好適なアミン は上記のアミンであり得る。

その他の例は、欧州特許出願第３２７．４２３号明細書に記載されたような縮合 物である。

（Ｂ）環系を含む化学化合物であって、その環系に下記の一般式（１）％式％（ １） の少なくとも２個の置換基を有する化合物（式中、Ａは必要により１個以上のへ テロ原子により中断されていてもよく、かつ直鎖または分枝している脂肪族ヒド ロカルビル基であり、かつＲ１及びＲ１は同じであり、または異なり、夫々独立 に必要により１個以上のへテロ原子により中断されていてもよい９〜４０個の炭 素原子を含むヒドロカルビル基であり、これらの置換基は同じであり、または異 なり、その化合物は必要によりその塩の形態であってもよい） Ａは１〜２０個の炭素原子を有することが好ましく、メチレン基またはポリメチ レン基であることが好ましい。

本明細書中の“ヒドロカルビル”は、水素及び炭素を含む有機部分を意味し、こ れは、特にことわらない限り、脂環式を含む脂肪族；芳香族；またはこれらのあ らゆる組み合わせであってもよい。それは置換または未置換のアルキル、アリー ルまたはアラルキルであってもよく、必要により不飽和を含んでいてもよい。

それが置換されている場合の例は、オキシ−ヒドロカルビル、ハロゲノ−ヒドロ カルビル及びヒドロキシ−ヒドロカルビルである。

環系として、単環式アセンブリー、複素環アセンブリー、もしくは縮合多環式ア センブリー、または二つ以上のこのような環式アセンブリーが互いに結合されて おり、また環式アセンブリーが同じであってもよく、また異なっていてもよいよ うな系が挙げられる。二つ以上のこのような環式アセンブリーが存在する場合、 一般式（１）の置換基は同じアセンブリーまたは異なるアセンブリー、好ましく は同じアセンブリーに存在していてもよい。

環式アセンブリーまたは夫々の環式アセンブリーは芳香族であることが好ましく 、ベンゼン環であることが更に好ましい。環系は、置換基がオルト位またはメタ 位にあることが好ましい場合には単一ベンゼン環であることが最も好ましく、そ のベンゼン環は必要により更に置換されていてもよい。

一つ以上の環式アセンブリー中の環原子は炭素原子であることが好ましいが、例 えば、１個以上の環Ｎ原子、Ｓ原子またはＯ原子を含んでいてもよく、その場合 またはこれらの場合、その化合物は複素環化合物である。

このような多環式アセンブリーの例として、（ａ）縮合ベンゼン構造、例えば、 ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びピレン； （ｂ）環のいずれも、または一部がベンゼンではないような縮合環構造、例えば 、アズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン、及びジフェニレン；（Ｃ ）　“末端で”結合された環、例えば、ジフェニル；（ｄ）複素環化合物、例え ば、キノリン、インドール、２：３ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリ ン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミン ； （ｅ）非芳香族環系または部分飽和環系、例えば、デカリン（即ち、デカヒドロ ナフタレン）、α−ピネン、カルジネン、及びポルニレン；並びに（ｆ）３次元 構造、例えば、ノルボルネン、ビシクロへブタン（即ち、ノルボルナン）、ビシ クロオクタン、及びビシクロオクテンが挙げられる。

Ｒ１及びＲ”　（式Ｉ）を構成する夫々のヒドロカルビル基は、例えば、アルキ ル基もしくはアルキレン基またはモノ−アルコキシアルキル基もしくはポリ−ア ルコキシアルキル基であってもよい。夫々のヒドロカルビル基は直鎖アルキル基 であることが好ましい。夫々のヒドロカルビル基中の炭素原子の数は１６〜４０ 個であることが好ましく、１６〜２４個であることが更に好ましい。

また、理系は一般式（１）の２個の置換基のみで置換されており、かつＡがメチ レン基であることが好ましい。

化学化合物の塩の例は酢酸塩及び塩酸塩である。

これらの化合物は、相当するアミド（これは二級アミンを適当な酸塩化物と反応 させることにより製造し得る）を還元することにより都合よく製造し得る；及び （Ｃ）長鎖−級または二級アミンとカルボン酸含有ポリマーの縮合物特別な例と して、英国特許第２．１２１．８０７号、フランス特許第２．５９２．３８７号 及びドイツ特許第３．９４１．５６１号に記載されているようなポリマー；そし てまた米国特許第４．６３９．２５６号に記載されているようなテレマー酸とア ルカノールアミンのエステル；並びに米国特許第４．６３１．０７１号に記載さ れているような分校カルボン酸エステルを含むアミン、エポキシド及びモノ−カ ルボン酸ポリエステルの反応生成物が挙げられる。

（ｉｉ）コームポリマー（＜シ形ポリマー）このようなポリマーは、ヒドロカル ビル基がポリマー主鎖からペンダントしているようなポリマーであり、“コーム 状ポリマー：構造及び性質″Ｎ　Ａ　Ｐｌａｔｅ及びＶ　Ｐ　５ｈｉｂａｅｖ、 　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　ＭａＣｒＯｍＯＩｅＣｕｌａｒ　Ｒｅｖｓ、、　８ ．１１７〜２５３頁（１９７４jに 説明されている。

有利には、コームポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも４０、更 に好ましくは少なくとも５０モル％の単位が少なくとも６個、好ましくは少なく とも１０個の原子を含む側鎖を有するホモポリマーまたはコポリマーである。

好ましいコームポリマーの例として、一般式のコームポリマーが挙げられる。

（式中、 Ｄ＝Ｒ”、Ｃ００Ｒ”、０ＣＯＲ”、Ｒ”Ｃ０ＯＲ”、または０Ｒ１１、Ｅ＝Ｈ ＳＣＨ，、Ｄ、またはＲＩ２、 Ｇ＝ＨまたはＤ Ｊ＝Ｈ，Ｒ”、Ｒ”Ｃ０ＯＲ人またはアリール基もしくは複素環基、Ｋ＝Ｈ，Ｃ ００Ｒ１２，０ＣＯＲＩ２、ＯＲ”、またはＣ００Ｈ１Ｌ＝Ｈ，Ｒ”、Ｃ０ＯＲ ′２．０ＣＯＲ”、Ｃ００Ｈ１またはアリール、Ｒ”≧０１゜ヒドロカルビル、 Ｒ”≧ＣＩ　ヒドロカルビル、かつ ｍ及びｎはモル比を表し、ｍは１．０〜０．４の範囲であり、ｎは０〜０．６の 範囲である。Ｒｌ　ｌは１０〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表 すことが有利であり、一方、Ｒｌ　２は１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基を表すことが有利である） コームポリマーは、所望により、または必要により、その他のモノマーから誘導 された単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるコームコポリマーを含むこと は本発明の範囲内にある。

これらのコームポリマーは、無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン 性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィンまたは不飽和エステル、例えば、酢 酸ビニルとのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーが使用されるこ とが好ましいが必須ではなく、２対１−１対２の範囲のモル比が好適である。

例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例として、ｌ−デセン、ｌ −ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−へキサデセン、及びｌ−オクタデセンが挙 げられる。

コポリマーは、あらゆる好適な技術によりエステル化されてもよく、また無水マ レイン酸またはフマル酸が少なくとも５０％エステル化されることが好ましいが 必須ではない。使用し得るアルコールの例として、ｎ−デカン−１−オール、ｎ −ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−■−オール、ｎ−ヘキサデカン− １−オール、及びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。また、アルコー ルは鎖当たり１個までのメチル分枝を含んでもよく、例えば、ｌ−メチルペンタ デカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アル コールは直鎖アルコールと単一のメチル分枝アルコールの混合物であってもよい 。市販のアルコール混合物ではなく純粋なアルコールを使用することが好ましい が、混合物が使用される場合、部２はアルキル基中の炭素原子の平均数を表す。

１位または２位に分枝を含むアルコールが使用される場合、ＲＩ″はそのアルコ ールの直鎖の主鎖セグメントを表す。

これらのコームポリマーは、特に、フマレートポリマーまたはイタコネートポリ マー及びコポリマー、例えば、欧州特許出願第１５３１７６号、同第１５３１７ ７号及び同第２２５６８８号、並びに、Ｗｏ　９１／１６４０７号明細書に記載 されているようなものであってもよい。

特に好ましいフマレートコームポリマーは、アルキルフマレートと酢酸ビニルの コポリマー（この場合、そのアルキル基は１２〜２０個の炭素原子を有する）、 更に特別に、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル量の混合物を溶液共重合し 、得られるコポリマーをアルコールまたはアルコール（これらは直鎖アルコール であることが好ましい）の混合物と反応させることによりつくられたポリマー（ この場合、そのアルキル基は１４個の炭素原子を有し、またはそのアルキル基は ＣＤ／Ｃ１，アルキル基の混合物である）である。その混合物が使用される場合 、それは重量基準でｌ：ｌの直鎖Ｃ，アルコールと直鎖ｃｐｓアルコールの混合 物であることが有利である。更に、Ｃ１１エステルと混合Ｃ＋　＋／Ｃ＋　＊エ ステルの混合物が有利に使用し得る。このような混合物において、Ｃｕ対Ｃ＋　 ＋／Ｃ＋　ｓの比は重量基準でｌ：ｌ〜４：ｌ、好ましくは２：１〜７：２の範 囲、最も好ましくは約３：ｌであることが有利である。

その他の好適なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー− 及びスチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、並びにスチレンとフマ ル酸のエステル化コポリマーである。２種以上のコームポリマーの混合物が本発 明に従って使用されてもよく、上記のように、このような使用が有利であり得る 。

（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレン化合物例は、ポリオキシアルキレンエステル、 エーテル、エステル／エーテル及びこれらの混合物、特に、少なくとも１個、好 ましくは少なくとも２個のＣ１゜〜Ｃ３゜線状飽和アルキル基及び５．０００ま で、好ましくは２００〜ｓ、　ｏｏｏの分子量のポリオキシアルキレングリコー ル基を含み、前記ポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基が１〜４個の 炭素原子を含むものである。これらの物質は欧州特許公開第００６１８９５Ａ２ 号の主題を形成する。その他のこのような添加剤が米国特許第４４９１４５５号 明細書に記載されている。

使用し得る好ましいエステル、エーテルまたはエステル／エーテルは、その構造 が式 ％式％ により表し得る。

（式中、Ｒ及びＲ２０は同してあり、または異なり、（ａ）　ｎ−アルキル （ｂ）　ｎ−アルキル−Ｃ− （ｃ）　ｎ−アルキル−０−Ｃ（ＣＨｌ）、−（ｄ）　ｎ−アルキル−０−Ｃ− （ＣＨ，）、−Ｃ−であってもよく、ｎは、例えば、１〜３０であり、そのアル キル基は線状かつ飽和であり、かつ１０〜３０個の炭素原子を含み、かつＡはグ リコールのポリアルキレンセグメント（そのアルキレン基は１〜４個の炭素原子 を有する）、例えば、ポリオキシメチレン部分、ポリオキシエチレン部分または ポリオキシトリメチレン部分（これは実質的に線状である）を表し、低級アルキ ル側鎖による成る程度の分枝度（例えば、ポリオキシプロピレングリコールの場 合）が許されるが、グリコールは実質的に線状であることが好ましい。Ａはまた 窒素を含んでいてもよい）好適なグリコールは、一般に、約１００〜ｓ、ｏｏｏ 、好ましくは約２００〜２．０００の分子量を有する実質的に線状のポリエチレ ングリコール（ＰＢＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エス テルが好ましく、また１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸が、グリコールと反 応させてエステル添加剤を生成するのに有益であり、ｃ＋＋−ｃ２＋脂肪酸、特 に、ベヘン酸を使用することが好ましい。また、エステルはポリエトキシル化脂 肪酸またはポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより調製し得る 。

ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びこれら の混合物は添加剤として適しており、ジエステルは少量のモノエーテル及びモノ エステル（これらはしばしば製造方法中に生成される）がまた存在し得る場合に 狭い沸騰蒸留物中で使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在する ことが添加剤性能に重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ ングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリ ン酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステルが好ましい。

この一般的なカテゴリーのその他の化合物の例は、特開平箱２−５１４７７号及 び同第３−３４７９０号に記載された化合物、並びに欧州特許出願第１１７．１ ０８号及び同第３２６、３５６号明細書に記載されたエステル化アルコキシル化 アミンである。

（ｉｖ）炭化水素ポリマー 例は、下記の一般式 （式中、 Ｔ＝Ｈまたはアルキル Ｕ＝Ｈ，Ｔまたはアリール ｖ−１，０〜０．０（モル比） ｗ＝ｏ、　Ｏ−１，０（モル比）） により表される物質である。

これらのポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから直接製造されてもよく、ま たイソプレン、ブタジェン、等の如きモノマーから製造されたポリマーを水素化 することにより間接的に製造されてもよい。

好ましい炭化水素ポリマーは、少なくとも３０．０００の数平均分子量を有する 、エチレンと少なくとも一種のα−オレフィンのコポリマーである。α−オレフ ィンはせいぜい２０個の炭素原子を有することが好ましい。このようなオレフィ ンの例は、プロピレン、■−ブテン、イソブチン、ｎ−オクテン−１、イソオク テン−１、ｎ−デセン−■、及びｎ−ドデセン−１である。また、コポリマーは 、少量、例えば、１０重量％まてのその他の共重合性モノマー、例えば、α−オ レフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましいコ ポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーである。この種の２種以上の異なる エチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことは、本発明の範囲内である。

エチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記のように、ポリス チレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して 、少なくとも３０．０００、有利には少なくとも６０．０００．好ましくは少な くとも８０．０００である。機能上、上限がないが、混合の難点が約１５０．０ ００より上の分子量で増大された粘度により生じ、好ましい分子量範囲は６０． ０００〜ｓｏ、　ｏｏｏがら１２０．０００までである。

有利には、コポリマーは５０〜８５％のモルエチレン含量を有する。更に有利に は、エチレン含量は５７〜８０％の範囲内にあり、それは５８〜７３％の範囲内 にあることが好ましく、６２〜７１％であることが更に好ましく、６５〜７０％ であることが最も好ましい。

好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、６２〜７１％のモルエチレン 含量及び６０．０００〜１２０．０００の範囲の数平均分子量を有するエチレン −プロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは６２〜７１％のエチ レン含量及びａｏ、　ｏｏ。

〜ｔｏｏ、　ｏｏｏの分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである。

コポリマーは、例えば、チーグラー型触媒を使用して当業界で知られている方法 のいずれかにより調製し得る。ポリマーは実質的に無定形であるべきである。

何となれば、高度に結晶性のポリマーは低温で燃料油に比較的不溶性であるがら である。

また、添加剤組成物は、気相浸透圧法により測定して、有利にはせいぜい７５０ ０、有利には１，０００〜６，０００、好ましくは２．０００〜５．　ｏｏｏの 数平均分子量を有する更に別のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでい てもよい。適当なα−オレフィンは先に示されたとおりであり、またはスチレン であり、再度、プロピレンが好ましい。エチレン含量は６０〜７７モル％である ことが有利であるが、エチレン−プロピレンコポリマーにつき、重量基準で８６ モル％までのエチレンが有利に使用し得る。

炭化水素ポリマーの例がＷＯ−Ａ−９１１１４８８号明細書に記載されている。

（ｖ）硫黄カルボキシ化合物 例は欧州特許出願第０．２６１．９５７号明細書に記載されており、これは一般 式の化合物の使用を記載している。

（式中、 −Ｙ−Ｒ”はｓＯ２”””’ＮＲ’３Ｒ’　、−５ｏ）’−’”’ＨＲ’ｌＲ” 、−５０３’−”°’Ｈ１ＮＲ’　Ｒ”、−５ｏ３’−’　”’Ｈ３ＮＲ”、− ｓｏｗ　ＮＲ’　Ｒ”または−Ｓｏ、Ｒ”であり、−Ｘ−Ｒ”１ｔ−Ｙ−Ｒ”も Ｌ＜は−ＣＯＮＲ’　Ｒ”、−Ｃｏｔ　’−’　”’　ＮＲ３１Ｒ”、−Ｃｏｔ 　’−’　ｌ＋１ＨＮＲ’　＋　Ｒ”、−Ｒ’−ＣＯＯＲ”、−ＮＲ’　ＣＯＲ ′３、−Ｒ’　ＯＲ”、−Ｒ’　０ＣＯＲ１３、−Ｒ’　、Ｒ１３、−Ｎ　（Ｃ ＯＲ”＞Ｒ＋’またはＺ’−’　”’ＮＲ３５Ｒ”であり、−２１−１はＳＯ３ ’−’　または−ｃｏ、”　であり、Ｒ′１及びＲ”は主鎖中に少なくとも１０ 個の炭素原子を含むアルキルシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、 Ｒ′はヒドロカルビルであり、夫々のＲ１ま同じであってもよく、また異なって いてもよく、力りＲ４は不在であり、またｉ；ｉｃｌ−Ｃｓアルキレンであり、 力）つたは置換ヒドロカルビル基であってもよ０場合（こＣｔエチレン性性能飽 和あり、ま多成分添加剤系が使用されてもよく、使用される添加剤の比は処理さ れる燃料に依存するであろう。

濃厚物 本発明の濃厚物は、添加剤を蒸留燃料の如き正味の油に混入するための手段とし て都合がよく、その混入は当業界で知られている方法により行い得る。また、濃 厚物は必要によりその他の添加剤を含んでいてもよく、好ましくは溶液中、液体 媒体としてのキャリヤー液中に３〜７５重量％、更に好ましくは３〜６０１量％ 、最も好ましくは１０〜５０重量％の添加剤を含んでいてもよい。キャリヤー液 の例は炭化水素溶媒、例えば、石油留分、例えば、ナフサ、ケロシン、ディーゼ ル油及び暖房用オイル；芳香族炭化水素、例えば、芳香族留分、例えば、商品名 “ツルペッツ”として販売されている芳香族留分；並びにパラフィン系炭化水素 、例えば、ヘキサン及びペンタンを含む有機溶媒である。キャリヤー液は、勿論 、添加剤及び油とのその相溶性を有するように選択される必要がある。

本発明の添加剤は、当業界で知られているようなその他の方法により正味の油に 混入し得る。補助溶媒が必要とされる場合、それらは本発明の添加剤と同時にま たは異なる時点で正味の油に混入し得る。

本発明の添加剤は、燃料組成物中に普通使用される種々のその他の添加剤の存在 下で使用し得る。このようなその他の添加剤の例は防錆剤、色素、洗剤、乳化破 壊剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、金属失活剤、セタン改良剤及び発煙防 止剤（ａｎｔｉｓｍｏｋｅ　ａｇｅｎｔｓ）である。このようなその他の添加剤 は約０．　００１〜５重量％の量で存在し得る。

実施例 本発明が下記の実施例のみにより特に説明される。

添加剤 下記の添加剤を使用した。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー（添加剤Ａ−Ｅ及びに−Ｓ）コード　含量　中 の％　含量　中の％　含量（モル％）　（重量％）　（モル％）　（重量％）（ モル％）こうして、添加剤Ａ及びＢは単一コポリマーを含み、一方、添加剤Ｃ， 　Ｄ及びＥは２種のコポリマーを含む。

また、夫々単一のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの形態の下記の添加剤を使用 した。

添加剤コード　平均酢酸ビニル含量 下記の物質を補助添加剤として使用した。

極性窒素化合物（添加剤Ｆ） １モルの無水フタル酸を２モルのジ水添牛脂アミンと反応させてハーフアミド／ ハーフアミン塩を生成した反応生成物である２−Ｋ　、　Ｎ’−ジアルキルアミ ド−ベンゾエートのＮ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩コームポリマー（添加剤 Ｇ） シクロヘキサン溶媒中で遊離基触媒を使用してモノマー（そのモノマーは１６個 の炭素原子の線状アルキル基を含む）を重合することにより調製された、ゲル透 過クロマトグラフィー（ＧＰのにより測定して数平均分子量約４０００のイタコ ネートポリマー コームポリマー（添加剤Ｈ） モノマーが１８個の炭素原子の線状アルキル基を含む以外は、添加剤Ｇと同様コ ームポリマー（添加剤Ｉ） フマル酸を一級のｎ−Ｃ＋＋アルコール及びｎ−Ｃ＋＋アルコール並びに少量の これらのアルコールの２−メチル類縁体を含む市販のアルコールと反応させ、次 いでｌ：ｌのモル比で酢酸ビニルと重合することにより得られた、約９５００の Ｍｎを有するジアルキルフマレートのコポリマー コームポリマー（添加剤Ｊ） フマル酸をｎ−Ｃ１＊アルコールと反応させ、次いでｌ：ｌのモル比で酢酸ビニ ルと共重合することにより得られた、約１５０００のＭｎを有するジアルキルフ マレートのコポリマー 燃料 示された特性を有する下記の燃料を使用した。

コード　％ワックス（ｗｔ／ｗｔ）　ＣＰ　（曇り点）　Ｄ−８６蒸留（℃）（ ＣＰより１０℃下における）（’Ｃ）　ＩＢＰ２０％　５０％　９０％　ＦＢＰ ｌ　２．４　−４　１４０　２０８　２５０　３３４　３６０２　１．１　６　 １８７　２２４　２７１　３７０　３９２３　２．２　−８　１３８　２０２　 ２３８　３２７　３６６注：　ＩＢＰは初留点である。

ＦＢＰは終留点である。

Ｘ％は、燃料のＸ容量％が蒸留した温度である。

試験 添加剤を燃料に溶解し、下記の試験を未処理の燃料及び添加剤で処理した燃料に つき行い、その幾つかの添加剤は本発明の添加剤であり、その幾つかは本発明の 添加剤ではなく、即ち、それらは比較のために使用された。

（ａ）低温フィルタープラギング点（ＣＦＰＰ）試験を“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ″、５２巻、５１０ 号、　１９６６年６月。

１７３−２８５頁に詳しく記載された操作により行った。この試験は自動車ディ ーゼルエンジン中の中間留出燃料油の低温流動性と相関関係があるように設計さ れている。低いＣＦＰＰ値は下記の試験結果の夫々の表中の高い値よりも優れた 性能を示す。

（ｂ）延長プログラム冷却試験（ＸＰＣＴ）その試験は、燃料中のワックスが暖 房用オイル分配系中に見られるようなフィルターを通過するか否かを示すように 設計された遅い冷却試験である。

この試験において、添加剤を含む記載された燃料の低温流動特性を以下のように して測定した。燃料３００　ｍｌを２℃／時間で試験温度に直線的に冷却し、次 （１でその温度を一定に保った。びん中に沈降したワックスを軽く攪拌すること により分散させ、次いで低温フィルタープラギング点（ＣＦＰＰ）フィルター集 成装置（これはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐ ｅｔｒｏｌｅｕｍ”、５２巻、５１０号、　１９６６年６月、　１７３−２８５ 頁に詳しく記載されている）を挿入した。夕・ノブを開０て５００■の水銀の真 空を適用し、燃料２００ｍ１がフィルターを通過して目盛り付き受器に流入した 時に閉じた。２００　ｍｌが所定のメツシュサイズを通過した場合に合格と記録 し、フィルターが詰まらされるようになった場合に不合格と記録した。

両方とも３０〜４０μｍの中間にあるＬＴＦＴ（ＡＭＳ　１００．６５）及びフ ォルクスワーゲンタンクフィルター（部品番号ＫＡ／４−２７０／６５．４３１ −２０１−５１１）を含む異なるサイズのフィルタースクリーンを備えた一連の ＣＦＰＰフィルター集成装置を使用して、燃料が通過する最小のメツシュを測定 した。フィルタースクリーンのサイズは次第に増大するサイズの順序、即ち、試 験として次第に減少する苛酷性の順序で下記のとおりであった。ｌＯμ、１５μ 、２０μ、２５μ、５００　、ＬＴＦＴ、　３５０　、ｆｆ、２５０．２００　 。

１５０５１２０．１００．８０．６０．４０及び３０（この場合、数値単独はメ ツシュサイズを示す）。比較を助けるために、夫々の表の結果が数値の順序で評 価され、この場合、低い数は高い数よりも優れた結果を示す。

結果 結果を下記の表に示し、この場合、添加剤は上記の添加剤コードにより表される 。ＥＶＡは添加剤コードによりエチレン−酢酸ビニルコポリマーを意味し、ＶＡ は酢酸ビニルを意味する。

“ｃｏｍｐ”と記された例は比較例である。

燃料ｌ；処理比率ＥＶＡ：２００ｐｐ＋ｎ；　Ｆ：２００ｐｐｍ；　Ｇａ１ｌを 含まない場合２００ｐｐｌｎ、Ｈを含む場合１１００ｐｐ；　Ｈ：１００ｐｐ＋ ｎ試験 ＥｖＡ；モル％　補助添加剤　ＣＦＰＰ　（℃）　ＸＰＣＴ例　ＶＡ　（レーテ ィングＮｏ） ベース　−３，５３０＃ １（ｃｏｍｐ）　Ａ　＋５．５　Ｆ、Ｇ　−７，５５００＃（２）２（ｃｏｍｐ ）　ＣＩ２．４　Ｆ、Ｇ　−９ＬＴＰＴ（３）Ｉ　Ｄ９．７　Ｆ、Ｇ　−１３， ５１０μ（１）２　Ｅ　７．１　Ｆ、Ｇ　−１０，５ｆｆ（４）３（ｃｏｍｐ） 　Ａ　＋５．５　Ｆ、Ｇ、Ｈ−９５００＃（４）４（ｃｏｍｐ）　ＣＩ２．４　 Ｆ、Ｇ、Ｈ−１ｏ　２５　μ（３）３　０　９．７　Ｆ、Ｇ、ＩＩ　−１５，５ １５μ（２）４　Ｅ　７．Ｉ　Ｐ、Ｇ、Ｈ−１８，０１０μ（１）表２ 燃料３：処理比率ＥＶＡ：６０ｐｐｍ；　Ｆ：４０ｐｐｍ；　ｌ：１１００ｐｐ 試験 ＥｖＡ；モル％　補助添加剤　ＣＦＰＰ　（℃）　ＸＰＣＴ７（ｃｏ＋ｎｐ）　 Ｋ　１６．６　−１０．５　４０＃（７）８（ｃｏｍｐ）　Ｌ　１１．１　−１ ３　８０＃（１）１０　Ｎ　８．５　−１５　８０６（１）１１　０７．７　− １４．５　８０＃（１）９（ｃａｍｐ）　Ｑ　４．８　−１２．５　８０＃（１ ）１０（ｃｏｍｐ）　Ｒ３，８−１２，５６０：ｔ（５）■！叱辷邦−−−−− −−偶Σ−−−室作一一表３ 燃料２；処理比率ＥＶＡ：６０ｐｐｍ；　Ｆ：４０ｐｐｍ試験 ＥＶＡ；　％ルＸ　ＣＦＰＰ　（’Ｃ）　ＸＰＣＴ１２（ｃｏｍｐ）　Ｋ　１６ ．６　−４．５　２００＃（６）１３（ｃｏｍｐ）　Ｌ　１１．１　−３　２０ ０＃（６）１２　Ｍ　１０．２　−４　３５０＃（４）１３　Ｎ８．５　−４． ５　ＬＴＰＴ（３）１４　０７．７　−５．５　２５μ（２）１５　Ｐ６．５　 −４．５　３５０＃（４）１４（ｃｏｒｎｐ）　Ｒ３，８−２，５２０μ（１） 表４ 燃料２：処理比率Ｆ！ＶＡ：６０ｐｐｗｈ：　Ｆ：４０ｐｐｖａ：　Ｊ：１００ ｐｐｒａ試験 ＥＶＡ：　モル％　ＣＦＰＰ　（℃）　ＸＰＣＴ１５（ｃｏｍｐ）　Ｋ　１６． ６　−４．５　２００＃（６）１６（ｃｏｍｐ）　Ｌ　１１．１　−１５　２０ ０＃（６）１６　Ｍ　１０．２　−１７　５００＃（１）１７　Ｎ８．５　−１ ８　３５０＃（３）１８　０７．７　−１８．５　５００＃（１）１９　Ｐ６． ５　−１６　３５０＃（３）＋７（ｃｏｍｐ）　９　３．８　−１７．５　３５ ０＃（３）“ベース”例は燃料そのもの（即ち、添加剤を含まない）に関するも のである。

１〜！９と記した例は本発明の実施例であり、相当する比較例よりも性能の改良 を示す。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１４５：１４ （７２）発明者　ディヴイス　ブライアン　ウィリアムイギリス　オックスフォ ードシャー　オーエックス１１９ビーデイー　ブルーバリーロンドン　ロード　 パウンド　ファーロング　（番地なし） （７２）発明者　ゴーバーダン　ダネッシュ　ゴートンイギリス　オックスフォ ード　オーエックス２６デイービー　キング　ストリートガイ　コート２２ （７２）発明者　モア　イアン イギリス　オックスフォードシャー　オーエックス１４３ニーテイー　アーピン グドン　リー　アベニュー　１５

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンと、一般式の不飽和モノマー▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ６は水素またはメチルであり、Ｒ５は−〇〇ＣＲ１基（式中、Ｒ５は ギ酸水素塩またはＣ１〜Ｃ２６、更に通常Ｃ１〜Ｃ１７、好ましくはＣ１〜Ｃ６ 直鎖または分枝鎖アルキル基である）であり、またはＲ５は−ＣＯＯＲ１基（式 中、Ｒ５は先に定義されたとおりであるが、水素ではない）であり、かつＲ７は 水素または上記の−ＣＯＯＲ１基であり、かつ（ｉ）一種より多いコポリマーが 存在する場合、コポリマー中の前記不飽和モノマーの含量の算術平均は１１モル ％以下であり、または（ｉｉ）一種のコポリマーが存在する場合、コポリマー中 の前記不飽和モノマーの含量は６．５〜１０モル％の範囲である）の一種以上の 油溶性コポリマーを含む添加剤。
2. ２．範囲が７〜１０モル％である一種のコポリマーを含む請求の範囲第１項に記 載の添加剤。
3. ３．範囲が８〜１０モル％である請求の範囲第２項に記載の添加剤。
4. ４．範囲が５〜１０モル％である一種より多いコポリマーを含む請求の範囲第１ 項に記載の添加剤。
5. ５．範囲が６〜１０モル％である請求の範囲第４項に記載の添加剤。
6. ６．原油、潤滑油または燃料油の低温流動特性を改良するための一種以上の補助 添加剤と組み合わせた請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の添加剤。
7. ７．一種以上の油溶性補助添加剤が極性窒素化合物、コームポリマー、ポリオキ シアルキレン化合物、炭化水素ポリマー、及び硫黄カルボキシ化合物から選ばれ る請求の範囲第６項に記載の添加剤。
8. ８．補助添加剤が、少なくとも１モル比のヒドロカルビル置換アミンを１モル比 の１〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸またはその酸無水物と反応 させることにより生成されたアミン塩もしくはアミドまたはその両方を含む極性 窒素化合物である請求の範囲第７項に記載の添加剤。
9. ９．前記不飽和モノマーが酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルである請求の範 囲第１項〜第８項のいずれかに記載の添加剤。
10. １０．多比率の原油、潤滑油または燃料油と、小比率の請求の範囲第１項〜第９ 項のいずれかに記載の添加剤との混合物を含む組成物。
11. １１．油の重量を基準として５０〜５００ｐｐｍ（重量基準）の合計比率の添加 剤（存在する場合の補助添加剤を含む）を含む請求の範囲第１０項に記載の組成 物。
12. １２．油が中間留出燃料油である請求の範囲第１０項または第１１項に記載の組 成物。
13. １３．油または油と混和性の溶媒中に請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記 載の添加剤を含む添加剤濃厚物。
14. １４．油の低温特性を改良するための請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記 載の添加剤の使用。
15. １５．油が燃料油である請求の範囲第１４項に記載の使用。
16. １６．燃料油が中間留出燃料油である請求の範囲第１５項に記載の使用。