JP2004043799A

JP2004043799A - 植物−または動物源の燃料油用の冷間流動性改善剤

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Publication number: JP2004043799A
Application number: JP2003166758A
Authority: JP
Inventors: Matthias Krull; マティアス・クルル; Bettina Siggelkow; ベッティナ・ジッゲルコフ; Martina Hess; マルティナ・ヘス; Ulrike Neuhaus; ウルリケ・ノイハウス
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: KR100990625B1; ES2399626T3; CA2431746A1; EP1380635A3; CA2431746C; KR20040005587A; JP4768956B2; EP1380635A2; US7041738B2; EP1380635B1; US20040010072A1

Abstract

【課題】菜種油、ひまわり油および／または大豆油から誘導される一価アルコールの脂肪酸エステルの冷間流動性挙動を改善するための添加物を提供することおよび該油をそれの曇点以下の域で長期間貯蔵した時にも一定のままである−２０℃のＣＦＰＰ値を達成することが課題である。
【解決手段】この課題は、エチレン性コポリマー、櫛形ポリマーおよび場合によってはポリアルキル（メタ）アクリレートを含む添加物によって解決される。

Description

【０００１】
【従来の技術】
本発明は、添加物、それを植物性−または動物性燃料油のための冷間流動性改善剤として用いることおよび相応する添加された燃料油に関する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
世界の原油の埋蔵量が減少していることおよび化石燃料および鉱物燃料の使用が環境破壊をもたらしていることについての議論を考慮して、再生原料に基づく代替えエネルギー源にますます興味が持たれている。これらには、特に植物−および動物源の天然油および脂肪が含まれる。これらは一般に１０〜２４の炭素原子、および慣用の燃料に匹敵し得る熱量を有する脂肪酸トリグリセリド類が含まれるが、同時に生分解性でかつ環境に優しいものとして分類されている。
【０００３】
動物−または植物物質から得られる油は主としてモノカルボン酸の、例えば１０〜２５個の炭素原子を有する酸のトリグリセリド類を含みそして式
【０００４】
【化１】

［式中、Ｒは１０〜２５の炭素原子を持ちそして飽和でも不飽和でもよい脂肪族
基である。］
で表される代謝生成物である。
【０００５】
一般にかゝる油は、炭素数および種類が該油の出所で変わる一連の酸よりなるグリセリド類を含み、そしてこれらは追加的にホスホグリセリドを含有している。かゝる油は従来技術から知られる方法によって得ることができる。トリグリセリドの時々不満足な物理的性質のせいで、天然に産するトリグリセリドをメタノールまたはエタノールの様な低級アルコールの脂肪酸エステルに転化するのに工業的に利用されてきた。
【０００６】
ジーゼル燃料のための代替え物として低級一価アルコールの脂肪酸エステルを単独でまたはジーゼル燃料との混合状態で使用することの障害は低温での流動挙動にあることが実証されてきた。これの原因は鉱油中間留分に比較してこれらの油の高い均一性にある。例えば菜種油のメチルエステル（ＲＭＥ）は−１４℃のＣＦＰＰを有している。従来には中央ヨーロッパにおける冬季ジーゼル油として使用するのに必要とされる−２０℃のまたは特別な用途のための−２２℃以下のＣＦＰＰ値を確実に得るために従来の添加物を使用することができなかった。この問題は、ひまわりおよび大豆の、同様に容易に入手できる油を比較的に多量に含む油を使用する場合に大きくなる。
【０００７】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，６６５，８７３号明細書には、生物燃料、原油を基本とする燃料油、および（ａ）油溶性エチレンコポリマーまたは（ｂ）櫛形コポリマーまたは（ｃ）極性窒素化合物または（ｄ）アルキル基の炭素原子および１つ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも１つの直鎖状原子鎖を供給するために、１０〜３０個の炭素原子を持つ実質的に直鎖状の少なくとも１つのアルキル基が非ポリマー性有機基に結合する化合物、または（ｅ）１種類以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を含有する添加物を含む燃料油組成物が開示されている。
【０００８】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，６２９，２３１号明細書には、炭素原子数１〜２２のアルコールから誘導されるアクリル酸および／またはメタクリル酸のポリマーエステルまたはコポリマを含まないという前提のもとで、植物性−または動物性油またはこれら両者から誘導される脂肪酸のアルキルエステルで実質的に構成される油を比較的多量に含み、以下の１種以上を含む少ない割合の鉱物油用冷間流動性改善剤と混合された組成物が開示されている：
（Ｉ）　櫛形コポリマー；無水マレイン酸またはフマル酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの（エステル化されていてもよい）コポリマー、またはα−オレフィンのポリマーまたはコポリマー、またはフマレートまたはイタコナートポリマーまたはコポリマー
（ＩＩ）　　　ポリアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはそれらの混合物
（ＩＩＩ）　　エチレン／不飽和エステルコポリマー
（ＩＶ）　　極性の有機系窒素含有パラフィン系結晶成長抑制剤
（Ｖ）　炭化水素ポリマー
（ＶＩ）　　　硫黄カルボキシル化合物および
（ＶＩＩ）　　炭化水素基で変性された芳香族系流動点降下剤。
【０００９】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，５４３，３５６号明細書は、天然に産する長鎖脂肪酸と一価Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコール（ＦＡＥ）とのエステルを原料とする、燃料または潤滑剤として使用するための改善された低温挙動の組成物の製造方法において、
ａ）鉱油の低温挙動を改善するために長鎖脂肪酸エステル（ＦＡＥ）を基準として０．０００１〜１０重量％の量で使用される自体公知のＰＰＤ添加物（流動点降下剤）を添加しそして
ｂ）フィルター目詰まり温度以下の温度に無添加の長鎖脂肪酸エステル（ＦＡＥ）を冷却しそして
ｃ）得られる沈殿物（ＦＡＥ）を除く
ことを特徴とする上記方法が開示されている。
【００１０】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第４０４０３１７号明細書には、
ａ）炭素原子数１２〜２２の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとから誘導される５０〜１５０の沃素価範囲内の少なくとも１種類のエステル５８〜９５重量％、
ｂ）炭素原子数６〜１４の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとの少なくとも１種類のエステル４〜４０重量％および
ｃ）少なくとも１種類のポリマーエステル０．１〜２重量％を含有する、改善された冷間安定性を有する脂肪酸低級アルキルエステルの混合物が開示されている。
【００１１】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，１５３，１７６号明細書には、ある種の原油蒸留燃料のための冷間流動性改善剤として１２〜１４の平均アルキル鎖長を持つ不飽和ジアルキルＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボキシレートをベースとするポリマーを用いることが開示されている。適するコモノマーとして記載されているのは特にビニルエステルであるが、α−オレフィンも挙げられている。
【００１２】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，１５３，１７７号明細書には、
Ｉ）ｎ−アルキル基中平均炭素原子数が１２〜１４である、モノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８−モノ−または−ジカルボン酸の少なくとも２５重量％のｎ−アルキルエステルと他の不飽和エステルまたはオレフィンとのコポリマーと
ＩＩ）蒸留燃料油のための他の低温流動性改善剤と
の組合せを含有する添加物濃縮物が開示されている。
【００１３】
従来には、中央ヨーロッパにおける冬季用ジーゼル油として使用するのに必要とされる−２０℃のまたは特別な用途のための−２２℃以下のＣＦＰＰ値を確実に達成するために、現存する添加物を用いることがしばしばできなかった。現存する添加物を用いることの追加的な問題は添加された油の低温変化安定性が不足していることである。即ち、達成される油ＣＦＰＰ値が該油が曇点以下の域の変化温度に長期間貯蔵した時に徐々に上昇する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、例えば菜種油、ひまわり油および／または大豆油から誘導される一価アルコールの脂肪酸エステルの冷間流動性挙動を改善するための添加物を提供することおよび該油をそれの曇点以下の域で長期間貯蔵した時にも一定のままである−２０℃以下のＣＦＰＰ値を達成することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は驚くべきことに、エチレン性コポリマー、櫛形ポリマーおよび場合によってはポリアルキル（メタ）アクリレートを含む添加物がかゝる脂肪酸エステルのための優れた流動性改善剤であることを見出した。
【００１６】
それ故に本発明は、
Ａ）エチレン、とＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のアクリル酸−またはビニルエステル８〜２１モル％とのコポリマーおよび
Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種類のＣ_８〜Ｃ_１６−アルキルエステルと少なくとも１種類のＣ_１０〜Ｃ_２０−オレフィンとの櫛型ポリマーを含有する添加物において、一方のオレフィンのアルキル側鎖中の炭素鎖分布の分子平均ともう一方のエステル基中脂肪アルコールの炭素鎖分布の分子平均との合計Ｑ
【００１７】
【外２】

［式中、ｗ_１およびｗ_２が異なるモノマー基１（オレフィン）および２（エステル）中の個々の鎖長のモル比率でありそしてｎ_１およびｎ_２が側鎖長であり、本来のオレフィン結合した炭素原子を持たないオレフィンの場合には個々の種の側鎖長でありそしてランニング変数ｉおよびｊは個々のモノマー群中の個々の側鎖長である］
が２３〜２７であることを特徴とする、上記添加物を提供する。
【００１８】
更に本発明は動物−または植物源の燃料油および上記の添加物を含有する燃料油組成物も提供する。
【００１９】
更に本発明は動物−または植物源の燃料油の冷間流動性を改善するために上記の添加物を使用することも提供する。
【００２０】
更に本発明は動物−または植物源の燃料油の冷間流動性を動物−または植物源の燃料油に上記の添加物を添加することによって改善する方法も提供する。
【００２１】
本発明の有利な実施態様においては、Ｑは２４〜２６での値ある。
【００２２】
有用なエチレン性コポリマーＡ）は８〜２１モル％のビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルと７９〜９２モル％のエチレンを含有するものである。殊に有利なのは１０〜１８モル％、特に１２〜１６モル％の少なくとも１種類のビニルエステルを有するエチレンコポリマーである。適するビニルエステルは炭素原子数１〜３０個の炭素原子を持つ直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基を持つ脂肪酸から誘導される。例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエートおよびビニルオクタノエートが含まれ、そしてビニルアルコールのエステルは分岐した脂肪酸、例えばビニルイソブチラート、ビニルピバレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオノンアート、ビニルネオデカノエートおよびビニルネオウンデカノエートをベースとする。コモノマーとして同様に適するものはアルキル基中炭素原子数１〜２０のアクリル酸−およびメタクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソブチル（メタ）アクリレート、およびヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル（メタ）アクリレート、および２種、３種、４種またはそれ以上のこれらのコモノマーの混合物がある。
【００２３】
エチレンの他に特に有利なビニル２−エチルヘキサノエートの、ビニルネオノナナートのまたはビニルネオデカノエートのターポリマーは好ましくは３．５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％の酢酸ビニルおよび０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の特に長鎖のビニルエステルを含有しており、コモノマー総含有量は８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。エチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、別の有利なコポリマーは追加的に０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンを含有する。
【００２４】
コポリマーＡは好ましくは１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａｓ、特に３０〜５，０００ｍＰａｓ、中でも５０〜１，０００ｍＰａｓの溶融粘度に相当する分子量を有する。^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルスコピーによって測定される分岐度は好ましくは２〜９（ＣＨ_３）／１００（コモノマーから生じたのでないＣＨ_２基）、特に好ましくは２．５〜６（ＣＨ_３）／１００（コモノマーから生じたのでないＣＨ_２基）である。
【００２５】
コポリマー（Ａ）は慣用の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合によって製造できる。５０〜４００ＭＰａ、好ましくは１００〜３００ＭＰａの圧力および１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で高圧塊状重合を実施するのが有利である。特に有利な製造変法では、重合を、管状反応器に沿っての過酸化物の角供給点相互間の温度差が非常に低い、即ち＜５０℃、好ましくは＜３０℃、特に好ましくは＜１５℃に維持されている多重域反応器で実施する。個々の反応域での温度の極大は好ましくは３０℃より少ない程度、特に好ましくは２０℃より少ない程度、特に好ましくは１０℃より少ない程度だけ互いに相違する。
【００２６】
モノマーの反応はラジカル形成開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。これらの物質群には例えば酸素、ヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類およびアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペリオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）がある。これらの開始剤は個別にまたは２種以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００２７】
高圧塊状重合は公知の高圧式反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器においてバッチ式でまたは連続的に実施され、管状反応器が特に有用であることが実証された。溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンも反応器混合物中に存在していてもよい。実質的に溶剤を使用しない方法が有利である。有利な重合の態様においては、モノマー、開始剤および、使用する場合には、調整剤の混合物を反応器入口および１つ以上の側部分岐を介して管状反応器に供給する。コモノマーはエチレンと一緒にまたは側流を通して別々に配量供給してもよい。各モノマー流は異なる組成物でもよい（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，２７１，７３８号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，９２２，７１６号明細書）。
【００２８】
適するコ−またはターポリマーの例には以下のものがある：
１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量％のエチレンを有するエチレン／酢酸ビニル−コポリマー；
ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，４４３，４７５号明細書から公知のエチレン／酢酸ビニル／ヘキセン−ターポリマー；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，２０３，５５４号明細書に記載されたエチレン／酢酸ビニル／ジイソブチレン−ターポリマー；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，２５４，２８６号明細書から公知の、エチレン／酢酸ビニル／ジイソブチレン−ターポリマーとエチレン／酢酸ビニル−コポリマーとの混合物；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４０５，２７０号明細書から公知の、エチレン／酢酸ビニル−コポリマーとエチレン／酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン−ターポリマーとの混合物；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４６３，５１８号明細書に記載されたエチレン／酢酸ビニル／イソブチルビニルエーテル−ターポリマー；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４９３，７６９号明細書から公知の、エチレンの他に１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％の特別なネオ化合物を含有するエチレン／酢酸ビニル／ネオノナノエートまたは−ビニルネオデカノエート−ターポリマー；
ヨーロッパ特許第０，７７８，８７５号明細書に記載された、エチレン、４個までの炭素原子を持つ第一のビニルエステルおよび７個までの炭素原子を持つ分岐したカルボン酸または８〜１５個の炭素原子を持ち分岐しているが非第三のカルボン酸から誘導される第二のビニルエステルよりなるターポリマー；
ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９_，６２０_，１１８号明細書に記載された、エチレン、１種類以上の脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１よりなるターポリマー；
ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９，６２０，１１９号明細書に記載された、エチレン、１種類以上の脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよびビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２よりなるターポリマー。
【００２９】
同じまたは異なるエチレンコポリマーの混合物を使用するのが有利である。混合比は２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。
【００３０】
コポリマーＢは好ましくはジカルボン酸およびそれの誘導体、例えばエステルおよび酸無水物から誘導される。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および特に無水マレイン酸が有利である。特に適するコモノマーは１０〜２０、特に１２〜１８個の炭素原子を有するオレフィンである。これらは好ましくは線状であり、二重結合は例えばドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセンおよびオクタデセンの様に末端にある。ポリマー中の無水マレイン酸とオレフィンまたはオレフィン類との比は好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲内にあり、特に好ましくは等モルである。無水マレイン酸および規定されたオレフィン類、例えば比較的短鎖のおよび比較的長鎖のオレフィン、アリールポリグリコールエーテル類、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル（メタ）アクリレート類、ビニル芳香族化合物またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルビニルエーテル類と共重合し得る２０モル％まで、好ましくは＜１０モル％、特に好ましくは＜５モル％の他のコモノマーが存在していてもよい。５０００ｇ／モルの分子量を有するポリ（イソブチレン）が同様に少ない量で使用され、好ましくは末端ビニリデン基を高い割合で有する高反応性変種が有利である。これらの他のコモノマーは効力を決めるファクターＱの計算において考慮されない。
【００３１】
アルキルポリグリコールエーテルは一般式
【００３２】
【化２】

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^２は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
ｍは１〜１００の数であり、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^４基であり、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０−シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_８−アリール基である。］
で表される。
【００３３】
本発明に従うコポリマーＢ）は好ましくは５０〜２２０℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、中でも１３０〜１７０℃の温度で製造される。有利な製造方法は、非プロトン性の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは比較的に高沸点の芳香族、脂肪族またはイソ脂肪族溶剤または溶剤混合物、例えば灯油またはソルベントナフサの存在下でも重合を実施することができるが、溶剤を用いずに塊状重合するのが有利である。僅かに穏やかな影響を及ぼす脂肪族またはイソ脂肪族溶剤中で重合するのが特に有利である。重合混合物中の溶剤の割合は一般に１０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。溶液重合の場合には反応温度は特に簡単な仕方で溶剤の沸点によってまたは減圧または高圧のもとで操作することによって調整することができる。
【００３４】
モノマーの反応はラジカル形成開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始する。この物質群には例えば酸素、ヒドロペルオキシド類およびペルオキシド類、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペリオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、およびアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）がある。これらの開始剤は個別にまたは２種以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００３５】
コポリマーはマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸を適当なアルコールでエステル化しそして次に共重合するかまたはオレフィンまたはオレフィン類をイタコン酸無水物および／またはマレイン酸無水物と共重合しそして次いでエステル化することによって製造することができる。無水マレイン酸で共重合を実施しそしてその後に得られるコポリマーをエステル化するのが有利である。
【００３６】
両方の場合ともエステル化は例えば１モルの過酸化物当たり０．８〜２．５モル、好ましくは１モルの酸無水物当たり１．０〜２．０モルのアルコールと５０〜３００℃で反応させることによって行う。約１モルのアルコールを１モルの過酸化物当たりに使用した場合には、モノエステルが生成される。約７０〜１２０℃のエステル化温度が有利である。比較的に多量のアルコールを使用する場合、１モルの酸無水物当たり好ましくは２モルのアルコールを使用した場合には、ジエステルが１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃で生成される。反応水は不活性ガス流によって留去するかまたは有機溶剤の存在下に共沸蒸留によって除くことができる。この目的のためには２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜５５重量％の少なくとも１種類の有機溶剤を使用するのが有利である。有用なモノエステルは３０〜７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有するコポリマーである。４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより小さい、特に３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより小さい酸価を有するコポリマーはジエステルと見なされる。モノエステルが特に有利である。
【００３７】
適するアルコールは、例えば３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、中でも１０重量％までの（１位または２位で）分岐したアルコールが比較的少量含まれていてもよいが、特に線状のものが有利である。特にオクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールおよびヘキサデカノールが特に有利である。重合中に種々のオレフィンの混合物およびエステル化中に種々のアルコールの混合物を使用することも、特定の脂肪酸エステル組成物に適合する効能を可能とする。
【００３８】
有利な実施態様においては添加物は成分ＡおよびＢの他にＣ_１０〜Ｃ_２４−アルキルアクリレートまたはメタクリレートをベースとするポリマーまたはコポリマー（成分Ｃ）を含有していてもよい。これらのポリ（アルキルアクリレート）類およびメタクリレート類は８００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有しそしてカプリルアルコール、カプロンアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコールまたはそれらの混合物、例えばココナッツアルコール、パームアルコール、獣脂アルコールまたはベヘニルアルコールから有利に誘導される。
【００３９】
有利な実施態様においては、混合成分のＱ値の平均を２３〜２７の値、好ましくは２４〜２６の値と仮定することを前提として本発明のコポリマーＢの混合物が使用される。
【００４０】
本発明に従う添加物ＡおよびＢの混合比は２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：２（重量部）である。Ａ、ＢおよびＣよりなる調製物中の成分Ｃの割合は４０重量％まででもよい、好ましくは２０重量％より少ない、特に好ましくは１〜１０重量％でもよい。
【００４１】
本発明の添加物は０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の量で油に添加される。このものはそのままでもまたは溶剤、例えば脂肪族−および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、灯油、ナフサ、デーゼル油、燃料油、イシパラフィンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、^（Ｒ）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ　、^（Ｒ）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１５０、^（Ｒ）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　２００、^（Ｒ）Ｅｘｘｓｏｌ、^（Ｒ）Ｉｓｏｐａｒおよび^（Ｒ）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｄタイプも使用することができる。これらは脂肪酸アルキルエステルをベースとする動物−または植物源の燃料油に有利に溶解する。本発明の添加物は好ましくは１〜８０％、殊に好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは２５から６０％の溶剤を含む。
【００４２】
有利な実施態様において、生物ジーゼル油または生物燃料油ともしばしば称される燃料油は１４〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と１〜４個の炭素原子を有するアルコールとから製造される脂肪酸アルキルエステルである。一般に脂肪酸の比較的に長い部分は１つ、２つまたは３つの二重結合を有している。これらは更に好ましくは例えば菜種油酸メチルエステル、および特に菜種油酸メチルエステル、ひまわり油脂肪酸メチルエステルおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含有する混合物である。本発明の添加物は、脂肪酸メチルエステルと鉱油ジーゼル油との混合物中で同様に旨く使用することができる。かゝる混合物は好ましくは２５重量％まで、特に好ましくは１０重量％まで、中でも５重量％までの動物−または植物源の燃料油を含有している。
【００４３】
動物−または植物物質の燃料油から誘導されそして本発明の添加物を使用できる油の例には菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、トーモロコシ油、アーモンド油、プラム実油、ココナッツ油、芥子実油、牛脂、骨油および魚油がある。他の例には小麦、ジュート、胡麻、シア木ナッツ（Ｓｈｅａ　ｔｒｅｅ　ｎｕｔ）、アラキス油（ａｒａｃｈｉｓ　ｏｉｌ）　および亜麻仁油がある。生物ジーゼル油とも称する脂肪酸アルキルエステルは従来技術から公知の方法によってこれらの油から誘導できる。グリセロールで部分的にエステル化した脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に得ることができそして簡単は方法で菜種の抽出圧縮によって得ることができるので有利である。更にひまわりおよび大豆の同様に広範に得ることができる油も有利であり、更にこれらと菜種油との混合物も有利である。
【００４４】
脂肪酸の有用な低級アルキルエステルは以下のもの、例えば市販の混合物も包含する：即ち、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅａｒｉｃ　ａｃｉｄ）、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサノ酸またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチルおよび特にメチル−エステル。これらのいずれも５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有している。特に有利な性質の混合物は１６〜２２個の炭素原子および１、２または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主として、即ち少なくとも５０重量％含有するものである。脂肪酸の有利な比較的に低級のアルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００４５】
上記の種類の市販の混合物は例えば動物性−および植物性油脂を水素化しそしてエステル化することによっておよび比較的低級の脂肪族アルコールでエステル交換することによって得られる。脂肪酸の比較的低級アルキルエステルを製造するためには、高い沃素価を有する油脂、例えばひまわり油、菜種油、コリアンダー油、ひまし油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油または牛脂から出発するのが有利である。脂肪酸成分の８０重量％より多くが１８個の炭素原子を持つ不飽和脂肪酸から誘導される新規の種類の菜種油をベースとする脂肪酸の比較的低級アルキルエステルが有利である。
【００４６】
生物燃料として使用することができる本発明に従う油が特に有利である。生物燃料、即ち動物−または植物物質から誘導される燃料は燃焼時に環境に悪影響を及ぼさないことが判っておりかつ再生可能源から得られる。このものは、同じ量の原油蒸留燃料、例えばジーゼル燃料よりも僅かな二酸化炭素しか燃焼時に発生させないことおよび非常に僅かの二酸化硫黄しか生じないことが報告されている。植物油のある種の誘導体、例えば水素化されそして一価のアルキルアルコールで再エステル化されることによって得られるものはジーゼル油の代替え物としても使用できる。最近では、菜種油エステル、例えば菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）と原油蒸留燃料との例えば１０：９０（容量を基準とする）の割合での混合物が近い将来に市場で入手し得るであろうことも報告されている。本発明の添加物はかゝる混合物にも適している。
【００４７】
それ故の生物燃料は、植物−または動物物質またはそれら両者または燃料として使用できるそれらの誘導体から得られる油である。
【００４８】
上記の油の多くは生物燃料として使用できるが、植物油誘導体が有利であり、特に有利な生物油は菜種油、綿実油、大豆油、ひまわり油、オリーブ油またはパーム油のアルキルエステル誘導体であり、中でも非常に有利なのは菜種油メチルエステルである。
【００４９】
添加物は従来技術の方法に従って、被添加油に導入することができる。１種類より多い添加物成分または共添加物成分を使用すべき場合には、かゝる各成分をあらゆる所望の組合せで一緒にまたは別々に油に導入することができる。
【００５０】
本発明の添加物は、特に冬季に使用するために市場に供給するのに必要とされる様に−２０℃以下の値におよび時々−２５℃以下の値に調整すべき生物ジーゼル油のＣＦＰＰ値を可能とする。これはひまわりおよび大豆からの油を高含有量で含む問題の油にも当てはまる。更にこの様に添加された油は良好な冷間変化安定性を有し、即ちＣＦＰＰ値は冬季の条件のもとで保存する時にも一定している。
【００５１】
問題を特に解決するべく添加物パッケージを製造するために、本発明の添加物を原油、潤滑油または燃料油の冷間流動性を改善する１種類以上の油溶性共添加物と一緒に使用することもできる。かゝる共添加物の例にはパラフィンの分散（パラフィン分散剤）および油溶性両親媒性物質の作用をする極性化合物がある。
【００５２】
本発明の添加物はパラフィン分散剤との混合状態で使用することができる。パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを小さくしそしてパラフィン粒子が分離せずコロイド状に分散させたままとし、沈降傾向を劇的に低減する効果を示す。有用なパラフィン分散剤はイオン性または極性基を持つ油溶性極性化合物、例えばアミン塩、および／または脂肪族または芳香族アミン類、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物との反応によって得られるアミド類であることが判明した（米国特許第４，２１１，５３４号明細書参照）。他のパラフィン分散剤は無水マレイン酸、と第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反し得るα，β−不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特許第０，１５４，１７７号明細書参照）、アルケニル−スピロビスラクトン類とアミン類との反応生成物（ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，４１３，２７９号明細書）および、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ２）第０，６０６，０５５号明細書による、α、β−不飽和無水ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物、および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物である。
【００５３】
本発明の添加剤とパラフィン分散剤との混合比（重量部）は１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【００５４】
本発明の添加物は、更に上述の動物−または植物源の燃料油における他に、かゝる油と中間留分との混合物中でも使用することができる。生物燃料油と中間留分との混合比は１：９９〜９９：１である。生物燃料と中間留分との混合比が１：９９〜１０：９０であるのが特に有利である。
【００５５】
中間留分は、特に原油の蒸留によって得られる１２０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する鉱物油、例えば灯油、ジェット燃料、ジーゼル燃料および燃料油である。０．０５重量％以下の硫黄含有量、殊に３５０ｐｐｍより少ない硫黄含有量、特に２００ｐｐｍより少ない硫黄含有量、中でも５０ｐｐｍより少ない硫黄含有量のかゝる中間留分を使用するのが有利である。これらは一般に水素化条件のもとで精製に付され、それ故にポリ芳香族−および極性化合物の留分を僅かしか含まないかゝる中間留分である。３７０℃以下、特に３５０℃以下、特別な場合には３３０℃以下の蒸留点を９５％が有するかゝる中間留分が有利である。合成燃料、例えばフッシャートロプシュ法で得ることができるような合成燃料も中間留分として適している。　添加物は単独でもまたは他の添加物、例えば別の流動点降下剤または脱ワックス助剤、着色抑制剤、酸化防止剤、脱曇り剤および曇点低下用添加物と一緒に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
試験用油の特徴：
ＣＦＰＰ値の測定はＥＮ１１６に従って測定しそしてコールドポイント（ＣＰ）はＩＳＯ　３０１５に従って測定する。
【００５７】

以下の添加物を使用する：
エチレンコポリマー：
使用したエチレンコポリマーは表２に記した特徴を有する市販の製品である。これらの製品は灯油に６５％または５０％濃度（Ａ３）の希釈液として使用する。
【００５８】

櫛形ポリマーＢ：
無水マレイン酸を比較的高沸点の芳香族炭化水素混合物中で１６０℃でラジカル連鎖開始剤としての等量部の第三ブチルペルオキシベンゾエートと第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとの混合物の存在下にα−オレフィンと（ヨーロッパ特許出願公開第０６０６０５５号明細書に従うのと同様）重合する。表３にモノマーのモル比、エステル化のために使用される脂肪アルコールの鎖長およびそれから計算されたファクターＱを記載する。
【００５９】
エステル化はソルベントナフサ（４０〜５０重量％）の存在下で９０〜１００℃で行ったモノエステルを得、そして反応水を共沸分離しながら１６０〜１８０℃でジエステルを得る。エステル化度は酸価に対して逆比例する。
【００６０】

ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）Ｃ：
使用したポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は比較的に高沸点の溶剤に５０％濃度に希釈して表に示す。Ｋ値はウベローデに従って５％濃度トルエン溶液において２５℃で測定する。
【００６１】

ターポリマーの効力：
上記表に従う種々の生物燃料のＣＦＰＰ値（ＥＮ１１６に従う；　℃）は１２００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍの添加物混合物の添加後に測定する。百分率は個々の混合物における重量部に関する。表５〜７に報告した結果は、本発明に従うファクターＱを有する櫛形ポリマーが少ない投与量で優れたＣＦＰＰ低下を達成しそして多い投与量で追加的な潜在能力を提供することを示している。
【００６２】
表５：試験用油Ｅ１でのＣＦＰＰ評価
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

表６：試験用油Ｅ２でのＣＦＰＰ評価
【００６５】
【表３】

表７：試験用油Ｅ３でのＣＦＰＰ評価
【００６６】
【表４】

脂肪酸メチルエステルの冷間温度変化安定性
油の冷間温度変化安定性を試験するために、標準冷間温度変化処理の前および後のＤＩＮ　ＥＮ　１１６に従うＣＦＰＰ値を比較する。
【００６７】
５００ｍＬの生物ジーゼル油（試験用油１）を適当な冷間添加物で処理し、測定用シリンダーに導入しそして１週間の間、プログラム化可能な低温室に保存する。この期間の間に−１３℃に冷却しそして次に加温して−３℃に戻す操作を繰り返してプログラムを実施する。このサイクルを６度続けて実施する（表８）。
【００６８】

次いで、添加済み油サンプルを攪拌せずに室温に加温する。５０ｍＬのサンプルを測定サイクルの上流部、中流部および下流部の各々でＣＦＰＰ値の測定のために採取する。貯蔵後のＣＦＰＰ値の平均値と貯蔵前のＣＦＰＰ値との差および３Ｋより小さい個々の相の間の差も良好な冷間変化安定性を示す。
【００６９】
表９：添加済み油の冷間変化安定性
【００７０】
【表５】

報告されたＣＦＰＰ値は二度測定した平均値である。

Claims

Ａ）エチレン、とＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のアクリル酸−またはビニルエステル８〜２１モル％とのコポリマーおよび
Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種類のＣ_８〜Ｃ_１６−アルキルエステルと少なくとも１種類のＣ_１０〜Ｃ_２０−オレフィンとの櫛型ポリマー
を含有する添加物において、一方のオレフィンのアルキル側鎖中の炭素鎖分布の分子平均ともう一方のエステル基中脂肪アルコールの炭素鎖分布の分子平均との合計Ｑ
【外１】

［式中、ｗ_１およびｗ_２が異なるモノマー基１および２中の個々の鎖長のモル比率でありそしてｎ_１およびｎ_２が側鎖長であり、本来のオレフィン結合した炭素原子を持たないオレフィンの場合には個々の種の側鎖長でありそしてランニング変数ｉおよびｊは個々のモノマー群中の個々の側鎖長である］が２３〜２７であることを特徴とする、上記添加物。
Ｑが２４〜２６である請求項１に記載の添加物。
加えて１００モル％とする量のエチレンの他に、成分Ａが３．５〜２０モル％の酢酸ビニルおよび０．１〜１２モル％のビニルネオノナナートまたはビニルネオデカナートを含有しそして合計のコモノマー含有量が８〜２１モル％である、請求項１または２に記載の添加物。
加えて１００モル％とする量のエチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、成分Ａがプロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよびノルボルネンから選択されるオレフィン０．５〜１０モル％を含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の添加物。
成分Ａを構成するコポリマーが３，０００〜１５，０００ｇ／モルの分子量（ポリスチレンに対するＧＰＣ）を有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の添加物。
成分Ａを構成するコポリマーが２〜９（ＣＨ_３）／１００（コモノマーから生じたのでないＣＨ_２基）の分岐度を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の添加物。
成分Ｂを構成するコポリマーがマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のエステルおよび酸無水物から誘導されるコモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の添加物。
成分Ｂを構成するコポリマーがα−オレフィンから誘導されるコモノマーを含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の添加物。
成分ＡおよびＢの他に、（Ｃ_１０〜Ｃ_２４−アルキル）アクリレート単位または−メタクリレート単位を含みそして８００〜１０００，０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーまたはコポリマーである成分ＣもＡ、ＢおよびＣの合計重量を基準として４０重量％までの量で含有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の添加物。
極性の窒素含有パラフィン分散剤を含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載の添加物。
動物−または植物源の燃料油および請求項１〜１０のいずれか一つに記載の添加物を含有する、燃料油組成物。
動物−または植物源の燃料油の冷間流動性を改善するために請求項１〜１０のいずれか一つに記載の添加物を用いる方法。
生物燃料と中間留分との混合物を含む燃料油の冷間流動性を改善するために請求項１〜１０のいずれか一つに記載の添加物を用いる方法。