DE10111857A1 - Multifunktioneller Zusatz für entschwefelte Mineraldieselkraftstoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen aschefreien, sauerstoffunktionalisierten Zusatz für entschwefelte Mineraldieselkraftstoffe, der weitgehend auf der Basis nachwachsender Rohstoffe umweltfreundlich und kostengünstig herstellbar ist, und durch dessen Zumischung die Motorwirtschaftlichkeit und Kraftstoffschmierfähigkeit verbessert, die Cetanzahl erhöht und Ablagerungen unterdrückt werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen multifunktionellen Zusatz für entschwefelte Mineraldieselkraftstoffe auf der Basis von Mischungen über wiegend gesättigter Fettsäureester primärer, aliphatischer Monoalkohole und einkerniger Mono-und Dihydroxyarylverbindungen.

Neben dem Einsatz von Esterverbindungen als eigenschaftsverbessernde Additivpaketkomponenten in Gleitmitteln, Kühlschmierstoffen, Motoren- und Hydraulikölen und anderen Funktionsflüssigkeiten (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 5. Aufl., 1990, Vol. 16, S. 745 ff.; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technol., 4. Aufl., 1992, Vol. 15, 463-517) ist auch die Verwendung von Estern in Vergaser- und Dieselkraftstoffen (SAE Handbook 1985, Bd. 3, Engines, Fuels, Lubricants, Emissions and Noise, Warrendale: SAE 1985) bekannt geworden.

Während im Bereich der eingangs erwähnten Anwendungsfälle Additive des Dicarbonsäureester- oder Polyolestertyps dominieren, wird auch auf die Verwendung ungesättigter Fettsäuremonoester langkettiger, verzweigter oder sterisch gehinderter Alkohole hingewiesen (DE 196 14 722, WO 00/68345, EP 1051465, US 4152278). Die Ester gesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit primären, sekundären und tertiären Mehrfachalkoholen sowie Alkoholaminen kommen bevorzugt als schmierender Formulierungsbestandteil in Motorenölen zur Anwendung (DE 39 17 391, EP 556995, EP 535990). Das Ziel der Additivierung besteht dabei in der Verbesserung der antiwear- und EP-Eigenschaften der Systems. Auch die Verwendung natürlich vorkommender Triglyceride in der Verschleißschmierung und als Motorenölzusatz wird beschrieben (EP 0573231, DE 34 13 992, EP 556995, EP 0573231).

Als Zusätze zur Minderung der Rauchentwicklung und als Schmiermittel werden teilweise biologisch abbaubare Estersysteme auf Polyolbasis für 2- und 4-Takt-Motorenöle vorgeschlagen (WO 97/08277, DE 33 43 816, US 5863873). Als typische Polyole sind Ethylenglycol, Glycerin, Di- und Polyglycerin, Sorbitan, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit genannt. In WO 00/50546 wird ein halogen- und metallseifenhaltiges Kraftstoffadditiv in einer Mineralölmatrix beschrieben. Verzweigtkettige, gesättigte Monocarbonsäuren mit Kohlenstoffzahlen bis 10, verestert mit verzweigten C₈-Alkoholen, bevorzugt 2-Ethylhexanol, bilden ein für 4-Takt-Motoren geeignetes Schmiermittel (EP 0792334). Auch die direkte Beimischung von Rapsmethylester zu schwefelarmem City-Diesel zur Kompensation des Schmiervermögens wurde bereits publiziert (www.biodiesel.de/schmier2.htm, B. Schwarz: SGS, Speyer 1995; Connemann, Fischer: Biodiesel Europe 2000+ Contribution against Climate Change?, 3rd International Coll., "FUELS 2001", Vol. 1, S. 268 ff., January 17-18, 2001, Esslingen). Ester der Dithiophosphorsäure bzw. deren Metallkomplexe als auch Dithiocarbamate gehören zu den leistungsfähigsten und multifunktionellen Additiven (Jäger, Zimmermann, Oehler, Christakudis: Synthese und Charakterisierung eines mineralöllöslichen N-haltigen Esters mit reibwertmindernden Eigenschaften, 7rd International Coll., "Tribologie", Vol. 2, 12.6, January 13-16, 1992, Esslingen). Schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltige Verbindungen scheiden aufgrund immer strenger werdender Forderungen an die Abgaszusammensetzung (D 4-Norm <10 ppm Schwefel im Kraftstoff; Weiss, Busenthner, Hardenberg: Diesel Fuel Sulfur and Cylinder Liner Wear of a Heavy Duty Diesel Engine, SAE-Paper 872148) und die Funktionsfähigkeit der Oxidationskatalysatoren als Kraftstoffzusätze zunehmend aus.

Spezielle Carbonsäureestersysteme, basierend auf kurzkettigen, verzweigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit meist verzweigten, längerkettigen Mono-oder Diolen bzw. komplizierter strukturierten Polyolen setzen bezüglich der Rohstoffe einen mehr oder weniger großen Aufwand in Synthese und Stofftrennung voraus, was sich hinsichtlich der Kosten und der Ökobilanz ungünstig auswirkt. Vor dem Hintergrund entfallender Stillegungssubventionen in der Landwirtschaft (AGENDA 2000) trifft das auch für den Einsatz von Pflanzenölen wie Raps- oder Sonnenblumenöl als feed­ stock zu. Darüberhinaus ist hier der Gehalt an mehrfach ungesättigten Fettsäuren und deren Neigung zur Polymerisation und Verharzung zu berücksichtigen (Schmidt: Komplexester aus pflanzlichen Ölen, 9. Int. Koll., Ökolog. u. ökon. Aspekte der Tribologie, Band 1, 2.2, 11.-13. Jan. 1994, Esslingen). Die Verwendung von Partial- und Triglyceriden auf der Grundlage pflanzlicher Fette ist dahingehend kritisch zu bewerten, daß die Verbrennungs- und Kondensationsprodukte des chemisch gebundenen Glycerins im Verdacht stehen, für Koksrückstände und Ablagerungen an den Einspritzdüsen der hochaufgeladenen Dieselmotoren verantwortlich zu sein und das sogenannte Bore-Polishing zu forcieren (Korte, Hemmerlein: Abschlußbericht TV 8837 im Auftrag des BMFT, Weissach, 1991; Moser, Haas: Anforderungen an Schmieröle für moderne Hochleistungs- Dieselmotoren, 7. Int. Koll. Vol. 2, 17.1, 16.-18. Jan. 1990, Esslingen).

Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, einen multifunktionellen Zusatz für mineralischen schwefelarmen- oder freien Diesel zu entwickeln, welcher auf der Basis erneuerbarer Ressourcen deutlich kostengünstiger und umweltfreundlich herstellbar ist und die obengenannten Nachteile wie den polymerisierbaren Fettsäureanteil, den Gehalt an Polyalkoholen und Metallen sowie die, die Abgaszusammensetzung als auch die Katalysatorfunktion ungünstig beeinflussenden Heteroelemente Schwefel, Stickstoff und Phosphor umgeht. Der Zusatz soll neben der Kompensation des durch die Entschwefelung der Kraftstoffmatrix verminderten Schmiervermögens günstig auf die Cetanzahl, die Motorwirtschaftlichkeit, das Schmutzlösevermögen, sowie die Schadstoffemission wirken und die Tendenz zur Bildung von Koksrückständen und Ablagerungen unterdrücken.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Erzeugung einer Estermischung durch Ver- oder Umesterung einer fettsäurehaltigen Rohstoffmatrix mit definiertem Fettsäuremuster und optimiertem Bereich der Jodzahl mit aus Biomasse herstellbaren linearen C₁ bis C₄-Monoalkoholen und carbochemisch erzeugbaren einkernigen Mono- und/oder Dihydroxyaromaten zu Produkten führt, die als multifunktionell wirkender Mineraldieselzusatz geeignet sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise das Glycerin durch Bioalkoholraffinat, Methanol, Ethanol oder deren Mischungen auf dem Wege der Umesterung substituiert und zur Optimierung der Jodzahl hochgesättigte fettsäurehaltige Komponenten einsetzt. Unter anderem sind dafür auf den optimalen Jodzahlbereich abgestimmte Mischungen von Kristallisaten aus der Fett-oder Fettsäuereesterraffination, hexadecan- und/oder oktadecansäurereiche Raffinate tierischer Fette, Pflanzenfette hohen Sättigungsgrades oder an Hexadecylalkylester angereicherte Kopfprodukte der destillativen Fettsäurealkylestertraktionierung verwendbar.

Das erfindungsgemäße Mineraldieseladditiv kann hergestellt werden, in dem nach bekannten Technologien die sauer oder alkalisch katalysierte Umesterung der triglycerischen Fettmatrix mit dem entsprechenden Alkohol durchgeführt, und das Estergemisch einer sich anschließenden Reinigung unterzogen wird. Eine Verbesserung der Oxidationsstabilität des Produktes wird erreicht, substituiert man die Alkoholkomponente mit bis zu einem Mol-% durch eine Mischung von Mono-und/oder Diphenolen carbochemischer Herkunft. Die Mischung der separat voneinander erzeugten Fettsäurealkylester mit den Fettsäurephenyl- bzw. hydroxyphenylestern ist ebenfalls möglich. Auch freie Fettsäuren oder Seifen eignen sich nach entsprechender Vorbehandlung als Fettsäurekomponente.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Mineraldieselzusatz, dessen Fettsäurekomponente aus raffiniertem Schmalzöl und Rindertalg im Verhältnis 1 : 2 besteht. Die Alkoholkomponente besteht aus wasserfreiem Holzgeist mit 0,1%igem Zusatz eines Vakuumdestillates aus Phenosolvanextrakt. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Mineraldieselzusatzes.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Mischung aus Schmalzöl und Rindertalg im Mischungsverhältnis 1 : 5 wird bis auf 0,1% Restwassergehalt getrocknet und mit aus Holzgeist gewonnenem Methanol, bestehend aus <95% Methanol, 4% höheren Alkoholen und Ketonen und <0,3% Wasser unter Anwendung eines wasserfreien, alkalischen Katalysators bei 60°C 2-stufig, diskontinuierlich umgeestert. Überschüssiger Alkohol sowie Seifen- und Glycerinreste werden durch Heißwasserextraktion und anschließende Behandlung im Vakuum entfernt. Das Estergemisch zeigt folgende Eigenschaften:

Das Estergemisch wurde in unterschiedlichen Volumenanteilen entschwefeltem Mineraldieselkraftstoff nach EN 590 (<10 ppm Schwefel) zugesetzt. Die Ergebnisse eines HFRR- Tests (High Friction Reciprocation Rig) dieser Mischungen zeigt zur vergleichenden Betrachtung des Schmiervermögens die folgende Tabelle.

Verglichen mit der RME-dotierten Probe erreicht der erfindungsgemäße Zusatz schon bei der halben Konzentration die gleiche Schmierwirkung.

Nachfolgend sind die ermittelten Abweichungen zum Betrieb mit handelsüblichem Mineraldiesel nach DIN 51601 bezüglich der Abgabe von CO, Kohlenwasserstoffen (KW) und NO_x eines aufgeladenen, ladeluftgekühlten Prüfmotors im stationären Mittellastbetrieb ohne katalytische Abgasbehandlung gegenübergestellt. Es wurde 1 Vol% des zu prüfenden Esters zugesetzt. Die Partikelemission blieb außer Betracht. Allerdings wären aufgrund der Schwefelarmut des Kraftstoffes geringere Partikelemissionen als im Normaldieselbetrieb zu erwarten. An der Kraftstoffpumpe konnten nach 1100 Betriebsstunden kein erhöhter Verschleiß oder Korrosionserscheinungen festgestellt werden. Die Injektionsdüse war ablagerungsfrei.

Ein 2000-km-Fahrzeugtest mit einem PKW (turboaufgeladener Direkteinspritzer) führte bei 1vol%igem Zusatz von

• a) erfindungsgemäßem Estergemisch zu entschwefeltem Diesel nach EN 590
• b) handelsüblichem RME nach E DIN 51606 zu entschwefeltem Diesel nach EN 590 zu folgenden Meßergebnissen:
  

Es wurde sowohl eine Absenkung der CO- und KW-Emission als auch eine Verbesserung der Motorwirtschaftlichkeit festgestellt.

Ausführungsbeispiel 2

Eine auf der Basis eines umgeesterten Speiseölrecyclates destillativ erzeugte Fettsäureethylesterfraktion zeigt folgendes, gaschromatographisch ermitteltes Fettsäuremuster:

Dem Estergemisch wird 1% einer aus carbochemischen Phenosolvanextrakten destillativ abgetrennten Fraktion, bestehend aus o-, m- und p-Cresol, 2,4- und 3,5-Xylenol sowie Catechol und 4- Methylcatechol zugesetzt. Nach Zugabe eines sulfonsauren Katalysators wird im Vakuum unter Rühren solange Methanol abgetrieben, bis die Umsetzung der Phenole quantitativ ist. Die Gemischuntersuchung zeigt nach anschließender zweimaliger wässriger Extraktion und Vakuumtrocknung folgendes Bild:

Die Oxidationsstabilität der Probe (Rancimat-Methode, 110°C) erhöht sich gegenüber dem erfindungsgemäßen Estergemisch aus Beispiel 1 um 4,5 h auf eine Induktionszeit von 12,8 h.

Das erfindungsgemäße Fettsäurealkyl- und phenylestergemisch wird zu verschiedenen Volumenanteilen schwefelarmem Mineraldiesel nach EN 590 (analog Beispiel 1) zugesetzt. Die Ergebnisse eines durchgeführten HFRR-Tests zeigt die nachfolgende Tabelle.

Die Abweichungen der Abgasemission (ohne Oxi-Kat.) gegenüber handelsüblichem Mineraldiesel für einen aufgeladenen, ladeluftgekühlten Prüfmotor und 1vol%ige Zumischung bezüglich der untersuchten Parameter CO, KW und NOx stellt sich wie folgt dar:

Auch hier werden bei CO und KW noch geringfügige Emissionsabsenkungen gegenüber der Additivierung mit RME gefunden. Die NO_x-Bildung steigt um 1%.

Claims (5)

1. Zusatz für schwefelfreien Mineraldieselkraftstoff, bestehend aus Estern überwiegend gesättigter unverzweigter Monofettsäuren mit primären aliphatischen C₁- bis C₄- Monoalkoholen und reinen oder gemischten einfach bis zweifach methylierten Mono- und/oder Dihydroxibenzenen, wobei die Summe der Hexadecyl- und Octadecylesterkomponenten 40 bis 100% beträgt, der Anteil mehrfach ungesättigter Fettsäureesterkomponenten 10% nicht übersteigt und die Jodzahl des Gemisches zwischen 0 und 70 g Iod/100 g beträgt.

2. Zusatz für schwefelfreien Mineraldieselkraftstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylesteranteil aus o-, m- oder p-Methylphenylestern, allen isomeren Dimethylphenyl- und ethylphenylestern sowie allen ein- und zweifach methylierten o-, m- oder p-Hydroxyphenylestern oder deren beliebiger Mischungen bestehen kann.

3. Zusatz für schwefelfreien Mineraldieselkraftstoff gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Molanteil der Alkoholkomponente von 0% bis zu 2% durch kernsubstituierte Mono- und/oder Dihydroxybenzene zur Verbesserung der Oxidationsstabilität ersetzt wird.

4. Zusatz zu schwefelfreiem Mineraldieselkraftstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aliphatische Alkoholkomponente aus einem Alkohol oder jeder beliebigen Mischung aller in Anspruch 1 genannten Alkohole besteht.

5. Zusatz zu schwefelfreiem Mineraldieselkraftstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der gesättigten Fettsäureester zumindestens 40 Mol% aus Hexadecansäureester besteht.