BRPI0618942A2

BRPI0618942A2 - composições de combustìvel biodiesel que têm maior estabilidade oxidativa

Info

Publication number: BRPI0618942A2
Application number: BRPI0618942-3A
Authority: BR
Inventors: Ibrahim Abou-Nemeh
Original assignee: Novus Int Inc
Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2011-09-13
Also published as: EP1951847A2; WO2007062304A3; US20070113467A1; CA2629613A1; WO2007062304A2

Abstract

COMPOSIçõES DE COMBUSTìVEL BIODIESEL QUE TEM MAIOR ESTABILIDADE OXIDATIVA A presente invenção refere-se a composições de combustível biodiesel que têm estabilidade à oxidação melhorada. Mais especificamente,as composições de combustível biodiesel incluem pelo menos um antioxidante que aumenta a estabilidade à oxidação do combustível. A composição de combustível biodiesel pode também incluir uma mistura antioxidante ou uma mistura antioxidante em combinação com um solvente polar e/ou não polar, que aumenta a estabilidade à oxidação do combustível.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES DE COMBUSTÍVEL BIODIESEL QUE TÊM MAIOR ESTABILIDADE OXIDATIVA".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições de combustível biodiesel que têm estabilidade à oxidação melhorada. Mais especificamente, as composições de combustível biodiesel incluem pelo menos um antioxi- dante que aumenta a estabilidade à oxidação do combustível.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O uso e a produção de biodiesel como uma alternativa para a combustível para veículos, combustível para aquecimento e combustível pa- ra motores aumentaram nestes últimos anos devido a preocupações com os recursos limitados de combustíveis à base de petróleo. O biodiesel é tipica- mente produzido pela transesterificação de, por exemplo, óleos vegetais, gorduras animais e óleos de cozimento usados.

O biodiesel, pelo fato de ter um maior teor de ésteres de ácido graxo insaturados, facilmente oxida-se na presença de oxigênio, Luz UV, calor, traços de metais, tais como ferro e cobre, entre outros. Os produtos formados por esta oxidação dão origem a sedimento e formação de goma dentro do combustível e levam à corrosão e entupimento em bombas de in- jeção e/ou em linhas de combustível e em motorés, aquecedores e/ou má- quinas que utilizam biodiesel como uma fonte de combustível.

Como tal, há uma necessidade de uma composição de combus- tível biodiesel que tem melhor estabilidade à oxidação que reduza ou elimina a sedimentação e a formação de goma dentro do combustível e como tal reduza ou elimina a corrosão e o entupimento em bombas de injeção e/ou em linhas de combustível e em motores.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um aspecto da presente invenção fornece uma composição de combustível que compreende um biodiesel proveniente de uma fonte sem ser óleo de semente de colza, óleo de fritura, óleo de girassol e sebo de boi e pelo menos um antioxidante. O antioxidante é selecionado do grupo que consiste no n-propil éster de ácido 3, 4, 5-trihidroxibenzóico, 1, 2, 3- trihidroxibenzeno, hidroxianisol butilado, 2, 6-diterc-butil-1 -hidróxi-4- metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta- tocoferol, tiodipropinato de dilaurila, 2-hidróxi-4-metiltio butanoato de isopro- pila, gaiato de propila, gaiato de dodecila, ácido gálico, gaiato de octila, pal- mitato de ascorbila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmitila, clorofila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, tocoferol natural, ácido cítrico, extrato de sálvia, alecrim, eugenol e 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina.

Um outro aspecto da presente invenção fornece uma composi- ção de combustível que compreende um biodiesel e uma mistura antioxidan- te. A mistura compreende pelo menos dois antioxidantes selecionados do grupo que consiste em 2-terc-butilidroquinona, n-propil éster do ácido 3, 4, 5- trihidroxibenzóico, 1, 2, 3-trihidroxibenzeno, hidroxianisol butilado, 2, 6- Diterc-Butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta-tocoferol, tiodipropionato de dilaurila, 2-hidróxi-4- metiltio butanoato de isopropila, gaiato de propila, gaiato de dodecila, ácido gálico, gaiato de octila, palmitato de ascorbila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmitila, clorofila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, tocoferol natural, ácido cítrico, extrato de sálvia, alecrim, eugenol e 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, A- trimetilquinolina.

Um outro aspecto ainda da invenção fornece uma composição de combustível que compreende um primeiro antioxidante que tem a Fórmu-

la(I)

<formula>formula see original document page 3</formula>

em que:

R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 até aproxima- damente 6 carbonos e

R5 é um grupo alcóxi que tem desde 1 até aproximadamente 12 carbonos, um segundo antioxidante que não tem a Fórmula (I), um solvente polar e um solvente não polar, em que os dois solventes formam um líquido homogêneo.

Um outro aspecto da invenção fornece um processo para au- mentar a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível que compreende o ocntato de um biodiesel e de uma mistura antioxidante que compreende pelo menos dois antioxidantes. Os dois antioxidantes são sele- cionados do grupo que consiste em 2-terc-butilidroquinona, n-propil éster do ácido 3, 4, 5-trihidroxibenzóico, 1, 2, 3-trihidroxibenzeno, hidroxianisol butila- do, 2, 6-diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa- tocoferol, gama-tocoferol, delta-tocoferol, tiodipropionato de dilaurila, 2- hidróxi-4-metiltio butanoato de isopropila, gaiato de propila, gaiato de dodeci- la, ácido gálico, gaiato de octila, palmitato de ascorbila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmitila, clorofila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, tocoferol natural, ácido cítrico, extrato de sálvia, alecrim, eugenol e 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina.

Outros aspectos e características da invenção serão em parte evidentes e em parte ressaltados aqui a seguir.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

Vantajosamente, a presente invenção fornece composições de combustível biodiesel que têm melhor estabilidade à oxidação. As composi- ções de combustível da invenção compreendem um biodiesel e pelo menos um antioxidante que aumenta a estabilidade à oxidação do combustível. As composições de combustível da presente invenção, como tal, não apenas têm melhor estabilidade à oxidação, mas também têm tempos de indução mais longos, menores quantidades de insolúveis e menores valores de peró- xido.

I. Biodiesel

Composição de combustível da invenção inclui um biodiesel. Falando de modo geral, um biodiesel adequado para uso na invenção é tipi- camente um éster, tal como um monoalquil éster, de ácidos graxos de ca- deia longa derivados de uma fonte de lipídeos. A fonte de lipídeos pode o- correr naturalmente, tal como um lipídeo derivado de uma planta ou de um animal ou ela pode ser produzida sinteticamente. Em uma modalidade, o biodiesel pode ser produzido partindo de óleo vegetal, de óleo de cozinha esgotado ou de gordura animal. Em uma modalidade, o biodiesel é produzi- do partindo de um óleo vegetal. Em uma outra modalidade, o biodiesel é produzido partindo de um óleo vegetal selecionado do grupo que consiste em óleo de soja, óleo de milho, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de amendoim, óleo de dendê, óleo de semente de algodão, óleo de girassol, óleo de semente de mostarda, óleo de camelina, óleo de jojoba, óleo de aça- froa e óleo de cânhamo. Outros óleos vegetais também podem ser usados sem sair do âmbito da invenção. Em um exemplo de modalidade, o biodiesel é produzido partindo de óleo de soja. Em um outro exemplo de modalidade, o biodiesel é produzido partindo de óleo de semente de colza. Em uma outra modalidade, o biodiesel é produzido partindo de óleo de plantas, tais como óleo de jatrofa e óleo de algas. Em uma outra modalidade, o biodiesel é pro- duzido partindo de óleo de cozinha esgotado, tal como óleo de tritura. Em uma outra modalidade ainda, o biodiesel é produzido partindo de gordura animal selecionada do grupo que consiste em sebo, gordura de galináceo e toucinho. Em uma outra modalidade ainda, o biodiesel pode ser produzido partindo de uma gordura amarela. Em uma outra modalidade ainda, o biodi- esel pode ser produzido partindo de um óleo de peixe, tais como óleo de savelha, óleo de enxova e óleo de cavala, entre outros. Em uma outra moda- lidade, o biodiesel pode ser produzido partindo de um óleo marinho, tal como óleo de baleia ou de óleo de tubarão. Como será considerado pelo versado na técnica, o biodiesel também pode ser produzido partindo de uma combi- nação de lipídeos derivados de diferentes fontes. Por exemplo, o biodiesel pode ser produzido partindo de óleo de soja e de gordura animal.

Uma variedade de processos geralmente conhecidos na técnica pode ser usada para se obter o biodiesel da presente invenção partindo de quaisquer fontes de lipídeo conhecidos na técnica ou aqui identificadas. Em geral, o biodiesel é produzido através da transesterificação de óleos vege- tais, de óleos de cozinha esgotados ou de gorduras animais. Tais métodos tipicamente incluem a transesterificação catalisada com base do óleo ou da gordura com um álcool e esterificação direta catalisada com ácido do óleo ou da gordura com metanol, conversão do óleo ou da gordura em ácidos graxos e então a alquil ésteres com um catalisador ácido. Em um processo de tran- sesterificação catalisado com base, um óleo ou uma gordura é reagida com um álcool, tal como metanol ou etanol, na presença de um catalisador, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, para produzir glicerina e metil ou etil ésteres. A glicerina é então separada do biodiesel. Uma vez completada a separação da glicerina e do biodiesel, o álcool é removido por destilação. A glicerina é geralmente neutralizada com um ácido e enviada para armazenagem como glicerina bruta. Uma vez separado da glicerina, o biodiesel é geralmente purificado por lavagem do mesmo cuidadosamente com água morna (a lavagem com éster metílico) para remover catalisadores ou sabões residuais, secos e enviado para armazenagem.

A presente invenção também considera mesclas de biodiesel e de combustíveis diesel à base de petróleo. Será considerado pelo versado na técnica que a quantidade de biodiesel e de diesel de petróleo presentes na composição de combustível da presente invenção pode e irá variar de- pendendo do uso pretendido para o combustível. Por exemplo, composição de combustível pode compreender desde aproximadamente 10% até apro- ximadamente 40% em peso de biodiesel e desde aproximadamente 60% até aproximadamente 90% em peso de diesel à base de petróleo. Em uma outra modalidade, composição de combustível pode compreender desde aproxi- madamente 20% até aproximadamente 30% em peso de biodiesel e desde aproximadamente 70% até aproximadamente 80% em peso de diesel à base de petróleo. Em uma outra modalidade ainda, composição de combustível compreende aproximadamente 20% em peso de biodiesel e aproximada- mente 80% em peso de diesel à base de petróleo, que é conhecido como B20.

II. Antioxidantes Composição de combustível da invenção também inclui um ou mais antioxidantes. Falando de modo geral, os antioxidantes adequados pa- ra uso na presente invenção inibem o processo de oxidação e assim, melho- ram a estabilidade à oxidação de composição de combustível e reduz a for- mação de insolúveis. Em particular, os requerentes descobriram que por contato de pelo menos um antioxidante com um biodiesel para formar com- posição de combustível de biodiesel, o combustível aumentou a estabilidade à oxidação. Além disso, para aumentar a estabilidade à oxidação do com- bustível, o antioxidante irá diminuir ainda mais as emissões de NOx, do mo- nóxido de carbono e de outros combustíveis. Os versado na técnica irão considerar que podem ser usados diferentes antioxidantes dependendo do tipo de biodiesel a ser estabilizado.

a. Antioxidantes Individuais

Em uma modalidade, o antioxidante pode ser selecionado do grupo compreendido de hidroxianisol butilado (BHA); hidroxtolueno butilado; gelatos tais como gaiato de octila, gaiato de dodecila e n-propil éster do áci- do 3, 4, 5-trihidroxibenzóico (gaiato de propil); 1, 2, 3-trihidroxibenzeno (piro- galol); ácido gálico; ésteres de ácido graxo, inclusive, porém não limitados a, metil ésteres tais como Iinoleato de metila, oleato de metila, estearato de metila e outros ésteres tal como palmitato ascórbico; dissulfiram; tocoferóis, tais como gama-tocoferol, delta-tocoferol acetato de alfa-tocoferol e alfa- tocoferol comercializado sob o nome COPHEROL 1300® pela companhia Henkel e derivados de tocoferol e precursores, tal como Coviox T-50 pela companhia Cognis; extrato desodorizado de alecrim; ésteres propionato e ésteres tiopropionato tais como 2-hidróxi-4-metiltio butanoato de isopropila, tiodipropionato de Iaurila ou tiodipropionato de dilaurila; beta-lactoglobulina; ácido ascórbico; aminoácidos tais como fenilalanina, cisteína, triptófano, me- tionina, ácido glutâmico, glutamina, arginina, leucina, tirosina, lisina, serina, histidina, treonina, asparagina, glicina, ácido aspártico, isoleucina, valina e alanina; 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinóxi, também denominada tanano; 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxila, também denominada tanol; dimetil-p-- fenilaminofenoxissilano; di-p-anisilazóxidos; p-hidroxidifenilamina e carbona- tos, ftalatos, e adipatos dos mesmos e diludina, um derivado da 1, 4- dihidropiridina.

Em uma outra modalidade, o antíoxidante pode ser selecionado do grupo que compreende antioxidantes solúveis em óleo, inclusive, mas não limitados a palmitato de ascorbila, hidroxtolueno butilado, lecitina, alfa- tocoferol, fenil-alfa-naftilamina, hidroquinona, ácido nordihidroguaiarético e extrato de alecrim.

Em uma outra modalidade, o antíoxidante pode ser um antíoxi- dante sintético ou natural selecionado do grupo que compreende Vitamina C e derivados (ácido ascórbico); Vitamina E e derivados (tocoferóis, tocotrie- nóis, acetato); extrato de sálvia; eugenol; alecrim; flavonóides e derivados (inclusive catequinas); ácidos fenólicos e derivados; 2-terc-butilidroquinona (TBHQ); misturas de TBHQ, oleato de glicerila, propileno glicol, óleo vegetal e ácido cítrico tais como TENOX 20® e TENOX 21® pela companhia East- man Chemical Company; imidazolidinil uréia, amônios quaternários, diazoli- dinil uréia; ácido eritórbico; eritorbato de sódio, ácido láctico, ascorbato de cálcio, ascorbato de sódio, ascorbato de potássio, estearato de ascorbila, ácido erthorbínico; eritorbina de sódio; butilidroxinon; lactato de sódio ou de potássio ou de cálcio ou de magnésio; ácido cítrico; citratos de sódio, mo- nossódico, dissódico ou trissódico; citrato de potássio, monopotássio ou tri- potássio; citrato de estearila; citrato de palmitila; ácido tartárico; tartaratos de sódio, monossódico ou dissódico; tartarato de potássio, de monopotássio ou tartarato dipotássico; tartarato de sódio e potássio; ácido fosfórico; fosfatos de sódio, monossódico, dissódico ou trissódico; fosfatos de potásio, mono- potássico, dipotássico e tripotássico; cloreto estanoso; clorofila; lecitina; áci- do nordihidroguaiarético (NDGA); ésters alcoólicos dos gaiatos; estearato de ascorbila; 2-butil terciário-4-hidroxianisol; 3-butil terciário-4- hidroxianisol; cloridrato de 1-cisteína; goma guáiaco; citrato de lecitina; citrato de monogli- cerídeo; citrato de monoisopropila; ácido etilenodiaminatetraacético; 2, 6- diterc-butil-4-hidroximetilfenol; 2-6-diterc-butil-4-metilfenol (BHT) e t-terc- butil-4-metilfenol (t-BHT); polifosfatos; trihidróxi butirofenona; anoxômero e combinações dos mesmos tal como RENDOX® pela companhia Kemin In- dustries que contém uma mistura de propileno glicol, mono- e diglicerídeos, hidroxianisol butilado e ácido cítrico. Outros antioxidantes sintéticos incluem os antioxidantes comercializados sob os nomes BIOCAPS GP1 BIOCAPS A- 70, BIOCAPS TL, BIOCAPS ER, BIOCAPS PA, AP, CONTROX VP, CO- PHEROL 1300, DADEX, VANLUBE 848, IONOL e BAYNOX.

Em uma outra modalidade ainda, o antioxidante pode ser um antioxidante solúvel em água selecionado do grupo que compreende ácido ascórbico, metabissulfito de sódio, bissulfito de sódio, tiossuIfito de sódio, formaldeído sulfoxilato de sódio, ácido isoascórbico, tioglicerol, tiodsorbitol, tiuréia, ácido tioglicólico, cloridrato de cisteína, 1, 4-diazobiciclo-(2, 2, 2)- octano, ácido málico, ácido fumárico e licopeno.

Em um exemplo de modalidade, o antioxidante pode ser um composto 1, 2-dihidroquinolina substituído. Os compostos de 1, 2- dihidroquinolina substituídos adequados para uso na invenção geralmente correspondem à fórmula (I):

<formula>formula see original document page 9</formula>

(I)

em que:

R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila que tem desde 1 até aproxi- madamente 6 carbonos;

R5 é um grupo alcóxi que tem desde 1 até aproximadamente 12 carbonos.

Em uma outra modalidade, a 1, 2-dihidroquinolina substituída te- rá a fórmula (I) em que:

R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila que tem R5 é um grupo alcóxi que tem desde 1 até aproximadamente 4 carbonos desde 1 até aproxima- damente 4 carbonos e.

Em uma modalidade preferida, a 1, 2-dihidroquinolina substituí- da será 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquino!ina que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, comumente conheci- da como etoxiquina, é comercializada sob a marca registrada SANTOQUIN® ou AGRADO®. A presente invenção também abrange sais de etoxiquina e outros compostos que tenham a fórmula (I). A etoxiquina e os outros com- postos que têm a fórmula (I) podem ser adquiridos comercialmente da Novus International, Inc. ou obtidas de acordo com métodos geralmente conhecidos na técnica, por exemplo, como detalhado na Patente U.S. N5. 4.772.710, que é aqui incorporada em sua totalidade como referência.

b. Formulações Antioxidantes

Em uma modalidade, o antioxidante da presente invenção é uma mistura antioxidante que compreende pelo menos dois antioxidantes 'como descrito na Parte ll(a). Em uma outra modalidade, a mistura antioxi- dante compreende um primeiro antioxidante de composto 1, 2- dihidroquinolina substituída de Fórmula (I) e um segundo antioxidante que não tem a Fórmula (I). O segundo antioxidante pode ser qualquer um dos antioxidantes descritos na Parte ll(a) acima sem ser o antioxidante de Fór- mula (I). Em outras modalidades, a mistura antioxidante pode incluir pelo menos três antioxidantes diferentes. Em modalidades adicionais, a combina- ção pode incluir quatro ou mais antioxidantes. Exemplos não Iimitativos de misturas de antioxidantes adequadas são apresentadas na Tabela A. Uma composição preferida compreende 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinoli- na (etoxiquina) e 2-terc-butilidroquinona. Outras composições preferidas compreendem 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, assim como um ou mais dos seguintes: 2-terc-butilidroquinona, n-propil éster do ácido 3, 4, 5-trihidroxibenzóico, 1, 2, 3-trihidroxibenzeno, hidroxianisol butilado, 2,6- diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta-tocoferol, tiodipropionato de dilaurila, 2-hidróxi-4- metil- tio butarioato de isopropila, gaiato de propila, gaiato de dodecila, ácido gáli- co, gaiato de octila, palmitato de ascorbila, lecitina, citrato de estearila, citra- to de palmitila, clorofila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, tocoferol natu- ral, ácido cítrico, extrato de sálvia, alecrim e eugenol.

Tabela A. Formulações das misturas antioxidantes.

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Outras combinações adequadas de antioxidantes estão detalha- das nos exemplos.

c. Solventes

Composição antioxidante pode também compreende um sol- vente polar. Falando de modo geral, o solvente polar solubiliza os antioxi- dantes solúveis em água. Exemplos adequados de solventes polares inclu- em, porém não estão limitados a, glicerol, álcool isopropílico, álcool etílico, propileno glicol, eritritol, xilitol, sorbitol, maltitol, manitol, água, poliol ou com- binações dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente polar é o glicerol. Em uma outra modalidade, o solvente polar é o propileno glicol. A concen- tração do solvente polar irá variar dependendo da combinação de antioxi- dantes na composição. Em geral, a percentagem em volume do solvente polar pode estar na faixa de desde aproximadamente 5% até aproximada- mente 50%. A percentagem em volume de glicerol pode ser aproximada- mente 5%, 10%, 15%, 20% ou 25%. A percentagem em volume de propileno glicol pode ser de aproximadamente 5%, 10%, 15%, 20% ou 25%.

Composição antioxidante pode também compreender um sol- vente não polar. Em geral, o solvente não polar solubiliza os antioxidantes solúveis em lipídeos e ajuda a tornar composição antioxidante miscível em uma amostra de óleo ou de gordura. Em uma modalidade preferida, o sol- vente não polar é um biodiesel como descrito na Parte I acima. Exemplos adequados de outros solventes não polares incluem, porém não estão Iimi- tados a, óleos vegetais, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos e com- binações dos mesmos. O óleo vegetal pode ser óleo de milho, óleo de soja, óleo de canola, óleo de semente de algodão, óleo de dendê, óleo de amen- doim, óleo de açafroa e óleo de girassol. Os monoglicerídeos e os diglicerí- deos podem ser isolados e destilados partindo de óleo vegetais ou os mono- glicerídeos e diglicerídeos podem ser sintetizados quimicamente por meio de uma reação de esterificação. Em uma modalidade, o solvente não polar po- de ser óleo de milho. Em uma outra modalidade, o solvente não polar pode compreender óleo de milho e monoglicerídeos. A concentração do solvente não polar irá variar dependendo da combinação de antioxidantes na compo- sição. Em geral, a percentagem em volume do solvente não polar pode estar na faixa de desde aproximadamente 5% até aproximadamente 50%. A per- centagem em volume de monoglicerídeos pode ser 10%, 15%, 20% ou 25%. A percentagem em volume de óleo de milho pode ser 5%, 10%, 15%, 20% ou 25%. Em uma modalidade, a percentagem em volume de óleo de milho pode ser de 15 - 25%. Em uma outra modalidade, a percentagem em volu- me de monoglicerídeos pode ser de 15 - 20% e a percentagem em volume de óleo de milho pode ser de aproximadamente 5 - 10%. III. Composições de combustível

As composições de combustível compreendem biodiesel, um ou mais antioxidantes e opcionalmente, um solvente polar, um solvente não polar e/ou um diesel à base de petróleo. Em uma modalidade, composição de combustível da invenção compreende um biodiesel e pelo menos um an- tioxidante que aumenta a estabilidade à oxidação de composição de com- bustível. Nesta modalidade, o biodiesel pode ser qualquer um dos biodiesel descritos na Parte I em combinação com qualquer um dos antioxidantes descritos na Parte II. Em uma modalidade alternativa, composição de com- bustível compreende qualquer biodiesel como descrito na Parte I do relatório descritivo sem ser aqueles produzidos partindo de óleo de semente de colza não destilado ou destilado, óleo de tritura, óleo de girassol e sebo de boi e pelo menos um antioxidante como descrito na Parte Il do relatório descritivo acima. Exemplos de composições de combustível são apresentados na Ta- bela B a seguir. Alternativamente, cade composição de combustível detalha- da na Tabela B pode também incluir 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina.

TABELA B

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Em uma modalidade preferida, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina. Em uma outra modalidade preferida, compo- sição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e 2-terc-butilidroquinona. Em uma outra modalidade ainda, composi- ção de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de gordura amarela (80% de óleo vegetal e 20% de sebo não comestível) e 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de peixe e 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina. Aqueles versado na técnica irão considerar que a concentração de antioxidantes adicionados ao biodiesel irá variar dependendo da fonte de biodiesel. Em uma modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e desde aproximadamente 20 ppm até aproximadamente 2000 ppm de 6- etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina. Em uma outra modalidade, compo- sição de combustível compreende um biodiesel produzido partido de óleo de soja e desde aproximadamente 50 ppm até aproximadamente 500 ppm de 6- etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina.

A presente invenção também está dirigida a uma composição de combustível que compreende um biodiesel e uma mistura antioxidante que compreende pelo menos dois antioxidantes e, opcionalmente, um sol- vente polar, um solvente não polar e/ou um diesel à base de petróleo. Em uma modalidade, composição de combustível compreende qualquer um dos biodiesel como descrito na Parte I e uma mistura de antioxidantes que com- preende pelo menos dois antioxidantes como descrito na Parte Il do relatório descritivo acima. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende um primeiro antioxidante que tem a Fórmula (I), um segundo antioxidante que não tem a Fórmula (I), um solvente polar e um solvente não polar, como descrito na Parte Il do relatório descritivo acima, em que os dois solventes formem um líquido homogêneo. De preferência, o solvente não polar é um biodiesel como descrito na Parte I do relatório descritivo acima. Evidentemente aqueles versado na técnica irão considerar que uma mistura de antioxidantes irá variar consideravelmente dependendo do tipo de biodie- sel a ser estabilizado. Exemplos das composições de combustíveis são a- presentados na Tabela C a seguir.

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Em uma modalidade preferida, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e de uma mis- tura antioxidante que compreende 2-terc-butilidroquinona (TBHQ), 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina (EQ) e óleo vegetal. Em uma outra modali- dade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido par- tindo de óleo de soja e uma mistura antioxidante que compreende hidroxia- nisol butilado (BHA), 2, 6-diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno (BHT) e óleo vegetal. Uma tal mistura antioxidante é comercializada sob a marca registra- da PETGUARD® e PETGUARD 4® (PG4) e pode ser adquirida comercial- mente da Novus International, Inc. Em uma outra modalidade ainda, compo- sição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e de uma mistura antioxidante que compreende 2-terc- butilidroqui- nona (TBHQ), ácido cítrico e óleo vegetal. Uma tal mistura antioxidante é comercializada sob a marca registrada FEEDGUARD® e pode ser adquirida comercialmente da Novus International, Inc.

Em uma outra modalidade ainda, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e de uma mis- tura antioxidante que compreende 2-terc-butilidroquinona e 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina e óleo de milho. Uma tal mistura antioxidante é comercializada sob a marca registrada SANTOQUIN Q® e pode ser adqui- rida comercialmente da Novus International, Inc. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e de uma mistura antioxidante que compreende 6-etóxi-1,2- dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, 2-terc- butilidroquinona, 1, 2-propanodiol, ácido cítrico e óleo de milho. Uma tal mistura antioxidante é comercializada sob a marca registrada AGRADO R® e pode ser adquirida comercialmente da Novus International, Inc. Em uma outra modalidade ainda, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e de uma mistura antioxidante que compreende hidroxianisol butilado, 2,6- diterc-butil-1 -hidróxi-4- metilbenzeno, 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, 2-terc-butilidroquinona.

Em uma modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de gordura amarela e de uma mistura antio- xidante que compreende 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, 2-terc- butilidroquinona, 1, 2-propanodiol, ácido cítrico e óleo de milho. Em uma modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzi- do partindo de óleo de peixe e de uma mistura antioxidante que compreende 6-etóxi-1, 2-dihidro- 2, 2, 4-trimetilquinolina, 2-terc-butilidroquinona, 1,2- propanodiol, ácido cítrico e óleo de milho.

Em uma modalidade, composição de combustível compreende um primeiro antioxidante que tem a Fórmula (I), de preferência 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetiiquinolina, um segundo antioxidante que não tem a Fórmula (I), um solvente polar e um solvente não polar, de preferência um biodiesel produzido partindo de óleo de soja. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja, um primeiro antioxidante, de preferência 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, um segundo antioxidante, de preferência uma mistura gaiato de propila, tiodipropionato de dilaurila, palmitato de ascorbila e hidro- xianisol butilado e um solvente polar, de preferência, propileno glicol. Em uma outra modalidade ainda, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja, um primeiro antioxidante, de preferência 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, A- trimetiiquinolina, um segundo antioxi- dante, de preferência a mistura de gaiato de dodecila, alfa naftol, tocoferol natural e palmitato de ascorbila e um solvente polar, de preferência propileno glicol. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja, um primeiro antioxidante, de preferência 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, um segundo anti- oxidante, de preferência uma mistura de 2-6-diterc-butil-4-metilfenol, piroga- lol, 2-terc-butilidroquinona e citrato de estearila e um segundo solvente não polar, de preferência óleo de milho. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de so- ja, um primeiro antioxidante, de preferência 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, um segundo antioxidante, de preferência a mistura de toco- feróis naturais mistos, palmitato de ascorbila, gaiato de propila, 2-terc- butilidroquinona e Iecitina e um segundo solvente não polar, de preferência óleo de milho. Em uma outra modalidade ainda, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja, um primeiro antioxidante, de preferência 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, um segundo antioxidante, de preferência uma mistura de ácido cítrico, 2-terc- butilidroquinona e 1, 2-propanodiol e um segundo solvente não polar, de pre- ferência óleo de milho.

Aqueles versado na técnica irão considerar que a concentração de antioxidantes adicionados ao biodiesel irá variar dependendo da fonte de biodiesel. Em uma modalidade, composição de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e de uma mistura antioxidante que compreende desde aproximadamente 20 ppm até aproximadamente 500 ppm de 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, desde aproximada- mente 20 ppm até aproximadamente 500 ppm de uma mistura de hidroxiani- sol butilado e 2,6-diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno e de desde aproxima- damente 10 até aproximadamente 60 ppm de 2-terc-butilidroquinona. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende um biodie- sei produzido partindo de óleo de soja e de uma mistura antioxidante que compreende aproximadamente 400 ppm de 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, aproximadamente 40 ppm de uma mistura de hidroxianisol butilado e 2,6-diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno e aproximadamente 50 ppm de 2-terc-butilidroquinona. Em uma outra modalidade ainda, composi- ção de combustível compreende um biodiesel produzido partindo de óleo de soja e de uma mistura antioxidante que compreende aproximadamente 40 ppm de 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, aproximadamente 40 ppm de uma mistura de hidroxianisol butilado e 2,6-diterc-butil-1-hidróxi-4- metilbenzeno e aproximadamente 50 ppm de 2-terc-butilidroquinona.

Além disso, a concentração de antioxidantes também irá variar de acordo com a estabilidade à oxidação desejada para o combustível. Há vários métodos geralmente conhecidos na técnica para medir a estabilidade à oxidação de um combustível, inclusive o Método de Rancimat, o Método do índice de Estabilidade à Oxidação (OSI), o Método de Oxigênio Ativo (A- OM), o Método de Teste Padrão para a Estabilidade à Oxidação de Óleo Combustível Destilado (ASTM D-2274), ambos estando detalhados nos e- xemplos. Estes métodos podem ser utilizados por um versado na técnica para formular mesclas de antioxidantes que tenham uma concentração ade- quada de cada ingrediente para que a mescla de antioxidante confira a esta- bilidade à oxidação desejada ao combustível da invenção. Por exemplo, to- dos os óleos e as gorduras têm uma resistência à oxidação, que depende do grau de saturação, dos antioxidantes naturais ou adicionados, dos pró- oxidantes ou de abuso anterior. A oxidação é lenta até que esta resistência esteja vencida, em cujo ponto a oxidação se acelera e torna-se muito rápida. O período de tempo antes desta rápida aceleração de oxidação é a medida da resistência à oxidação e é comumente denominado período de indução. O Método OSI mede este período de indução. Um outro método usado na técnica para medir o período de indução é o Método de Rancimat. Composi- ção de combustíveis da presente invenção, como apresentada no Exemplo 2, tipicamente tem um tempo de indução maior do que 6 horas.

O Método AOM mede o tempo (em horas) necessário para que uma amostra de gordura ou de óleo atinja um valor predeterminado sob as condições específicas do teste. Supõe-se que a duração deste período de tempo seja um índice de resistência ao apodrecimento. Composição de combustíveis da presente invenção, como apresentada no Exemplo 1, ge- ralmente tem um valor de peróxido de desde aproximadamente 4 meq/kg de gordura de até aproximadamente 400 meq/kg de gordura depois de 20 horas de acordo com o Método AOM.

O Método ASTM (D-2274) mede os insolúveis de combustíveis sob condições especificadss de oxidação a 95 °C. Em particular, o método calcula a massa total insolúvel (mg/100 ml) como a soma dos insolúveis fil- tráveis e dos insolúveis aderentes. Os cálculos são também descritos nos exemplos. Em um exemplo, composição de combustível que compreende um biodiesel produzido partindo de gordura amarela e 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina tem uma massa total insolúvel de 0,9 mg/mL, como a- presentado no Exemplo 3.

Em uma modalidade, composição de combustível da invenção compreende um biodiesel e um diesel à base de petróleo em que composi- ção de combustível tem uma estabilidade à oxidação melhorada. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende qualquer uma de uma composição da Tabela A e um diesel à base de petróleo combustível em que composição de combustível tem uma estabilidade à oxidação melho- rada. Em uma outra modalidade ainda, composição de combustível compre- ende qualquer uma das composições da Tabela C e um diesel à base de petróleo combustível.

Em uma modalidade, o método de aumentar a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível compreende o contato de um biodiesel com uma mistura antioxidante que aumenta a estabilidade à oxida- ção do combustível.

Geralmente sabe-se que a adição de biodiesel a combustível diesel aumenta as emissões de óxido de nitrogênio (NOx). Wyatt e outros, Fuel Properties and Nitrogen Oxide Emission Leveis de Biodiesel Produced From Animal Fats, Journal de the American Oil Chemists1 Society, Vol. 82, Ne. 8, pg 585-591 (2005). A adição de antioxidantes ao combustível biodiesel da invenção ou um combustível que compreende um biodiesel e diesel à base de petróleo da invenção, no entanto, diminui as emissões de NOx dos combustíveis em comparação com um combustível B20 sem a adição de pelo menos um antioxidante ou a um combustível diesel à base de petróleo. Em uma modalidade, composição de combustível da invenção compreende uma fonte de biodiesel sem ser o óleo de semente de colza, óleo de tritura, óleo de girassol e sebo de boi e pelo menos um antioxidante selecionado do grupo que consiste em 1, 2, 3-trihidroxibenzeno, acetato de alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta- tocoferol, tiodipropionato de dilaurila, 2-hidróxi-4- metiltio butanoato de isopropila, gaiato de dodecila, ácido gálico, gaiato de octila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmitila, clorofila e 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina em que composição de combustível tem uma emissão de NOx menor do que um combustível B20 sem a adição de pelo menos um antioxidante. Em uma outra modalidade, composição de combus- tível da invenção compreende uma fonte de biodiesel sem ser o óleo de se- mente de colza, óleo de fritura, óleo de girassol e sebo de boi e pelo menos um antioxidante selecionado do grupo que consiste em 1, 2, 3- trihidroxiben- zeno, acetato de alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta-tocoferol, tiodipropiona- to de dilaurila, 2-hidróxi-4-metiltio butanoato de isopropila, gaiato de dodeci- la, ácido gálico, gaiato de octila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmi- tila, clorofila e 6- etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina em que composi- ção de combustível tem uma emissão de NOx menor do que um diesel à ba- se de petróleo combustível.

Em uma modalidade, composição de combustível da invenção compreende qualquer uma das composições da Tabela 2 e um diesel à base de petróleo em que composição de combustível tem uma emissão de NOx menor do que um combustível B20 sem a adição de pelo menos um antioxi- dante. Em uma outra modalidade, composição de combustível compreende qualquer uma das composições da Tabela 2 e um diesel à base de petróleo em que composição de combustível tem uma emissão de NOx menor do que um diesel à base de petróleo combustível. Em uma outra modalidade, com- posição de combustível tem uma redução de emissões de NOx de pelo me- nos aproximadamente 1% comparado com o combustível B20 sem a adição de pelo menos um antioxidante. Em uma outra modalidade ainda, composi- ção de combustível tem uma redução de emissões de NOx de pelo menos aproximadamente 2%, 4%, 6%, 8%, 10% em comparação com o combustí- vel B20 sem a adição de pelo menos um antioxidante.

Em uma modalidade, o método de redução das emissões de NOx de uma composição de combustível compreende o contato de um bio- diesel com uma mistura antioxidante que diminui as emissões de NOx do combustível.

Aqueles versado na técnica irão considerar que as proprieda- des de uma composições de combustível biodiesel da invenção também irão variar consideravelmente dependendo da combinação de combustível e de antioxidante usada. As propriedades físicas e químicas que são geralmente medidas para uma composição de biodiesel incluem viscosidade cinemática a 40°C, valor de ácido, densidade, ponto de entupimento do filtro a frio e cinza sulfatada. O Padrão ASTM para a viscosidade cinemática de uma composição de biodiesel a 100% a 40 °C (D-445) está entre 1,9 e 6,0 mm2/segundo. Composição de combustíveis de biodiesel da invenção tem uma viscosidade cinemática a 40°C menor do que aproximadamente 5,0 mm2/segundo, menor do que aproximadamente 4,5 mm2/segundo e menor do que aproximadamente 4,0 mm2/segundo. O Padrão ASTM para o valor de ácido de uma composição de biodiesel a 100% (D-664) é de 0,8 mg KOH/g. Composições de combustível biodiesel da invenção têm um valor de ácido menor do que aproximadamente 0,75 mg KOH/g, menor do que apro- ximadamente 0,6 mg KOH/g, menor do que aproximadamente 0,5 mg KOH/g, menor do que aproximadamente 0,45 mg KOH/g, menor do que a- proximadamente 0,3 mg KOH/g, menor do que aproximadamente 0,2 mg KOH/g, menor do que aproximadamente 0,1 mg KOH/g. Composições de combustível biodiesel da invenção têm uma densidade a 20 0C menor do que 0,884 g/cm3, menor do que aproximadamente 0,88 g/cm3, menor do que aproximadamente 0,87 g/cm3, menor do que aproximadamente 0,865 g/cm3. As composições de biodiesel da invenção têm um ponto de entupimento do filtro a frio (CFPP) de pelo menos - 1 °C, pelo menos - 2 °C, pelo menos - 5 °C, pelo menos - 10 °C. O Padrão ASTM para a percentagem em massa máxima de cinza sulfatada de uma composição de biodiesel a 100% (D-874) é de 0,002% em massa. As composições de biodiesel da invenção têm uma percentagem em massa de cinza sulfatada menor do que aproximadamente 0,002% em massa, menor do que aproximadamente 0,001 % em massa.

IV. Agentes Adicionais

As composições de combustível de biodiesel da invenção po- dem conter agentes adicionais que melhoram uma ou mais características do combustível. Os versado na técnica irão considerar que a seleção do a- gente em particular irá variar consideravelmente dependendo do tipo de combustível usado. Em particular, estes aditivos podem ser particularmente vantajosos quando uma composição de combustível compreender um biodi- esel e um diesel à base de petróleo. Aditivos adequados, por exemplo, po- dem incluir, porém não estão limitados a, melhoradores de cetano e/ou a- gente acelerador de ignição, inibidores de corrosão e/ou desativadores de metal, melhoradores de escoamento a frio e similares, como descrito a se- guir.

Os nitratos orgânicos preferidos são nitratos de alquila ou de ci- cloalquila substituídos ou não substituídos que têm até aproximadamente 10 átomos de carbono, de preferência desde 2 até 10 átomos de carbono. O grupo alquila pode ser linear ou ramificado. Exemplos específicos de com- postos nitratos adequados para uso em modalidades preferidas incluem, porém não estão limitados aos seguintes: nitrato de metila, nitrato de etiía, nitrato de n-propila, nitrato de isopropila, nitrato de ali Ia, nitrato de n-butila, nitrato de isobutila, nitrato de sec-butila, nitrato de terc-butila, nitrato de n- amila, nitrato de isoamila, nitrato de 2-amila, nitrato de 3-amila, nitrato de terc-amila, nitrato de n-hexila, nitrato de 2-etilhexila, nitrato de n-heptila, ni- trato de sec-heptila, nitrato de n-octila, nitrato de sec-octila, nitrato de n- nonila, nitrato de n-decila, nitrato de n-dodecila, nitrato de ciclopentila, nitrato de ciclohexila, nitrato de metilciclohexila, nitrato de isopròpilciclohexila e os ésteres de álcoois alifáticos alcóxi-substituídos, tais como 2-nitrato de I- metoxipropilâ, 2-nitrato de 1-etoxipropila, nitrato de 1-isopropóxi-butila, nitra- to de 1-etoxilbutila e similares. Os nitratos de alquila preferidos são nitrato de etila, nitrato de propila, nitratos de amila e nitratos de hexila. Outros nitratos de alquila preferidos são misturas de nitratos de amila primários ou nitratos de hexila primários. Por primário entende-se que o grupo funcional nitrato está ligado a um átomo de carbono que está ligado a dois átomos de hidro- gênio. Exemplos de nitratos de hexila primários incluem nitrato de n-hexila, nitrato de 2-etilhexila, nitrato de 4-metil-n-pentila e similares. A preparação dos ésteres de nitrato pode ser realizada por qualquer um dos métodos co- mumente usados: tais como, por exemplo, esterificação do álcool apropriado ou reação de um halogeneto de alquila adequado com nitrato de prata. Um outro aditivo adequado para uso na melhoria do cetano e/ou na redução de emissões de particulados é o peróxido de di-t-butila.

Também podem ser usados aceleradores de ignição conven- cionais, tais como peróxido de hidrogênio, peróxido de benzoíla, peróxido de diterc-butila e similares. Além disso, certos cloretos e brometos inorgânicos e orgânicos, tais como, por exemplo, cloreto de alumínio, cloreto ou brometo de etila podem encontrar uso nas modalidades preferidas como iniciadores quando usados em combinação com os outros aceleradores de ignição.

A operabilidade a baixa temperatura de combustível diesel é comumente caracterizada pelo ponto de turbidez e pelo ponto de entupimen- to do filtro a frio (CFPP) ou pelo teste de filtrabilidade a baixa temperatura (LTFT). Os Estabilizadores Térmicos também podem ser adicionados à composição de biodiesel. Em uma modalidade, composição também pode conter óleo de jojoba como um componente adicional. Esta é um líquido que tem características antioxidantes e é capaz de agüentar temperaturas muito altas sem perder as suas capacidades antioxidantes. O óleo de jojoba é uma mistura de éster de cera líquido extraída de sementes no solo ou de semen- tes moídas de arbustos nativos do Arizona, da Califórnia e do Norte do Mé- xico. A fonte de óleo de jojoba é o arbusto Simmondsia chinensis, comumen- te denominado planta de jojoba. É um arbusto lenhoso perene com folhas espessas, duras, de cor verde azulada e fruto marrom escuro semelhante a nozes. O óleo de jojoba pode ser extraído do fruto por métodos convencio- nais de prensagem ou de extração com solvente. O óleo é transparente e de cor dourada. O óleo de jojoba é composto quase completamente de ésteres de cera de ácidos e de álcoois monoinsaturados de cadeia reta com altos pesos moleculares (C16-C26). O óleo de jojoba é tipicamente definido como um éster de cera líquido com a fórmula genérica RCOOR", em que RCOOH representa grupamentos ácido oléico (C18), ácido eicosanóico (C20) e/ou ácido erúcico (C22) e em que -ROH representa álcool eicosenílico (C20), álcool docosenílico (C22) e/ou álcool tetrasenílico (C24). Os ésteres puros ou os ésteres mistos que têm a fórmula RCOOR", em que R é um grupo C20-C22 alqu (en) ila e em que R" é um grupo C20-C22 alqu(en)ila, podem ser substitutos adequados, em parte ou no todo, para o óleo de jojoba. Os ácidos e os álcoois que incluem grupos alquenila de cadeia reta monoinsatu- rados são os mais preferidos.

Outros óleos que são conhecidos por sua estabilidade térmica incluem óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de semente de colza (canola), óleo de macadâmia, óleo de abacate, óleo de dendê, óleo de palma, óleo de rícisso, todos outros óleos vegetais e de nozes, todos os óleos de animais inclusive óleos de mamíferos (por exemplos, óleos de ba- leia) e óleos de peixes e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o óleo pode ser alcoxilado, por exemplo, metoxilado ou etoxilado. A alcoxila- ção é de preferência conduzida em óleos de cadeia mediana, tais como óleo de rícisso, óleo de semente de macadâmia, óleo de semente de algodão e similares. A alcoxilação pode oferecer vantagens pelo fato de que ela pode permitir o acoplamento de misturas de óleo/água em um combustível, resul- tando em uma redução potencial em óxidos de nitrogênio e/ou emissões de matéria particulada depois da combustão do combustível.

Outros estabilizadores térmicos adequados conhecidos na téc- nica incluem misturas líquidas de alquil fenóis, inclusive 2-terc-butilfenol, 2,6- diterc-butilfenol, 2-terc- butil-4-n-butilfenol, 2,4,6-tri-terc-butilfenol e 2,6- diterc-butil-4-n-butilfenol que são adequados para uso como estabilizadores para combustíveis de destilado médio (Pat. U.S. N°. 5.076.814 e Pat. U.S. N°. 5.024.775 de Hanlon e outros.). Outros antioxidantes fenólicos impedidos comercialmente disponíveis que também exibem um efeito de estabilidade térmica incluem 2,6-di-t~butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butilfenol; 2,2'-metileno- bis(6-t- butil-4-metilfenol); 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato de n- octadecila; 1, 1 ,3-tris(3-t-butil-6-metil-4-hidroxifenil) butano; tetracis[3-(3,5- di-t-butil-4- hidroxifenil) propionato] de pentaeritritila; fosfonato de di-n- octadecil (3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzila); 2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil) mesitileno e isocianurato de tris(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzila) (Pat. U.S. Nos. 4.007.157, Pat. U.S. N°. 3.920.661 ). Outros estabilizadores térmicos adequados incluem: co-ésteres de pentaeritritol derivados de pen- taeritritol, ácidos (3-alquil-4-hidroxifenil)-alcanóicos e ácidos alquiltioalcanói- cos ou alquil ésteres inferiores de tais ácidos que são úteis como estabiliza- dores de material orgânico normalmente suscetível a deterioração por oxidã- ção e/ou por aquecimento. (Pat. U.S. N°. 4.806.675 e Pat. U.S. N°. 4.734.519 de Dunski e outros); fosfitos de fenila impedidos (Pat. U.S. N°. 4.207.229 de Spivack); tioalquileno fosfitos de hidrocarbila (Pat. U.S. N° 3,524,909); tioalquileno fosfitos de hidroxibenzila (Pat. U.S. N9. 3,655,833) e similares.

Certos compostos adequados para uso são capazes de funcio- nar tanto como antioxidantes quanto como estabilizadores térmicos. Portan- to, em certas modalidades pode ser preferível prepararar formulações que contenham como componentes adicionais um extrato vegetal hidrófobo em combinação com um composto simples que forneça tanto um efeito de esta- bilidade térmica quanto um efeito antioxidante, em vez de dois compostos diferentes, um que confere estabilidade térmica e o outro atividade antioxi- dante. Exemplos de compostos conhecidos na técnica como fornecendo al- gum grau tanto de resistência à oxidação como de estabilidade térmica in- cluem difenilaminas, dinaftilaminas e fenilnaftilaminas, sejam substituídas como não substituídas, por exemplo, N', Ν'-difenilfenilenodiamina, p- octildifenilamina, p,p-dioctildifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-fenil-2- nafti- lamina, N-(p-dodecil) fenil-2- naftilamina, di-1 - naftilamina e di-2- naftilamina; fenotiazinas tais como N-alquilfenotiazinas; imino (bisbenzil) e fenóis impedi- dos tais como 6-(t-butil) fenol, 2,6-di-(t-butil) fenol, 4-metil-2,6-di-(t-butil) fe- nol, 4,4'-metilenobis (-2,6-di-(t-butil) fenol) e similares.

Sabe-se que certos estoques de base de fluido lubrificante exi- bem estabilidade térmica e como tal, podem ser vantajosos em certas moda- Iidades da invenção. Tais estoques de base podem ser capazes de conferir estabilidade térmica às formulações de modalidades preferidas e como tal podem ser substituídos, em parte ou totalmente, no lugar do óleo de jojoba. Os estoques de base adequados incluem polialfaolefinas, ésteres de ácido dibásicos, ésteres de poliol, aromáticos alquilados, polialquileno glicóis e ésteres de fosfato.

Uma variedade de polialfaolefinas pode ser utilizada na compo- sição de combustível da invenção. As polialfaolefinas são polímeros de hi- drocarboneto que não contêm enxofre, fósforo nem metais. As polialfaolefi- nas têm boa estabilidade térmica, porém são tipicamente usadas em associ- ação com um antioxidante adequado. Os ésteres de ácido dibásico também exibem boa estabilidade térmica, porém habitualmente são também usados em combinação com aditivos para resistência à hidrólise e à oxidação. Diversos ésteres de poliol podem ser usados em uma composi- ção de combustível da invenção. Os ésteres de poliol incluem moléculas que contêm duas ou mais porções de álcoois, tais como trimetilolpropano, neo- pentilglicol e ésteres de pentaeritritol. Os ésteres de poliol sintético são o produto da reação de um ácido graxo derivado de fontes animais ou vegetais e um poliol sintético. Os ésteres de poliol têm excelente estabilidade térmica e podem resistir à hidrólise e à oxidação melhor do que outros estoques ba- se. Os triglicerídeos ou os óleos vegetais que ocorrem naturalmente estão na mesma família química que os ésteres de poliol. No entanto, os ésteres de poliol tendem a ser mais resistentes à oxidação do que tais óleos. As ins- tabilidades por oxidação normalmente associadas a óleos vegetais são ge- ralmente conseqüência de um alto teor de ácidos graxos linoléico e linolêni- co. Além disso, o grau de insaturação (ou duplas ligações) nos ácidos gra- xos em óleos vegetais está correlacionado com a sensibilidade à oxidação, com um maior número de duplas ligações resultando em um material mais sensível e propenso a uma oxidação rápida.

Diversos ésteres de trimetilolpropano são adequados para uso em uma composição de combustíveis da invenção. Os ésteres de trimetilol- propano podem incluir mono, di e tri ésteres. Os neopentil glicol ésteres po- dem incluir mono e di ésteres. Os ésteres de pentaeritritol incluem mono, di, tri e tetra ésteres. Os dipentaeritritol ésteres podem incluir até seis grupos éster. Os ésteres preferidos são tipicamente daqueles de ácidos graxos mo- nobásicos de cadeia longa. Os ésteres de ácidos C20 Ou superiores são pre- feridos, por exemplo, ácido gondóico, ácido eicosadienóico, ácido eicosatrie- nóico, ácido eicosatetraenóico, ácido eicosapentanóico, ácido araquídico, ácido araquidônico, ácido behênico, ácido erúcico, ácido docosapentanóico, ácido docosahexanóico ou ácido lignicérico. No entanto, em certas modali- dades, podem ser preferidos os ésteres de ácidos C18 ou inferiores, por e- xemplo, ácido butírico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido miristoléico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido pal- mítico, ácido palmitoléico, ácido hexadecadienóico, ácido hexadecatienóico, ácido hexadecatetraenóico, ácido margárico, ácido margroléico, ácido esteá- rico, ácido linoléico, ácido octadecatetraenóico, ácido vaccênico ou ácido linolênico. Em certas modalidades, pode ser preferível esterificar o pentaeri- tritol com uma mistura de ácidos diferentes.

Em certas modalidades, pode ser utilizado um aromático alqui- lado em uma composição de combustíveis da invenção. Os aromáticos al- quilados são formados pela reação de olefinas ou de halogenetos de alquila com compostos aromáticos, tal como benzeno. A estabilidade térmica é simi- lar àquela das polialfaolefinas e são tipicamente usados aditivos para confe- rir uma estabilidade à oxidação. Os polialquileno glicóis são polímeros de óxidos de alquileno que exibem boa estabilidade térmica, porém, são tipica- mente usados em combinação com aditivos para conferir resistência à oxi- dação. Os ésteres fosfatos são sintetizados partindo de oxicloreto de fósforo e álcoois ou fenóis e também exibem boa estabilidade térmica.

Em certas modalidades, pode ser preferível preparar formula- ções que contenham óleo de jojoba em combinação com outros óleos vege- tais. Por exemplo, foi relatado que o óleo de planta dos prados s (meadow- foam - Limnanthes alba) bruto resiste à destruição por oxidação quase 18 vezes mais do que o óleo vegetal mais comum de todos, a saber, o óleo de soja. O óleo de planta dos prados pode ser adicionado em pequenas quanti- dades a outros óleos, tais como o óleo de trioleína, o óleo de jojoba e o óleo de rícisso, para melhorar a sua estabilidade à oxidação. A estabilidade do óleo de planta dos prato (meadowfoam) bruto não podia ser atribuída aos antioxidants comuns. Uma explicação possível para a estabilidade à oxida- ção do óleo de planta dos prados pode ser a sua composição incomum de ácido graxo. O ácido graxo principal proveniente do óleo de planta dos pra- dos é o ácido 5-eicosenóico, que se descobriu ser quase 5 vezes mais está- vel à oxidação do que o ácido graxo mais comum, o ácido oléico e 16, vezes mais estável do que outros ácidos graxos monoinsaturados. Ver "Oxidative Stability Index de Vegetable Oils in Binary Mixtures with Meadowfoam Oil," Terry e outros, United States Department de Agriculture, Agricultural Rese- arch Service, 1997.

Qualquer um de alguns tipos diferentes de aditivos adequados para detergentes pode ser incluído em composições de combustíveis diesel de várias modalidades. Estes detergentes incluem detergentes/dispersantes de succinimida, poliaminas alifáticas de cadeia longa e bases de Mannich de cadeia longa. O uso de poliaminas alifáticas de cadeia longa solúveis em combustível como aditivos de limpeza por indução em combustíveis destila- dos é descrito, por exemplo, na Pat. U.S. N9. 3.438.757. O uso de aditivos de base de Mannich solúveis em combustível formados partindo de um alquil fenol de cadeia longa, formaldeído (ou de um precursor de formaldeído do mesmo) e a poliamina para o controle de formação de depósito de sistema de indução em motores de combustão interna é descrito, por exemplo, na Pat. U.S. Ne. 4.231.759. Os aditivos detergentes, por exemplo, são eficazes na redução de depósitos em carburadores e de depósitos em injetor de combustível.

Composição de combustíveis diesel de várias modalidades van- tajosamente pode conter um ou mais agentes antidesgaste. Os agentes an- tidesgaste preferidos incluem aminas primárias de cadeia longa que incorpo- ram um radical alquila ou alquenila que tenha 8 a 50 átomos de carbono. A amina a ser empregada pode ser uma amina simples ou pode consistir em misturas de tais aminas. Exemplos de aminas primárias de cadeia longa que podem ser usadas nas modalidades preferidas são 2-etilhexil amina, n-octil amina, n-decil amina, dodecil amina, oleil amina, linolilamina, estearil amina, eicosil amina, triacontil amina, pentacontil amina e similares. Uma amina par- ticularmente eficaz é a oleil amina que pode ser obtida pela Akzo Nobel Su- perfície Chemistry LLC de Chicago, III, sob o nome ARMEEN® O ou ARME- EN® OD. Outras aminas adequadas que são geralmente misturas de aminas alifáticas incluem ARMEEN® T e ARMEEN® TD, a forma destilada de AR- MEEN® T que contém uma mistura de 0-2% de tetradecil amina, 24% a 30% de hexadecil amina, 25% a 28% de octadecil amina e 45% a 46% de octa- decenil amina. ARMEEN® T e ARMEEN® TD são derivados de ácidos graxos do sebo. A Iauril amina também é adequada, assim como é o ARMEEN® 12D que pode ser obtido pelo fornecedor indicado acima. Este produto é a- proximadamente 0 - 2% de decilamina, 90% a 95% de dodecilamina, 0 - 3% de tetradecilamina e O - 1% de octadecenilamina. As aminas dos tipos indi- cados como sendo úteis são bem-conhecidas na técnica e podem ser prepa- radas partindo de ácidos graxos por conversão do ácido ou da mistura de ácidos ao seu sabão de amônio, convertendo o sabão à amida correspon- dente por meio de calor, convertendo ainda mais a amida à nitrila corres- pondente e hidrogenando a nitrila para produzir a amina. Além das várias aminas descritas, a mistura de aminas derivadas de ácidos graxos da soja também está na classe de aminas descritas acima e é adequada para uso de acordo com esta invenção. Observa-se todas as aminas descritas acima como sendo úteis são aminas primárias alifáticas de cadeia reta. Aquelas aminas que têm 16 a 18 átomos de carbono por molécula e que são satura- das ou insaturadas são particularmente preferidas. Outros agentes antides- gaste preferidos incluem ácidos graxos insaturados dimerizados, de prefe- rência dímeros de um ácido graxo de cadeia comparativamente longa, por exemplo, um que contenha desde 8 até 30 átomos de carbono e podem ser dímeros puros ou substancialmente puros. Alternativamente e, de preferên- cia, pode ser usado o material vendido comercialmente e conhecido como "ácido dímero". Este último material é preparado por dimerização de ácido graxo insaturado e consiste em uma mistura de monômero, dímero e trímero do ácido. Um dímero de ácido particularmente preferido é o dímero de ácido linoléico.

Composição de combustível pode incluir uma variedade de de- semulsificadores. Os desemulsificadores são moléculas que auxiliam a se- paração de óleo da água habitualmente a concentrações muito baixas. Eles evitam a formação de uma mistura de água e óleo. Uma ampla variedade de desemulsificadores está disponível para uso nas formulações de combustí- vel de várias modalidades, inclusive, por exemplo, sulfonatos orgânicos, po- lioxialquileno glicóis, resinas fenólicas oxialquiladas e materiais similares. Particularmente preferidas são as misturas de sulfonatos de alquilarila, poli- oxialquileno glicóis e resinas alquilfenólicas oxialquiladas, tais como comer- cialmente disponíveis pela Baker Petrolite Corporation de Sugar Land, Tex. como TOLAD®. Também podem ser usados outros desemulsificadores co- nhecidos.

Uma variedade de inibidores de corrosão está disponível para uso nas formulações de combustível de várias modalidades. Pode ser feito uso de dímeros e trímeros de ácidos, tais como são produzidos partindo de ácidos graxos do óleo de tall, ácido oléico, ácido linoléico ou similares. Os produtos deste tipo são normalmente disponíveis de várias fontes comerci- ais, tais como, por exemplo, os dímero e os trímero dos ácidos comercializa- dos sob EMPOL® pela Cognis Corporation de Cincinnati, Ohio. Outros tipos úteis de inibidores de corrosão são os inibidores de corrosão ácido alquenil succínico e o anidrido alquenil succínico tais como, por exemplo, ácido tetra- propenilsuccínico, anidrido tetrapropenilsuccínico, ácido tetradecenilsuccíni- co, anidrido tetradecenilsuccínico, ácido hexadecenilsuccínico, anidrido he- xadecenilsuccínico e similares. Também são úteis os semi-ésteres de ácidos alquenil succínicos que têm 8 a 24 átomos de carbono no grupo alquenila com álcoois tais como Os poliglicóis.

Se desejado, composição de combustíveis pode conter um tipo convencional de desativador de metal do tipo que tem a capacidade de for- mar complexos com metais pesados tais como cobre e similares. Tipicamen- te, os desativadores de metal usados são as N, N'-dissalicilideno-1, 2- alcanodiaminas solúveis em gasolina ou as N, N^dissalicilideno-1, 2- cicloalcanodiaminas ou combinações das mesmas. Exemplos incluem N, N'- dissalicideno- 1, 2-etanodiamina, N, N'-dissalicilideno-1, 2-propanodiamina, N, N'-dissalicilideno-1, 2-ciclo-hex-anodiamina e N, N"-dissalicideno-N'-metil- dipropileno-triamina.

Os vários aditivos que podem estar incluídos nas composições de diesel desta invenção são usados em quantidades convencionais. As quantidades usadas em qualquer caso particular são suficientes para confe- rir a propriedade funcional desejada à composição de diesel e tais quantida- des são bem-conhecidas daqueles versado na técnica.

DEFINIÇÕES

Para facilitar o entendimento da invenção, alguns termos e a- breviações como usados neste caso são definidos a seguir: O termo "AGRADO®" refere-se a uma forma de etoxiquina.

O termo "AGRADO R®" refere-se a uma forma de etoxiquina e TBHQ.

O termo "Número de Ácido" refere-se àos miligramas de KOH necessários em testes para neutralizar todos os constituintes acídicos pre- sentes em uma amostra de 1 grama de produto combustível. Esta proprie- dade é freqüentemente usada para indicar a extensão da contaminação ou da oxidação de combustíveis.

O termo "AOM" representa o Método do Oxigênio Ativo. O mé- todo mede o tempo (em horas) necessário para que uma amostra de gordu- ra ou de óleo atinja um valor predeterminado sob as condições específicas do teste.

O termo "B20" refere-se a uma composição de combustível que tenha aproximadamente 20% em peso de biodiesel e aproximadamente 80% em peso de diesel à base de petróleo.

O termo "Ponto de turbidez" refere-se à temperatura à qual Ios pequenos cristais sólidos são primeiro observados visualmente enquanto o combustível está sendo resfriado. Esta é a medida mais conservadora das propriedades do escoamento a frio.

O termo "Ponto de entupimento do filtro a frio (CFPP) (or LTFT)" refere-se à temperatura à qual um combustível irá provocar o entu- pimento do filtro de combustível devido aos componentes do combustível, que começaram a se cristalizar ou a se gelificar.

O termo "FEEDGUARD 20®" refere-se a uma mistura antioxi- dante de TBHQ, ácido cítrico e óleo vegetal.

O termo "Tempo de indução" representa a medida da resistên- cia à oxidação.

O termo "Viscosidade cinemática a 40 °C" refere-se à medida da resistência de um combustível em escoar sob a gravidade a uma tempe- rature específica, neste caso a 40 °C.

O termo "Estabilidade à Oxidação" refere-se à capacidade de retardamento da oxidação de um combustível. O termo "OSI" representa o índice de Estabilidade do Óleo. O método mede o tempo de indução de um combustível.

O termo "PETGUARD®'refere-se a uma mistura antioxidante de BHA1BHTeoIeovegetaI.

O termo "PETGUARD 4®'refere-se a uma mistura antioxidante de BHA, BHT e Óleo vegetal.

O termo "PV" representa o valor de peróxido.

O termo "PPM" representa partes por milhão.

O termo "SANTOQUIN®" refere-se a uma forma de etoxiquina.

O termo "SANTOQUIN Q®" refere-se a uma forma de etoxiqui- na e TBHQ.

O termo "TENOX 21®" refere-se a uma mistura antioxidante de TBHQ, oleato de glicerila, propileno glicol, óleo vegetal e ácido cítrico.

O termo "gordura amarela" como usado neste caso refere-se a rejeito de gordura de restaurantes e a gorduras de baixo grau de plantas de transformação; a gordura amarela é uma mistura de óleos vegetais e gordu- ras animais.

EXEMPLOS

Os exemplos a seguir ilustram várias modalidades da invenção.

Exemplo 1: Eficiência de Vários Antioxidantes na Estabilização de Biodiesel

A estabilidade de biodiesel sozinho ou na presença de vários antioxidantes foi testada usando-se dois métodos aprovados pela American Oil Chemists Society, isto é, o Método do Oxigênio Ativo (AOM) (AOCS Offi- ciai Método Cd 12-57) e o método do índice de Estabilidade à Oxidação CO- SI) (Método Oficial AOCS Cd 12b-92) que é equivalente ao método de Ran- cimat. O biodiesel compreendia óleo de soja, gordura amarela ou óleo de peixe. A não ser se estiver completamente liqüefeita, cada amostra foi fundi- da a uma temperatura de não mais do que 10 °C acima de seu ponto de fu- são. Os antioxidantes incluíam SANTOQUIN®, SANTOQUIN Q®, AGRA- DO®, AGRADO R®, PETGUARD® e PETGUARD 4®. Os níveis de antioxi- dantes testados são apresentados na Tabela 1. Todas as condições foram testadas em duplicata.

O AOM mede os níveis de peróxidos ou os produtos de oxida- ção, em uma amostra de lipídeo depois da exposição ao ar e ao calor. Para isso, foram adicionados 20 ml de amostra (± antioxidante) aos tubos da rea- ção. O sistema de tubulação para aeração foi introduzido no tubo da reaçao e ajustado tal que a extremidade da tubulação de fornecimento de ar esti- vesse 5 cm abaixo da superfície da amostra. O tubo e a amostra foram colo- cados em um recipiente de água vigorosamente em ebulição durante 5 mi- nutos. O tubo foi então removido da água, esfregado a seco e transferido imediatamente para um aquecedor à temperatura constante mantido a 97,8 ± 0,2 °C. A tubulação de aeração foi conectada ao capilar no coletor e ar foi borbulhado na amostra para acelerar a oxidação. Depois de 20 horas, a a- mostra foi analisada para teor de peróxido. Quanto menor o valor de peróxi- do ou de AOM (expresso em meq/kg de lipídeo) mais estável a amostra de lipídeo. Para lipídeos derivados de animais, um valor de AOM de 20 meq/kg ou maior indica deterioração.

Durante o método OSI, uma corrente de ar é passada através de uma amostra de lipídeo e o ar efluente da amostra de lipídeo é borbulha- do através de um recipiente de teste que contém água deionizada, cuja con- dutividade é monitorada continuamente. Enquanto o óleo se oxida, são ge- rados ácidos orgânicos voláteis e se tornam aprisionados na água, aumen- tando assim a sua condutividade. Para realizar o OSI, tubos de condutivida- de foram carregados com 50 ml de água deionizada e sondas foram ligadas. Foi verificado que a condutividade da água nos tubos é constante com uma leitura de 25 μS/cm ou menor. Vinte ml de amostra (liqüefeita) (± antioxidan- te) foram colocados diretamente no fundo do tubo de reação. Foram condu- zidos ensaios realizados com biodiesel de óleo de soja ou gordura amarela a 110 °C e realizados com óleo de peixe (óleo de menhanden) a 80 °C. A tubu- lação do coletor de ar foi ligada ao tubo de medida da condutividade e a tu- bulação de aeração foi ajustada de modo que estivesse dentro de 5 mm do fundo tanto dos tubos de reação como de condutividade. O fluxo de ar foi ajustado até 2,5 ± 0,2 ml/segundo. Foi usado um computador para monitorar a condutividade de cada sonda no instrumento e foi gerado um gráfico de condutividade da água vs. o tempo obtido pela leitura. O valor de OSI é defi- nido como o período de indução em horas e representa matematicamente o ponto de inflexão (segundo derivado) do gráfico que reflete a variação má- xima na velocidade de oxidação. Quanto mais alto o valor de OSI1 mais es- tável o óleo. O padrão EU para a estabilização é um valor de 6 (horas) ou mais alto.

Os valores de AOM e de OSI para os diferentes antioxidantes são apresentados na Tabela 1. Estes testes revelaram que SANTOQUIN® Q, AGRADO R® e TBHQ foram eficazes na redução da oxidação de óleo de soja e que o AGRADO R® foi eficaz na redução da oxidação da gordura amarela ou do óleo de menhanden.

Tabela 1. Eficiência de Vários Antioxidantes para Estabilizar o Biodiesel

<table>table see original document page 65</column></row><table> <table>table see original document page 66</column></row><table>

Exemplo 2: Eficiência de Misturas Antioxidantes para Esta- bilizar o Biodiesel de Soja

As capacidades que têm os vários antioxidantes ou as combi- nações de antioxidantes de estabilizar o biodiesel que compreendem óleo de soja foram comparadas usando-se os métodos AOM é OSI, essencialmente como descrito no Exemplo 1. Os antioxidantes incluíam etoxiquina (EQ), Fe- edGuard 20 (FG20), PETGUARD 4® (PG4), TBHQ e BHT. Cada um dos antioxidantes ou de combinação de antioxidante foi usado a uma concentra- ção de 500 ppm. A Tabela 2 apresenta as várias condições, assim como os valores de AOM e OSI. O TBHQ foi o melhor antioxidante para a prevenção da oxidação de óleo de soja, como dosado por ambos os métodos.

Tabela 2. Eficiência do Antioxidante para Evitar a Oxidação

<table>table see original document page 66</column></row><table> <table>table see original document page 67</column></row><table>

Exemplo 3: Capacidade que têm as Misturas Antioxidantes de Etabilizar o Biodiesel de Soja

As eficiências de várias formulações de etoxiquina (EQ), PET- GUARD 4® (PG4) e TBHQ para estabilizar um biodiesel compreendido de óleo de soja foram comparadas usando-se os métodos AOM e OSI, como detalhados no Exemplo 1. A Tabela 3 apresenta uma concentração de cada componente das formulações e os valores de AOM e OSI. Este experiment revelou que qualquer formulação que compreende TBHQ a 50 ppm tinha excelente atividade antioxidante.

<table>table see original document page 67</column></row><table> Exemplo 4: Eficiência de Mesclas Antioxidantes (n91) para Estabilizar Biodiesel

Combinações adicionais de antioxidantes foram comparadas pa- ra a sua eficiência para inibir a oxidação de um biodiesei que compreende óleo de soja. A estabilidade do biodiesei sozinho ou na presença de uma formulação antioxidante foi testada usando-se os métodos AOM e OSI, co- mo detalhado no Exemplo 1. Os antioxidantes (AOX) testados foram etoxi- quina (EQ), BHT1 pirogalol (PY), TBHQ e citrato de estearila(SC). O solvente não polar foi óleo de milho (CO). O nível de cada antioxidante nas formula- ções é apresentado na Tabela 4. A taxa de aplicação de cada formulação foi de 2000 ppm. A Tabela 4 também apresenta os valores de AOM e de OSI. Foi descoberto que as formulações que compreendem 500 ppm de etoxiqui- na (25%) e 200 ppm de pirogalol (10%) foram particularmente eficazes na estabilização do biodiesei (sombreado na Tabela 4).

Tabela 4. Eficiência de Várias Formulações Antioxidantes

<table>table see original document page 68</column></row><table>

Mescla ... AOX Total Óleo de milho

Valor de AOM (meq/kg)

Valor de OSI (horas)

Controle Exemplo 5: Eficiência de Mesclas Antioxidantes (ng2) para Estabilizar Biodiesel

Combinações adicionais de antioxidantes foram comparadas para sua eficiência para inibir a oxidação de biodiesel de óleo de soja. A es- tabilidade do biodiesel sozinho ou na presença de uma formulação antioxi- dante foi testada usando-se os métodos de AOM e de OSI, como detalhado no Exemplo 1. Os antioxidantes testados foram gaiato de propila (PG), eto- xiquina (EQ)1 tiodipropionato de dilaurila (DD), palmitato de ascorbila (AP) e BHA. O solvente polar foi o propileno glicol (PGL). O nível de cada antioxi- dante nas formulações é apresentado na Tabela 5. A velocidade de aplica- ção de cada formulação foi de 2000 ppm. Como apresentado na Tabela 5, as formulações que compreendem 300 ppm de gaiato de propila (15%) e 500 ppm de etoxiquina (25%) foram eficazes na prevenção da oxidação do biodiesel.

Tabela 5. Eficiência de Várias Formulações Antioxidantes Tafele 5. Effecfiveness of Various Antioxldant Forrauíations

<table>table see original document page 69</column></row><table>

Mescla ... AOX Total Valor de AOM (meq/kg)

Valor de OSI (horas)

Controle

Exemplo 6: Eficiência de Mesclas Antioxidantes (n93)para Estabilizar Biodiesel Combinações adicionais antioxidantes foram comparadas para suas eficiências em inibir a oxidação de biodiesel de óleo de soja. A estabili- dade do biodiesel sozinho ou na presença de uma formulação antioxidante foi testada usando-se os métodos de AOM e de OSI métodos, como deta- lhado no Exemplo 1. Os antioxidantes testados foram gaiato de dodecila (DG), etoxiquina (EQ), alfa naftol (AN), tocoferóis naturais (NT) e ácido as- córbico (AA). O solvente polar foi o propileno glicol (PGL). O nível de cada antioxidante nas formulações é apresentado na Tabela 5. A velocidade de aplicação de cada formulação foi de 2000 ppm. Como apresentado na Tabe- la 6, as formulações que compreendem 300 ppm de gaiato de dodecila (15%) e 500 ppm de etoxiquina (25%) evitaram a oxidação do biodiesel.

Tabela 6. Eficiência de Várias Formulações Antioxidantes

<table>table see original document page 70</column></row><table>

Mescla... AOX Total Valor de AOM (meq/kg)

Valor de OSI (horas)

Controle

Exemplo 7: Eficiência de Várias Mesclas de Antioxidantes Aplicadas a Dieferentes Taxas para Estabilizar o Biodiesel

A eficiência de diferentes concentrações de várias mesclas de antioxidantes para evitar a oxidação de biodiesel foi comparada usando-se os métodos AOM e OSI1 como descrito no Exemplo 1. Os antioxidantes tes- tados foram a etoxiquina (EQ), tocoferóis naturais mistos(NMT), palmitato de ascorbila (AP), gaiato de propila (PG), TBHQ e Iecitina (LE). O solvente não polar foi o óleo de milho. O nível de cada antioxidante nas formulações é apresentado na Tabela 7. Cada formulação foi iaplicada a 200 ppm ou 500 ppm. Como apresentado na Tabela 7, a formulação que compreende EQ, NMT, AP, PG e TBHQ a 500 ppm foi a mais eficaz na estabilização do biodi- esel.

Tabela 7. Eficiência de Diferentes Taxas de Aplicação de Várias Mes- clas Antioxidantes

<table>table see original document page 71</column></row><table>

axa Valor de AOM (meq/kg) Valor de OSI (horas) Controle

Exemplo 8: Eficiência de Mesclas Antioxidantes para Redu- zir Insolúveis em Biodiesel

O método de teste padrão para estabilidade à oxidação de óleo combustível destilado (ASTM D2274; método acelerado) foi também usado para avaliar a eficiências das diferentes mesclas antioxidantes. Este método mede os insolúveis filtráveis, os insolúveis aderentes e os insolúveis totais depois de um processo de oxidação acelerado. Para este método, 400 ml de combustível foram filtrados através de um filtro de membrana de éster de celulose isento de tensoativo que tem um tamanho nominal do poro de 0,8 pm. Foi colocado um tubo limpo de fornecimento de oxigênio em cada célula para teste de oxidação limpa e 350 ml do combustível filtrado foi adicionado à célula do teste. A célula do teste foi colocada em um banho de aquecimen- to a 95 °C e foi borbulhado oxigênio através da amostra do teste a uma ra- zão de 3 litros/hora durante 16 horas. A amostra do teste foi deixada esfriar à temperatura ambiente durante não mais do que quatro horas. A amostra foi então filtrada através de dois filtros simultaneamente (filtros Whatman GF/F). Depois que todo o combustível foi passado através dos filtros, foram usadas três lavagens de 50 ml de isooctano para enxaguar a célula de oxi- dação e do tubo de fornecimento de oxigênio. Todos os enxágües foram passados através do conjunto do filtro. Adicionalmente, a borda do meio fil- trante e as peças adjacentes do conjunto do filtro foram lavadas com mais 50 ml de isooctano. O filtrato foi descartado. Os dois filtros foram secos a 80°C durante 30 minutos e então resfriados durante 30 minutos. Os filtros foram pesados. O filtro superior é considerado o filtro com amostra, enquan- to que o filtro inferior é considerado o filtro com o ensaio em branco. Foi cal- culada a massa de insolúveis filtráveis (A) em miligramas por 100 ml. A massa do filtro com o ensaio em branco (fundo) W1 foi subtraída do peso do filtro com a amostra (topo) W2 e dividida por 3,5 para reduzir o resultado a uma base de 100 ml (A = (W2-Wí)/3,5).

Depois da oxidação, a célula e o tubo de fornecimiento de oxi- gênio foram enxaguados (acima), os insolúveis aderentes provenientes das superfícies daquelas peças foram dissolvidos usando três enxágües de 75 ml de tri-olvente (partes iguais de tolueno, de acetona e de metanol). Se ne- cessário, foi usado um quarto enxágüe de 75 ml de tri-olvente. Os enxágües de tri-olvente foram coletados em bécheres pré-tarados e evaporados. Fo- ram registrados dois conjuntos de pesos - o peso da tara e o peso depois da evaporação para o bécher com amostra e então um peso da tara e o peso depois da evaporação para o bécher com ensaio em branco que continha apenas um volume equivalente de tri-olvente. A massa de insolúveis aderen- tes (B) em miligramas por 100 ml também foi calculada. As massas da tara dos bécheres com o ensaio em branco (W3) e com a amostra (W4) foram subtraídas da massa final (depois da evaporação) dos bécheres com o en- saio em branco (W5) e com a amostra (W6). A difernça entre o ensaio em branco e a amostra foi então calculada e dividida por 3,5 para reduzir o re- sultado a uma base de 100 ml (B = ((W6 - W4) - (W5- W3)/3,5). A massa total de insolúveis (C) em miligramas por 100 ml foi calculada como a soma dos insolúveis filtráveis (A) e dos insolúveis aderentes (B), tal que C = A + B.

Composição de combustível que compreende um biodiesel pro- duzido partindo de gordura amarela foi analisada na ausência ou na presen- ça de 2000 ppm de SANTOQUIN® usando-se o método acima. Foi desco- berto que a massa total insolúvel diminuiu de 5,5 mg/100 Ml até 0,9 mg/10 Ml na presença do antioxidante.

Asmesclasdeantioxidantesforamtestadaseforamdetermina- dos os insolúveis filtráveis, os insolúveis aderentes e os insolúveis totais. Foram testadas as seguintes mesclas de antioxidantes: 1-6, 1-8, 1-14 e 1-16 do Exemplo 4 vide Tabela 4); 2-4 e 2-12 do Exemplo 5 (ver Tabela 5) e 3-12 do Exemplo 6 (vide Tabela 6). Cada mescla foi testada a 500 ppm, 1000 ppm e 2000 ppm. Os controles incluíram biodiesel e biodiesel contendo 1000 ppm de TBHQ ou 1000 ppm de TENOX-21 (TNX21). Os resultados são a- presentados na Tabela 8. Todas as mesclas de antioxidantes, com exceção da mescla de menor concentração 3-12, reduziu a quantidade de insolúveis no biodiesel.

Tabela 8. Redução de Insolúveis por Mesclas de Antioxidantes

<table>table see original document page 73</column></row><table> Insolúveis Aderentes (mg/100 ml) Controle

Insolúveis Totais (mg/100 ml) Controle

Claims

1. Composição de combustível, composição compreendendo: a. um biodiesel proveniente de uma fonte sem ser óleo de se- mente de colza, óleo de tritura, óleo de girassol e sebo de boi e b. pelo menos um antioxidante selecionado do grupo que con- siste no n-propil éster de ácido 3, 4, 5-trihidroxibenzóico, 1, 2, 3- trihidroxibenzeno, hidroxianisol butilado, 2, 6-diterc-butií-1 -hidróxi-4- metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta- tocoferol, tiodipropinato de dilaurila, 2-hidróxi-4-metiltio butanoato de isopro- pila, gaiato de propila, gaiato de dodecila, ácido gálico, gaiato de octila, pal- mitato de ascorbila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmitila, clorofila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, tocoferol natural, ácido cítrico, extrato de sálvia, alecrim, eugenol, antioxidante natural e 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina.

2. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -1, em que o biodiesel é produzido partindo de óleo de soja, o antioxidante é a 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina e o combustível contém desde aproximadamente 50 ppm até aproximadamente 500 ppm de 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina.

3. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 1, que compreende também um aditivo selecionado do grupo que compreende melhoradores de cetano, aceleradores de ignição, desativadores de metal, inibidores de corrosão, estabilizadores térmicos, detergentes, agentes anti- desgaste e desemulsificadores.

4. Composição de combustível, composição também compreen- dendo: a. um biodiesel e b. uma mistura antioxidante, a mistura compreendendo pelo menos dois antioxidantes selecionados do grupo que consiste em 2-terc- butilidroquinona, n-propil éster do ácido 3, 4, 5- trihidroxibenzóico, 1, 2, 3- trihidroxibenzeno, hidroxianisol butilado, 2,6-diterc-butil-1 -hidróxi-4- metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta- tocoferol, tiodipropionato de dilaurila, 2- hidróxi-4-metiltio butanoato de iso- propila, gaiato de propila, gaiato de dodecila, ácido gálico, gaiato de octila, palmitato de ascorbila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmitila, cloro- fila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, toofenol natural rol, ácido cítrico, extrato de sálvia, alecrim, eugenol, antioxidante natural e 6-etóxi-1, 2-dihidro- -2, 2, 4-trimetilquinolina.

5. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 4, em que o biodiesel é produzido de uma fonte selecionada do grupo que con- siste em óleo de soja, gordura amarela, óleo de milho, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de amendoim, óleo de dendê, óleo de peixe, óleo marinho, óleo de semente de algodão, óleo de semente de mostarda, óleo de camelina, óleo de jojoba, óleo de cânhamo, sebo, gordura de galináceos, toucinho, óleo de açafroa, óleo de jatrofa, óleo de algas e óleo de girassol.

6. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 4, em que o biodiesel é produzido partindo de óleo de semente de colza.

7. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 4, em que o biodiesel é produzido partindo de óleo de algas.

8. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 4, em que o biodiesel é produzido partindo de óleo de soja.

9. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 8, em que a mistura antioxidante compreende 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina e 2Tterc-butilidroquinona.

10. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -8, em que a mistura antioxidante compreende hidroxianisol butilado, 2,6- diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno, 6-etóxi-6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, 2-terc-butilidroquinona.

11. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -10, em que a mistura antioxidante compreende desde aproximadamente 20 ppm até aproximadamente 500 ppm de uma mistura de hidroxianisol butilado e 2,6-diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno, desde aproximadamente 20 ppm até aproximadamente 500 ppm de 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina e desde aproximadamente 10 até aproximadamente 60 ppm de 2-terc- butilidroquinona.

12. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -8, que também compreende um solvente não polar.

13. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -12, em que a mistura antioxidante compreende hidroxianisol butilado e 2,6- diterc-butil-1-hidróxi-4-metilbenzeno e o solvente não polar é um óleo vege- tal.

14. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -4, que também compreende um solvente polar.

15. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -4, a composição que também compreende um diesel à base de petróleo combustível.

16. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -15, a composição que compreende desde aproximadamente 20% até apro- ximadamente 30% em peso da composição de combustível de acordo com a reivindicação 4 e desde aproximadamente 70% até aproximadamente 80% em peso de diesel à base de petróleo combustível.

17. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -4, que também compreende um aditivo selecionado do grupo que compre- ende melhoradores de cetano, aceleradores de ignição, desativadores de metal, inibidores de corrosão, estabilizadores térmicos, detergentes, agentes antidesgaste e desemulsificadores.

18. Composição de combustível, composição compreendendo: a. um biodiesel; b. um primeiro antioxidante que tem a Fórmula (I); <formula>formula see original document page 77</formula> em que: R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila que tem desde 1 até aproxi- madamente 6 carbonos e R5 é um grupo alcóxi que tem desde 1 até aproximadamente 12 carbonos; c. um segundo antioxidante que não tem a Fórmula (I); d. um solvente polar e e. um solvente não polar, em que os dois solventes formam um líquido homogêneo.

19. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, em que o segundo antioxidante é selecionado do grupo que consiste em -2-terc-butilidroquinona, n-propil éster do ácido 3, 4, 5-trihidroxibenzóico, 1, 2, -3-trihidroxibenzeno, hidroxianisol butilado, 2, 6-diterc-butil-1 -hidróxi-4- metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa- tocoferol, gama-tocoferol, delta- tocoferol, tiodipropionato de dilaurila, 2-hidróxi-4-metiltio butanoato de iso- propila, gaiato de propila, gaiato de dodecila, ácido gálico, gaiato de octila, palmitato de ascorbila, lecitina. citrato de estearila, citrato de palmitila, cloro- fila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, tocoferol natural, ácido cítrico, ex- trato de sálvia, alecrim, eugenol, antioxidante natural e combinações dos mesmos.

20. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, em que o solvente polar é selecionado do grupo que consiste em glice- rol, propileno glicol, poliol, um açúcar álcool e combinações dos mesmos.

21. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, em que o solvente não polar é selecionado do grupo que consiste em óleo vegetal, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos e combinações dos mesmos.

22. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, em que o biodiesel é produzido de uma fonte selecionada do grupo que consiste em óleo de soja, gordura amarela, óleo de milho, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de amendoim, óleo de dendê, óleo de peixe, óleo marinho, óleo de semente de algodão, óleo de semente de mostarda, óleo de camelina, óleo de jojoba, óleo de cânhamo, sebo, gordura de galiná- ceos, toucinho, óleo de açafroa, óleo de jatrofa, óleo de algas e óleo de gi- rassol.

23. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, em que o biodiesel é produzido partindo de óleo de semente de colza.

24. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, em que o biodiesel é produzido partindo de óleo de algas.

25. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, em que o biodiesel é produzido partindo de óleo de soja.

26. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -25, em que o primeiro antioxidante é a 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, o segundo antioxidante é um antioxidante natural.

27. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -25, em que o primeiro antioxidante é a 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, o segundo antioxidante é uma mistura dé gaiato de propila, tiodipropionato de dilaurila, palmitato de ascorbila e hidroxianisol butilado e o solvente polar é o propileno glicol.

28. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -25, em que o primeiro antioxidante é a 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, o segundo antioxidante é uma mistura de gaiato de dodeci- Ia, alfa naftol, tocoferol natural e palmitato de ascrobila e o solvente polar é o propileno glicol.

29. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -25, em que o primeiro antioxidante é a 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, o segundo antioxidante é uma mistura de 2-6-di- terc-butil- 4-metilfenol, pirogalol, 2-terc-butilidroquinona e citrato de estearila e o sol- vente não polar é o Óleo de milho.

30. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -25, em que o primeiro antioxidante é a 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, o segundo antioxidante é uma mistura de tocoferóis natu- rais mistos, palmitato de ascorbila, gaiato de propila, 2-terc- butilidroquinona e Iecitina e o solvente não polar é o óleo de milho.

31. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -25, em que o primeiro antioxidante é a 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, o segundo antioxidante é o ácido cítrico e o solvente não polar é o óleo de milho.

32. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -31, em que o segundo antioxidante também compreende a 2-terc- butilidroquinona e o 1, 2-propanodiol.

33. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -25, em que o primeiro antioxidante é a 6-etóxi-1, 2- dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina, o segundo antioxidante é a 2-terc-butilidroquinona e o se- gundo solvente não polar é óleo de milho.

34. Composição de combustível de acordo com a reivindicação -18, que compreende ainda um aditivo selecionado do grupo que compreen- de melhoradores de cetano, aceleradores de ignição, desativadores de me- tal, inibidores de corrosão, estabilizadores térmicos, detergentes, agentes antidesgaste e desemulsificadores.

35. Processo de aumentar a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível, o processo que compreende o contato de um biodiesel com uma mistura antioxidante que compreende pelo menos dois antioxidantes selecionados do grupo que consiste em 2-terc- butilidroquinona, n-propil éster de ácido 3, 4, 5-trihidroxibenzóico, 1, 2, 3- trihidroxibenzeno, hidroxianisol butilado, 2, 6-diterc-butil-1 -hidróxi-4- metilbenzeno, acetato de alfa-tocoferol, alfa-tocoferol, gama-tocoferol, delta- tocoferol, tiodipropinato de dilaurila, 2-hidróxi-4-metiltio butanoato de isopro- pila, gaiato de propila, gaiato de dodecila, ácido gálico, gaiato de octila, pal- mitato de ascorbila, lecitina, citrato de estearila, citrato de palmitila, clorofila, pirogalol, alfa naftol, ácido ascórbico, tocoferol natural, ácido cítrico, extrato de sálvia, alecrim, eugenol, antioxidante natural e 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4- trimetilquinolina.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o biodi- esel é produzido partindo de uma fonte selecionada do grupo que consiste em óleo de soja, gordura amarela, óleo de milho, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de amendoim, óleo de dendê, óleo de peixe, óleo mari- nho, óleo de semente de algodão, óleo de semente de mostarda, óleo de camelina, óleo de jojoba, óleo de cânhamo, sebo, gordura de galináceos, toucinho, óleo de açafroa, óleo de jatrofa, óleo de algas e óleo de girassol.

37. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o biodi- esel é produzido partindo de óleo de semente de colza.

38. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o biodi- esel é produzido partindo de óleo de algas.

39. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o biodi- esel é produzido partindo de óleo de soja.

40. Processo de acordo com a reivindicação 39, que também compreende um solvente polar.

41. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que a mistu- ra antioxidante compreende 6-etóxi-1,2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, gala- to de propila, tiodipropionato de dilaurila, palmitato de ascorbila e hidroxiani- sol butilado e o solvente polar é o propileno glicol.

42. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que a mistu- ra antioxidante compreende 6-etóxi- 1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, ga- iato de dodecila, alfa naftol, tocofero! natural e palmitato de ascorbila e o sol- vente polar é o propileno glicol.

43. Processo de acordo com a reivindicação 39, que também compreende um solvente não polar.

44. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que a mistu- ra antioxidante compreende 6-etóxi- 1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, 2-6- diterc-butil-4-metilfenol, pirogalol, 2-terc-butilidroquinona e citrato de estearila e o solvente não polar é o óleo de milho.

45. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que a mistu- ra antioxidante compreende 6-etóxi- 1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, tó- coferóis naturais mistos, palmitato de ascorbila, gaiato de propila, 2-terc- butilidroquinona e Iecitina e o solvente não polar é o óleo de milho.

46. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que a mistu- ra antioxidante compreende a 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina e ácido cítrico e o solvente não polar é o óleo de milho.

47. Processo de acordo com a reivindicação 46, em que a mistu- ra antioxidante também compreende a 2-terc-butilidroquinona e o 1, 2- propanodiol.

48. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que a mistu- ra antioxidante compreende a 6-etóxi- 1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina, 2- terc-butilidroquinona e o solvente não polar é o óleo de milho.

49. Processo de acordo com a reivindicação 35, que também compreende o contato de um aditivo com o biodiesel e a mistura antioxidan- te.

50. Processo de acordo com a reivindicação 49, em que o aditi- vo é selecionado do grupo que compreende melhoradores de cetano, acele- radores de ignição, desativadores de metal, inibidores de corrosão, estabili- zadores térmicos, detergentes, agentes antidesgaste e desemulsificadores.

51. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que a mistu- ra antioxidante compreende 6-etóxi- 1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina e um segundo antioxidante e a composição de combustível tem menos do que 2,8 mg/100 ml de insolúveis filtráveis.

52. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que a mistu- ra antioxidante compreende 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina e um segundo antioxidante e a composição de combustível tem menos do que 4,3 mg/100 ml de insolúveis aderentes.

53. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que a mistu- ra antioxidante compreende 6-etóxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina e um segundo antioxidante e a composição de combustível tem menos do que 6,8 mg/100 ml de insolúveis totais.

54. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o com- bustível tem uma viscosidade cinemática a 40 9C de desde aproximadamen- te 4,00 mm2/segundo até aproximadamente 5,0 mm2/segundo.

55. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o com- bustível tem um valor de ácido de desde aproximadamente 0,1 mg KOH/g até aproximadamente 0,75 mg KOH/g.

56. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o com- bustível tem uma densidade a 20 9C de desde aproximadamente 0,865 g/cm3 até aproximadamente 0,884 g/cm3.

57. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o com- bustível tem um ponto de entupimento do filtro a frio (CFPP) de desde apro- ximadamente - 1°C até aproximadamente - 10 °C.

58. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que o com- bustível tem uma percentagern em massa de cinza sulfatada de desde apro- ximadamente 0,001% em massa até aproximadamente 0,002% em massa.