JP5177478B2 - バイオ燃料における改善 - Google Patents

Description

本発明は、植物性又は動物性物質に由来する油の酸化の防止又は抑制に関するものである。

植物性又は動物性材料に由来する油脂は、燃料、特にディーゼルのような石油派生中間留分燃料の部分的な又は完全な代替燃料としての要求がますます高まっている。一般に、そのような燃料は、「バイオ燃料」又は「バイオディーゼル」として知られている。バイオ燃料は、多くの源から得ることができる。その最も一般的なものは、菜種、ひまわりなどのような植物から抽出される脂肪酸のアルキル（しばしば、メチル）エステルである。この種の燃料は、しばしばFAME（脂肪酸メチルエステル）と呼ばれる。
再生可能な源から得られるために、そのような燃料の使用を促す環境保護の傾向がある。また、バイオ燃料は、燃焼時の汚染が同量の石油派生燃料よりも少ないことを示している。
しかしながら、前記燃料は自然源に由来するものであるため、貯蔵時に酸化によって劣化する傾向がある。
酸化の問題は、石油派生燃料についてあまり明言されていないが、重要であり、石油派生油について酸化防止剤を使用することがよく知られている。使用されている最も一般的な種類は、ジフェニルアミン、ジアルキルフェニルアミン、BHT、BHQ、Irganox L118及びIrganox L57のようなアリールアミン系及びフェノール系酸化防止剤である。また、2,4 ノナンジオン、亜燐酸ジラウリル、燐酸トリトリル及びアスコルビン酸パルミテートのようなケトン系、燐ベース及び糖エステル酸化防止剤も使用されている。米国特許出願公開第2004/0139649号明細書には、BHT（2,4,-ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン）を使用してバイオディーゼルの貯蔵安定性を高めることが記載されている。
金属活性低下剤（MDA）は、燃料において使用されて金属表面及び溶存金属を不動態化し、それらの劣化が加速しないようにすることで知られている。

本発明は、ある特定の公知の酸化防止材料の2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン（BHQ）とある特定のMDAのN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンとの組合せが相乗的に作用して植物性又は動物性材料に由来する油の酸化安定性を改善するという発見に基づくものである。これは、観測された効果がその他の種類の公知の酸化防止剤では見られず、同じMDAとの組合せが相乗的に作用しないことを見出したために、予想外のことであった。
このように第１の局面によれば、本発明は、過半量の油及び少割合量の添加剤組成物を含む液体組成物を提供し、添加剤組成物は、BHQ及びN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンを含み、油の少なくとも２重量％は、植物性又は動物性材料に由来する。
第２の局面によれば、本発明は、植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも２重量％含む液体組成物の酸化を防止又は抑制する方法を提供し、この方法は、前記組成物にBHQ及びN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンの組合せを添加することを含む。
第３の局面によれば、本発明は、植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも２重量％含み、かつ、BHQを含む液体組成物の酸化安定性を改善する方法を提供し、この方法は、前記組成物にN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンを添加することを含む。
第４の局面によれば、本発明は、液体組成物の酸化を防止又は抑制するための、BHQ及びN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンの組合せの使用を提供し、前記液体組成物は、植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも２重量％含む。
第５の局面によれば、本発明は、植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも２重量％含み、かつ、BHQを含む液体組成物の酸化安定性を改善するための、N,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンの使用を提供する。

上述のように、アリールアミン系酸化防止剤、特にジアリールアミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤は、石油派生油についての公知の酸化防止剤である。また、上述のように、BHTは、バイオディーゼルの貯蔵安定性を高めるのに有効であることが示唆されている（米国特許出願公開第2004/0139649号明細書）。炭化水素燃料の酸化は、フリーラジカルメカニズムを介して進むと広く信じられている。
（ｉ）前記反応は、フリーラジカルの生成により始まる。
RH → R・ ＋ H・
（ii）炭化水素フリーラジカル（R・）は、次いで酸素と反応して過酸化物ラジカルを形成し、過酸化物ラジカルは、次いで半永久的に続く様式で別の炭化水素と反応できる。
R・ ＋ O₂ → ROO・
ROO・ ＋ RH → ROOH ＋ R・
（iii）酸化防止剤（AH）は、水素原子を過酸化物ラジカルに供給でき、その反応は、過酸化物ラジカルと別の炭化水素との反応よりも進みやすい。
ROO・ ＋ AH → ROOH ＋ A・
酸化防止剤（フェノール系又はアリールアミノ系）のアリール基の存在は、伝播が中止されるような共鳴によって十分安定に生成される酸化防止剤ラジカル（A・）を与える。

このメカニズムは、また自然源に由来する油が酸化する方法として広く仮定されている。そのような油の成分の構造は、より多い量又はより少ない量のオレフィン不飽和の存在によって特徴付けられる。オレフィン不飽和に隣接する水素原子は、より容易に抽出され、したがって上記の工程（ｉ）でR・の生成は、より容易である。より多くの割合のオレフィン不飽和をもつタイプ及び/又は複数のオレフィン不飽和をもつタイプを含む油は、このようにより酸化しやすい。例えば、C₁₈メチルエステルの酸化の相対的な速度は、速い順：オレイン酸（C18：1）、リノール酸（C18:2）、リノレン酸（C18:3）で報告されている。
上記で概略を説明した酸化防止の許容されるメカニズムの考察から、N,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンがBHQの効力に影響を及ぼす理由は、明らかではない。さらに、N,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンとBHTとの組合せについては、BHTがBHQとほとんど同様の構造を有するにもかかわらず、同じ効果は見られない。
本発明の種々の特徴（それは、すべての局面に適用できる。）を以下でより詳細に説明する。

（植物性又は動物性材料に由来する油）
動物性又は植物性材料に由来する油の例としては、菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、扁桃油、パーム核油、ココナッツ油、カラシナ種子油、ヤトロファ（jatropha）油、牛脂及び魚油などが挙げられる。別の例としては、トウモロコシ、ジュート、ゴマ、シアバターノキの実、グランドナッツ（ground nut）に由来する油及び亜麻仁油などが挙げられ、技術的に公知の方法によってそれらから得てもよい。グリセロールによって部分エステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、多量に入手可能であり、菜種から圧搾によって簡単に得ることができる。また、使用済み料理用油のような再生油も適している。
脂肪酸のアルキルエステルとして、検討により、例えば市販の混合物として以下に与えられる：12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステル（50〜150、特に90〜125のヨウ素価をもつ）。特に有利な性質を持つ混合物は、16〜22個の炭素原子及び１、２又は３個の２重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主に含む、すなわち少なくとも50重量％含むものである。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。

記載した性質の市販の混合物は、例えば低級脂肪族アルコールとのエステル交換によって動物性及び植物性油脂の開裂及びエステル化によって得られる。脂肪酸のアルキルエステルの製造のために、低濃度の飽和酸（20％未満）を含み、130未満のヨウ素価を有する油脂から始めることが有利である。以下のエステル又は油、例えば菜種、ひまわり、コリアンダー、ヒマ、大豆、ピーナッツ、綿実、牛脂などのブレンドが適している。新品種の菜種油（その脂肪酸成分は、18個の炭素原子を持つ不飽和脂肪酸から80重量％よりも多く誘導される。）に基づく脂肪酸のアルキルエステルが好ましい。
特に好ましいのは、バイオ燃料として利用できる油である。バイオ燃料、すなわち動物性又は植物性材料に由来する燃料は、燃焼による環境へのダメージが少ないと考えられており、再生可能な源から得られる。燃焼により、等量の石油留出燃料、例えばディーゼル燃料によって形成される二酸化炭素よりも少なく、また形成される二酸化硫黄が非常に少ないことが報告されている。植物性油のある特定の派生物、例えば一価アルキルアルコールによる鹸化及び再エステル化によって得られるものは、ディーゼル燃料の代替燃料として使用してもよい。
このように、バイオ燃料は、燃料として利用できる植物性若しくは動物性材料、又はその両方、又はその派生物から得られる油である。

上記油の多くは、バイオ燃料として使用してもよいが、好ましくは植物油派生物であり、中でも特に好ましいバイオ燃料は、菜種油、綿実油、大豆油、ひまわり油、オリーブ油又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、綿実油メチルエステルは特に好ましい。
今のところ、バイオ燃料は、石油派生油との組合せで最も一般に使用される。本発明は、任意の比率のバイオ燃料及び石油派生燃料の混合物に適用できる。例えば、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも25重量％、より好ましくは少なくとも50重量％、例えば少なくとも95重量％の油が植物又は動物源に由来してもよい。
疑念を回避するために、本発明は、純粋なバイオ燃料にも適用できる。したがって、１つの実施態様では、液体組成物は、本質的に100重量％の植物又は動物源に由来する油を含む。
本発明の実際の帰結は、純粋なバイオ燃料及び高含有量のバイオ燃料を含む燃料（これらは、特に酸化により劣化する傾向がある。）を処理してその貯蔵寿命を改善することができることである。これは、本質的に純粋なバイオ燃料を使用することを目的とするかどうか、又は長い貯蔵後に石油派生油とブレンドされるかどうかが重要となる場合がある。

（処理量）
BHQは、好ましくは液体組成物に液体の重量を基準として10〜1,000ppm（重量）の量で添加される。好ましくは、液体の重量を基準として10〜500ppm（重量）、例えば10〜300ppm（重量）である。
N,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンのBHQに対する比は、好ましくは使用されるBHQの重量を基準として１：50〜１：１の範囲であり、より好ましくは１：50〜１：10の範囲であり、例えば１：35〜１：25の範囲である。

（酸化の防止又は抑制）
植物性又は動物性材料に由来する油を含む液体組成物の酸化安定性は、Rancimat試験（ISO 6886、pr EN 14112）を用いて決定してもよい。この方法は、食品産業で行われていた（例えば、H.Prankl, “Oxidation Stability of fatty acid methyl esters”, 10th European Conference on Biomass for Energy and Industry, 8-11 June 1998, Wurzburg参照）。この試験では、10リットル/時間の流速で空気を液体に通しながら、液体サンプルを一定温度（110℃）で熟成させる。排出気流を精製水で満たされた測定セルに通す。測定セルの導電率を連続的に測定し、自動的に記録する。液体が酸化するため、揮発性有機酸が発生し、それは精製水によって吸収される。これにより、水の導電率は増加する。酸化プロセスは、測定した導電率が緩やかなに増加し、その後急激に増加するように起こる。急激な増加の前の期間（「誘導期間」として知られる）の長さは、試験用液体の酸化安定性の指標である。有効な酸化防止剤の存在により、誘導期間が延長される。Rancimat試験は、バイオディーゼル燃料の能力の特定試験として採用されている。
本発明の第２及び第３の局面の方法並びに第４及び第５の局面の使用に関して、液体組成物の酸化の防止若しくは抑制、又は液体組成物の酸化安定性の改善は、好ましくはRancimat試験（ISO 6886）を用いて決定される。すなわち、液体組成物の酸化の防止若しくは抑制、又は液体組成物の酸化安定性の改善は、未処理の液体組成物と比較した、Rancimat試験によって測定された誘導期間の増加により証明される。第３及び第５の局面との関連で、未処理の液体組成物は、すでにBHQを含む、植物性又は動物性材料に由来する油を含む液体組成物に相当する。
以下、ほんの一例として、本発明を記載する。

下記表２は、Rancimat試験から得られた結果を示す。多くの一般に使用されるタイプの酸化防止剤（BHQを含む）を200ppm（重量）含むバイオ燃料（下記表１に示される仕様を有する）を試験した。10ppm（重量）のMDAと組み合わせて、同じ酸化防止剤を用いる試験を繰り返した。完全さのために、10ppm（重量）のMDAを単独で含む燃料を用いる試験も行った。ベース燃料単独での５つの測定の平均は、5.83時間のRancimat誘導期間を与えた。表２は、このベース燃料の値と比較した誘導期間の増加として結果を示す。

得られた結果から、MDAが、単独で使用した場合に、わずかな効果しか持っていないことがわかる（No.１）。得られた値が２つの成分の効果の単純合計（0.72＋2.81＝3.53）によって予想されるよりも小さいために、アスコルビン酸パルミテートとの組合せについて、拮抗効果が示唆される（No.２及び３）。BHTとの組合せの効果は、２つの成分の寄与の合計（0.72＋2.10＝2.82）から予想されるものと非常に近く（No.４及び５）、相乗効果又は拮抗効果のいずれも示さない。対照的に、BHQを用いる本発明の組合せの効果は、明らかな相乗効果を示す（No.６及び７）。この組合せで得られた値は、２つの成分の寄与の単純合計から得られるものの２倍以上である（0.72＋4.28＝5.00と10.72との比較）。

Claims (8)

1. 過半量の油及び少割合量の添加剤組成物を含む液体組成物であって、添加剤組成物が2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン及びN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンを含み、油が少なくとも２重量％の脂肪酸のアルキルエステルを含む、前記液体組成物。
2. 油が少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも25重量％、より好ましくは少なくとも50重量％、例えば少なくとも95重量％の脂肪酸のアルキルエステルを含む、請求項１記載の液体組成物。
3. 少なくとも２重量％の脂肪酸のアルキルエステルを含む油の酸化を防止又は抑制する方法であって、前記油に2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン及びN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンの組合せを添加することを含む、前記方法。
4. 少なくとも２重量％の脂肪酸のアルキルエステル及び2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノンを含む油の酸化安定性を改善する方法であって、前記油にN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンを添加することを含む、前記方法。
5. 前記油の酸化の防止若しくは抑制、又は前記油の酸化安定性の改善がRancimat試験（ISO 6886）を用いて決定される、請求項３又は４記載の方法。
6. 油の酸化を防止又は抑制するための、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン及びN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンの組合せの使用であって、前記油が少なくとも２重量％の脂肪酸のアルキルエステルを含む、前記使用。
7. 少なくとも２重量％の脂肪酸のアルキルエステル及び2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノンを含む油の酸化安定性を改善するための、N,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミンの使用。
8. 前記油の酸化の防止若しくは抑制、又は前記油の酸化安定性の改善がRancimat試験（ISO 6886）を用いて決定される、請求項６又は７記載の使用。