CN101768483B

CN101768483B - 一种柴油组合物

Info

Publication number: CN101768483B
Application number: CN 200810246686
Authority: CN
Inventors: 蔺建民; 张永光; 李航
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2028-12-29
Also published as: CN101768483A

Abstract

本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a是通过下述方法制备得到的：将聚烯烃基酚、碳原子数为1-6的醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含受阻酚的低碳酸酯按照曼尼西碱中的多烯多胺与含受阻酚的低碳酸酯1∶0.5-5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50-200℃反应0.5-20小时；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。本发明提供的柴油组合物，当以纯生物柴油作为基础柴油时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性和清净性；当以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油时，该柴油组合物的稳定性和清净分散性均较好。

Description

一种柴油组合物

技术领域

本发明是关于一种柴油组合物。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。

生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。

但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。

欧洲生物柴油标准EN14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft 2003)、新西兰生物柴油标准NZS 7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS 15607：2005、南非生物柴油标准SANS 1935：2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T 20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112：2003。

众所周知，石油柴油(即通常意义的柴油，此处为了与生物柴油相区分，特引入石油柴油)中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在石油柴油储存过程中生成的不溶性颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，与石油柴油调合后会加重上述问题。最为明显的表现是含生物柴油的调合燃料的稳定性和清净分散性比石油柴油要差。

上述问题可通过加入添加剂解决或缓解。一种方式是向纯生物柴油中加入抗氧剂以减缓其氧化，从而缓解老化产物的危害；另一种方式是向石油柴油或含生物柴油的调合燃料中加入稳定剂和清净分散剂，以改善调合燃料的稳定性和清净分散性。稳定剂可终止、减弱、或干扰各种氧化反应，以抑制油品变质，改善其安定性；清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。

CN 1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2，4-二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量％。

CN 1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型抗氧剂如4，4`-亚甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2`-亚甲基二[6-二叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。

CN 1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。

US 2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。

以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但对于生物柴油没有清净分散效果，对于使用纯生物柴油的柴油机来说不能改善其清净性。同时，传统的抗氧剂对含生物柴油的调合燃料的稳定性和清净分散性的改善效果也不太好。也即当上述抗氧剂与生物柴油配合得到柴油组合物时，该柴油组合物的清净性较差；当上述抗氧剂与含生物柴油的调合燃料配合得到柴油组合物时，该柴油组合物的稳定性和清净分散性较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的以纯生物柴油为基础柴油的柴油组合物的氧化安定性和清净性较差以及以生物柴油与其它柴油的调合燃料为基础柴油的柴油组合物的稳定性和清净分散性较差的缺点，提供一种氧化安定性和清净性均较好或者稳定性和清净分散性均较好的柴油组合物。

本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a是通过下述方法制备得到的：将聚烯烃基酚、碳原子数为1-6的醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含受阻酚的低碳酸酯按照曼尼西碱中的多烯多胺与含受阻酚的低碳酸酯1∶0.5-5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50-200℃反应0.5-20小时；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

本发明提供的柴油组合物，当以纯生物柴油作为基础柴油时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性和清净性；当以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油时，该柴油组合物的稳定性和清净分散性均较好。特别是根据本发明提供的优选实施方式，当所述添加剂同时含有组分a、组分b，或者还同时含有任选的组分c时，由于各添加剂之间明显的协同效应，本发明提供的柴油组合物的抗氧性和清净分散性明显提高。例如，从下面描述的表2的结果可以看出，本发明提供的柴油组合物在添加剂用量为3800mg/kg的情况下，由110℃诱导期表示的氧化安定性高达30.1小时，沉积量由含添加剂之前的72.5mg降低至29.0mg，沉积改善率高达60.4％。

具体实施方式

根据本发明提供的柴油组合物中，所述添加剂的含量可以为常规含量，例如可以为50-10000ppm，优选为100-8000ppm。

所述组分b与组分a的重量比可以为0.01-10∶1，优选为0.05-5∶1，进一步优选为0.1-3∶1。

根据本发明提供的柴油组合物，所述组分a是通过下述方法制备的：

将曼尼西碱与含受阻酚的低碳酸酯按照1∶0.5-5、优选1∶1-4的摩尔比混合(曼尼西碱的摩尔数以制备该曼尼西碱时的多烯多胺的摩尔数计)，在溶剂的存在下于50-200℃，优选80-160℃反应0.5-20小时，优选1-10小时。反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(例如相对于曼尼西碱与含受阻酚的低碳酸酯总重量的0.01-1重量％)催化剂，以便加快反应速度。催化剂可以是酸型或者碱型，如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、酸性白土；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碱性离子交换树脂等。所述反应溶剂可以为碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，也可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几种，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重量的30-150重量％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50重量％的稀释液。所述浓度根据浓度(重量％)＝(聚烯烃基酚的加入量+碳原子数为1-6的醛的加入量+多烯多胺的加入量+酚基有机酸的加入量-反应中分出的水和溶剂量)/稀释液的总重量×100％计算得到。本发明中，除非特别说明，所述组分a的含量以上述稀释液的量为基准，也即上述溶剂的量也作为组分a的一部分。

在本发明中，所述含受阻酚的低碳酸酯具有下式所述的结构：

其中，R₁和R₂各自可以为H或碳原子数为1-24的烃基，当R₁、R₂各自为碳原子数为1-8的烷基时，可以是直链的也可以是支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基己基、1-甲基庚基、2-乙基己基；优选各自为碳原子数为1-8的烷基、环戊基或环己基；最优选各自为甲基或叔丁基。n可以为0-10的整数，优选为0-7的整数，最优选为1-4的整数。R₃为碳原子数为1-20的烷基，优选为碳原子数为1-5的烷基，最优选为甲基或乙基。例如，所述含受阻酚的低碳酸酯可以为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异丁酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸戊酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异戊酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正己酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异己酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正壬酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正癸酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十二酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十四酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十六酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、乙二醇双[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]、丁二醇双[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]、己二醇双[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丁酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丁酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丁酸丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)戊酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)戊酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)戊酸丙酯中的一种或几种。

所述曼尼西碱由聚烯烃基酚、醛与多烯多胺反应制得，三者摩尔比一般为1∶0.1-10∶0.1-10，优选为1∶1-4∶0.5-2。曼尼西反应温度一般为50-200℃，最好在70-150℃范围之内。反应介质可以是碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159-185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重量的30-150重量％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。制备方法在US 3,413,347、US 3,649,229、US 3,798,165、US 4,116,644、US4,553,979等专利文献中皆有描述。

其中的聚烯烃基酚可以是具有如下结构的高分子化合物，

其中R可以为各种聚烯烃基，如聚丙烯基、聚丁烯基、聚异丁烯基或乙丙共聚物基，R的数均分子量可以为300-3000，优选为500-2000。所述聚烯烃基酚优选聚异丁烯酚。聚烯烃基酚的制备可采用现有的苯酚烷基化技术。例如，在少量酸性催化剂作用下，将0.1-10摩尔酚(优选为1-2.5摩尔)和1摩尔聚烯烃在50-150℃下进行烷基化反应。酸性催化剂可以是硫酸、磷酸或Lewis酸，如BF₃-乙醚溶液、BF₃-乙醇溶液、BF₃-酚溶液等，优选Lewis酸。反应结束后用蒸馏水洗去催化剂，再减压蒸馏或水蒸气蒸馏除去未反应的苯酚。

其中C₁-C₆的醛可以是甲醛、乙醛、丙醛、环己醛中的一种或几种，优选甲醛、36重量％的甲醛溶液和多聚甲醛中的一种或几种。

其中的多烯多胺的结构式为H₂N[(CH₂)_nNH]_mH，n为2-4、优选2-3的整数，m为1-5，优选3-4的整数。所述多烯多胺具体可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺中的一种或几种，优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。

关于组分b，所述芳胺型抗氧剂可以选自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的至少一种，优选萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物中的至少一种，尤其优选对苯二胺衍生物。

其中萘胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

苯基-α-萘胺(抗氧剂T531，防老剂甲)；

苯基-β-萘胺(防老剂丁)；

N-对甲氧基苯基α-萘胺(防老剂102)；

对羟苯基-β-萘胺(防老剂D-OH)；

丁间醇醛-α-萘胺(防老剂AP)

2-羟基-1，3-双[对(β-萘胺)苯氧基]丙烷(防老剂C-49)；

二甲基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41)；

二乙基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41-乙基)；

2，2’-双[对(β-萘胺)苯氧基]二乙醚(防老剂C-41-乙醚)。

其中，萘胺衍生物优选苯基萘胺，例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基α-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-α-萘胺。

其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

4，4’-二氨基二苯胺(防老剂APA)；

对，对’-二甲氧基二苯胺；

N，N，N’，N’-四苯基二胺甲烷(防老剂350)；

N，N’-二苯基乙二胺；

N，N’-二苯基丙二胺；

N，N’-二邻甲苯基乙二胺；

2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷(防老剂C-47)；

2，2’-双(对苯胺苯氧基)-二乙醚(防老剂H-1)；

二甲基双(对苯胺-苯氧基)-硅烷(防老剂C-1)；

对异丙氧基二苯胺(防老剂ISO)；

对，对’-二异丙氧基二苯胺(防老剂DISO)；

4，4’-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺(防老剂KY-405)；

对羟基二苯胺(防老剂AO3920)；

二(1，1，3，3-四甲基乙基)二苯胺(防老剂ODA)；

4，4’-二辛基二苯胺；

4，4’-二异辛基二苯胺；

4，4’-二庚基二苯胺；

4，4’-二壬基二苯胺；

辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂OD)；

辛基/丁基二苯胺(抗氧剂L-57)；

苯乙烯化二苯胺(防老剂DFL，DFC-34)；

以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以为庚基、辛基、壬基中的一种或几种，其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为Pennox A、Pennox A-“S”，美国National polychem公司商品名为Wytox ADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美国Uniroyal公司商品名为Polylite、Antioxidant 445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。

二苯胺衍生物型抗氧剂优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如：4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二异辛基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺、辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)、辛基/丁基二苯胺、商品抗氧剂T534中的一种或多种。

其中对苯二胺衍生物型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种：

N苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)；

N，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)；

N，N’-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)；

N-对甲苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4040)；

N，N’-二庚基对苯二胺(防老剂788)；

N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；

N-异丙基-N’-对甲基苯基对苯二胺(防老剂甲基4010NA)；

N，N’-二甲苯基对苯二胺(防老剂PPD-A)；

N，N’-二苯基对苯二胺(防老剂H)；

N，N’-二-(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)；

N，N’-二仲丁基对苯二胺(防老剂U-5)；

N，N’-二辛基对苯二胺(防老剂88)；

N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺(防老剂288)；

N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺(防老剂8L)；

N，N’-双-(1，4-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂66)；

N-辛基-N’-苯基对苯二胺(防老剂688)；

N-异丁基-N’-苯基对苯二胺(防老剂5L)；

N，N’-二甲基-N，N’-双-(1-甲丙基)对苯二胺(防老剂32)；

N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂TPPD)；

N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂G-1)；

N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；

N-己基-N’-苯基对苯二胺；

对苯二胺衍生物型抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺，如：N，N’-二庚基对苯二胺；N，N’-二仲丁基对苯二胺；N，N’-二辛基对苯二胺；N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或多种。

其中的喹啉衍生物包括但不限于：

6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)；

6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂PMQ)；

6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂DD)；

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD、防老剂124)；

二苯胺与丙酮低温反应产物(防老剂BAS)；

二苯胺与丙酮高温反应产物(防老剂BLE)；

二苯胺与丙酮和醛的反应产物(防老剂BXA)；

苯基-β-萘胺与丙酮的反应产物(防老剂APN、防老剂AM)。

组分b中所述酚型抗氧剂可以是单酚、二酚、双酚和多酚，也可以是它们任意比例的混合物。

其中单酚是有一个苯环/并且苯环上有一个羟基的取代的苯酚，而且取代基中至少有一个是叔丁基，其它取代基可以是烃基或含有杂原子的取代基，其中的烃基选自C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有杂原子的取代基选自含氧的取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羟甲基，含氮的取代基如α-二甲胺基甲基。例如可以是下面结构的单酚：邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、4，6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧剂678)；叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)等。

其中单酚抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻单酚，如：

2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，T501)、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)中的一种或几种。

这里的二酚是指一个苯环上有两个羟基的酚型抗氧剂，可以是下面结构的二酚：对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚中的一种或几种。

双酚是指由两个单酚通过硫或碳原子相连的酚型抗氧剂，例如：

(1)由碳原子相连的双酚

4，4’-异丙叉双酚(双酚A)；

2，2’-双(3-甲基-4羟基苯基)丙烷(双酚C)；

4，4’-二羟基联苯(抗氧剂DOD)；

4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四-叔丁基联苯(抗氧剂712)；

2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246)；

4，4’-亚甲基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)；

2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF)；

2，2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP)；

2，2’-亚甲基-双(6-α-甲基苄基对甲酚)；

4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)(T511)；

4，4’-亚甲基-双(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双(2，6-二叔丁基苯酚)；

4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA)；

4，4’-亚异丁基-双(2，6-二叔丁基苯酚)等。

(2)由硫原子相连的双酚

4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)；

4，4’-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；

2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)等。

(3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚

N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)；

己二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)；

双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP)；

双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)；

2，2’-亚硫基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)；

三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)等。

双酚型抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连的双酚，例如：

2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246)；

4，4’-亚甲基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)；

2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF)；

2，2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP)；

2，2’-亚甲基-双(6-α-甲基苄基对甲酚)；

4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)(T511)；

4，4’-亚甲基-双(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双(2，6-二叔丁基苯酚)；

4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA)；

4，4’-亚异丁基-双(2，6-二叔丁基苯酚)。

4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；

双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)等。

所述多酚抗氧剂指分子中由至少三个单酚基团的大分子抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选有两个叔丁基在酚羟基邻位的受阻多酚，例如：

1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基)苯(抗氧剂330)；

三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯(抗氧剂3125)；

四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)；

1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧剂3114)；

1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)；

1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧剂1790)；

双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苄基)丁酸]乙二醇酯等。

上述酚型抗氧剂优选单酚、二酚和双酚型抗氧剂，进一步优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚。尤其优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的双酚型抗氧剂，特别是通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂。

本发明提供的柴油组合物还任选含有组分c。且所述组分a与组分c的重量比可以为1∶0-1，优选所述组分a与所述组分c的重量比为1∶0.01-1，进一步优选为1∶0.01-0.5，更进一步优选为1∶0.02-0.2。

所述组分c可以是各种能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。

具体的，所述组分c可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、乙二胺四羧酸、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N，N’-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-丙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-环己二胺、N，N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。

本发明中，优选所述组分c为苯三唑及其衍生物(例如商品名为T551的商品添加剂)、席夫碱和有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。

根据使用需要，本发明提供的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或几种。

本发明提供的柴油组合物的制备简单，只需将组成柴油组合物的各组分混合均匀即可。可以直接将各添加剂成分与基础柴油混合，也可以先将各种添加剂成分混合均匀，得到添加剂后，再将所得添加剂与基础柴油混合。为了操作方便，在将各种添加剂成分混合均匀时，可以在溶剂存在下进行，这里的溶剂可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几种。也可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油及其混合物，还可以是生物柴油。

在本发明的柴油组合物中，所述基础柴油可以为纯生物柴油。所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C₁-C₅脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。

所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。

所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。

在本发明的柴油组合物中，所述基础柴油也可以含有其它柴油，所述其它柴油可以为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比优选为1∶2-99。

其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB 252-2000或车用柴油国家标准GB/T 19147-2003的压燃式内燃机用燃料。

费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(Biomass To Liquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合油的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。

加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C₈-C₂₄烷烃为主，尤其是以C₁₂-C₂₀正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。

含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C₁-C₁₈脂肪醇、优选C₁-C₁₂一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C₆-C₁₄脂肪醇聚氧乙烯醚、C₆-C₁₄脂肪醇聚氧丙烯醚、C₆-C₁₄烷基酚聚氧乙烯醚、C₆-C₁₄烷基酚聚氧丙烯醚、聚氧化亚甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，CH₃O(CH₂O)_xCH₃，x＝1-8)等及其混合物。

本发明中，所述基础柴油为含生物柴油的调合燃料时，所述柴油组合物可以通过将所述添加剂、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先将所述添加剂与生物柴油混合，然后再与其它柴油调合而得到。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1-2用于说明聚烯烃基酚的制备。

实施例1

在1000ml三颈瓶中，加入363.3克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1100、来源为锦州石化公司)和62.1克苯酚，搅拌加热至50℃，将14.1克BF₃-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至60℃，计时反应4.5小时。停止反应，用40℃的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法分析出未反应的聚异丁烯为32％，由此计算出聚异丁烯的烷基化转化率为68％。

实施例2

在500ml三颈瓶中，加入100克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1000、来源为德国BASF公司)和18.8克苯酚，搅拌加热至60℃，将4.3克BF₃-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至70℃，计时反应4小时。停止反应，用50℃的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法分析出未反应的聚异丁烯为30％，由此计算出聚异丁烯的烷基化转化率为70％。

实施例3-4用于说明曼尼西碱的合成。

实施例3

在三颈瓶中，加入100克由实施例1制备的聚烯烃基酚、9.4克三乙烯四胺和120克甲苯，加热搅拌至70℃，将13.4克36重量％的甲醛溶液在2小时内滴加到反应体系中(聚烯烃基酚、甲醛、三乙烯四胺的摩尔比为1∶3∶1.2)。滴完后升温到100℃，并在100℃计时反应2小时。然后用减压蒸馏除去甲苯溶剂和水，再补加50克芳烃稀释油，配成50重量％的稀释液。

实施例4

在三颈瓶中，加入100克由实施例2制备的聚烯烃基酚、1.9克多聚甲醛、11.8克四乙烯五胺和50克芳烃稀释油(聚烯烃基酚、甲醛、四乙烯五胺的摩尔比约为1∶1∶1)，加热搅拌至95℃，在氮气吹扫下反应6小时，分出水，再补加5克芳烃稀释油，配成约50重量％的稀释液。

实施例5-7用于说明组分a的制备。

实施例5

在三颈瓶中，加入60克由实施例3制备的曼尼西碱和17.3克(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(北京华辉化工厂生产)，3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与三乙烯四胺摩尔比约为2.5∶1，再加入20克C₉重芳烃和1.5g酸性离子交换树脂(Rohm&Hass公司产品Amberlyst 35)，通氮气，在130℃下反应4小时除去生成的甲醇，冷却至100℃加入1.8g硅藻土助滤剂并趁热过滤，所得产物作为本发明所述的组分a待用。

实施例6

在三颈瓶中，加入60克由实施例3制备的曼尼西碱和13.1克(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸乙酯(原北京化工三厂生产)，(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸乙酯与三乙烯四胺摩尔比约为1.8∶1，再加入20克C₉重芳烃和0.9g对甲苯磺酸，通氮气，在120℃下反应5小时除去生成的乙醇，然后加入1.5gCa(OH)₂中和，冷却至100℃加入1.9g硅藻土助滤剂并趁热过滤，所得产物作为本发明所述的组分a待用。

实施例7

在三颈瓶中，加入70克由实例实施例4制备的曼尼西碱和22.8克(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(北京华辉化工厂生产)，3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与四乙烯五胺摩尔比约为3∶1，再加入30克C₉重芳烃和0.8gNaOH，通氮气，在110℃下反应6小时除去生成的甲醇，冷却至100℃加入3g酸性离子交换树脂(Rohm&Hass公司产品Amberlyst 15)搅拌半小试，加入1.5g硅藻土助滤剂并趁热过滤，所得产物作为本发明所述的组分a待用。

实施例8-15

实施例8-15用于说明添加剂的组成。

将选自实施例5-7的组分a、以及组分b、c按照表1所示的重量比混合。

表1

实施例	组分a来源	组分b	组分c	a∶b∶c(重量比)
					实施例8	实施例5	N，N’-二仲丁基对苯二胺	-	1∶0.2∶0
实施例9	实施例5	N，N’-二仲丁基对苯二胺	N，N’-二水杨叉-1，2-丙二胺	1∶0.2∶0.03
					实施例10	实施例5	苯基-α-萘胺	-	1∶0.2∶0
实施例11	实施例6	抗氧剂T501(BHT)	-	1∶0.9∶0
					实施例12	实施例6	抗氧剂T501(BHT)	T551	1∶0.9∶0.06
实施例13	实施例6	抗氧剂甲叉736	-	1∶0.9∶0
					实施例14	实施例7	抗氧剂2246	-	1∶0.4∶0
实施例15	实施例7	2，6-二叔丁基苯酚	-	1∶2∶0
					对比例1	实施例5		-	1∶0∶0
对比例2	实施例6	-	-	1∶0∶0
					对比例3	实施例7	-	-	1∶0∶0
对比例4	实施例1	N，N’-二仲丁基对苯二胺	-	1∶0.2∶0
					对比例5	-	N，N’-二仲丁基对苯二胺	-	0∶1∶0
对比例6	-	苯基-α-萘胺	-	0∶1∶0
					对比例7	-	抗氧剂T501	-	0∶1∶0
对比例8	-	抗氧剂甲叉736	-	0∶1∶0
					对比例9	-	抗氧剂2246	-	0∶1∶0
对比例10	-	2，6-二叔丁基苯酚	-	0∶1∶0
					对比例11	-	-	N，N’-二水杨叉-1，2-丙二胺	0∶0∶1

性能测试

以下测试中，所用石家庄炼化生物柴油是由该公司生产的棉籽油生物柴油和棕榈油生物柴油以体积比60∶40混合的生物柴油产品，样品由中石化石家庄炼化分公司提供，所用酸化油生物柴油均由福建龙岩卓越新能源有限公司提供，石油柴油均为中石化燕山分公司生产的京标B柴油。

(1)纯生物柴油作为基础柴油的生物柴油组合物的抗氧化性和清净分散性的测试

用EN14112：2003方法(Racimat法)测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中。诱导期越长则说明生物柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油组合物的抗氧化性越差。其测试结果示于表2中。

用CN 1351132A公开的金属片沉积法评定清净分散性，具体操作包括：将生物柴油组合物(石家庄炼化生物柴油或酸化油生物柴油与添加剂)和未添加添加剂的石家庄炼化生物柴油或酸化油生物柴油(即空白样)分别注入玻璃内管至刻度线(40毫升)，将预先称重并磨好的不锈钢片分别悬挂并浸渍于上述生物柴油组合物和空白样中，然后封闭并充氧置换三次，升压至0.8MPa，并升温至160℃，之后测定反应器内氧气压力，并在此温度下保持6小时。然后冷却至室温并放出反应器中的余压，取出金属片，用70℃的石油醚清洗，吹干，称出钢片的增重(即沉积量)，将在空白样中试验测得的钢片增重记为W₀，将在生物柴油组合物中试验测得的钢片增重记为W₁，并按照以下公式计算各生物柴油组合物的沉积改善率：

沉积改善率＝(W₀-W₁)/W₀×100％

其中，沉积改善率越高则生物柴油组合物的清净分散性越好，沉积改善率越低则生物柴油组合物的清净分散性越差。其测试结果示于表2中。

表2

从表2中的数据可以看出，与对比例相比，本发明提供的生物柴油组合物具有明显更好的氧化安定性和清净分散性。曼尼西碱与含受阻酚的低碳酸酯的反应产物(组分a)与组分b配合作用后，生物柴油组合物的氧化安定性以及清净分散性比单独使用组分a、组分b的效果之和要好很多，由此可见组分a、b之间令人惊奇地出现了很明显的协同作用。任选的组分c加入后，效果进一步增强。

通过实施例8与对比例4可以看出，未与含受阻酚的低碳酸酯反应的曼尼西碱作为组分a与组分b复合后协同效应不明显，而根据本发明的含受阻酚的低碳酸酯与曼尼西碱反应后的产物作为组分a与组分b出现良好的协同效应。

通过实施例8与10以及实施例11与实施例13可以看出，使用本发明优选的烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺和通过亚甲基相连的双酚型抗氧剂作为组分b时，所得柴油组合物的氧化安定性和清净分散性改善效果明显更佳。

通过实施例8与实施例9相比、实施例11与实施例12相比，可以看出，选用任选的组分c后，所得生物柴油组合物的氧化安定性和清净分散性更优。

(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合柴油组合物的抗氧化性、稳定性和清净分散性的测试，所用生物柴油为酸化油生物柴油。

采用Pr EN15751：2008的方法分别测定各柴油组合物、石油柴油和调合柴油在110℃下的诱导期，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，诱导期越长则说明生物柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油组合物的抗氧化性越差。其测试结果示于表3中。

根据CN 1940524A所公开的方法采用车用柴油清净性测定仪(由兰州维科石化仪器公司生产、L-3型)分别测定各调合柴油组合物的清净分散性。其具体操作包括：称量一洁净的沉积物收集器的重量，然后将该沉积物收集器加热至250℃，之后以2毫升/分钟的速度将调合柴油组合物流到沉积物收集器的工作面上，形成一层均匀流动的油膜，经过50分钟后将沉积物收集器工作面上的油膜在180℃的高温下烘烤，氧化生成一层漆膜，然后将该沉积物收集器浸渍于正庚烷中2分钟，然后称量附着有沉积物的沉积物收集器的重量，并记录沉积物收集器的增重，即为沉积物收集器的沉积量A(单位：mg)。可以根据沉积量的大小评定调合柴油组合物的清净分散性，若沉积量越大则清净分散性越差，反之若沉积量越小则清净分散性越好。其测试结果示于表3中。

另外，采用CN1351132A公开的金属片沉积法根据上述生物柴油清净分散性的评价方法评定调合柴油组合物的清净分散性，得到钢片的增重即为沉积物收集器的沉积量B(mg)。根据沉积量的大小评定柴油组合物的清净分散性，若沉积量越大则清净分散性越差，反之若沉积量越小则清净分散性越好。其测试结果示于表3中。

采用SH/T 0175的方法测定各和调合柴油组合物的不溶物的量(单位：mg/100mL)，从而评定它们的稳定性。不溶物的量越大则稳定性越差，反之若不溶物的量越小则稳定性越好，其测试结果示于表3中。

表3

由表3的结果可以看出，加入生物柴油后，含生物柴油的调合燃料的氧化安定性、稳定性以及清净分散性与石油柴油相比都变差。含有组分a和组分b或者组分a与组分b和组分c的混合物作为添加剂而得到的本发明的生物柴油组合物的氧化安定性、稳定性和分散性都有很大程度的改善，组分a和组分b效果出现协同效应，其效果比对比例效果明显增强。曼尼西碱对生物柴油调合燃料的稳定性的改善效果不明显(实施例1)，而仅含有酚型或胺型抗氧剂作为抗氧剂时，所得生物柴油调合燃料的稳定性和清净分散性的改善效果不明显。另外，芳胺型抗氧剂具有一定的致癌作用和较强的腐蚀性及污染性，而且生产成本较高。

Claims

1.一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其特征在于，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a是通过下述方法制备得到的：将聚烯烃基酚、碳原子数为1-6的醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含受阻酚的低碳酸酯按照曼尼西碱中的多烯多胺与含受阻酚的低碳酸酯1∶0.5-5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50-200℃反应0.5-20小时；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述添加剂的含量为50-10000ppm。

3.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述组分b与组分a的重量比为0.01-10∶1。

4.根据权利要求3所述的柴油组合物，其中，所述组分b与组分a的重量比为0.05-5∶1。

5.根据权利要求1、3或4所述的柴油组合物，其中，所述组分b为对苯二胺衍生物型抗氧剂、至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚型抗氧剂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的柴油组合物，其中，所述组分b为烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺和通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的柴油组合物，其中，所述组分b为N，N’-二庚基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二辛基对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1中所述的柴油组合物，其中，所述含受阻酚的低碳酸酯具有下式所述的结构：

其中，R₁和R₂各自为H或碳原子数为1-24的烃基，n为0-10的整数，R₃为碳原子数为1-20的烷基。

9.根据权利要求8所述的柴油组合物，其中，所述含受阻酚的低碳酸酯的结构式中，R₁和R₂各自为碳原子数为1-8的烷基、环戊基或环己基，n为0-7的整数，R₃为碳原子数为1-5的烷基。

10.根据权利要求9所述的柴油组合物，其中，所述含受阻酚的低碳酸酯为下述化合物中的一种或几种：β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异丁酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸戊酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异戊酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正己酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异己酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丁酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丁酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丁酸丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸丙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)戊酸甲酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)戊酸乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)戊酸丙酯。

11.根据权利要求1或2所述的柴油组合物，其中，所述添加剂还含有组分c，所述组分c为金属钝化剂。

12.根据权利要求11所述的柴油组合物，其中，所述组分a与所述组分c的重量比为1∶0.01-1。

13.根据权利要求11所述的柴油组合物，其中，所述组分c为苯三唑及其衍生物、席夫碱和有机多元羧酸中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1∶2-99。