CN102051239B - 生物柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种添加剂组合物、含有该添加剂组合物的柴油组合物和一种利用该添加剂组合物提高生物柴油氧化安定性的方法，该添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为芳胺型抗氧剂和/或酚型抗氧剂；所述组分b是聚醚胺。所述添加剂组合物还任选含有组分c，组分c为金属钝化剂。本发明提供的柴油组合物具有较好的氧化安定性。

Description

生物柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法

技术领域

本发明是关于一种添加剂组合物、含有该添加剂组合物的柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。

生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。

但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。

欧洲生物柴油标准EN14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS15607：2005、南非生物柴油标准SANS1935：2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112：2003。

众所周知，石油柴油(即通常意义的柴油，此处为了与生物柴油相区分，特引入石油柴油)中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在石油柴油储存过程中生成的不溶性颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，与石油柴油调合后会加重上述问题。最为明显的表现是含生物柴油的调合燃料的稳定性比石油柴油要差。

上述问题可通过加入添加剂解决或缓解。一种方式是向纯生物柴油中加入抗氧剂以减缓其氧化，从而缓解老化产物的危害；另一种方式是向石油柴油或含生物柴油的调合燃料中加入稳定剂以改善调合燃料的稳定性。稳定剂可终止、减弱、或干扰各种氧化反应，以抑制油品变质，改善其安定性。

CN1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2，4-二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量％。

CN1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型抗氧剂如4，4`-亚甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2`-亚甲基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。

CN1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。

US2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。

以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但用量都较大，同时对含生物柴油的调合燃料的稳定性的改善效果也不太好。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的抗氧剂用量大以及含生物柴油的调合燃料的稳定性改善效果较差的缺点，提供一种能够提高生物柴油氧化安定性或者稳定性较好的添加剂组合物和含有该添加剂组合物的柴油组合物以及提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法。

本发明提供了一种添加剂组合物，所述添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂；所述组分b是聚醚胺。

本发明还提供了一种柴油组合物，所述柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油含有生物柴油，所述添加剂为本发明提供的添加剂组合物。

本发明还提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中，加入添加剂，其中，所述添加剂为本发明提供的添加剂组合物。

本发明提供的添加剂组合物，当与纯生物柴油作为基础柴油配合得到柴油组合物时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性，组分a与组分b之间令人惊异的出现协同效应，抗氧化效果比单独使用抗氧剂要好很多。组分b可以看作是辅助抗氧剂，其可以使抗氧剂的效果出人意料地大大增强。因此，在达到相同的氧化安定性要求时，组分a在生物柴油组合物中的量可以大大减少，尤其是组分a特别昂贵或组分a有一定毒性或腐蚀性的情况下，减少了其用量具有很大意义。当该添加剂组合物与以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油配合得到柴油组合物时，该柴油组合物的稳定性较好。特别是根据本发明提供的优选实施方式，当所述添加剂同时含有组分a、组分b和组分c时，由于各添加剂之间明显的协同效应，本发明提供的柴油组合物的抗氧性明显提高。

具体实施方式

根据本发明提供的柴油组合物中，所述添加剂的含量可以在较大范围内选择，例如相对于基础柴油的含量可以为50-10000ppm，优选80-8000ppm，进一步优选为100-5000ppm。

所述组分b与组分a的重量比可以为0.01-100∶1，优选为0.02-50∶1，进一步优选为0.05-10∶1，更进一步优选为0.2-5∶1。

组分a

所述组分a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂，所述芳胺型抗氧剂可以选自取代的萘胺、取代的二苯胺、取代的对苯二胺、取代的喹啉中的至少一种，所述受阻酚型抗氧剂含有双酚型抗氧剂和/或分子中至少含有三个酚羟基的多酚型抗氧剂。

其中取代的萘胺包括但不限于下列物质中的一种或多种：

苯基-α-萘胺(抗氧剂T531，防老剂甲)；

苯基-β-萘胺(防老剂丁)；

N-对甲氧基苯基α-萘胺(防老剂102)；

对羟苯基-β-萘胺(防老剂D-OH)；

丁间醇醛-α-萘胺(防老剂AP)

2-羟基-1，3-双[对(β-萘胺)苯氧基]丙烷(防老剂C-49)；

二甲基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41)；

二乙基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41-乙基)；

2，2’-双[对(β-萘胺)苯氧基]二乙醚(防老剂C-41-乙醚)。

其中，取代的萘胺优选苯基萘胺，例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基α-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-α-萘胺。

其中取代的二苯胺包括但不限于下列物质中的一种或多种：

4，4’-二氨基二苯胺(防老剂APA)；

对，对’-二甲氧基二苯胺；

N，N，N’，N’-四苯基二胺甲烷(防老剂350)；

N，N’-二苯基乙二胺；

N，N’-二苯基丙二胺；

N，N’-二邻甲苯基乙二胺；

2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷(防老剂C-47)；

2，2’-双(对苯胺苯氧基)-二乙醚(防老剂H-1)；

二甲基双(对苯胺-苯氧基)-硅烷(防老剂C-1)；

对异丙氧基二苯胺(防老剂ISO)；

对，对’-二异丙氧基二苯胺(防老剂DISO)；

4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂KY-405)；

对羟基二苯胺(防老剂AO3920)；

二-(1，1，3，3-四甲基乙基)二苯胺(防老剂ODA)；

4，4’-二辛基二苯胺；

4，4’-二异辛基二苯胺；

4，4’-二庚基二苯胺；

4，4’-二壬基二苯胺；

辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂OD)；

辛基/丁基二苯胺(抗氧剂L-57)；

苯乙烯化二苯胺(防老剂DFL，DFC-34)；

以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以为庚基、辛基、壬基中的一种或几种，其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为Pennox A、PennoxA-“S”，美国National polychem公司商品名为WytoxADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美国Uniroyal公司商品名为Polylite、Antioxidant445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。

取代的二苯胺型抗氧剂优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如：4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二异辛基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺、辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)、辛基/丁基二苯胺、商品抗氧剂T534中的一种或多种。

其中所述取代的对苯二胺型抗氧剂可以是对苯二胺的胺基(-NH2)中的氢原子被一个或多个烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烃基酰基、烃基磺酰基、烃基酰氧基中的一种或几种取代后的产物，当胺基中的两个氢原子被取代时，可以是取代同一个胺基上的氢原子，也可以是取代两个胺基上的氢原子，且为两个以上取代基时，各取代基之间可以相同，也可以不同。也就是说，所述取代的对苯二胺型抗氧剂可以是单烷基取代的对苯二胺、单芳基取代的对苯二胺、单烷基芳基取代的对苯二胺、单芳基烷基取代的对苯二胺、单烃基酰基取代的对苯二胺、单烃基磺酰基取代的对苯二胺、单烃基酰氧基取代的对苯二胺、N-烷基-N’-烷基取代的对苯二胺、N-芳基-N’-烷基取代的对苯二胺、N-烷基-N’-烷基芳基取代的对苯二胺、N-芳基-N’-烷基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’-烷基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’-芳基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’-烃基酰基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’-烃基磺酰基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’-烃基酰氧基取代的对苯二胺、N-芳基-N’-烃基酰基取代的对苯二胺、N-烷基-N’-烃基磺酰基取代的对苯二胺、N-烷基-N’-烃基酰氧基取代的对苯二胺N-芳基-N’-烃基酰基取代的对苯二胺、N-烷基-N’-烃基磺酰基取代的对苯二胺、N-烷基-N’-烃基酰氧基取代的对苯二胺、N-烷基芳基-N’-烃基酰基取代的对苯二胺、N-烷基芳基-N’-烃基磺酰基取代的对苯二胺、N-烷基芳基-N’-烃基酰氧基取代的对苯二胺、N，N-双烷基取代的对苯二胺、N，N-双芳基取代的对苯二胺、N，N-双烷基芳基取代的对苯二胺、N，N-双芳基烷基取代的对苯二胺、N，N-双烃基磺酰基取代的对苯二胺、N，N-双烃基酰基取代的对苯二胺、N，N-双烃基酰氧基取代的对苯二胺中的一种或几种。每个取代基的碳原子数优选为1-20，对于烷基取代基，优选碳原子数为4-10。

具体的，所述取代的对苯二胺型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种：

N-苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)；

N，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)；

N，N’-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)；

N-对甲苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4040)；

N，N’-二庚基对苯二胺(防老剂788)；

N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；

N-异丙基-N’-对甲基苯基对苯二胺(防老剂甲基4010NA)；

N，N’-二甲苯基对苯二胺(防老剂PPD-A)；

N，N’-二苯基对苯二胺(防老剂H)；

N，N’-二-(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)；

N，N’-二仲丁基对苯二胺(防老剂U-5)；

N，N’-二辛基对苯二胺(防老剂88)；

N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺(防老剂288)；

N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺(防老剂8L)；

N，N’-双-(1，4-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂66)；

N-辛基-N’-苯基对苯二胺(防老剂688)；

N-异丁基-N’-苯基对苯二胺(防老剂5L)；

N，N’-二甲基-N，N’-双-(1-甲丙基)对苯二胺(防老剂32)；

N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂TPPD)；

N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂G-1)；

N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；

N-己基-N’-苯基对苯二胺；

本发明中，取代的对苯二胺型抗氧剂优选为对苯二胺的胺基中的氢原子被两个烷基或两个芳基或者一个烷基一个芳基取代的二烷基对苯二胺中的一种或几种，尤其优选对苯二胺的两个胺基分别被一个碳原子数在4-10之间的烷基或碳原子数为6-15的芳基取代的对苯二胺中的一种或几种取代的二烷基对苯二胺中的一种或几种，如：N，N’-二庚基对苯二胺；N，N’-二仲丁基对苯二胺；N，N’-二辛基对苯二胺；N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或多种。

其中的取代的喹啉型抗氧剂包括但不限于：

6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)；

6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂PMQ)；

6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂DD)；

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD、防老剂124)；

二苯胺与丙酮低温反应产物(防老剂BAS)；

二苯胺与丙酮高温反应产物(防老剂BLE)；

二苯胺与丙酮和醛的反应产物(防老剂BXA)；

苯基-β-萘胺与丙酮的反应产物(防老剂APN、防老剂AM)。

芳胺抗氧剂优选取代的对苯二胺型芳胺抗氧剂。

本发明中，所述酚型抗氧剂可以是单酚、二酚、双酚或多酚，也可以是它们任意比例的混合物。

其中单酚是有一个苯环/并且苯环上有一个羟基的取代的苯酚，而且取代基中至少有一个是叔丁基，其它取代基可以是烃基或含有杂原子的取代基，其中的烃基选自C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有杂原子的取代基选自含氧的取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羟甲基，含氮的取代基如α-二甲胺基甲基。例如可以是下面结构的单酚：邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、4，6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧剂678)；叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)、各种3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酰胺等。

其中单酚抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻单酚，如：

2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)中的一种或几种。

双酚是指由两个单酚相连形成的双酚，优选是指由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂。所述由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂可以是下述中的一种或几种：

(1)由碳原子相连的双酚

4，4’-异丙叉双酚(双酚A)；

2，2’-双-(3-甲基-4羟基苯基)丙烷(双酚C)；

4，4’-二羟基联苯(抗氧剂DOD)；

4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四-叔丁基联苯(抗氧剂712)；

2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246)；

4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

2，2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)；

2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF)；

2，2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP)；

2，2’-亚甲基-双-(6-α-甲基苄基对甲酚)；

4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511)；

4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

2，2’-亚乙基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)；

4，4’-亚丁基-双-(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA)；

4，4’-亚异丁基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)等。

(2)由硫原子相连的双酚

4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4，4’-硫代双-(5-甲基-2-叔丁基苯酚)；

4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac300)；

2，2’-硫代双-(4-辛基苯酚)等。

(3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚

N，N’-六甲撑双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)；

己二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)；

双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP)；

双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)；

2，2’-亚硫基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)；

三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)等。

双酚型抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的双酚型抗氧剂，进一步优选由两个至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连的双酚，例如下述物质中的一种或几种：

2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)；

4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511)；

4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac300)；

双-(3，5-一叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)等。

酚型抗氧剂还可以是二酚型抗氧剂，这里的“二酚”是指一个苯环上有两个羟基的酚型抗氧剂，可以是下面结构的二酚：对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚中的一种或几种。

所述多酚型抗氧剂是指同一个酚型抗氧剂分子中含有多个酚羟基的酚，酚羟基的个数为三个或三个以上，多个酚羟基可以位于同一个苯环上，也可以位于不同苯环上，本发明优选所述多酚型抗氧剂为分子中含有至少三个单酚基团的大分子抗氧剂，即一个酚型抗氧剂中至少含有三个苯环，且至少有三个苯环上各自具有至少一个酚羟基，优选所述多酚型抗氧剂为由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选有两个叔丁基在酚羟基邻位的受阻多酚，例如下述物质中的一种或几种：

1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基)苯(抗氧剂330)；

三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯(抗氧剂3125)；

四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)；

1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧剂3114)；

1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)；

1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧剂1790)；

双[3，3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苄基)丁酸]乙二醇酯等。

这里的多酚还可以是苯环中带有三个羟基的酚，例如焦性没食子酸、没食子酸酯如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸戊酯、没食子酸己酯、没食子酸庚酯、没食子酸辛酯、没食子酸壬酯、没食子酸癸酯、没食子酸十二酯、没食子酸十四酯、没食子酸十六酯、没食子酸十八酯、没食子酸十八烯酯等；以及CN200810115581.8所公开的没食子酸酰胺或氨盐。多酚型抗氧剂优选没食子酸衍生物如没食子酸的酯化产物尤其是没食子酸丙酯。

本发明所述酚型抗氧剂优选由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂和有两个叔丁基在酚羟基邻位的受阻多酚中的一种或几种。本发明最优选所述酚型抗氧剂选自2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或几种。

组分a还可以是所述酚型抗氧剂与芳胺型抗氧剂的复合抗氧剂，所述酚型抗氧剂与芳胺型抗氧剂的重量比优选为0-10∶1，进一步优选为0.2-5∶1。

本发明中，最优选所述组分a为N，N’-二庚基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二辛基对苯二胺、N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或几种。

组分b

所述组分b是聚醚胺。

所述聚醚胺是如具有如下结构式(1)所示的化合物，

其中R可以为C6-C40烃基，“烃基”指烃取代基，可以是脂肪族烃基、脂环族烃基、芳族烃基以及环式烃基中的任意一种或多种。脂肪族烃基可以是饱和的也可以是不饱和的带双键和/或三键的烃基。优选R为C8-C30的烷基、烯基、烷基苯基。进一步优选R为C8-C20的烷基、烯基、烷基苯基，例如R为辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基或十五烷基苯基。

A可以是氢或者C1-C18的烷基，优选为氢或者C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。n是聚醚段的重复单元数，可以是2-40的整数，优选3-30的整数，进一步优选为3-15的整数。

R₁、R₂可以各自为H、碳原子数为1-30的烃基或者碳原子数为1-30的带杂原子的基团。“烃基”指烃取代基，即脂肪族烃基、脂环族烃基、芳族烃基以及环式烃基基。脂肪族烃基可以是饱和的也可以是不饱和的带双键或三键的烃基。所述带杂原子的基团可以是含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、硝基、氰基、卤基、胺基或氨基的基团。

组分b所述聚醚胺的合成已经是本领域所公知的技术，例如可以用脂肪醇和/或烷基酚与环氧化物反应生成聚醚，然后与卤化剂反应生成聚醚卤化物，再与氨(NH₃)和/或胺反应生成聚醚胺。另一种合成方法是将脂肪醇和/或烷基酚与环氧化物反应生成的聚醚直接在催化剂及高压高温作用下与氨(NH₃)和/或胺反应合成聚醚胺。还有将脂肪醇和/或烷基酚与环氧化物反应生成的聚醚与丙烯腈在碱性催化剂下加成生成聚醚腈，然后将聚醚腈催化加氢就可得到聚醚胺。

这里所述的脂肪醇和/或烷基酚一般被称为“起始剂”，具体来说，如果用脂肪醇与环氧乙烷反应则生成脂肪醇聚氧乙烯醚；烷基酚与环氧乙烷反应则生成烷基酚聚氧乙烯醚；脂肪醇与环氧丙烷反应则生成脂肪醇聚氧丙烯醚；烷基酚与环氧丙烷反应则生成烷基酚聚氧丙烯醚。聚醚段的重复单元数与环氧化物的反应投料比例有关，比例大则重复单元数大。

所述与聚醚或者聚醚卤化物反应的胺可以是具有结构式(2)所示结构的有机胺：

其中，R₁和R₂各自可以为碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，或者R₁和R₂其中之一为H，另一个为碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，所述带杂原子的基团可以是含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、硝基、氰基、卤基、胺基或者氨基的基团。即B3可以是伯胺，还可以是仲胺，也可以是氨、伯胺和仲胺中一种或多种的混合物。“烃基”指烃取代基，即脂肪族、脂环族、芳族以及杂环取代基。脂肪族烃基可以是饱和的也可以是不饱和的带双键或三键的烃基。

(1)当R₁和R₂其中之一为H，另一个为碳原子数为1-30的烃基的伯胺时，该伯胺可以是碳原子数为1-30的脂肪胺，也可以是碳原子数为6-30的芳胺，优选碳原子数为1-24的脂肪胺，脂肪伯胺可以是直链的脂肪胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺中的一种或几种，也可以是带有支链的脂肪伯胺，这些带有支链的脂肪伯胺是上述直链脂肪伯胺的各种异构体，例如异丙胺、异丁胺、叔丁胺、异戊胺、新戊胺、异己胺、异庚胺、异辛胺(2-乙基己胺)、异壬胺、异癸胺、异十二胺、异十四胺、异十六胺、异十八胺、异二十胺中的一种或几种。脂肪伯胺还可以是带有脂肪环的胺，如环戊胺和/或环己胺，也可以是碳链中含有不饱和双键或三键的脂肪伯胺，如油胺(十八烯胺)、棕榈油胺(十六烯胺)，还可以是叔碳伯胺，例如Rohm&Haas公司生产的商品牌号为Primere81R的叔碳伯胺。

如果是仲胺，其中R₁、R₂可以相同，也可以不同，优选各自可以是碳原子数为1-24的正构烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基(月桂基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基或正二十二烷基，也可以是带有支链的碳原子数为1-24的异构烷基，如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基或异二十烷基。

(2)R₁、R₂至少一个是碳原子数为1-30的带杂原子的基团，另一个为H或碳原子数为1-30的烃基。

其中含有羟基的胺可以是醇胺或氨基酚，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯基乙醇胺、N-烷基异丙醇胺、N-烯基异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯酚中的一种或几种。

R₁、R₂至少一个是胺基或氨基的胺为多胺化合物，这里的多胺指分子中含有两个或两个以上氮原子的胺，如结构式为H₂N-R₃-NHR₄的胺，这里的R₃可以是碳数为1-30的亚烷基，烯基、环烷基、芳基或聚醚基等；R₄可以是氢、碳数为1-30的烃基。例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、椰子油基1，3-丙二胺、油基1，3-丙二胺、牛脂基1，3-丙二胺。还可以是如下式3所示的聚醚二胺：

其中x1为1-5的整数，R₄可以是氢、碳数为1-30的烃基；R₅是氢或甲基。

多胺还可以是多烯多胺，多烯多胺的结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆，其中，x2可以为2-4的整数，优选为2或3，y1可以为1-8的整数，R₆可以是氢、碳数为1-30的烃基。例如，当R₆为H时，所述多烯多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺、六丙烯七胺、七丙烯八胺中的一种或几种。当R₆为碳原子数为1-30的烃基时，优选为碳原子数为4-22的烃基。该烃基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基可以是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基中的一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基可以是苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基中的一种或几种。其中，更优选C6-C20的烷基。

这里的多胺还可以是含氮杂环的胺，包括但不限于咪唑啉型、哌嗪型和哌啶型的胺中的一种或几种。

咪唑啉型多胺如下式4所示：

其中y2为0-5的整数，R₇为C₁-C₂₄的烃基。优选为C₄-C₂₂的烃基。该烃基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基可以是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基中的一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基可以是苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基中的一种或几种。其中，进一步优选y2为1-3的整数，R₇为C₆-C₂₀的烷基或烯基。

哌嗪型多胺如下式5所示：

其中R₈为H或C₁-C₂₄的烃基，x3为0-5的整数。优选典型的哌嗪型多胺为N-(2-氨基乙基)哌嗪。

哌啶型的多胺如4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等。

这里的多胺还可以是如式6、7所示的含叔胺的多胺。

其中R₉、R₁₀为或C₁-C₂₄的烃基，x4为0-10的整数。优选R₉、R₁₀为C1-C10的烃基，x4为1-8的整数。例如N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基-1，6-己二胺中的一种或几种。

其中x5为1-10的整数，优选为2-6的整数，例如三(2-氨基乙基)胺。

多胺还可以是结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆的多烯多胺与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合物。其中，x2可以为2-4的整数，优选为2或3，y1可以为1-8的整数，R₆可以是氢或碳数为1-30的烃基，优选为氢或碳数为C₄-C₂₂的烷基或烯基。

所述胺还可以是下述高分子胺型无灰分散剂，这些无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、曼尼西碱型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂。所述烯基丁二酰亚胺和/或基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均相对分子质量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或数均相对分子质量在500-3000的聚烯烃基丁二酸与胺的反应产物；曼尼西碱型无灰分散剂例如数均相对分子质量在500-3000的聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚烯烃胺型无灰分散剂例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。这里所说的胺都优选多胺，尤其是如上文所说的多烯多胺。

用于制备本发明组分b所述的胺可以是上述胺的复合胺。

本发明式2所述的胺优选为多胺，进一步优选含至少一个伯胺基团的多胺，尤其优选上述多烯多胺、咪唑啉型、哌嗪型和哌啶型的胺中的一种或多种，特别优选多烯多胺和哌嗪型多胺中的一种或多种。

用于制备本发明组分b所述的胺优选含多胺，进一步优选含至少一个伯胺基团的多胺，尤其优选含多烯多胺的胺。

聚醚胺的制备过程有很多文献报道，在此不再赘述，具体可参见CN101225332A、CN1376192A、US5112364、US6217624、US4191537、US4247301、US5752991、US5851242等。

组分c

优选情况下，本发明提供的添加剂组合物还含有组分c，所述组分c可以为各种能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。所述组分a与组分c的重量比可以为1∶0-1，优选所述组分a与所述组分c的重量比为1∶0.01-1，进一步优选为1∶0.01-0.5，更进一步优选为1∶0.02-0.2。

具体的，所述组分c可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、乙二胺四羧酸、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiffbases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在生物柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N，N’-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-丙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-环己二胺、N，N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。

本发明中，优选所述组分c为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物(例如商品名为T551的商品添加剂)，席夫碱和有机多元羧酸及其与脂肪胺、或脂肪醇的缩合反应产物(即有机多元羧酸的酰胺类、酯类衍生物)中的一种或几种。

根据使用需要，本发明提供的添加剂组合物还可以含有其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或几种。

本发明提供的添加剂组合物的制备简单，只需将组成添加剂组合物的各组分混合均匀即可。这些组分可以直接混合，也可以在溶剂存在下进行混合，这里的溶剂可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几种。也可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油及其混合物，还可以是生物柴油。

在本发明提供的柴油组合物中，所述基础柴油可以为纯生物柴油，所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C₁-C₅脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。

所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。

所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。

在本发明的生物柴油组合物中，所述基础柴油也可以含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比优选为1∶2-99。

其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB252或车用柴油国家标准GB19147的压燃式内燃机用燃料。

费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(Biomass To Liquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合油的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。

加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C_x-C₂₄烷烃为主，尤其是以C₁₂-C₂₀正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。

含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C₁-C₁₈脂肪醇、优选C₁-C₁₂一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C₆-C₁₄脂肪醇聚氧乙烯醚、C₆-C₁₄脂肪醇聚氧丙烯醚、C₆-C₁₄烷基酚聚氧乙烯醚、C₆-C₁₄烷基酚聚氧丙烯醚、聚氧化亚甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，CH₃O(CH₂O)_xCH₃，x＝1-8)等及其混合物。

本发明中，所述基础柴油为含生物柴油的调合燃料时，所述柴油组合物可以通过将所述添加剂、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先将所述添加剂与生物柴油混合，然后再与其它柴油调合而得到。可以将添加剂的各种组分直接与基础柴油的各种成分混合，也可以先将添加剂的各种组分预先混合，得到添加剂混合物后再与基础柴油或者基础柴油的各种成分混合。对添加剂的各种组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以各种顺序混合。混合的条件可以在各种不对添加剂组合物和柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如，可以在环境温度下混合。

本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法包括，在含有生物柴油的柴油组分中，加入添加剂，其中，所述添加剂为本发明提供的上述添加剂组合物。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

制备例1-4用于说明组分b聚醚胺的合成。

制备例1

在一500ml三颈瓶中，加入163克(约0.4mol)的月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-5)并加热到80℃，然后将71.4克氯化亚砜(约0.6mol)用滴液漏斗缓慢加入到其中，并回流反应11小时，然后水洗除去多余的氯化亚砜，再减压蒸馏除去水分，得到聚醚氯化物，将该聚醚氯化物转移到另一三颈瓶中，加热到150℃，用滴液漏斗将59.6克三乙烯四胺(约0.42mol)滴加到反应瓶中，加完后再维持150℃反应5小时，减压蒸馏和抽滤除去杂质，得到聚醚胺作为组分b(结构式1中R为十二烷基，A为H，n为5，R₁为H，R₂为(CH₂CH₂NH)₃H基团)。

制备例2

在一500ml三颈瓶中，加入257克(约0.3mol)的十八醇聚氧丙烯醚(SPO-10)并加热到80℃，然后将59.4克氯化亚砜(约0.5mol)用滴液漏斗缓慢加入到其中，并回流反应11小时，然后水洗除去多余的氯化亚砜，再减压蒸馏除去水分，得到聚醚氯化物，将该聚醚氯化物转移到另一三颈瓶中，加热到150℃，用滴液漏斗将51.1克三(2-氨基乙基)胺(约0.35mol)滴加到反应瓶中，加完后再维持150℃反应5小时，减压蒸馏和抽滤除去杂质，得到聚醚胺作为组分b(结构式1中R为十八烷基，A为CH₃，n为10，R₁为H，R₂为CH₂CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂基团)。

制备例3

在一500ml高压釜中，加入192克(约0.4mol)壬基酚聚氧乙烯醚OP-7(又称NP-7，来源为上海天坛助剂有限公司)、18克雷尼镍催化剂、83.0克四乙烯五胺(约0.44mol)以及0.09mol氢气。在反应温度为220℃，反应压力为8Mpa下反应8小时，冷却到90℃用减压抽滤法过滤，滤液再减压蒸馏除去水分和杂质，得到聚醚胺作为组分b(结构式1中R为壬基酚基C₉H₁₉C₆H₄O-，A为H，n为7，R₁为H，R₂为(CH₂CH₂NH)₄H基团)。

制备例4

在一500m1高压釜中，加入229克(约0.6mol)辛基酚聚氧乙烯醚OP-4、27克雷尼镍催化剂、81.3克的N-(2-氨基乙基)哌嗪(0.63mol)以及0.14mol氢气。在反应温度为220℃，反应压力为8Mpa下反应8小时，冷却到90℃用减压抽滤法过滤，滤液再减压蒸馏除去水分和杂质，得到聚醚胺作为组分b(结构式1中R为辛基酚基C₈H₁₇C₆H₄O-，A为H，n为4，R₁为H，RX为CH₂CH₂N(CH₂CH₂)₂NH基团)。

实施例1-10

实施例1-10用于说明本发明添加剂组合物的制备。

将组分a和组分b以及组分c按照表1所示的重量比混合。

表1

性能测试

以下测试中，所用棉籽油生物柴油是中石化石家庄炼化分公司提供的生物柴油产品，所用地沟油生物柴油均由福建龙岩卓越新能源有限公司提供，石油柴油均为中石化燕山分公司生产的京标B柴油。

(1)纯生物柴油作为基础柴油的生物柴油组合物的氧化安定性测试

用EN14112：2003方法(Racimat法)测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明柴油组合物的抗氧化性越差。其测试结果示于表2和表3中。

表2

表3

从表2和表3中的数据可以看出，组分a是常见的抗氧剂，对生物柴油氧化安定性有一定改善，组分b单独使用对生物柴油的抗氧作用没有任何改进，本发明提供的生物柴油组合物具有明显更好的氧化安定性。组分a与组分b配合作用后，生物柴油组合物的氧化安定性比单独使用组分a、组分b的效果之和要好很多，由此可见组分a、b之间令人惊奇地出现了很明显的协同作用。

实施例1与实施例2相比可以看出，选用任选的组分c后，所得生物柴油组合物的氧化安定性进一步增强。

实施例1与实施例3相比可以看出，对苯二胺类抗氧剂作为组分a效果远优于二苯胺类抗氧剂；实施例6与实施例7相比可以看出，双酚型抗氧剂作为组分a效果远优于单酚类抗氧剂。

(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合柴油组合物的抗氧化性、稳定性的测试，所用生物柴油为酸化油生物柴油。

采用Pr EN15751：2008的方法分别测定各柴油组合物、石油柴油和调合柴油在110℃下的诱导期，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，诱导期越长则说明生物柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油组合物的抗氧化性越差。其测试结果示于表4中。

采用SH/T0175的方法测定各种调合柴油组合物总不溶物的量(单位：mg/100mL)，从而评定它们的稳定性。总不溶物的量越大则稳定性越差，反之若总不溶物的量越小则稳定性越好，其测试结果示于表4中。

表4

*表示用加入800mg/kg实施例1对应的添加剂后的生物柴油与石油柴油按照体积比15∶85调合而成，计算出调合燃料添加剂含量为120mg/kg。

由表4的结果可以看出，加入生物柴油后，含生物柴油的调合燃料的氧化安定性、稳定性与石油柴油相比都变差。含有组分a和组分b的混合物作为添加剂而得到的本发明的生物柴油组合物的氧化安定性、稳定性都有很大程度的改善，组分a和组分b效果出现协同效应，其效果比单独使用时效果明显增强。

Claims (30)

1.一种生物柴油组合物，所述生物柴油组合物含有生物柴油和添加剂，其特征在于，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂，所述组分b是聚醚胺，所述组分b与组分a的重量比为0.2-5∶1。

2.根据权利要求1所述的生物柴油组合物，其中，所述添加剂相对于所述生物柴油的含量为50-10000ppm。

3.根据权利要求1所述的生物柴油组合物，其中，组分a的所述芳胺型抗氧剂选自取代的萘胺、取代的二苯胺、取代的对苯二胺、取代的喹啉中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的生物柴油组合物，其中，所述取代的萘胺选自苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基-α-萘胺中的一种或几种，取代的二苯胺选自烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺中的一种或几种，所述取代的对苯二胺选自对苯二胺的胺基中的氢原子被一个或多个烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烃基酰基、烃基磺酰基、烃基酰氧基中的一种或几种取代后的产物，所述取代的喹啉选自6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的生物柴油组合物，其中，所述取代的对苯二胺为对苯二胺的两个胺基中的一个氢原子分别被一个碳原子数在4-10之间的烷基或碳原子数为6-15的芳基取代的对苯二胺中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的生物柴油组合物，其中，所述取代的对苯二胺为N，N’-二庚基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二辛基对苯二胺、N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的生物柴油组合物，其中，组分a的所述酚型抗氧剂选自由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂和至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚型抗氧剂中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的生物柴油组合物，其中，所述酚型抗氧剂选自2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的生物柴油组合物，其中，所述聚醚胺具有如下结构式(1)所示的结构，

其中R为C6-C40的烃基，A是氢或者C1-C18的烷基，n是2-40的整数，R₁和R₂各自为氢、碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，所述带杂原子的基团是含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、硝基、氰基、卤基、胺基或者氨基的基团。

10.根据权利要求9所述的生物柴油组合物，其中，所述聚醚胺由聚醚卤化物或聚醚与氨和/或胺反应得到，所述胺为结构式如下结构式(2)所示的有机胺

其中R₁和R₂各自为碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，或者R₁和R₂其中之一为H，另一个为碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，所述带杂原子的基团是含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、硝基、氰基、卤基、胺基或者氨基的基团。

11.根据权利要求10所述的生物柴油组合物，其中，结构式(2)所示的胺为如下胺中的一种或几种：

甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺、异丙胺、异丁胺、叔丁胺、异戊胺、新戊胺、异己胺、异庚胺、异辛胺、异壬胺、异癸胺、异十二胺、异十四胺、异十六胺、异十八胺、异二十胺、环戊胺、环己胺、油胺、棕榈油胺、叔碳伯胺；R1、R2各自为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基或异二十烷基的仲胺；乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯基乙醇胺、N-烷基异丙醇胺、N-烯基异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯酚；结构式为H₂N-R₃-NH₄的胺，R₃为碳数为1-30的亚烷基、烯基、环烷基、芳基或聚醚基；结构式(3)所示的聚醚二胺：

其中x1为1-5的整数，R₄为氢或碳数为1-30的烃基，R₅是氢或甲基；结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆的多烯多胺和/或该多烯多胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物，其中x2为2-4的整数，y1为1-8的整数，R₆为氢或碳数为1-30的烃基；下述结构式(4)所示的咪唑啉型多胺；下述结构式(5)所示的哌嗪型多胺；哌啶型多胺；下述结构式(6)或下述结构式(7)所示的含叔胺的多胺；

其中y2为0-5的整数，R₇为C₁-C₂₄的烃基；

其中R₈为H或C₁-C₂₄的烃基，x3为0-5的整数；

R₉、R₁₀为或C₁-C₂₄的烃基，x4为0-10的整数；

其中x5为1-10的整数。

12.根据权利要求11所述的生物柴油组合物，其中，所述胺为下述胺中的一种或几种：结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆的多烯多胺，其中x2为2，y1为3-6的整数，R₆为氢或C₄-C₂₂的烷基或烯基；结构式(4)所示的咪唑啉型多胺，其中y2为1-3的整数，R₇为C₆-C₂₀的烷基或烯基；结构式(5)所示的哌嗪型多胺中的N-(2-氨基乙基)哌嗪，哌啶型多胺中的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和/或4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，结构式(6)所示的含叔胺的多胺中的N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基-1，6-己二胺中的一种或几种，结构式(7)所示的含叔胺的多胺中的三(2-氨基乙基)胺。

13.根据权利要求1所述的生物柴油组合物，其中，所述柴油组合物还含有组分c，所述组分c为能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。

14.根据权利要求13所述的生物柴油组合物，其中，所述组分a与所述组分c的重量比为1∶0.01-1。

15.根据权利要求14所述的生物柴油组合物，其中，所述组分c为苯三唑，苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或几种。

16.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在生物柴油中，加入添加剂，其特征在于，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂，所述组分b是聚醚胺，所述组分b与组分a的重量比为0.2-5∶1。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述添加剂相对于生物柴油的含量为50-10000ppm。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，组分a的所述芳胺型抗氧剂选自取代的萘胺、取代的二苯胺、取代的对苯二胺、取代的喹啉中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述取代的萘胺选自苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基-α-萘胺中的一种或几种，取代的二苯胺选自烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺中的一种或几种，所述取代的对苯二胺选自对苯二胺的胺基中的氢原子被一个或多个烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烃基酰基、烃基磺酰基、烃基酰氧基中的一种或几种取代后的产物，所述取代的喹啉选自6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体中的一种或几种。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述取代的对苯二胺为对苯二胺的两个胺基中的一个氢原子分别被一个碳原子数在4-10之间的烷基或碳原子数为6-15的芳基取代的对苯二胺中的一种或几种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述取代的对苯二胺为N，N’-二庚基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二辛基对苯二胺、N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或几种。

22.根据权利要求16所述的方法，其中，组分a的所述酚型抗氧剂选自由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂和至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚型抗氧剂中的一种或几种。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述酚型抗氧剂选自2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双双-(2-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或几种。

24.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚醚胺具有如下结构式(1)所示的结构，

其中R为C6-C40的烃基，A是氢或者C1-C18的烷基，n是2-40的整数，R₁和R₂各自为氢、碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，所述带杂原子的基团是含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、硝基、氰基、卤基、胺基或者氨基的基团。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述聚醚胺由聚醚卤化物或聚醚与氨和/或胺反应得到，所述胺为结构式如下结构式(2)所示的有机胺

其中R₁和R₂各自为碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，或者R₁和R₂其中之一为H，另一个为碳原子数为1-30的烃基或带杂原子的基团，所述带杂原子的基团是含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、硝基、氰基、卤基、胺基或者氨基的基团。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，结构式(2)所示的胺为如下胺中的一种或几种：

甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺、异丙胺、异丁胺、叔丁胺、异戊胺、新戊胺、异己胺、异庚胺、异辛胺、异壬胺、异癸胺、异十二胺、异十四胺、异十六胺、异十八胺、异二十胺、环戊胺、环己胺、油胺、棕榈油胺、叔碳伯胺；R1、R2各自为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基或异二十烷基的仲胺；乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯基乙醇胺、N-烷基异丙醇胺、N-烯基异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯酚；结构式为H₂N-R₃-NHR₄的胺，R₃为碳数为1-30的亚烷基、烯基、环烷基、芳基或聚醚基；结构式(3)所示的聚醚二胺：

其中x1为1-5的整数，R₄为氢或碳数为1-30的烃基，R₅是氢或甲基；结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆的多烯多胺和/或该多烯多胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物，其中x2为2-4的整数，y1为1-8的整数，R₆为氢或碳数为1-30的烃基；下述结构式(4)所示的咪唑啉型多胺；下述结构式(5)所示的哌嗪型多胺；哌啶型多胺；下述结构式(6)或下述结构式(7)所示的含叔胺的多胺；

其中y2为0-5的整数，R₇为C₁-C₂₄的烃基；

其中R₈为H或C₁-C₂₄的烃基，x3为0-5的整数；

R₉、R₁₀为或C₁-C₂₄的烃基，x4为0-10的整数；

其中x5为1-10的整数。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述胺为下述胺中的一种或几种：结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆的多烯多胺，其中x2为2，y1为3-6的整数，R₆为氢或C₄-C₂₂的烷基或烯基；结构式(4)所示的咪唑啉型多胺，其中y2为1-3的整数，R₇为C₆-C₂₀的烷基或烯基；结构式(5)所示的哌嗪型多胺中的N-(2-氨基乙基)哌嗪，哌啶型多胺中的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和/或4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，结构式(6)所示的含叔胺的多胺中的N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基-1，6-己二胺中的一种或几种，结构式(7)所示的含叔胺的多胺中的三(2-氨基乙基)胺。

28.根据权利要求16所述的方法，其中，所述添加剂组合物还含有组分c，所述组分c为能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述组分a与所述组分c的重量比为1∶0.01-1。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述组分c为苯三唑，苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或几种。