CN102443448B - 一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其特征在于，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a为下述结构式(1)所示的脒型化合物和/或具有两个环状结构的脒型化合物，结构式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自为H或碳原子数为1-30的烃基，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个为碳原子数为1-30的烃基；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。本发明提供的柴油组合物具有较好的氧化安定性。

Description

一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法

技术领域

本发明是关于一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。

生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。

但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。

欧洲生物柴油标准EN 14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS 7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS 15607：2005、南非生物柴油标准SANS1935：2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN 14112：2003。

众所周知，石油柴油(即通常意义的柴油，此处为了与生物柴油相区分，特引入石油柴油)中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在石油柴油储存过程中生成的不溶性颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，与石油柴油调合后会加重上述问题。最为明显的表现是含生物柴油的调合燃料的稳定性和清净分散性比石油柴油要差。

上述问题可通过加入添加剂解决或缓解。一种方式是向纯生物柴油中加入抗氧剂以减缓其氧化，从而缓解老化产物的危害；另一种方式是向石油柴油或含生物柴油的调合燃料中加入稳定剂和清净分散剂，以改善调合燃料的稳定性和清净分散性。稳定剂可终止、减弱、或干扰各种氧化反应，以抑制油品变质，改善其安定性；清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。

CN 1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2，4-二叔丁基羟甲苯(BHT)的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量％。

CN 1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型抗氧剂如4，4`-亚甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2`-亚甲基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。

CN 1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。

US 2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。

以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但效果不太明显或者需要较大用量的抗氧剂才能获得明显的改善效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术提高生物柴油氧化安定性的方法效果不太明显或者需要较大用量的抗氧剂才能获得明显的改善效果的缺点，提供一种在较少量的抗氧剂下即可获得优异改善效果的柴油组合物以及提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法。

本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油含有生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a为下述结构式(1)所示的脒型化合物和/或具有两个环状结构的脒型化合物：

结构式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为H或碳原子数为1-30的烃基，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个为碳原子数为1-30的烃基；

所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

本发明同时还提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中，加入添加剂，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a为下述结构式(1)所示的脒型化合物和/或具有两个环状结构的脒型化合物：

结构式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为H或碳原子数为1-30的烃基，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个为碳原子数为1-30的烃基；

所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

本发明提供的柴油组合物，无论是以纯生物柴油作为基础柴油还是以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油，在较小的抗氧剂存在下即可获得优异的氧化安定性，组分a与组分b之间令人惊异的出现协同效应，抗氧化效果比单独使用抗氧剂要好很多。组分a可以看作是辅助抗氧剂，其可以使抗氧剂的效果出人意料地大大增强。因此，在达到相同的氧化安定性要求时，组分b在生物柴油组合物中的量可以大大减少，尤其是在组分b特别昂贵或组分b有一定毒性或腐蚀性的情况下，减少了其用量具有很大意义。

具体实施方式

根据本发明提供的柴油组合物中，所述添加剂的含量可以在较大范围内选择，例如相对于基础柴油的含量可以为10-10000ppm，优选为50-8000ppm，进一步优选为50-5000ppm，更进一步优选为100-3000ppm。

所述组分b与组分a的重量比可以为0.01-100∶1，优选为0.1-10∶1，进一步优选为0.2-5∶1。

组分a

通常情况下，脒型化合物作为制备聚氨酯时的催化剂使用。生物柴油的抗氧剂一般为酚型抗氧剂如BHT或2，6-二叔丁基苯酚等以及芳胺型抗氧剂如4，4’-二辛基二苯胺(抗氧剂V81)、N，N’-二仲丁基对苯二胺等。一方面，如上所述，BHT的抗氧效果非常有限。另一方面芳胺型抗氧剂如N，N’-二仲丁基对苯二胺的毒性非常大，具有强烈的致癌毒性，而且价格比较昂贵，因此，本领域迫切需要开发一种毒性小、价格低廉且抗氧效果优异的抗氧剂。

本发明的发明人意外地发现，如下结构式(1)所示的脒型化合物以及具有两个环状结构的脒型化合物具有优异的抗氧效果，特别是与芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂配合作用后，生物柴油的氧化安定性更是大幅提升，明显优于目前效果较好的N，N’-二仲丁基对苯二胺。

结构式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为H或碳原子数为1-30的烃基，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个为碳原子数为1-30的烃基。

本发明中，所述烃基是指由碳和氢组成的饱和或不饱和、环状或非环状基团，可以是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。

根据本发明，所述烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基中的一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基可以是苯基、苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基中的一种或几种。

R₁、R₂、R₃、R₄为烷基的典型的例子如：

N-十二烷基-N’，N’-二甲基乙基脒：

其它的同类化合物例如但不限于如下：

N-十二烷基-N’，N’-二甲基乙基脒、N-己基-N’，N’-二甲基乙基脒；N-辛基-N’，N’-二甲基乙基脒；N-壬基-N’，N’-二甲基乙基脒；N-癸基-N’，N’-二甲基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’-二甲基乙基脒；N-十六烷基-N’，N’-二甲基乙基脒；N-十八烷基-N’，N’-二甲基乙基脒；N-己基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-辛基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-癸基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-十二烷基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-十六烷基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-十八烷基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-己基-N’，N’-二甲基丙基脒；N-辛基-N’，N’-二甲基丙基脒；N-癸基-N’，N’-二甲基丙基脒；N-十二烷基-N’，N’-二甲基丙基脒；N-十四烷基-N’，N’-二甲基丙基脒；N-十六烷基-N’，N’-二甲基丙基脒；N-十八烷基-N’，N’-二甲基丙基脒等中的一种或多种。

所述具有两个环状结构的脒型有机胺优选脒型结构参与成环，这种脒型有机胺的具体例子有：

1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)：

1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5(DBN)：

1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)：

7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等。

上述各种脒型化合物可以单独使用也可以两种或更多种配合使用。

上述各种脒型化合物优选具有两个环状结构的脒型有机胺，尤其优选具有两个环状结构且脒型结构参与成环的有机胺。

优选情况下，本发明提供的柴油组合物还含有组分d，组分d为结构式(2)所示的胍型化合物：

结构式(2)中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自为H或者取代或未取代的碳原子数为1-30的烃基。所述烃基的定义与上述结构式(1)中烃基的定义相同，优选为烷基或芳基，进一步优选为甲基、丁基或苯基。结构式(2)所示胍型化合物的加入能够进一步明显提高含有结构式(1)所示添加剂的柴油组合物的氧化安定性。

进一步优选情况下，所述结构式(2)所示的胍型化合物与结构式(1)所示的脒型化合物的重量比为1∶0.01-1。

根据原料的易得性，所述胍型化合物优选为1，1，3，3，-四甲基胍、1，2，3-三苯基胍、1，3-二苯基胍、1，1，2，3，3-五丁基胍中的一种或多种。

组分b

组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

作为组分b的所述芳胺型抗氧剂可以选自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的至少一种。

其中萘胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

苯基-α-萘胺(抗氧剂T531，防老剂甲)；

苯基-β-萘胺(防老剂丁)；

N-对甲氧基苯基α-萘胺(防老剂102)；

对羟苯基-β-萘胺(防老剂D-OH)；

丁间醇醛-α-萘胺(防老剂AP)

2-羟基-1，3-双[对(β-萘胺)苯氧基]丙烷(防老剂C-49)；

二甲基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41)；

二乙基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41-乙基)；

2，2’-双[对(β-萘胺)苯氧基]二乙醚(防老剂C-41-乙醚)。

其中，萘胺衍生物优选苯基萘胺，例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基α-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-α-萘胺。

其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

4，4’-二氨基二苯胺(防老剂APA)；

对，对’-二甲氧基二苯胺；

N，N，N’，N’-四苯基二胺甲烷(防老剂350)；

N，N’-二苯基乙二胺；

N，N’-二苯基丙二胺；

N，N’-二邻甲苯基乙二胺；

2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷(防老剂C-47)；

2，2’-双(对苯胺苯氧基)-二乙醚(防老剂H-1)；

二甲基双(对苯胺-苯氧基)-硅烷(防老剂C-1)；

对异丙氧基二苯胺(防老剂ISO)；

对，对’-二异丙氧基二苯胺(防老剂DISO)；

4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺(防老剂KY-405)；

对羟基二苯胺(防老剂AO3920)；

二-(1，1，3，3-四甲基乙基)二苯胺(防老剂ODA)；

4，4’-二辛基二苯胺；

4，4’-二异辛基二苯胺；

4，4’-二庚基二苯胺；

4，4’-二壬基二苯胺；

辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂OD)；

辛基/丁基二苯胺(抗氧剂L-57)；

苯乙烯化二苯胺(防老剂DFL，DFC-34)；

以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以为庚基、辛基、壬基中的一种或几种，其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为Pennox A、Pennox A-“S”，美国National polychem公司商品名为Wytox ADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美国Uniroyal公司商品名为Polylite、Antioxidant 445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。

二苯胺衍生物型抗氧剂优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如：4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二异辛基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺、辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)、辛基/丁基二苯胺、商品抗氧剂T534中的一种或多种。

其中对苯二胺衍生物型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种：

N苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)；

N，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)；

N，N’-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)；

N-对甲苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4040)；

N，N’-二庚基对苯二胺(防老剂788)；

N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；

N-异丙基-N’-对甲基苯基对苯二胺(防老剂甲基4010NA)；

N，N’-二甲苯基对苯二胺(防老剂PPD-A)；

N，N’-二苯基对苯二胺(防老剂H)；

N，N’-二-(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)；

N，N’-二仲丁基对苯二胺(防老剂U-5)；

N，N’-二辛基对苯二胺(防老剂88)；

N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺(防老剂288)；

N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺(防老剂8L)；

N，N’-双-(1，4-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂66)；

N-辛基-N’-苯基对苯二胺(防老剂688)；

N-异丁基-N’-苯基对苯二胺(防老剂5L)；

N，N’-二甲基-N，N’-双-(1-甲丙基)对苯二胺(防老剂32)；

N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂TPPD)；

N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂G-1)；

N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；

N-己基-N’-苯基对苯二胺；

对苯二胺衍生物型抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺，如：N，N’-二庚基对苯二胺；N，N’-二仲丁基对苯二胺；N，N’-二辛基对苯二胺；N，N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或多种。

其中的喹啉衍生物包括但不限于：

6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)；

6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂PMQ)；

6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂DD)；

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD、防老剂124)；

二苯胺与丙酮低温反应产物(防老剂BAS)；

二苯胺与丙酮高温反应产物(防老剂BLE)；

二苯胺与丙酮和醛的反应产物(防老剂BXA)；

苯基-β-萘胺与丙酮的反应产物(防老剂APN、防老剂AM)。

芳胺抗氧剂优选对苯二胺类芳胺抗氧剂。

组分b中所述酚型抗氧剂可以是单酚、双酚或多酚，也可以是它们任意比例的混合物。

其中单酚是有一个苯环/并且苯环上有一个羟基的取代的苯酚，而且取代基中至少有一个是叔丁基，其它取代基可以是烃基或含有杂原子的取代基，其中的烃基选自C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有杂原子的取代基选自含氧的取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羟甲基，含氮的取代基如α-二甲胺基甲基。例如可以是下面结构的单酚：邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、4，6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧剂678)；叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)、各种3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯(例如3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸异辛酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯)和3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酰胺等。

其中单酚抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻单酚，如：

2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)中的一种或几种。

双酚是指由两个单酚通过硫或碳原子相连的酚型抗氧剂，例如：

(1)由碳原子相连的双酚

4，4’-异丙叉双酚(双酚A)；

2，2’-双-(3-甲基-4羟基苯基)丙烷(双酚C)；

4，4’-二羟基联苯(抗氧剂DOD)；

4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四-叔丁基联苯(抗氧剂712)；

2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246)；

4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

2，2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)；

2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF)；

2，2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP)；

2，2’-亚甲基-双-(6-α-甲基苄基对甲酚)；

4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511)；

4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

2，2’-亚乙基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4，4’-亚乙基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)；

4，4’-亚丁基-双-(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA)；

4，4’-亚异丁基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)等。

(2)由硫原子相连的双酚

4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4，4’-硫代双-(5-甲基-2-叔丁基苯酚)；

4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；

2，2’-硫代双-(4-辛基苯酚)等。

(3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚

N，N’-六甲撑双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)；

己二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)；

双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP)；

双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)；

2，2’-亚硫基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)；

三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)等。

双酚型抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连的双酚，例如：

2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)；

4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511)；

4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2，2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4，4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4，4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；

双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)等。

所述多酚抗氧剂指分子中由至少三个单酚基团的大分子抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选有两个叔丁基在酚羟基邻位的受阻多酚，例如：

1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基)苯(抗氧剂330)；

三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯(抗氧剂3125)；

四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)；

1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧剂3114)；

1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)；

1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧剂1790)；

双[3，3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苄基)丁酸]乙二醇酯等。

这里的多酚还可以是苯环中带有三个羟基的酚，例如焦性没食子酸、没食子酸酯如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸戊酯、没食子酸己酯、没食子酸庚酯、没食子酸辛酯、没食子酸壬酯、没食子酸癸酯、没食子酸十二酯、没食子酸十四酯、没食子酸十六酯、没食子酸十八酯、没食子酸十八烯酯等；以及中国专利申请号200810115581.8所公开的没食子酸酰胺或氨盐。多酚型抗氧剂优选没食子酸衍生物尤其是没食子酸丙酯。

上述酚型抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的双酚型抗氧剂，特别是通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂以及多酚抗氧剂中没食子酸酯、没食子酸酰胺或氨盐。

组分b还可以是上述芳胺型抗氧剂与上述酚型抗氧剂的复合抗氧剂。

本发明提供的柴油组合物还任选含有组分c。且所述组分a与组分c的重量比可以为1∶0-1，优选所述组分a与所述组分c的重量比为1∶0.01-1，进一步优选为1∶0.01-0.5，更进一步优选为1∶0.02-0.2。

所述组分c可以为各种能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。

具体的，所述组分c可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、乙二胺四羧酸、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiffbases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在生物柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N，N’-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-丙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-环己二胺、N，N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。

本发明中，优选所述组分c为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物(例如商品名为T551的商品添加剂)，席夫碱和有机多元羧酸及其与脂肪胺、或脂肪醇的缩合反应产物(即有机多元羧酸的酰胺类、酯类衍生物)中的一种或几种。

根据使用需要，本发明提供的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或几种。

优选情况下，本发明提供的柴油组合物还含有高分子胺型无灰分散剂。所述脒型化合物与所述高分子胺型无灰分散剂的重量比优选为1∶0.1-10。所述高分子胺型无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、曼尼西碱型无灰分散剂、聚醚胺型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂中的一种或多种。所述烯基丁二酰亚胺和/或基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或丁二酸与胺的反应产物，如国产商品牌号为T151A(单丁二酰亚胺)、T151B(单丁二酰亚胺)、T152(双丁二酰亚胺)、T154(双丁二酰亚胺)、T155(多聚丁二酰亚胺)和/或T161(多聚丁二酰亚胺)等。进口添加剂如OLOA-1200、LZ894、Infineum C9238、9237、Hitec 644等。曼尼西碱型无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚醚胺型无灰分散剂例如C8-C30烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物或者是C8-C30醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物；所述聚烯烃胺型无灰分散剂例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。这里所说的胺都优选多胺，尤其是多烯多胺。

所述烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺的制备方法可以为由聚烯烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐与胺进行脱水反应得到，所述脱水反应的条件包括胺与聚烯烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐总量的摩尔比为1∶0.1-2.5，反应温度可以为40-250℃，反应时间可以为1-10小时，反应的介质为苯、甲苯、二甲苯、C₉重芳烃、溶剂汽油和矿物油中的一种或几种，所述C₉重芳烃的馏程为159-185℃，所述矿物油的沸点为120℃以上。溶剂用量一般是单体物料总重量的30-150重量％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50重量％的稀释液。

所述浓度根据浓度(重量％)＝(聚烯烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐的加入量+胺的加入量-反应中分出的水和溶剂量)/稀释液的总重量×100％计算得到。本发明中，除非特别说明，所述烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺的含量以上述稀释液的量为基准，也即上述溶剂的量也作为组分a的一部分。

优选胺与聚烯烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐摩尔比为1∶0.2-1.5、反应温度为50-200℃、反应时间为2-8小时。所述胺优选为多胺，尤其优选多烯多胺和含有多烯多胺的胺。

聚烯烃基丁二酸和聚烯烃基丁二酸酐在本领域被称为“酰化剂”，该酰化剂与胺可进行酰化反应。根据反应条件不同，生成的产物也不同，即生成分别以烯基丁二酰亚胺或烯基丁二酸酰胺为主的产物。例如，反应温度低、胺过量时生成以烯基丁二酸酰胺为主的产物；反应温度高时生成以烯基丁二酰亚胺为主的产物；聚烯烃基丁二酸或聚烯烃基丁二酸酐与胺反应摩尔比不同可分别生成单丁二酸酰胺或单丁二酰亚胺、双丁二酸酰胺或双丁二酰亚胺以及多丁二酸酰胺或多丁二酰亚胺为主的产物。

所述聚烯烃基可以是各种C₃-C₄单烯烃的共聚物或均聚物的取代基，例如可以是聚异丁烯基、聚丙烯基、无规或嵌段聚乙烯-丙烯基、聚异戊二烯基中的一种。优选聚异丁烯基。其中聚烯烃基的数均分子量优选为300-5000，优选为500-2500，更优选为800-2000；每个聚烯烃基上丁二酰基的取代度优选为0.5-1.0。所述聚烯烃基优选为数均分子量为500-2500的聚异丁烯基。

多烯多胺的结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆，其中，x2可以为2-4的整数，优选为2或3，y1可以为1-8的整数，R₆可以是氢、碳数为1-30的烃基。例如，当R₆为H时，所述多烯多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺和五丙烯六胺、六丙烯七胺、七丙烯八胺中的一种或几种。当R₆为碳数为1-30的烃基时，优选为C4-C22的烃基。该烃基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基中的一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基的例子包括苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基中的一种或几种。其中，更优选C6-C20的烷基中的一种或几种。

制备所述烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺的具体操作方法已为本领域技术人员所公知，例如可以参见US 2,992,708、US3,172,892、US3,272,746、US 5,286,823等文献，在此不赘述。

用于本发明的烯基丁二酰亚胺进一步优选为单丁二酰亚胺；烯基丁二酸酰胺进一步优选为单丁二酸酰胺。

本发明中，所述流动改进剂优选含(甲基)丙烯酸酯的聚合物。金属钝化剂可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、乙二胺四羧酸、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiffbases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在生物柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N，N’-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-丙二胺、N，N’-二水杨叉-1，2-环己二胺、N，N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。十六烷值改进剂可以是硝酸酯或者过氧化物，如硝酸异辛酯、二叔丁基过氧化物等。

本发明提供的柴油组合物的制备简单，只需将组成柴油组合物的各组分混合均匀即可。可以直接将各添加剂成分与基础柴油混合，也可以先将各种添加剂成分混合均匀，得到添加剂后，再将所得添加剂与基础柴油混合。为了操作方便，在将各种添加剂成分混合均匀时，可以在溶剂存在下进行，这里的溶剂可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几种。也可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油及其混合物，还可以是生物柴油。

在本发明中，所述基础柴油可以为纯生物柴油，所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C₁-C₅脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。

所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。

所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。

在本发明的生物柴油组合物中，所述基础柴油也可以含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比优选为1∶2-99。

其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB 252-2000或车用柴油国家标准GB/T 19147-2003的压燃式内燃机用燃料。

费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(Biomass To Liquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合油的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。

加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C₈-C₂₄烷烃为主，尤其是以C₁₂-C₂₀正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。

含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C₁-C₁₈脂肪醇、优选C₁-C₁₂一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C₆-C₁₄脂肪醇聚氧乙烯醚、C₆-C₁₄脂肪醇聚氧丙烯醚、C₆-C₁₄烷基酚聚氧乙烯醚、C₆-C₁₄烷基酚聚氧丙烯醚、聚氧化亚甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，CH₃O(CH₂O)_xCH₃，x＝1-8)等及其混合物。

本发明中，所述基础柴油为含生物柴油的调合燃料时，所述柴油组合物可以通过将所述添加剂、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先将所述添加剂与生物柴油混合，然后再与其它柴油调合而得到。可以将添加剂的各种组分直接与基础柴油混合，也可以先将添加剂的各种组分预先混合，得到添加剂混合物后再与基础柴油。对添加剂的各种组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以各种顺序混合。混合的条件可以在各种不对柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如，可以在环境温度下混合。

本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法包括，在含有生物柴油的柴油组分中，加入添加剂，所述添加剂含有组分a和组分b，所述添加剂的组分a为上述脒型化合物；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

优选情况下，本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法，所述添加剂还含有组分c，所述组分c为金属钝化剂，所述添加剂的组分a与所述添加剂的组分c的重量比为1∶0.01-1。

所述添加剂的组分a、添加剂的组分b和添加剂的组分c各自与上述柴油组合物中的组分a、组分b和组分c相同，其种类和用量已在前文描述，在此不再赘述。

优选情况下，本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法还包括在含有生物柴油的基础柴油中，加入其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或几种。

各种成分均已在上文中描述，在此不再重复描述。上述各种成分均可商购得到。

对添加剂的各种组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以各种顺序混合。混合的条件可以在各种不对柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如，可以在环境温度下混合。

所述生物柴油既可以是前述纯的生物柴油，也可以是前述含生物柴油的调合燃料。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1-8

实施例1-8用于说明添加剂的组成。

将组分a以及组分b、c和d按照表1所示的重量比混合均匀。

表1

性能测试

以下测试中，所用酸化油生物柴油和地沟油生物柴油均由福建龙岩卓越新能源有限公司提供，石油柴油均为中石化燕山分公司生产的京标B柴油。

(1)纯生物柴油作为基础柴油的生物柴油组合物的氧化安定性测试

用EN14112：2003方法(Rancimat法)测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明柴油组合物的抗氧化性越差。其测试结果示于表2中。

表2

从表2中的数据可以看出，组分b是常见的抗氧剂，对生物柴油氧化安定性有一定改善，组分a单独使用在添加量小时抗氧作用较弱，本发明提供的生物柴油组合物具有明显更好的氧化安定性。组分a与组分b配合作用后，

从表2中的数据可以看出，组分b是常见的抗氧剂，对生物柴油氧化安定性有一定改善，组分a单独使用在添加量小时抗氧作用较弱，本发明提供的生物柴油组合物具有明显更好的氧化安定性。组分a与组分b配合作用后，生物柴油组合物的氧化安定性比单独使用组分a、组分b的效果之和要好很多，由此可见组分a、b之间令人惊奇地出现了很明显的协同作用。任选的组分c加入后，效果进一步增强。

实施例3与实施例4相比可以看出，选用任选的组分c后，所得生物柴油组合物的氧化安定性进一步增强。

实施例1与实施例8比较可以看出，选用任选的组分d后，所得生物柴油组合物的氧化安定性进一步增强。

(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合柴油组合物的抗氧化性的测试，所用生物柴油为地沟油生物柴油。

采用EN15751：2008的方法分别测定石油柴油和调合柴油在110℃下的诱导期，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪。其测试结果示于表3中。诱导期越长则说明生物柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油组合物的抗氧化性越差。

表3

由表3的结果可以看出，加入生物柴油后，含生物柴油的调合燃料的氧化安定性与石油柴油相比都变差。含有组分a和组分b的混合物作为添加剂而得到的本发明的生物柴油组合物的氧化安定性有很大程度的改善，组分a和组分b效果出现协同效应，其效果比单独使用时效果明显增强。

Claims (29)

1.一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其特征在于，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a为下述结构式（1）所示的脒型化合物和/或具有两个环状结构的脒型化合物：

结构式（1）中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为H或碳原子数为1-30的烃基，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个为碳原子数为1-30的烃基；

所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂；

所述组分b与组分a的重量比为0.01-10：1。

2.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述添加剂的含量为50-10000ppm。

3.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述组分b与组分a的重量比为0.05-5:1。

4.根据权利要求1或3所述的柴油组合物，其中，所述组分b为对苯二胺衍生物型抗氧剂、至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚型抗氧剂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的柴油组合物，其中，所述组分b为烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺和通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的柴油组合物，其中，所述组分b为N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2,6-二叔丁基苯酚)、双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述组分a为N-十二烷基-N’,N’-二甲基乙基脒、N-己基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-辛基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-壬基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-癸基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-十四烷基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-十六烷基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-十八烷基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-己基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-辛基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-癸基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十二烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十四烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十六烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十八烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-己基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-辛基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-癸基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十二烷基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十四烷基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十六烷基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十八烷基-N’,N’-二甲基丙基脒、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述添加剂还含有组分c，所述组分c为金属钝化剂。

9.根据权利要求8所述的柴油组合物，其中，所述组分a与所述组分c的重量比为1：0.01-1。

10.根据权利要求9所述的柴油组合物，其中，所述组分c为苯三唑及其衍生物、席夫碱和有机多元羧酸中的一种或几种。

11.根据权利要求1或8所述的柴油组合物，其中，所述添加剂还含有组分d，组分d为结构式（2）所示的胍型化合物：

结构式（2）中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自为H或者取代或未取代的碳原子数为1-30的烃基。

12.根据权利要求11所述的柴油组合物，其中，所述结构式（2）所示的胍型化合物与结构式（1）所示的脒型化合物的重量比为1：0.01-1。

13.根据权利要求11所述的柴油组合物，其中，所述胍型化合物为1,1,3,3,-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,2,3,3-五丁基胍中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:2-99。

15.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中加入添加剂，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a为下述结构式（1）所示的脒型化合物和/或具有两个环状结构的脒型化合物：

结构式（1）中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为H或碳原子数为1-30的烃基，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个为碳原子数为1-30的烃基；

所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述添加剂相对于基础柴油的加入量为50-10000ppm。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述组分b与组分a的重量比为0.01-10：1。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述组分b与组分a的重量比为0.05-5:1。

19.根据权利要求15-18中任意一项所述的方法，其中，所述组分b为对苯二胺衍生物型抗氧剂、至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚型抗氧剂中的一种或几种。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述组分b为烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺和通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂中的一种或几种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述组分b为N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2,6-二叔丁基苯酚)、双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或多种。

22.根据权利要求15所述的方法，其中，所述组分a为N-十二烷基-N’,N’-二甲基乙基脒、N-己基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-辛基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-壬基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-癸基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-十四烷基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-十六烷基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-十八烷基-N’,N’-二甲基乙基脒；N-己基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-辛基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-癸基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十二烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十四烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十六烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-十八烷基-N’,N’-二乙基乙基脒；N-己基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-辛基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-癸基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十二烷基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十四烷基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十六烷基-N’,N’-二甲基丙基脒；N-十八烷基-N’,N’-二甲基丙基脒、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或多种。

23.根据权利要求15所述的方法，其中，所述添加剂还含有组分c，所述组分c为金属钝化剂。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述组分a与所述组分c的重量比为1：0.01-1。

25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述组分c为苯三唑及其衍生物、席夫碱和有机多元羧酸中的一种或几种。

26.根据权利要求15或23所述的方法，其中，所述添加剂还含有组分d，组分d为结构式（2）所示的胍型化合物：

结构式（2）中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自为H或者取代或未取代的碳原子数为1-30的烃基。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述结构式（2）所示的胍型化合物与结构式（1）所示的脒型化合物的重量比为1：0.01-1。

28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述胍型化合物为1,1,3,3,-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,2,3,3-五丁基胍中的一种或多种。

29.根据权利要求15所述的方法，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:2-99。