CN101376851B - 提高生物柴油氧化安定性的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高生物柴油氧化安定性的方法，包括：在生物柴油中加入芳胺类抗氧剂和3，4，5-三羟基苯甲酸酯抗氧剂复合物，该复合物在生物柴油中的含量为20～20000mg/kg，复合物中芳胺与3，4，5-三羟基苯甲酸酯的质量比为1∶0.05～20。按照本发明提供的方法，还可以在生物柴油中再加入少量金属钝化剂。本发明提供的方法可以使生物柴油的氧化安定性得到明显改善。

Description

提高生物柴油氧化安定性的方法

技术领域

本发明涉及提高生物柴油氧化安定性的方法。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。

生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应(Transesterification reaction)获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。

与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能：(1)具有优良的环保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％(有催化剂时为70％)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳烃，因而废气对人体损害低于柴油。据美国环保局报告，生物柴油可使柴油车尾气中HC降低67％，CO降低48％，PM降低47％。其它检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90％的空气毒性，降低94％的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10％(有催化剂时为95％)；生物柴油的生物降解性高；(2)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长；(3)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用时都比较安全；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。

但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用、贮存和都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。

欧洲生物柴油标准EN14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS 7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS 15607：2005、南非生物柴油标准SANS 1935：2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T 20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112：2003。

US20060096159公开用强酸如硫酸来处理粗生物柴油以提高生物柴油的稳定性，但使用本方法对设备有腐蚀并增加了生产成本。

CN1742072A公开用抗氧剂2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)提高生物柴油稳定性的方法，加量0.005～2％(重)。

CN1847368A公开用双酚类抗氧剂如4，4`-亚甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2`-亚甲基二[6-二叔丁基-4-甲基苯酚]等提高生物柴油稳定性的方法，加量0.001～2％(重)。

CN1847369A公开用烷基酚类抗氧剂提高生物柴油稳定性的方法，加量0.001～2％(重)。

发明内容

本发明以现有技术为基础，提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法。

本发明提供的方法包括：在生物柴油中加入由芳胺类抗氧剂和3，4，5-三羟基苯甲酸酯抗氧剂组成的复合抗氧剂，复合抗氧剂在生物柴油中的含量为20～20000mg/kg，优选100～10000mg/kg，复合抗氧剂中芳胺与3，4，5-三羟基苯甲酸酯的质量比为1∶0.05～20，优选1∶0.1～10。

所说的生物柴油是指油脂(甘油三酯)与低碳醇(如C₁～C₅脂肪醇)经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。

所说的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。

所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所说的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。

所说的生物柴油中还可以含有选自石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的一种或多种。其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160～380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB252-2000或车用柴油国家标准GB/T 19147-2003的压燃式内燃机用燃料。费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal ToLiquid)，还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(Biomass To Liquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合燃料的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C₈～C₂₄烷烃为主，尤其是以C₁₂～C₂₀正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C₁-C₁₈脂肪醇、优选C₁～C₁₂一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C₆～C₁₄脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C₆～C₁₄烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亚甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，CH₃O(CH₂O)_xCH₃，x＝1～8)等及其混合物。

所说的芳胺类抗氧剂选自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物和喹啉衍生物中的至少一种，优选萘胺衍生物、二苯胺衍生物和对苯二胺衍生物中的至少一种，更优选萘胺衍生物与二苯胺衍生物按照质量比1∶0.05～20，优选1∶0.1～10组成的芳胺抗氧剂。

其中的萘胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

苯基-α-萘胺(抗氧剂T531，防老剂甲)；

苯基-β-萘胺(防老剂丁)；

N-对甲氧基苯基α-萘胺(防老剂102)；

对羟苯基-β-萘胺(防老剂D-OH)；

丁间醇醛-α-萘胺(防老剂AP)

2-羟基-1，3-双-[对-(β-萘胺)-苯氧基]丙烷(防老剂C-49)；

二甲基-双-[对-(β-萘胺)-苯氧基]硅烷(防老剂C-41)；

二乙基-双-[对-(β-萘胺)-苯氧基]硅烷(防老剂C-41-乙基)；

2，2′-双-[对-(β-萘胺)-苯氧基]二乙醚(防老剂C-41-乙醚)中的一种或多种组成。

其中，萘胺衍生物优选苯基萘胺，例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基α-萘胺中的一种或多种，尤其优选苯基-α-萘胺。

其中的二苯胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

4，4′-二氨基-二苯胺(防老剂APA)；

对，对′-二甲氧基-二苯胺；

N，N，N，N′-四苯基-二胺甲烷(防老剂350)；

N，N′-二苯基-乙二胺；

N，N′-二苯基-丙二胺；

N，N′-二邻甲苯基-乙二胺；

2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷(防老剂C-47)；

2，2′-双-(对-苯胺苯氧基)-二乙醚(防老剂H-1)；

二甲基-双-(对-苯胺-苯氧基)-硅烷(防老剂C-1)；

对-异丙氧基-二苯胺(防老剂ISO)；

对，对′-二异丙氧基-二苯胺(防老剂DISO)；

4，4′-双-(α，α′-二甲基苄基)-二苯胺(防老剂KY-405)；

对-羟基二苯胺(防老剂AO3920)；

二-(1，1，3，3-四甲基乙基)-二苯胺(防老剂ODA)；

4，4′-二辛基-二苯胺；

4，4′-二异辛基-二苯胺；

4，4′-二庚基-二苯胺；

4，4′-二壬基-二苯胺；

辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂OD)；

辛基/丁基二苯胺(抗氧剂L-57)；

苯乙烯化二苯胺(防老剂DFL，DFC-34)；

二苯胺衍生物还包括烷基化二苯胺的混合物，其中烷基为庚基、辛基、壬基等，其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为PennoxA、Pennox A-“S”，美国National polychem公司商品名为Wytox ADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美国Uniroyal公司商品名为Polylite、Antioxidant 445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。

二苯胺衍生物优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳数在4～10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如：4，4′-二辛基二苯胺；4，4′-二异辛基二苯胺；4，4′-二庚基二苯胺；4，4′-二壬基二苯胺；辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)；辛基/丁基二苯胺，商品抗氧剂T534中的一种或多种。

其中的对苯二胺衍生物类抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种：

N-苯基-N′-环己基-对苯二胺(防老剂4010)；

N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(防老剂4020)；

N，N′-双-(1，4-二甲基戊基-对苯二胺(防老剂4030)；

N-对甲苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(防老剂4040)；

N，N′-二庚基-对苯二胺(防老剂788)；

N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(防老剂4010NA)；

N-异丙基-N′-对甲基苯基-对苯二胺(防老剂甲基4010NA)；

N，N′-二-甲苯基-对苯二胺(防老剂PPD-A)；

N，N′-二苯基-对苯二胺(防老剂H)；

N，N′-二-β-萘基-对苯二胺(防老剂DNP)；

N，N′-二-仲丁基-对苯二胺(防老剂U-5)；

N，N′-二辛基-对苯二胺(防老剂88)；

N，N′-双-(1-甲基庚基)-对苯二胺(防老剂288)；

N，N′-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺(防老剂8L)；

N，N′-双-(1，4-二甲基丁基)-对苯二胺(防老剂66)；

N-芯基-N′-苯基-对苯二胺(防老剂688)；

N-异丁基-N′-苯基-对苯二胺(防老剂5L)；

N，N′-二甲基-N，N′-双-(1-甲丙基)-对苯二胺(防老剂32)；

N-(对甲苯基磺酰基)-N′-苯基-对苯二胺(防老剂TPPD)；

N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N′-苯基-对苯二胺(防老剂G-1)；

N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；

N-己基-N′-苯基-对苯二胺；

对苯二胺衍生物类抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳数在4～10之间的二烷基对苯二胺，如：N，N′-二庚基-对苯二胺；N，N′-二-仲丁基-对苯二胺；N，N′-二辛基-对苯二胺；N，N′-双-(1-甲基庚基)-对苯二胺中的一种或多种。

其中的喹啉衍生物包括但不限于：

6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)；

6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂PMQ)；

6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂DD)；

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD、防老剂124)；

二苯胺与丙酮低温反应产物(防老剂BAS)；

二苯胺与丙酮高温反应产物(防老剂BLE)；

二苯胺与丙酮和醛的反应产物(防老剂BXA)；

苯基-β-萘胺与丙酮的反应产物(防老剂APN、防老剂AM)等。

所说的3，4，5-三羟基苯甲酸酯由3，4，5-三羟基苯甲酸与醇或环氧化物反应而成。3，4，5-三羟基苯甲酸俗称没食子酸。所说的醇可以是伯醇或者仲醇，可以是一元醇，也可以是二元醇或多元醇，优选一元醇，尤其是是C₁～C₂₂烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，戊醇、异戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇(2-乙基己醇)、壬醇、癸醇、月桂醇(十二醇)、十四醇、十六醇、十八醇、油醇、二十醇、二十二醇等。优选C₃～C₁₂烷基醇，例如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇(2-乙基己醇)、壬醇、癸醇和月桂醇(十二醇)等。

本发明所述的芳胺型抗氧剂与3，4，5-三羟基苯甲酸酯的复合抗氧剂中还可以进一步加入少量金属钝化剂，金属钝化剂与芳胺类抗氧剂的质量比为0.005～0.5∶1，优选0.01～0.3∶1。

所说的金属钝化剂可以是与金属表面反应的金属减活剂，也可以是与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂，可以选自以下化合物中的一种或多种：席夫碱(Schiff base)，席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，如N，N′-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N′-二水杨叉-1、2-丙二胺、N，N′-二水杨叉-1，2-环己二胺、N，N′-二水杨叉-N′-甲基-二丙烯三胺等；多元羧酸如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等；苯三唑及商品代号为T551的苯三唑衍生物；噻二唑及商品代号为T561的噻二唑衍生物；8-羟基喹啉；乙二胺四羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)；酰肼如N-水杨叉-N′-水杨酰肼；N，N′-二乙酰基己二酰基二酰肼；β-二酮如乙酰丙酮；β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。优选席夫碱和多元羧酸，如N，N′-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N′-二水杨叉-1，2-丙二胺、N，N′-二水杨叉-1，2-环己二胺、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸等。

本发明所示的抗氧剂组合物还可以用溶剂调配成稀释液或液态产品，所说的溶剂可以是醇类、醚类、酯类或烃类以及其混合物。醇类例如C1～C18脂肪醇，如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6～C14脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6～C14烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亚甲基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethyl Ethers，CH3O(CH2O)xCH3，x＝1～8)等及其混合物。酯类可以是芳香酸酯，也可以是脂肪酸酯。芳酸酯优选邻苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯类，尤其优选邻苯二甲酸二C1～C12烷基酯。脂肪酸酯可以是单酯也可以是二酯，单酯优选脂肪酸的C1～C12烷基酯，二酯优选己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯类。烃类中优选芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油。溶剂还可以选用常用的极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基吡咯烷酮等以及其与上述溶剂的混合物。溶剂的选择要尽量对生物柴油的其它理化指标以及抗氧剂的效果不会造成不良影响。

本发明提供的生物柴油以及含生物柴油的调合燃料中也可以根据需要加入各种添加剂，如流动改进剂、其它抗氧剂、金属钝化剂、清净分散剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、消泡剂、抗静电剂、杀菌剂等。

具体实施方式

在实施例中，生物柴油或生物柴油与石油柴油、合成柴油的调合燃料的氧化安定性用EN14112：2003方法(Racimat法)测定其在110℃下的诱导期来评定，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪。

实施例1～5

本实施例说明本发明所述的复合抗氧剂的组成，如表1所示：

表1

实施例7

本实施例说明本发明所示的复合抗氧剂在某棕榈油生产的生物柴油中的抗氧效果，如表2所示：

表2

由表2可见，单独使用芳胺如T534或单独加入少量(200ppm)没食子酸丙酯，生物柴油的氧化安定性虽然有一定的改善但都没有达到标准的要求值，而加入这二者的复合抗氧剂后(实施例2)，氧化安定性满足标准要求。由于没食子酸酯的成本比芳胺抗氧剂高，相同剂量的抗氧剂中用芳胺代替部分没食子酸酯后效果未变差(实施例4)，加入少量金属钝化剂后抗氧剂的效果明显增强(实施例5)。

实施例8

本实施例说明本发明复合抗氧剂在某棉籽油生产的生物柴油中的抗氧效果，如表3所示：

表3

由表3可见，加入本发明所示的复合抗氧剂，由棉籽油生产的生物柴油的氧化安定性也得到明显改善，达到标准的要求值。

实施例9

本实施例说明本发明复合抗氧剂在某酸化油生产的生物柴油与满足GB 252-2000轻柴油标准的石油柴油以体积比20∶80调合后的燃料(B20)中的抗氧效果，添加量以总燃料量计，如表4所示：

表4

由表4可见，本发明的抗氧剂组合物不仅对纯生物柴油(BD100)的氧化安定性有明显的改善作用，对生物柴油与石油柴油的调合燃料的氧化安定性也有很好的改进效果。

Claims (13)

1.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，包括：在生物柴油中加入由芳胺类抗氧剂和3，4，5-三羟基苯甲酸酯抗氧剂组成的复合抗氧剂，复合抗氧剂在生物柴油中的含量为20～20000mg/kg，复合抗氧剂中芳胺与3，4，5-三羟基苯甲酸酯的质量比为1∶0.05～20，所说的芳胺类抗氧剂由萘胺衍生物与二苯胺衍生物按照质量比1∶0.05～20组成，其中的萘胺衍生物为选自苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基α-萘胺中的一种或多种的苯基萘胺，其中的二苯胺衍生物选自碳数在4～10之间的烷基化二苯胺及其混合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，复合抗氧剂在生物柴油中的含量为100～10000mg/kg。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，复合抗氧剂中芳胺与3，4，5-三羟基苯甲酸酯的质量比为1∶0.1～10。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物柴油是脂肪酸甲酯。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物柴油中还含有选自石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的芳胺类抗氧剂由萘胺衍生物与二苯胺衍生物按照质量比1∶0.1～10组成。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的3，4，5-三羟基苯甲酸酯由3，4，5-三羟基苯甲酸与醇或环氧化物反应而成。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的醇是C₁～C₂₂烷基醇。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的醇是C₃～C₁₂烷基醇。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，复合抗氧剂中还加入金属钝化剂，金属钝化剂与芳胺类抗氧剂的质量比为0.005～0.5∶1。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，金属钝化剂与芳胺类抗氧剂的质量比为0.01～0.3∶1。 

12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所说的金属钝化剂选自席夫碱和多元羧酸中的一种或多种。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所说的金属钝化剂选自N，N′-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N′-二水杨叉-1，2-丙二胺、N，N′-二水杨叉-1，2-环己二胺、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸中的一种或多种。