CN101717674B - 一种提高生物质原油氧化安定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高生物质原油氧化安定性的方法，是将一种或多种硫醚类化合物加入到生物质原油中，以生物质原油为基准，每1kg生物质原油中硫醚类化合物的加入量为10-20000mg。本发明在生物质原油中加入硫醚类化合物，提高了生物质原油的纯度，且方法简单，操作方便。

Description

一种提高生物质原油氧化安定性的方法
技术领域
本发明涉及生物质原油领域，具体是一种提高生物质原油氧化安定性的方法。
背景技术
随着世界经济的迅速发展、人口规模的急剧膨胀以及人均资源消耗量的不断增加，世界范围内的能源短缺日趋严重，同时由传统能源引起的环境污染与破坏问题日趋严峻。因此，近年人们对生物质能源表现出浓厚的兴趣。生物质是地球上最普遍的一种可再生的洁净能源，具有挥发组分高、碳的活性高、硫含量低、灰分低等优点[Dinesh Mohan，Charles U.Pittman，Jr.and Philip H.Steele.Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil：A CriticalReview[J]，Energy & Fuels 2006，20，848-889.]。通过闪速热解法制取的生物质原油已获得成功，但所制备的生物质原油与空气接触时，其中起溶剂作用的挥发性有机物有可能挥发出来，或者某些活性成分与氧气发生反应生成过氧化物，这些过氧化物会催化烯烃的聚合[Diebold J P.A review of the chemical andphysical mechanisms of the storage stability of fast pyrolysisbio-oil[R]，National Renewable Energy Laboratory，2000]，生成的氧化产物不稳定容易发生聚合反应，对发动机的供油系统、喷嘴处及缸壁都会产生强烈的腐蚀。使得生物质原油很难在现有设备上进行直接利用。[Czernik S.Fuel OilQuality of Biomass Pyrolysis Oils State of the Art for the End Users[J]，Energy & Fuels 1999，13，914-921.]，研究发现向生物油里加入一定量的有机溶剂可以改变油的微观结构或与生物油中的活性成分反应生成酯或缩醛而阻止导致生成大分子聚合物的反应进行，来提高其稳定性。
国内华中科技大学煤燃烧国家重点实验室研究发现，在储存、运输和处理生物油时，应尽量避免与空气接触，或者添加一些抗氧剂(王贤华，陈汉平，罗凯，杨海平，张世红等.提高生物油稳定性的方法[J].化工进展，2006，25(7)：765.)。要推广生物质原油这种绿色能源产品必须进一步改善其相关性质，特别是提高其氧化安定性。在生物质原油的储存、运输和处理过程中，添加抗氧化剂是提升生物质原油氧化安定性的一个重要方法。然而目前仍未见生物质原油的抗氧化方法的推广和应用。
发明内容
本发明提供了一种提高生物质原油氧化安定性的方法，在生物质原油中加入硫醚类化合物，提高了生物质原油的纯度，且方法简单，操作方便。
本发明的技术方案为：
一种提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：是将一种或多种具有以下结构的硫醚类化合物加入到生物质原油中，以生物质原油为基准，每1kg生物质原油中硫醚类化合物的加入量为10-20000mg，
硫醚类化合物的化学结构式为：R-S-R’，
其中，R、R’为C1-C24的羧酸基或酯基。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：所述的硫醚类化合物：双(丙烯酸基)-硫醚、双(丙烯酸月桂酯基)-硫醚、双(丙烯酸十八酯基)-硫醚。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：生物质原油为基准，每1kg生物质原油中硫醚类化合物的加入量为18000-20000mg。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：生物质原油为基准，每1kg生物质原油中硫醚类化合物的加入量为8000-10000mg。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：生物质原油为基准，每1kg生物质原油中硫醚类化合物的加入量为500-1000mg。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：所述的生物质原油来源于各种绿色植物的有机物，包括农作物秸秆、农林产品加工残余废弃物、速生林、薪炭林、藻类和通过自热式闪速热解液化得到的、颜色呈黑色的液态物质。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：具体方法为：将硫醚类化合物在搅拌作用下溶于醇类中形成含有重量百分比为15-60％的硫醚类化合物的溶液，然后将该溶液加入到生物质原油中，同时在20-40℃下进行搅拌，搅拌时间10-80min。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：具体方法为：将硫醚类化合物在20-80℃下搅拌溶于生物质原油中形成含有重量百分比为15-60％的硫醚类化合物的母料，然后将母料加入到生物质原油中，同时在20-50℃下进行搅拌，搅拌时间10-80min。
所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：所述的醇类选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
通过自热式闪速热解液化得到的、颜色呈黑色的生物质原油的基本理化性质，见下表：
Figure G2009101854605D00031
本发明的优点为：
1、通过本方法的应用，可有效降低生物质原油经氧化后产生的不溶物；
2、能快速与生物质原油互溶；
3、本发明添加剂的添加方法简单，不需要增加新的设备，成本较低。
具体实施方式
在实施例中，说明了所示的硫醚类化合物抗氧剂在生物质原油中的抗氧化效果，生物质原油的氧化安定性借鉴了SH/T0175或ASTM D2274馏分燃料油测定法和[Anja Oasmaa，Physical characterization of biomass-based pyrolysisliquids Application of standard fuel oil analyses[R]，Technical ResearchCentre of Finland，1997]上的分析方法。
实施例1
在烧杯内，在20℃下将硫醚类化合物搅拌溶于乙醇中，形成含有重量百分比为30％硫醚类化合物的溶液，然后将该溶液加入到生物质原油中，在20℃下搅拌10min，最后进行预过滤。将已过滤的350ml试样装入氧化管中，通入氧气，速率为50ml/min，在40℃下氧化4h，然后将氧化后的试样冷却至室温，过滤，得到可滤出不溶物。用无水乙醇把粘附性不溶物从氧化管和通氧管壁上洗下来，把无水乙醇蒸发除去，得到粘附性不溶物。可滤出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和为总不溶物的量，以mg/100ml表示。
本实施例中抗氧剂的抗氧化效果见下表：
实施例2
在烧杯内，在20℃下在搅拌的同时将硫醚类化合物溶于生物质原油中，形成重量百分比为50％硫醚类化合物的母料，然后将该母料加入到生物质原油中，在25℃下搅拌20min，最后进行预过滤。将已过滤的350ml试样装入氧化管中，通入氧气，速率为50ml/min，在95℃下氧化4h，然后将氧化后的试样冷却至室温，过滤，得到可滤出不溶物。用无水乙醇把粘附性不溶物从氧化管和通氧管壁上洗下来，把无水乙醇蒸发除去，得到粘附性不溶物。可滤出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和为总不溶物的量，以mg/100ml表示。
本实施例中抗氧剂的抗氧化效果见下表：
Figure G2009101854605D00042
实施例3
在烧杯内，在20℃下在搅拌的同时将硫醚类化合物溶于生物质原油中，形成重量百分比为40％硫醚类化合物的母料，然后将该母料加入到生物质原油中，在25℃下搅拌15min，最后进行预过滤。将已过滤的350ml试样装入氧化管中，通入氧气，速率为50ml/min，在95℃下氧化4h，然后将氧化后的试样冷却至室温，过滤，得到可滤出不溶物。用无水乙醇把粘附性不溶物从氧化管和通氧管壁上洗下来，把无水乙醇蒸发除去，得到粘附性不溶物。可滤出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和为总不溶物的量，以mg/100ml表示。
本实施例中抗氧剂的抗氧化效果见下表：
Figure G2009101854605D00051
实施例4
在烧杯内，在20℃下在搅拌的同时将硫醚类化合物溶于生物质原油中，形成重量百分比为30％硫醚类化合物的母料，然后将该母料加入到生物质原油中，在25℃下搅拌15min，最后进行预过滤。将已过滤的350ml试样装入氧化管中，通入氧气，速率为50ml/min，在95℃下氧化4h，然后将氧化后的试样冷却至室温，过滤，得到可滤出不溶物。用无水乙醇把粘附性不溶物从氧化管和通氧管壁上洗下来，把无水乙醇蒸发除去，得到粘附性不溶物。可滤出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和为总不溶物的量，以mg/100ml表示。
本实施例中抗氧剂的抗氧化效果见下表：
Figure G2009101854605D00052

Claims (2)

1.一种提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：是将一种或多种具有以下结构的硫醚类化合物加入到生物质原油中，以生物质原油为基准，每1kg生物质原油中硫醚类化合物的加入量为10-20000mg，
硫醚类化合物的化学结构式为：R-S-R’，
其中，R、R’为C1-C24的羧酸基或酯基，包括：双(丙烯酸基)-硫醚、双(丙烯酸月桂酯基)-硫醚、双(丙烯酸十八酯基)-硫醚；
生物质原油是指各种绿色植物的有机物，包括农作物秸秆、农林产品加工残余废弃物、速生林、薪炭林、藻类和通过自热式闪速热解液化得到的、颜色呈黑色的液态物质。
2.根据权利要求1所述的提高生物质原油氧化安定性的方法，其特征在于：将硫醚类化合物在20-80℃下搅拌溶于生物质原油中形成含有重量百分比为15-60％的硫醚类化合物的母料，然后将母料加入到生物质原油中，同时在20-50℃下进行搅拌，搅拌时间10-80min。
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