CN1847368A - 增加生物柴油的氧化稳定性的方法 - Google Patents

增加生物柴油的氧化稳定性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1847368A
CN1847368A CNA2005101375759A CN200510137575A CN1847368A CN 1847368 A CN1847368 A CN 1847368A CN A2005101375759 A CNA2005101375759 A CN A2005101375759A CN 200510137575 A CN200510137575 A CN 200510137575A CN 1847368 A CN1847368 A CN 1847368A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biofuel
tert
butyl
oxidation inhibitor
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005101375759A
Other languages
English (en)
Inventor
H·-O·阿斯巴尔
T·博姆巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1847368A publication Critical patent/CN1847368A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/183—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/183—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/1835—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom having at least two hydroxy substituted non condensed benzene rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2406—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium mercaptans; hydrocarbon sulfides
    • C10L1/2412—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium mercaptans; hydrocarbon sulfides sulfur bond to an aromatic radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)

Abstract

本发明涉及一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，其特征在于，以10至20000ppm(w/w)的数量向被稳定的生物柴油中加入至少一种具有下面结构I的主要抗氧剂、这些主要抗氧剂用于增加生物柴油的氧化稳定性的应用，以及相应的其氧化性得到了稳定的生物柴油，其中A＝
Figure 200510137575.9_AB_0
，－S－，n＝1至5，
Figure 200510137575.9_AB_1
，E＝甲基、叔－丁基、R1、R4、R5＝氢、烷基，和R2＝氢、甲基。

Description

增加生物柴油的氧化稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法。
背景技术
目前应用日益广泛的一种常规柴油燃料的供替代的选择是生物柴油(Biodiesel)，其包含植物油、动物脂肪并且还可以是烹饪用的脂肪类物质的单烷基酯。生物柴油是通过在存在催化剂的情况下用醇对油，例如菜籽油、豆油或向日葵油以及还有烹调用油进行转酯作用而获得的。
因为在近来生物柴油作为轿车领域柴油燃料替代品的重要性持续增加，近年来生物柴油的制备规模也相应增加。生物柴油中易于被大气中的氧氧化的不饱和脂肪酸酯的含量高。所形成的产物(包括酸、树脂)可以导致注射泵和/或燃料线腐蚀和堵塞。作为汽车燃料供替代的选择的生物柴油的应用日益增加，这使得需要对其氧化性被进行了稳定的生物柴油。根据现有技术，优选地向生物柴油中加入作为主要抗氧剂的2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)以符合标准DIN EN 14214的氧化稳定性的需要。
在欧洲专利EP 0 189 049中对2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚作为抗氧剂的应用进行了描述。其中，描述了使用2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚以10至100ppm的数量作为C12-C18脂肪酸中的棕榈仁脂肪酸的甲基酯的唯一稳定剂的应用。
DE 102 52 714和WO 2004/044104描述了一种通过加入二-2，6-叔-丁基-4-羟基甲苯来增加生物柴油的氧化稳定性的方法。向被稳定的生物柴油中加入溶解于生物柴油中的包含15至60％重量单-或二烷基羟基甲苯的液体储备溶液，直至使得单-或二烷基羟基甲苯的浓度为基于生物柴油中的该总溶液的0.005至2％重量。
DE 102 52 715描述了一种增加生物柴油的储存稳定性的方法，其中向被稳定的生物柴油中加入一种溶解于生物柴油中的包含15至60％重量2，4-二-叔-丁基羟基甲苯的液体储备液，直至使得2，4-二-叔-丁基羟基甲苯的浓度为基于生物柴油中的该总溶液的0.005至2％重量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改善了的增加生物柴油的氧化稳定性的方法。本发明的一个目的特别是与现有技术中为了增加生物柴油的氧化稳定性所用的主要抗氧剂相比，增加了所用的主要抗氧剂的效力。
已经令人吃惊地发现，向生物柴油中加入以被取代的双酚为基础的主要抗氧剂显著改善了生物柴油的氧化稳定性。对于主要抗氧剂在生物柴油中的相同数量而言，与用现有技术的方法对其氧化性进行了稳定的生物柴油相比，用本发明的方法对其氧化性进行了稳定的生物柴油的氧化稳定性显著得到了改善。这意味着本发明的方法使得可以使用比现有技术的方法中所用的主要抗氧剂数量更少的主要抗氧剂。
本发明提供了一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，其特征在于，以10至20 000ppm(w/w)的数量向被稳定的生物柴油中加入至少一种具有结构I的主要抗氧剂，
Figure A20051013757500061
其中
Figure A20051013757500062
n＝1至5，
E＝甲基、叔-丁基、 或
R1、R4、R5＝氢、烷基，和
R2＝氢、甲基。
本发明还提供了具有结构I的化合物作为用于增加生物柴油的氧化稳定性的主要抗氧剂的应用。
本发明还提供了一种其氧化性被稳定了的生物柴油，其特征在于，所述生物柴油包含10至20 000ppm(w/w)至少一种具有结构I的主要抗氧剂。
在本发明用于增加生物柴油的氧化稳定性的方法中，其特征在于，以10至20 000ppm(w/w)，优选50至12 000ppm(w/w)并且更优选100至8000ppm(w/w)的数量向被稳定的生物柴油中加入至少一种结构I的主要抗氧剂，
其中
Figure A20051013757500072
n＝1至5，
E＝甲基、叔-丁基，
Figure A20051013757500073
或
Figure A20051013757500074
R1、R4、R5＝氢、烷基，和
R2＝氢、甲基。
在本发明的方法中，可使用至少一种就R1型取代基中的烷基而言，具有包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的烷基的结构I的主要抗氧剂。该R1型取代基的烷基在此可以是直链或支链的。
在结构I和II的E型和A型取代基的定义中的符号*表示芳族环系中的碳原子。
对于本发明的目的而言，主要抗氧剂是可抑制或防止由氧造成的生物柴油中不希望发生的改变的化合物或这些化合物的混合物。在下面的反应路线中对生物柴油中这些主要抗氧剂的作用方式进行了描述，其中R和R’各自是有机基团-和AOH是本发明的方法中所用的主要抗氧剂。
1.链引发
2.链增长
3.链终止
除上述反应外，其还可能在脂肪酸烷基酯的双键上发生反应，其同样可以由氧引发。在这里，氧优先攻击位于相对于该双键而言的烯丙基位上的碳-氢键：
Figure A20051013757500084
根据本发明的方法，特别是加入至少一种具有结构II的主要抗氧剂：
Figure A20051013757500091
其中
n＝1至5，
E＝甲基、叔-丁基、 或
Figure A20051013757500094
R3、R4、R5＝氢、烷基，和
R2＝氢、甲基。
根据本发明的方法，优选地加入至少一种具有结构III的主要抗氧剂：
Figure A20051013757500095
其中R3＝氢、甲基。
在本发明方法的一个实施方案中，使用至少一种具有其R1和E型取代基各自成对成对地相同并且因此两个被取代的苯基结构具有相同结构的结构I、II或III的主要抗氧剂。
在本发明方法的另一个实施方案中，可以向生物柴油中加入至少一种选自2，2’-亚乙基二[4，6-二-叔-丁基苯酚]、2，2’-亚乙基二[6-叔-丁基-4-异丁基苯酚]、2，2’-亚异丁基二[4，6-二甲基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4，6-二-叔-丁基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-环己基-4-甲基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α’-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-乙基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]、2，2’-硫代二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]、4，4’-亚丁基二[2-叔-丁基-5-甲基苯酚]、4，4’-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]、4，4’-亚甲基二[6-叔-丁基-2-甲基苯酚]、4，4’-硫代二[2-叔-丁基-5-甲基苯酚]和/或4，4’-亚异丙基二苯酚的化合物作为主要抗氧剂。
因此，根据本发明的方法，特别优选地是向生物柴油中至少加入4，4’-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚](IV)作为主要抗氧剂。
根据本发明的方法，十分特别优选地是向生物柴油中至少加入2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚](V)作为主要抗氧剂。
Figure A20051013757500102
根据本发明的方法，可以以主要抗氧剂的单一化合物的形式或者具有结构I至V的各种化合物的混合物形式使用具有结构I至V的化合物。
根据本发明的方法，除所说的具有结构I至V的主要抗氧剂外，还可以使用纯物质形式的所谓的次要抗氧剂或者各种次要抗氧剂混合物形式的次要抗氧剂。对于本发明的目的而言，次要抗氧剂是能减少并因此刻直接降解氢过氧化物基而不形成新自由基的化合物。
可用于本发明方法的次要抗氧剂有烷硫基甲基苯酚类物质，优选地选自：
-2，4-二((辛硫基)甲基)-6-叔-丁基苯酚，
-2，4-二((辛硫基)甲基)-6-甲基苯酚，
-2，4-二((辛硫基)甲基)-6-乙基苯酚或
-2，6-二((十二烷硫基)甲基)-4-壬基苯酚，
羟基化的硫代二苯基醚(Thiodiphenylether)，优选地选自：
-2，2’-硫代二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]，
-2，2’-硫代二[4-辛基苯酚]，
-4，4’-硫代二[6-叔-丁基-3-甲基苯酚]，
-4，4’-硫代二[6-叔-丁基-2-甲基苯酚]，
-4，4’-硫代二[3，6-二-仲-戊基苯酚]，或
-4，4’-二[2，6-二甲基-4-羟基苯基]二硫化物，
亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite)，优选地选自：
-亚磷酸三苯酯，
-亚磷酸二苯基烷基酯，
-亚磷酸苯基二烷基酯，
-亚磷酸三[壬基苯基]酯，
-亚磷酸三月桂酯，
-亚磷酸三-十八烷基酯，
-二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，
-亚磷酸三[2，4-二-叔-丁基苯基]酯，
-二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，4-二-叔-丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[异癸氧基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，4，6-三-叔-丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，
-四[2，4-二-叔-丁基苯基]4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯，
-6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔-丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，
-6-氟-2，4，8，10-四-叔-丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，
-亚磷酸二[2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基]甲酯，或
-亚磷酸二[2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基]乙酯，
或破坏过氧化物的化合物，优选地选自：
-β-硫代二丙酸的酯，优选月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯，
-巯基苯并咪唑，
-2-巯基苯并咪唑的锌盐，
-二丁基二硫代氨基甲酸锌，
-二-十八烷基二硫化物，或
-季戊四醇四[β-十二烷基巯基]丙酸酯，
或这些化合物的混合物。
对于本发明的目的而言，术语生物柴油包括可用作能量载体的饱和和/或不饱和的脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸的甲酯或脂肪酸的乙酯。对于本发明的目的而言，能量载体既包括作为热源的燃料，例如供暖材料，又包括用于动力交通工具例如汽车、货物运载工具、船或航空器的燃料。可用于本发明方法的生物柴油优选地是通常以生物柴油的名称销售的用作汽车燃料的生物柴油。可用于本发明方法的生物柴油包含特别是C12-C24脂肪酸烷基酯，优选C12-C24脂肪酸甲酯或C12-C24脂肪酸乙酯，其可以以纯形式或者以混合物形式存在。此外，可用于本发明方法的生物柴油还可包含所有的常规添加剂如次要抗氧剂、消泡剂、低温流动性改进剂。本发明的方法优选地用于通过用醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇进行转酯处理而由植物和/或动物油类制得的生物柴油。本发明的方法更优选地被应用于包含菜籽油、豆油、向日葵油、棕榈仁油、椰子油、麻风树油(jatropha oil)、棉籽油、花生油、玉米油和/或烹饪用油的转酯产物组成的生物柴油。但是，特别优选地使用通过上述的转酯方法由棉籽油、向日葵油或豆油获得的生物柴油。本发明的方法还可用于各种植物和/或动物油的转酯产物的混合物。
在本发明方法的一个特定的实施方案中，可以用饱和和/或不饱和脂肪酸烷基酯(其中脂肪酸烷基酯也可以以各种脂肪酸烷基酯混合物的形式存在)与液体能量载体例如无机柴油燃料或供暖油的混合物(也被称为掺合物)作为生物柴油。特别优选地是使用无机柴油燃料和0.1至99.9％体积，特别是1至50％体积并且优选2至25％体积饱和和/或不饱和脂肪酸烷基酯的混合物。在本发明方法后面的工艺步骤中，可以以0.1至99.9％体积，特别是1至50％体积并且优选2至25％体积的数量将对其氧化性进行了稳定的生物柴油加入到液体能量载体，特别是无机柴油燃料或供暖油中。
根据本发明的方法，可以以固体的形式，以10至20000ppm(w/w)，优选50至12 000ppm(w/w)并且更优选100至8000ppm(w/w)的数量向该生物柴油中加入主要抗氧剂。在这一工艺步骤中，可以以10至20 000ppm(w/w)，优选50至12 000ppm(w/w)并且更优选100至8000ppm(w/w)的数量向该生物柴油中加入次要抗氧剂。
优选地在进行搅拌的情况下在18℃至60℃，更优选20℃至25℃的温度下将所说的主要抗氧剂溶解于所说的生物柴油中。
在本发明方法的一个特定的实施方案中，可以在加入到该能量载体生物柴油中前将该主要抗氧剂溶解于生物柴油中从而制得一种母料。为此，优选地首先将10至80％重量，更优选15至70％重量，特别优选地是20至60％重量的主要抗氧剂溶解于生物柴油中。随后，可以将这种母料加入到所说的能量载体生物柴油中，优选地在搅拌的情况下在18℃至60℃，更优选20℃至25℃的温度下进行所说的加入。
在本发明的方法中，为了在无粉尘的情况下对主要抗氧剂进行处理，可以向所说的生物柴油中加入一种包含主要抗氧剂和油，特别是矿物油、生物柴油或用于制备可用于本发明方法的生物柴油的油的组合物。这种组合物优选地包含0.1至25％重量，更优选1至10％重量的油。
在本发明方法的另一个实施方案中，在加入到生物柴油中之前，将该主要抗氧剂溶解于有机溶剂中，所说的有机溶剂优选醇或芳烃。为此，优选地首先将10至60％重量，更优选15至50％重量，特别优选20至40％重量的主要抗氧剂溶解于醇或芳烃中，所说的醇特别是乙醇、正-丙醇或异丙醇、正-丁醇或异丁醇，所说的芳烃特别是甲苯、二甲苯。随后，可以将该主要抗氧剂的溶液加入到该能量载体生物柴油中，优选地在搅拌的情况下在18℃至60℃，更优选20℃至25℃的温度下进行所说的加入。
本发明还提供了具有结构I的化合物作为用于增加生物柴油的氧化稳定性的主要抗氧剂的应用。
具有结构II的化合物，然而优选具有结构III的化合物特别适用于本发明的应用中。在本发明应用一个特别优选的实施方案中，使用具有结构I、II或III(其R1型和E型取代基各自成对地相同并且因此两个被取代的苯基结构具有相同的结构)的化合物。
在本发明应用的另一个实施方案中，用选自2，2’-亚乙基二[4，6-二-叔-丁基苯酚]、2，2’-亚乙基二[6-叔-丁基-4-异丁基苯酚]、2，2’-亚异丁基二[4，6-二甲基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4，6-二-叔-丁基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-环己基-4-甲基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α’-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-乙基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]、2，2’-硫代二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]、4，4’-亚丁基二[2-叔-丁基-5-甲基苯酚]、4，4’-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]、4，4’-亚甲基二[6-叔-丁基-2-甲基苯酚]、4，4’-硫代二[2-叔-丁基-5-甲基苯酚]和/或4，4’-亚异丙基二苯酚的化合物作为主要抗氧剂。
因此，特别优选地是在本发明的应用中使用4，4’-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚](IV)。十分特别优选地是在本发明的应用中使用2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚](V)。
本发明同样提供了一种对其氧化性进行了稳定的生物柴油，其特征在于，所述生物柴油包括10至20 000ppm(w/w)，优选50至12 000ppm(w/w)并且更优选100至8000ppm(w/w)的至少一种具有结构I的主要抗氧剂。
本发明的生物柴油特别是包含至少一种具有结构II的主要抗氧剂，但是更优选地包含至少一种具有结构III的主要抗氧剂。
在本发明生物柴油的一个特别优选的实施方案中，其包含至少一种具有结构I、II或III的主要抗氧剂，这些结构的R1型和E型取代基成对地相同并且因此其中两个被取代的苯基结构具有相同的结构。
在本发明生物柴油的另一个实施方案中，其包含至少一种作为主要抗氧剂的选自2，2’-亚乙基二[4，6-二-叔-丁基苯酚]、2，2’-亚乙基二[6-叔-丁基-4-异丁基苯酚]、2，2’-亚异丁基二[4，6-二甲基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4，6-二-叔-丁基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-环己基-4-甲基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α’-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-乙基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]、2，2’-硫代二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]、4，4’-亚丁基二[2-叔-丁基-5-甲基苯酚]、4，4’-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]、4，4’-亚甲基二[6-叔-丁基-2-甲基苯酚]、4，4’-硫代二[2-叔-丁基-5-甲基苯酚]和/或4，4’-亚异丙基二苯酚的化合物。
因此，本发明的生物柴油特别优选地至少包含4，4’-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚](IV)作为主要抗氧剂。本发明的生物柴油十分特别优选地至少包含2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚](V)作为主要抗氧剂。
本发明的生物柴油可包含作为主要抗氧剂的纯物质形式的具有结构I至V的化合物或具有结构I至V的各种化合物的混合物。
本发明的生物柴油特别是包含C12-C24脂肪酸烷基酯，优选C12-C24脂肪酸甲酯或C12-C24脂肪酸乙酯，其可以以纯形式或者以混合物形式存在。此外，本发明的生物柴油还可包含所有的常规添加剂如次要抗氧剂、消泡剂。本发明的生物柴油优选地包含菜籽油、豆油、向日葵油、棕榈仁油、椰子油、麻风树油和/或烹饪用油的转酯产物。本发明的生物柴油特别优选地包含通过转酯作用由菜籽油、向日葵油或豆油获得的转酯产物。本发明的生物柴油还可以包含各种植物和/或动物油转酯产物的混合物。
此外，本发明的生物柴油还可以包含所有常规添加剂如次要抗氧剂、消泡剂、低温流动性改进剂。可以存在于本发明生物柴油中的次要抗氧剂有烷硫基甲基苯酚，优选地选自：
-2，4-二((辛硫基)甲基)-6-叔-丁基苯酚，
-2，4-二((辛硫基)甲基)-6-甲基苯酚，
-2，4-二((辛硫基)甲基)-6-乙基苯酚，或
-2，6-二((十二烷硫基)甲基)-4-壬基苯酚，
羟基化的硫代二苯基醚，优选地选自：
-2，2’-硫代二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]，
-2，2’-硫代二[4-辛基苯酚]，
-4，4’-硫代二[6-叔-丁基-3-甲基苯酚]，
-4，4’-硫代二[6-叔-丁基-2-甲基苯酚]，
-4，4’-硫代二[3，6-二-仲-戊基苯酚]，或
-4，4’-二[2，6-二甲基-4-羟基苯基]二硫化物，
亚磷酸酯或亚膦酸酯，优选地选自：
-亚磷酸三苯酯，
-亚磷酸二苯基烷基酯，
-亚磷酸苯基二烷基酯，
-亚磷酸三[壬基苯基]酯，
-亚磷酸三月桂酯，
-亚磷酸三-十八烷基酯，
-二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，
-亚磷酸三[2，4-二-叔-丁基苯基]酯，
-二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，4-二-叔-丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[异癸氧基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-二[2，4，6-三-叔-丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，
-三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，
-四[2，4-二-叔-丁基苯基]-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯，
-6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔-丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，
-6-氟-2，4，8，10-四-叔-丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，
-亚磷酸二[2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基]甲酯，或
-亚磷酸二[2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基]乙酯，
或破坏过氧化物的化合物，优选地选自：
-β-硫代二丙酸的酯，优选月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯，
-巯基苯并咪唑，
-2-巯基苯并咪唑的锌盐，
-二丁基二硫代氨基甲酸锌，
-二-十八烷基二硫化物，或
-季戊四醇-四[β-十二烷基巯基]丙酸酯，
或这些化合物的混合物。
该次要抗氧剂在本发明生物柴油中的存在量可以为10至20 000ppm(w/w)，优选50至12 000ppm(w/w)并且更优选100至8000ppm(w/w)。
本发明的生物柴油优选地是用本发明的方法制得的。
用下面的实施例来对本发明的方法进行说明，但是并不要将本发明限定到这种实施方案上。
具体实施方式
实施例1-样品的制备
在一个玻璃烧杯中，在搅拌的情况下在20℃下将所说的主要抗氧剂溶解于生物柴油中，并且继续对其进行搅拌直至得到一种澄清的溶液。所用的抗氧剂、所用的生物柴油以及用量比例如表1所示。
实施例2-试验方法的进行
根据DIN EN 14112的试验方法在110℃的试验温度下对如实施例1所述那样制得的样品的氧化稳定性进行了检查。
实施例3-该试验方法的结果
表1：
  抗氧剂   抗氧剂的数量[ppm]   氧化稳定性[在110℃下的小时数]
  菜籽油甲酯
  -   -   5.1
  4，4′-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]1   500   8.0
  2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚2   500   7.1
  烹饪用脂肪甲酯
  -   4.0
  2，2′-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]3   2000   19.8
  4，4′-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]1   2000   17.1
  2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚2   2000   12.0
  豆油甲酯
  -   -   3.5
  2，2′-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]3   2000   12.0
  4，4′-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]1   2000   10.9
  2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚2   2000   8.2
  向日葵油甲酯
  -   -   1.6
  2，2′-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]3   4000   13.0
  4，4′-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]1   4000   12.8
  2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚2   4000   9.0
1由Degussa公司以IONOL 220的商品名购得的
2由Degussa公司以IONOL CP的商品名购得的
3由Degussa公司以IONOL 46的商品名购得的

Claims (8)

1.一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，其特征在于，以10至20000ppm(w/w)的数量向被稳定的生物柴油中加入至少一种具有下面结构的主要抗氧剂：
Figure A2005101375750002C1
其中 -S-，
n＝1至5，
E＝甲基、叔-丁基、
Figure A2005101375750002C3
或
R1、R4、R5＝氢、烷基，和
R2＝氢、甲基。
2.如权利要求1所述的方法，其中在被加入到生物柴油中之前，将所说的主要抗氧剂溶解于一种有机溶剂中。
3.如权利要求1所述的方法，其中在加入到能量载体生物柴油中之前，将所说的主要抗氧剂溶解于生物柴油中从而制得一种母料。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中加入至少一种具有下面结构的主要抗氧剂
其中R3＝氢、甲基。
5.如权利要求4所述的方法，其中至少向生物柴油中加入4，4’-亚甲基二[2，6-二-叔-丁基苯酚]作为主要抗氧剂。
6.如权利要求4所述的方法，其中至少向生物柴油中加入2，2’-亚甲基二[6-叔-丁基-4-甲基苯酚]作为主要抗氧剂。
7.具有结构I的化合物用作增加生物柴油的氧化稳定性的主要抗氧剂的应用：
其中 -S-，
n＝1至5，
E＝甲基、叔-丁基、 或
Figure A2005101375750003C5
R1、R4、R5＝氢、烷基，和
R2＝氢、甲基。
8.一种其氧化性被进行了稳定的生物柴油，其特征在于，所述生物柴油包含10至20000ppm(w/w)至少一种具有结构I的主要抗氧剂，
其中 -S-，
n＝1至5，
E＝甲基、叔-丁基、
Figure A2005101375750004C3
或
R1、R4、R5＝氢、烷基，和
R2＝氢、甲基。
CNA2005101375759A 2005-04-04 2005-12-30 增加生物柴油的氧化稳定性的方法 Pending CN1847368A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005015475.1 2005-04-04
DE102005015475A DE102005015475A1 (de) 2005-04-04 2005-04-04 Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1847368A true CN1847368A (zh) 2006-10-18

Family

ID=36645618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005101375759A Pending CN1847368A (zh) 2005-04-04 2005-12-30 增加生物柴油的氧化稳定性的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20060219979A1 (zh)
EP (1) EP1728847A3 (zh)
JP (1) JP2006283027A (zh)
KR (1) KR20060106886A (zh)
CN (1) CN1847368A (zh)
AR (1) AR056955A1 (zh)
AU (1) AU2006201378A1 (zh)
BR (1) BRPI0601217A (zh)
CA (1) CA2541665A1 (zh)
DE (1) DE102005015475A1 (zh)
IN (1) IN2006CH00623A (zh)
NZ (1) NZ546153A (zh)
SG (1) SG126068A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101082004B (zh) * 2007-07-05 2010-05-19 中国农业科学院油料作物研究所 一种生物柴油改良剂及其制备方法
WO2010148652A1 (zh) 2009-06-26 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
CN101275089B (zh) * 2007-03-30 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 提高生物柴油氧化安定性的方法
CN101372638B (zh) * 2007-08-22 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 提高生物柴油抗氧性能的方法
CN101314730B (zh) * 2008-07-15 2013-02-27 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物柴油用抗氧化剂预制液的超声波辅助制备及使用方法
CN101717674B (zh) * 2009-11-13 2013-06-12 合肥工业大学 一种提高生物质原油氧化安定性的方法
CN110312698A (zh) * 2017-01-23 2019-10-08 鲁汶天主教大学 生产高纯度间,间-偶联的双(4-烷基苯酚)衍生物及其用途

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1951847A2 (en) * 2005-11-23 2008-08-06 Novus International, Inc. Biodiesel fuel compositions having increased oxidative stability
AU2008210273A1 (en) * 2007-02-02 2008-08-07 Dalriada Meat Pty Ltd Biodiesel production
JP2008260819A (ja) * 2007-04-11 2008-10-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology バイオディーゼル燃料の製造方法
GB0714725D0 (en) 2007-07-28 2007-09-05 Innospec Ltd Fuel oil compositions and additives therefor
EP2205705A1 (en) * 2007-09-27 2010-07-14 Innospec Limited Additives for diesel engines
US8430936B2 (en) * 2007-11-30 2013-04-30 Baker Hughes Incorporated Stabilization of fatty oils and esters with alkyl phenol amine aldehyde condensates
JP2011256314A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Seiko Kagaku Kk バイオディーゼル燃料用酸化防止剤及びバイオディーゼル燃料
US20120233912A1 (en) 2011-03-18 2012-09-20 Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo "Sterlitamaxky Neftekhimichesky Zavod" Antioxidant additive composition, a solution thereof, and a method for improving the storage stability of biodiesel fuel (variants)
CN103370400B (zh) 2011-03-25 2016-12-14 赢创油品添加剂有限公司 用于改进燃料油氧化稳定性的组合物
RU2476585C1 (ru) 2012-03-07 2013-02-27 Открытое Акционерное Общество "Стерлитамакский Нефтехимический Завод" Композиция антиокислительной присадки, ее раствор и способ повышения стабильности биодизельного топлива при хранении (варианты)
RU2015113314A (ru) 2012-09-13 2016-11-10 Эвоник Ойл Эддитивс ГмбХ Композиция для улучшения низкотемпературных свойств и устойчивости к окислению растительных масел и животных жиров
CN103205299B (zh) * 2012-12-17 2014-11-19 湖北航天化学技术研究所 一种液体碳氢燃料用除氧剂及其应用
GB202204084D0 (en) 2022-03-23 2022-05-04 Innospec Ltd Compositions, methods and uses
WO2024105388A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Innospec Fuel Specialties Llc Compositions, methods and uses
US20240174933A1 (en) 2022-11-15 2024-05-30 Innospec Fuel Specialties Llc Compositions, methods and uses
GB202401977D0 (en) 2023-02-14 2024-03-27 Innospec Fuel Specialties Llc Compositions, methods and uses

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0482253A1 (en) * 1990-10-23 1992-04-29 Ethyl Petroleum Additives Limited Environmentally friendly fuel compositions and additives therefor
US6002051A (en) * 1992-10-16 1999-12-14 The Lubrizol Corporation Tertiary alkyl alkylphenols and organic compositions containing same
US5580482A (en) * 1995-01-13 1996-12-03 Ciba-Geigy Corporation Stabilized lubricant compositions
US5914361A (en) * 1996-08-26 1999-06-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclic phosphonites and their use as stabilizers for organic materials
US7029506B2 (en) * 2000-04-14 2006-04-18 Jordan Frederick L Organic cetane improver
EP1499700A1 (en) * 2002-04-23 2005-01-26 The Lubrizol Corporation Method of operating internal combustion engine by introducing antioxidant into combustion chamber
US20030196372A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-23 Wolf Leslie R. Fuel stability additive
FR2839315B1 (fr) * 2002-05-03 2006-04-28 Totalfinaelf France Additif pour ameliorer la stabilite thermique de compositions d'hydrocarbures
PL203138B1 (pl) * 2002-11-13 2009-08-31 Lanxess Deutschland Gmbh Sposób zwiększania stabilności podczas przechowywania biopaliwa dieslowskiego, sposób wytwarzania ciekłego roztworu, ciekły roztwór podstawowy, zastosowanie 2,6-di-tert-butylo-p-krezolu i biopaliwo dieslowskie
BRPI0708012A2 (pt) * 2006-02-03 2011-05-17 Eastman Chem Co composição, métodos para formar uma composição, e para aumentar a estabilidade oxidativa de pelo menos um ácido graxo ou éster de ácido graxo

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275089B (zh) * 2007-03-30 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 提高生物柴油氧化安定性的方法
CN101082004B (zh) * 2007-07-05 2010-05-19 中国农业科学院油料作物研究所 一种生物柴油改良剂及其制备方法
CN101372638B (zh) * 2007-08-22 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 提高生物柴油抗氧性能的方法
CN101314730B (zh) * 2008-07-15 2013-02-27 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物柴油用抗氧化剂预制液的超声波辅助制备及使用方法
WO2010148652A1 (zh) 2009-06-26 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
CN101717674B (zh) * 2009-11-13 2013-06-12 合肥工业大学 一种提高生物质原油氧化安定性的方法
CN110312698A (zh) * 2017-01-23 2019-10-08 鲁汶天主教大学 生产高纯度间,间-偶联的双(4-烷基苯酚)衍生物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
AR056955A1 (es) 2007-11-07
CA2541665A1 (en) 2006-10-04
KR20060106886A (ko) 2006-10-12
AU2006201378A1 (en) 2006-10-19
EP1728847A3 (de) 2008-04-30
SG126068A1 (en) 2006-10-30
IN2006CH00623A (zh) 2007-06-15
NZ546153A (en) 2007-09-28
EP1728847A2 (de) 2006-12-06
DE102005015475A1 (de) 2006-10-05
BRPI0601217A (pt) 2006-12-05
JP2006283027A (ja) 2006-10-19
US20060219979A1 (en) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1847368A (zh) 增加生物柴油的氧化稳定性的方法
CN1847369A (zh) 增加生物柴油的氧化稳定性的方法
CN1216969C (zh) 柴油机燃料组合物
US8207362B2 (en) Bio-fuel and process for making bio-fuel
US7553982B1 (en) Bio-fuel and process for making bio-fuel
CN101063056A (zh) 车用轻烃燃料组合物
CN1724613A (zh) 一种动、植物油制备生物柴油的工艺
CN1714138A (zh) 燃料组合物
CN85109012A (zh) 主要用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物的制备方法以及含所说原油和添加剂的组合物
CN1546597A (zh) 一种工业用合成导热油及其制备方法
CN1039438A (zh) 作为润滑添加剂的植物油衍生物
CN101044232A (zh) 耐水性润滑油组合物以及车轮支撑用滚动轴承
CN86103589A (zh) 燃料油组合物
CN1856563A (zh) 含费－托衍生燃料的燃料组合物
CN101067024A (zh) 制备β－酮羰基官能的有机硅化合物的方法
CN1798825A (zh) 水/烃乳化燃料及其制备和用途
CN1856562A (zh) 燃料组合物
CN1483069A (zh) 粗柴油馏分脱硫的方法、脱硫粗柴油及其设备
CN85109233A (zh) 含有特殊烷氧基化的氨基聚醚的浆料，这种煤/水浆料的制备和烷氧基化的氨基聚醚的制备工艺
CN1891793A (zh) 含水率较高的生物柴油及其应用
CN1955341A (zh) 适用于多次高温无铅焊接的铜面防氧化剂
CN1083520A (zh) 含碱土金属硫化烃基酚盐的添加剂浓缩物及其制备方法和应用
CN1106383A (zh) 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法
CN1282446A (zh) 食用级介电流体
CN1239394C (zh) 一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1099788

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20061018

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1099788

Country of ref document: HK