CN1039438A - 作为润滑添加剂的植物油衍生物 - Google Patents

Abstract

本申请公开了包括以甘油三酯形式存在的植物油、或蜡酯、硫化甘油三酯植物油或硫化植物油蜡酯，以及甘油三酯植物油、植物油蜡酯或西蒙得木油的亚磷酸酯加合物所组成的润滑添加剂组合物。本申请还公开了硫化甘油三酯植物油的方法，本申请所述的润滑添加剂可溶于润滑油基油(例如矿物油)中。

Description

本发明是关于润滑剂组合物、润滑剂添加剂以及制备具有抗磨性的润滑添加剂的方法，润滑添加剂含有植物油和植物油衍生物作为润滑剂。更具体地说，本发明涉及在不同的组合物中作为润滑添加剂的植物油脂肪酸的蜡酯、硫化植物油甘油三酯、硫化植物油蜡酯、植物油甘油三酯、植物油甘油三酯的亚磷酸酯加合物和植物油蜡酯的亚磷酸酯加合物，上述植物油来源于不同的植物资源。

润滑剂广泛用于减少移动部分表面之间的摩擦，因此可以减少磨损，以防止部件损坏。大多数润滑剂主要是由通常具有较高分子量的烃为基本原料组成的。在应用中如果用于移动的部件压力很高，那么仅仅由烃基本原料组成的润滑剂往往会失效，从而使接触部件损坏。众所周知，加入物质（润滑添加剂）可增加润滑剂的高压力运行性能。上述物质一般称之为“特压添加剂”。特压添加剂的实例有硫化物质，例如硫化鲸蜡油或硫化西蒙得木油。

天然蜡酯（例如西蒙得木油）和合成蜡酯（例如植物油甘油三酯）可以进行硫化并释放出脂肪酸。天然蜡酯制备的硫化产物的配方，可以提供有效的润滑添加剂组合物。但是，天然蜡酯的问题是有效性及费用。植物油必须从游离的脂肪酸进行酯基转移，以得到蜡酯。但是实际应用中，植物油甘油三酯的不利之处在于，为了生成用于硫化的蜡酯，需要一些增加成本的转化步骤，而不是将甘油三酯直接进行硫化。这些额外的方法步骤使得植物油蜡酯作为润滑添加剂相对来说是不经济的。

Princen等试图通过硫化道氏池花（Meadowfoam）脂肪酸的蜡酯使道氏池花油硫化（“Development        of        New        Crops        for        Industrial        Raw        Materials，”J.Amer，Oil        Chemists        Soc.，61：281-89，1984）。Princen等发现，在传统的硫化条件下，未改变的甘油三酯油可以与硫进行硫化反应，得到油胶，该油胶是坚硬的化学橡胶，它是令人难以接受的润滑添加剂。由于烃链通过多硫化物键交联，形成不可溶的物质油胶。在Princen等公开的资料中叙述的第一个道氏池花油的硫化蜡酯制剂具有良好的润滑性质，但是它腐蚀铜、泡沫过量，并且在应用条件下在热的传动箱中过度稠化。Princen等叙述的第二个道氏池花油的硫化蜡酯制剂用不同的合成条件制得，该制剂减低了铜腐蚀性并保持了润滑性能，但生成的泡沫较多，不符合热稳定性试验。Princen等的第三个制剂应用由浓缩的单烯和二烯酸得到的蜡酯。二烯蜡酯（由单烯脂肪酸制得）导致磨痕增加，但其他特性是令人满意的。

在证明单独硫化甘油三酯产生几乎不溶于基油的树脂产物之后，Wakim（美国专利3，986，966）加入非蜡的18-22个碳原子的单不饱和脂肪酸甲酯以改进硫化甘油三酯的溶解度。

Hutchinson等叙述了猪油与饱和蜡酯的硫化混合物，蜡酯的主要成分是由C_10-16饱和醇与C_18-22不饱和酸得到的（美国专利3，740，333）。

Kammann等发现，在某些情况下，甚至在12%硫含量情况下，硫化植物油甘油三酯产生橡胶状产物（“硫化植物油产物作为润滑添加剂”，J.Amer.Oil        Chemists        Soc.，62：917-23，1985）。Kammann等试图应用大量猪油酸甲酯（methyl        lardate）进行硫化，但是得到油胶产物，或用道氏池花油进行硫化得到近似油胶的产物。在硫化前，Kammann等仅仅通过加入10%不饱和的油酸就能够进行硫化，但是得到的产物作为润滑添加剂其性质是不符要求的。

应用硫化植物油存在许多的问题，并且从甘油三酯植物油制备蜡酯需要额外的费用。因此，在本技术领域需要寻找润滑添加剂组合物，该组合物能够应用较丰富的植物油，而不靠制备脂肪酸蜡酯的复杂操作步骤。在本技术领域还需要硫化甘油三酯植物油用作为润滑添加剂的技术。

简单说来，本发明涉及润滑添加剂，该润滑添加剂由甘油三酯植物油与至少一种硫化植物油和植物油的亚磷酸酯加合物的组合物所组成。植物油是以甘油三酯的形式存在，按其天然状态来说它是有约16-26个碳原子并至少有1个但不超过3个双键的脂肪酸，脂肪酸至少占90%。带有1个双键的有18-22个碳原子的脂肪酸占多数的植物油脂肪酸较好。植物油最好是道氏池花、菜子油或埃塞俄比亚海甘蓝油。

植物油能够以天然的甘油三酯的形式，或者与植物油蜡酯作为混合物形式存在。硫化植物油含有植物油甘油三酯形式和带有约25%-75%蜡酯的硫化混合物，或者含有硫化植物油蜡酯。用于与甘油三酯植物油进行硫化的蜡酯是西蒙得木油，或是由C_18-22不饱和脂肪酸和C_18-22不饱和脂肪醇得到的。蜡酯最好是天然存在的蜡酯，例如西蒙得木油，或者是道氏池花油或菜子油的蜡酯。植物油的亚磷酸加合物可以是植物油甘油三酯的1-6加合物形式，或者是植物油蜡酯的1-4加合物形式。

植物油亚磷酸酯加合物通过天然甘油三酯植物油或植物油蜡酯与下式化合物反应生成：

其中R为H、C_1-12烷基、C_1-12芳基、C_1-12烷芳基、C_1-12芳烷基和环C_4-12烷基。R是C_4-8烷基、C_4-8烷芳基、C_4-8芳烷基或环C_4-8烷基较好。最好R为正丁基。

本发明还包括主要由润滑油基油和润滑添加剂组成的润滑剂组合物，其中润滑添加剂含有至少2个不同种类成分的混合物，2个不同种类成分系选自以下三类成分：

其中，第一类成分包括甘油三酯植物油、植物油蜡酯，以及它们的组合物;

其中，第二类成分包括硫化植物油蜡酯;硫化甘油三酯植物油，如上所述，其中植物油约占25%-75%，蜡酯约占25%-75%;以及它们的组合物;

其中，第三类成分包括甘油三酯植物油的亚磷酸酯加合物，植物油蜡酯的亚磷酸酯加合物，以及它们的组合物。

本发明是关于具有减摩特性（包括抗磨和载荷性质）的润滑剂，它包括润滑油基油和润滑添加剂。润滑油基油可以选自许多种类化合物。基油通常为高分子量的烃。润滑油基油最好是矿物油，但也可以应用合成的烃类润滑油和其他合成的润滑油，例如酯类润滑油，以及它们的混合物（如矿物油和合成的润滑油的混合物），条件是在润滑油基油中润滑添加剂是可溶的。矿物油包括HVI（高粘度指数）油、重质高粘度润滑油料、重质高粘度润滑油料提取物以及MVI和LVI油。这些油的粘度指数可以从-150-150变化。上述油在210°F粘度可以为2-140厘沲。也可以适当地应用上述油的混合物。

润滑油基油的实例包括烃类油;合成烃;以酯为基质的润滑油;矿物油;矿物油与以酯为基质的润滑油的混合物;矿物油，合成烃和以酯为基质的润滑油的混合物;以矿物油为基质的润滑脂;以及以合成烃为基质的润滑脂。具体说来，基油是：

a.矿物油，例如中性的100“石蜡油、糠醛精制的石蜡油、溶剂精制的环烷油和溶剂精制的芳香油;

b.合成的烃油，例如氢化或部分氢化的聚癸烯和其他的烯烃、氢化的己烯低聚物、氢化的辛烯低聚物、氢化的癸烯低聚物、氢化的C_6-10低聚物和氢化的C_8-10低聚物;

c.酯类，例如具有下述结构式的季戊四醇酯：

其中R为C₄H₉、C₆H₁₃、C₈H₁₇，或者为它们的混合物;具有下述结构式的三羟甲基丙烷酯和双季戊四醇酯，

其中R的定义同上;二-2-乙基己基己二酸酯;二-2-乙基己基癸二酸酯;二癸基己二酸酯;二癸基癸二酸酯;

d.二烷基苯类，例如二-十二烷基苯;

e.聚乙二醇类，例如UCON、分子量为1000-3000的聚丙二醇和分子量为1000-3000的聚乙二醇;

f.烷基芳香烃类;以及

g.二羧酸类。

本发明的润滑添加剂可以与各种润滑剂成分，例如乳化切屑油、预涂油、金属加工油（自动传动装置液）、齿轮油、滑道润滑剂、润滑脂、航空油、纺织基润滑剂、液压油、循环油、蒸汽缸油、锭子油、耐高温液以及内燃机和船用油一起应用。

用于本发明的植物油是3个长链不饱和脂肪酸与甘油（三羟基醇）的三酯。相反地，西蒙得木油是长链不饱和酸与长链不饱和醇的单酯。脂肪酸的长度为约16个碳原子到26个碳原子，对于至少90%的植物油脂肪酸至少有1个并且至多有3个不饱和键。较好的植物油脂肪酸有18-22个碳原子，并且大多数脂肪酸有1个不饱和键。最好的植物油是道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亚海甘蓝油。其他常用的植物油包括豆油、花生油、红花油、向日葵籽油、棉子油、橄榄油、玉米油、椰子油、棕榈油等。

道氏池花（Limnanthes        laba）是生长在美国太平洋西北部地区一年生草木植物。因为在花盛开时它的坚硬林冠有乳白色的花，所以它的常用名是“道氏池花”。现在道氏池花大批地生长在俄勒冈州的威拉米特（Willamette）河谷。

从道氏池花籽中提取道氏池花油。道氏池花籽为梨状的、有棕色的条纹状薄的外壳，其内包有较软的淡色的双叶子植物籽粒。籽的大小约为2×2mm，平均约为150克。籽粒约占总重量的2/3，并且基本上全部含甘油三酯植物油。工业用的道氏池花籽一般含有约27%的油。

道氏池花油是带有约95%脂肪酸的甘油三酯，脂肪酸是C和C脂肪酸，并且主要是单烯酸（单一不饱和作用）。此外，由于双键相互位置远，所以即使二烯脂肪酸也没有共轭作用。与共轭的不饱和脂肪酸相比，上述情况的不饱和作用可提供较大的氧化稳定性。道氏池花油甘油三酯的α-和α′位置通常由5′-单烯酸占据，主要的脂肪酸有5-二十碳烯酸、11-二十碳烯酸、5-二十二烯酸、13-二十二烯酸和5，13-二十二碳二烯酸。

道氏池花油在其分子的酸部分含有例如约20%二烯。该二烯结构的实例为下式的甘油5，13-二十二碳二烯酸酯：

特别是应用高浓度（即＞10%硫）的情况，在本技术领域中上述二烯结构被认为是硫化道氏池花油为可溶性产品存在问题的主要原因。硫化的问题是由于交联作用。例如，当在180℃应用20%（重量）的硫，按标准方法将甘油三酯道氏池花油进行硫化2小时，生成的产物不完全溶于烃油中。该结果与硫化甘油三酯道氏池花油公布的结果是一致的（见Kammann等，同上）。

菜子油来自于芸苔（Brassica        nopus），一般有下述脂肪酸组成：

18∶1        13%

18∶2        11%

18∶3        5%

20∶1        10%

22∶1        55%

其他        6%

埃塞俄比亚海甘蓝（埃塞俄比亚海甘蓝油）生长在地中海国家，一般有下述脂肪酸组成：

18∶1        17%

18∶2        9%

18∶3        6%

20∶1        5%

22∶1        55%

其他        8%

本发明的硫化植物油完全溶于烃中，并且含有约25%-75%植物油（以甘油三酯的形式）和约75%-25%蜡酯，其中蜡酯为西蒙得木油或从C_18-22不饱和酸与C_18-22不饱和醇得到。蜡酯最好是西蒙得木油，或道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亚海甘蓝油的蜡酯。甘油三酯植物油组合物，例如道氏池花油与西蒙得木油或蜡酯可以在高的硫浓度（如20%（重量）的硫）下进行硫化。硫化作用硫的浓度约10%-25%。最好硫的浓度为12-约20%。例如，表1表明了甘油三酯道氏池花和西蒙得木油（作为蜡酯）的硫化组合物的溶解度和铜条试验的结果。

表1

道氏池花和西蒙得木油的硫化组合物

批号油（克）        硫（克）        在5%矿物        铜条试验

油中的溶解

度

1.20西蒙得木油        4        溶解        2B

2.20道氏池花油        4        不溶        /

3.20道氏池花油        3        混浊        3C

4.15西蒙得木油

+5道氏池花油        4        溶解        2A

5.10西蒙得木油

+10道氏池花油        4        溶解        2A

6.5西蒙得木油

+15道氏池花油        4        溶解        1B

铜条试验分级如下：1A、1B、2A和2B表示亮铜;3A、3B和3C表示受腐蚀的铜;4A和4B表示受腐蚀紫色的铜;5A和5B表示黑色铜。

道氏池花油的酸的部分有2个双键存在。像在道氏池花油与菜子油或埃塞俄比亚海甘蓝油中一样，当甘油三酯分子中同一的酸部分有2个双键时，在约10%硫浓度下硫化甘油三酯时，结果得到了固体状的或很粘稠的产品，该产品在烃油中的溶解度是有限的。这样一个固体状的或很粘稠的产品不是合适的润滑添加剂。由于与硫交联和相互交联，形成了固体状的或很粘稠的产品，其中生成了有大量硫以及少量可溶性酯或甘油三酯的分子。用于加到甘油三酯道氏池花油中进行硫化的蜡酯，优先选用西蒙得木油，在同一分子中它有2个双键，但是一个双键是在分子的酸部分，第二个双键是在分子的醇部分，第二个双键远离第一个双键。因此，西蒙得木油的性质不同于道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亚海甘蓝油。

看来西蒙得木油与中间体反应，得到在烃油中可溶解的最终产物。将美国专利3，986，966所述用饱和非蜡酯和本发明所述用蜡酯（例如西蒙得木油）与甘油三酯（菜子油或道氏池花油）硫化的产物比较如下：

表2

C₁₄-C₁₅烷基油酸酯

美国专利3，986，966的表V        西蒙得木油

酯的醇部分        14-15（饱和的）        20-22（不饱和的）

脂肪油        菜子油        道氏池花油

酯/油比例        1.22∶1        1.22∶1

硫，重量%        9.5        17.7

在100°F的粘        2075        1189

滞度，SUS

铜腐蚀性        1B        1A

212°F，3小时

溶解度        混浊        澄清

尽管应用带有2个双键的分子，但是本发明的硫化化合物提供在烃油中具有优良溶解度性质的产品。

对于蜡酯形式，可以用LiAlH₄或其他还原剂处理甘油三酯，使甘油三酯道氏池花油转变为道氏池花醇，例如

其中n为13或15，付产品是甘油。在酸存在下将道氏池花醇加到甘油三酯道氏池花油中，加热，形成较多的付产品甘油和道氏池花蜡酯：

其中n为13或15。道氏池花蜡酯在结构上类似于西蒙得木油（双键的位置除外），它是具有40-44个碳原子的长的直链酯的混合物。由于结构与西蒙得木油类似，所以道氏池花蜡酯具有与西蒙得木油类似的化学性质。用相同的或类似的方法，可以将其他植物油甘油三酯转变为其蜡酯形式。生成的菜子油蜡酯和埃塞俄比亚海甘蓝油的蜡酯在化学上与道氏池花的蜡酯是相似的。

许多植物油硫化蜡酯可以与本发明的润滑添加剂并用。较好的植物油硫化蜡酯是植物油与12%-20%硫反应得到的下述产品：

其中n为整数1-3，A代表植物油蜡酯。

例如，在氮气和搅拌下，用4克硫于180℃使20克道氏池花蜡酯硫化2小时。得到的硫化道氏池花蜡酯可以按5%浓度溶解在矿物油中，并且铜条试验结果为2B级。同样，在相同条件下，用3克硫硫化的20克道氏池花蜡酯，所得产物可按5%浓度溶于矿物油中，并且铜条试验结果为2A级。

甘油三酯植物油或植物油的蜡酯与下式化合物反应，生成植物油的亚磷酸酯加合物

其中R为H、C_1-12烷基、C_1-12芳基、C_1-12烷芳基、C_1-12芳烷基和环C_1-12烷基。R是C_4-8烷基、C_4-8烷芳基、C_4-8芳烷基或环C_4-8烷基较好。R最好是正-丁基。

从结构式可以看出，本发明的植物油蜡酯有2个、3个或4个碳-碳双键。因此，植物油蜡酯的亚磷酸酯加合物可以是植物油蜡酯的二加合物、三加合物或四加合物。

天然植物油的甘油三酯形式在其甘油骨架上的3个脂肪酸内，可以有3-6个碳-碳双键。在极少数例子中，可以有9个双键。因此，甘油三酯植物油的亚磷酸酯加合物可以是一、二、三、四、五或六加合物，这取决于与甘油三酯植物油反应所加入的亚磷酸酯反应剂的量。根据泊松分布概率，五-加合物应该是少有的，六-加合物是极少的，因为在优先选用的植物油脂肪酸（即道氏池花油、菜子油和埃塞俄比亚海甘蓝油）中二烯类的出现率仅约为20%。因此，三-加合物应是最普通的。优先选用的产品为一、二和三-加合物。

下面是道氏池花油蜡酯的亚磷酸酯加合物种类的实例：

其中n为13或15。

下面是道氏池花油甘油三酯的亚磷酸酯加合物种类的实例

其中n为13或15。

本发明还涉及含有润滑添加剂的润滑剂组合物。根据应用和所需要的抗磨保护情况，总的添加料浓度在0.1%-25%（按重量计）的范围内。润滑添加剂由植物油（以甘油三酯形式存在）或蜡酯、或者包括两者（但不一定来源于相同的植物油）以及至少一种本申请所述的硫化植物油和/或本申请所述植物油的亚磷酸酯加合物（作为蜡酯或甘油三酯或它们两者）的组合物所组成。润滑添加剂最好包括以甘油三酯形式存在的道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亚海甘蓝油、道氏池花油甘油三酯和西蒙得木油，并且以约20%硫进行硫化，以及道氏池花油甘油三酯的亚磷酸酯加合物。本发明的润滑添加剂可以代替共同未决美国专利申请088，186（1987年8月21日申请）中所述的西蒙得木油的亚磷酸酯加合物，共同未决美国专利申请088，186收编在此作为参考。

根据最终润滑剂产品的应用情况和所需要抗磨保护的程度，总的润滑添加剂浓度可以由0.1%-25%（按重量计）改变。例如，润滑添加剂可以含有约0.1%-5.0%甘油三酯植物油，植物油蜡酯或两者并用;约0.2%-10.0%本申请所述的硫化植物油;约0.1-5.0%本申请所述的植物油的亚磷酸酯加合物。植物油的亚磷酸酯加合物最好是甘油三酯植物油的二丁基亚磷酸酯的单加合物。

润滑添加剂成分的各种不同的组合物和浓度将取决于所需产品的特性。例如，液压油含有较低浓度（约0.1%-0.5%）本申请所述的硫化植物油、较高浓度（约2%）甘油三酯植物油、较低浓度（约0.5%）本申请所述的植物油亚磷酸酯加合物作为润滑添加剂，所述百分比按总产品的重量计。金属切屑油含有约7%本申请所述的硫化甘油三酯油、约2%甘油三酯植物油和有选择地应用本申请所述的约0.5%植物油亚磷酸酯加合物作为润滑添加剂，所述的百分比按总产品的重量计。机动车发动机油含有约1%本申请所述的硫化植物油、约2%甘油三酯植物油、约0.5%本申请所述的甘油三酯植物油的亚磷酸酯加合物，以及通常在机动车发动机油中常用的添加料作为润滑添加剂，所述百分比按总产品的重量计。

下述实例叙述按标准方法进行试验的结果（包括4-球磨损试验和法列克司磨损试验）。4-球磨损试验评定润滑剂的特高压力性质。与滚动、拉伸和其他金属加工有关的摩擦力，随器具与被加工料的表面情况、润滑剂的粘滞度和化学性质以及操作时升高的温度和压力而定。在控制试验条件下，4-球磨损试验机器可提供测定摩擦力的方法。该机器包括互相接触的3个球并在水平面上卡紧在一起。将第4个球安置在三个球之间，使第4球与卡紧的3个球接触，开动马达驱动，以使它与卡紧的球一起接触转动。在含有试验润滑剂的储存器里进行转动。测量温度的装置以及加热器可控制试验流体的温度。使转动的球载负荷，并以一定的速度转动一定的时间。试验结束时，测定球上的斑疤。观察庇点，测量庇点的直径，用球表面的正交力去除切向力，计算摩擦系数。

法列克司试验包括在2个固定的V形块之间旋转短轴时测定摩擦力和转矩的方法。短轴和V形块可以由不同的材料组成。放置短轴和V形块的润滑剂浴的温度也可以改变。通过齿轮装置加负荷。在转变压力以上测定磨损，即如果在与实际操作可比较的条件下进行测定，使润滑剂膜破坏的负荷是有用的参数。

以下述实例详细说明本发明，但它们不是对本发明的限制。

实例1

本实例叙述了在不含润滑添加剂和含不同润滑添加剂的100SUS溶剂石蜡族矿物油基油的条件下，测定4-球和法列克司磨损试验的结果。本实例对由一种成分组成的润滑添加剂和由二种或三种成分组成的润滑添加剂的模型试验特点进行了比较。

表3

4-球磨损        法列克司磨损

润滑剂        磨痕        负荷        1        磅-破坏

直径（mm）        （1磅）

基油        0.94        120        725

基油+1%道氏池花油        0.82        150        2600

基油+2%硫化道氏池花油^a0.55 210 4200

基油+1%道氏池花亚磷酸酯        0.55        210        4200

加合物^b

基油+2%硫化道氏池花油^a

+0.5%道氏池花亚磷酸酯        0.42        280        4500

加合物^b

基油+1%道氏池花油+1%

硫化道氏池花^a+0.5% 0.42 280 4500

道氏池花亚磷酸酯加合物^b

基油+1%道氏池花油+0.5%

道氏池花亚磷酸酯加合物        0.50        250        4000

a.硫化道氏池花油是10g甘油三酯道氏池花油和10g西蒙得木油用4g硫进行硫化后的混合物（表1中第5批）。

b.道氏池花亚磷酸酯加合物是二丁基亚磷酸酯和甘油三酯道氏池花油的单加合物。

实例2

本实例叙述了一系列硫化实验，根据其油可溶性和铜条试验，以确定各种植物油硫化的结果。在每个实验中，将20g油搅拌并于180°～200℃加热，在20分钟内加入4g再升华的硫，在氮气流下继续加热和搅拌21/2小时。溶解硫化产品，于70℃和恒定搅拌下置于矿物油中加热，并允许混合物于室温下冷却，测定5%（重量计）浓度下的油溶解度。于100℃30分钟和100℃1小时下进行铜条试验，显示光亮的铜条或微量斑点的试验结果表示为合格产品。在铜条上呈现斑点或涂层的为不合格产品。不溶于矿物油和产品不能进行铜条试验，结果列在下面表4中。

表4

产品        油溶解性        铜条试验

5%        0.5小时        1小时

（重量计）        100℃        100℃

硫化橄槛油        中等混浊        光亮        微量斑点

硫化玉米油        大量混浊        轻度斑点        紫色斑点

硫化花生油        中等混浊        光亮        深褐色斑点

硫化红花油        中等混浊        光亮        中等级斑点

硫化棉子油        大量混浊        光亮        光亮

硫化鳕鱼肝油        不溶解        -        -

硫化西蒙得木油        溶解        光亮        光亮

硫化道氏池花油        不溶解        -        -

硫化菜子油        不溶解        -        -

硫化菜子油-西蒙得木油        溶解        光亮        光亮

（1∶1）

硫化农用液体蜡′        溶解        光亮        光亮

硫化菜子油-西蒙得木油        中等混浊        深色涂色        深色涂层

（3∶1）

硫化玉米油-西蒙得木油        溶解        光亮        光亮

（1∶1）

硫化鱼肝油-西蒙得木油        溶解        光亮        微量班点

（1∶1）

硫化花生油-西蒙得木油        溶解        光亮        光亮

（1∶1）

硫化菜子油-西蒙得木油        溶解        光亮        微量班点

（1∶3）

硫化玉米油-西西得木油        溶解        光亮        光亮

（1∶3）

硫化埃塞俄比亚海甘蓝油        不溶解        -        -

硫化埃塞俄比亚海甘蓝油-

西蒙得木油        溶解        光亮        光亮

硫化道氏池花油-

西蒙得木油（1∶1）        溶解        光亮        光亮

硫化道氏池花油-

西蒙得木油（1∶3）        溶解        光亮        光亮

硫化道氏池花油-

西蒙得木油（3∶1）        微溶解        光亮        微量斑点

（1）农用液体蜡（Agro        Liquid        Wax）是西蒙得木油的类似物，即它是由菜子酸和菜子油醇反应生成的长链单酯。

因此，表4的结果表明共用硫化的植物油增加了硫化油的溶解度并改善了铜条试验结果。

实例3

本实例阐明了甘油三酯植物油和植物油蜡酯两者可以磷酸化，形成可溶性产物亚磷酸酯加合物。在各个情况下，将0.01摩尔植物油和二丁基亚磷酸氢酯（0.01摩尔）、二叔丁基过氧化物（0.02g）混合，混合物于155°～165℃加热搅拌3小时，在3小时结束时，混合物在氮气下冷却以除去微量的叔丁醇。测定在矿物油中5%（重量计）浓度的溶解度。如下表5所示，甘油三酯油、玉米油、花生油、棉子油、菜子油、埃塞俄比亚海甘蓝油、道氏池花油和鳕鱼肝油是可溶的，而蜡酯西蒙得木油、菜子液体蜡酯和道氏池花液体蜡酯也是可溶的。

表5

产品        在矿物油中的溶解度

浓度为5%（重量计）

西蒙得木油-DBHP加合物        可溶解

玉米油-DBHP加合物        ″

花生油-DBHP加合物        ″

棉子油-DBHP加合物        ″

鳕鱼肝油-DBHP加合物        ″

菜子油-DBHP加合物        ″

埃塞俄比液海甘蓝油-        ″

DBHP加合物        ″

农用液体蜡-DBHP加合物        ″

道氏池花油-DBHP加合物        ″

道氏池花液体蜡′-DBHP加合物        ″

（1）道氏池花液体蜡是西蒙得木油的类似物，即它是由道氏池花油酸和道氏池花油醇反应生成的长链单酯。

本发明的原理、优选的具体实例和操作方式已在上述说明中叙述。受保护的本发明不受特定公开形式的约束，因为公开的形式被认为是说明性的而不是限制性的。在不偏离本发明精神和范围的情况下，熟悉本领域的技术人员可以加以改变和变化。

Claims (13)

1、主要由润滑油基油和润滑添加剂组成的润滑剂组合物，其中润滑添加剂包括至少来自于不同种类的两个成分，该成分系选自以下三类成分

其中，第一类成份包括甘油三酯植物油、植物油蜡酯，或它们的组合物；

其中，第二类成份包括硫化植物油蜡酯、硫化甘油三酯植物油，它们是约25%-75%甘油三酯植物油和约25%-75%蜡酯，其中蜡酯系从C_18-22不饱和的酸和C_18-22不饱和的醇得到，或者该蜡酯是西蒙得木油，或者是它们的组合物；

其中，第三类成分包括甘油三酯植物油的亚磷酸酯加合物，植物油蜡酯的亚磷酸酯加合物，或为它们的组合物，条件是至少90%的植物油脂肪酸有约16-26个碳原子长链，并且至少有一个至多不超过3个双键。

2、润滑添加剂，该润滑添加剂含有至少由两个不同种类的成分组成的混合物，不同种类的成分系选自以下三类：

其中，第一类成分包括甘油三酯植物油、植物油蜡酯，或它们的组合物;

其中，第二类成分包括硫化植物油蜡酯、硫化甘油三酯植物油，它们是约25%-75%甘油三酯植物油和约25%-75%蜡酯，其中蜡酯系从C_18-22不饱和的酸和C_18-22不饱和的醇得到，或者该蜡酯是西蒙得木油，或者是它们的组合物;

其中，第三类成分包括甘油三酯植物油的亚磷酸酯加合物，植物油蜡酯的亚磷酸酯加合物，或为它们的组合物，条件是至少90%的植物油脂肪酸有约16-26个碳原子长链，并且至少有一个至多不超过3个双键。

3、含有硫化甘油三酯植物油的润滑添加剂，其中约25%-75%的甘油三酯植物油与约75%-25%的至少有两个双键的、直链有30-60个碳原子的不饱和蜡酯一起被硫化。

4、含有甘油三酯植物油的亚磷酸酯加合物的润滑添加剂为下式化合物与甘油三酯植物油反应产物的一、二、三、四、五或六加合物，

其中R系选自H、C_1-12烷基、C_1-12芳基、C_1-12烷芳基、C_1-12芳烷基和环C_4-12烷基。

5、含有硫化甘油三酯植物油的润滑添加剂，其中该硫化甘油三酯植物油包括约25%-75%甘油三酯植物油和约25%-75%蜡酯的硫化产物，其中所述蜡酯是由C_18-22不饱和的酸与C_18-22不饱和的醇得到的，或者该蜡酯是西蒙得木油。

6、权利要求1-5所述的润滑剂组合物或润滑添加剂，其中植物油系选自道氏池花油、菜子油、埃塞俄比亚海甘蓝油或它们的组合物。

7、权利要求1或2所述的润滑剂组合物或润滑添加剂，其中第三类成分是下式化合物与甘油三酯植物油或西蒙得木油反应产物的

一、二、三、四、五或六加合物，其中R系选自H、C_1-12烷基、C_1-12芳基、C_1-12烷芳基、C_1-12芳烷基和环C_4-12烷基。

8、权利要求4或7所述的润滑剂组合物或润滑添加剂，其中R系选自C_4-8烷基、C_4-8烷芳基、C_4-8芳烷基和环C_4-8烷基。

9、权利要求1所述的润滑剂组合物，其中润滑油基油系选自用于汽车发动机油、预涂油、齿轮润滑剂、纺织基润滑剂、航空油、润滑脂、液压油、循环油、柴油机油、自动使动装置液、滑道润滑剂、蒸汽缸油、锭子油和乳化切屑油的润滑油基油。

10、权利要求1、2或4所述的润滑添加剂或润滑剂组合物，其中连接甘油三酯植物油、西蒙得木油或植物油蜡酯的亚磷酸酯加合点是在碳-碳双键处。

11、硫化甘油三酯植物油的方法，该方法包括将约75%-25%的甘油三酯植物油与约25%-75%的蜡酯混合，该蜡酯有约30-60个直链碳原子并且至少有两个双键;混合物用约5%-25%（按重量计）的硫化进行硫化，生成硫化甘油三酯植物油。

12、权利要求11的方法，其中蜡酯系选自植物油蜡酯和西蒙得木油。

13、权利要求5的润滑添加剂，其中所述的硫化甘油三酯植物油含有约50%甘油三酯植物油和约50%植物油蜡酯。