CN101067024A - 制备β－酮羰基官能的有机硅化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备β－酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其中，在第一步骤中，使化合物(1)与(2)反应：(1)含有至少一个SiC键合的、具有伯氨基基团的有机基的有机硅化合物，(2)含有下式基团的有机酯化合物，优选环有机碳酸酯和内酯：－O－C(＝O)－以及，在第二步骤中，使得在所述第一步骤中得到的(1)和(2)的反应产物随后与化合物(3)反应：(3)双烯酮或双烯酮衍生物。所述产物是β－酮羰基官能的有机硅化合物，其包含选自基G¹和G²的至少一个SiC键合的有机基G，其中G¹是具有以下通式的基：－R¹{－N[C(＝O)－CHR⁵－C(＝O)－CH₂R⁵]－R¹}_x－NH－C(＝O)－(O)_v－R⁴{－O[－C(＝O)－CHR⁵－C(＝O)－CHR⁵]_y－H}_z (VIII)，G²是具有以下通式的基：－R¹(－NR^2’－R¹)_x－NH－C(＝O)－(O) _v－R⁴{－O[－C(＝O)－CHR⁵－C(＝O)－CHR⁵] _y－H}_z (IX)，其中R¹、R²、R⁴、R⁵、v和x如权利要求2、5和6中的定义，R^2’具有R²之一的含义，条件是R^2’不是氢原子，y是0或1，优选为1；z是1或2，优选为1。

Description

制备β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法

技术领域

本发明涉及制备β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法。本发明还涉及β-酮羰基官能的有机硅化合物。

背景技术

US 4,861,839描述了由乙酰乙酸(硫代)酯或乙酰乙酰氨基取代的、并且被用于作为金属催化剂的单体螯合配体的烷氧基硅烷。

聚合的β-酮酯硅氧烷从US 4,808,649是已知的；同样已知的是制备它们的方法，以及将它们作为用于聚氯乙烯的稳定剂的其用途。

含有乙酰乙酸酯基团的官能的聚硅氧烷描述在US 5,952,443中，其中部分官能团必须是每个官能团包含至少两个β-酮羰基的官能团，并且二甲基甲硅烷氧基单元的数目不大于50。此外，描述了借助于表面涂料配制品中的聚胺的交联。

借助于双烯酮及其衍生物的甲醇或氨基聚硅氧烷的改性被描述在US 6,121,404中。所述产物与氨基聚硅氧烷一同用于水溶液中，以制备弹性体薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其中得到了未凝胶的产物。该目的通过本发明来得以实现。

本发明提供了一种制备β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其中，

在第一步骤中，使化合物(1)与(2)反应：

(1)含有至少一个SiC键合的、具有伯氨基基团的有机基的有机硅化合物，

(2)含有下式基团的有机酯化合物，优选环有机碳酸酯和内酯：

                    -O-C(＝O)-

以及，在第二步骤中，

使得在所述第一步骤中得到的(1)和(2)的反应产物随后与化合物(3)反应：

(3)双烯酮或双烯酮衍生物。

对于有机硅化合物(1)，优选的是使用含有以下通式的至少一个SiC键合的有机基A的有机硅化合物(1)：

                    -R¹(-NR²-R¹)_x-NH₂  (I)

其中

R¹是具有1～18个碳原子的二价有机基，优选具有1～18个碳原子的二价烃基，

R²是氢原子或具有1～18个碳原子的一价有机基，优选氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基，更优选氢原子，

x是0或1～10的整数，优选0、1或2。

所述有机硅化合物(1)可以是单体的、低聚物的或聚合物的，并且可以具有直链、支链或环的结构。

使用的有机硅化合物(1)更优选是含有以下通式单元的有机聚硅氧烷：

其中

A定义如上，

R是一价的、取代或未取代的、每个基具有1～18个碳原子的烃基，

R³是氢原子或具有1～8个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基或乙基，

a是0或1，

b是0、1、2或3，并且

c是0或1，

条件是，a+b+c之和≤3，并且在每个分子中存在平均至少一个基A。

有机硅化合物(1)的优选实例是以下通式的有机聚硅氧烷：

A_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRAO)_kSiR_3-gA_g(IIIa)和

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRAO)_mSiR₂(OR³)(IIIb)，

其中A、R和R³定义如上，

g是0或1，

k是0或1～30的整数，和

l是0或1～1000的整数，

m是1～30的整数，和

n是0或1～1000的整数，

条件是，在每个分子中存在平均至少一个基A。

基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十八基如正十八基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，例如乙炔基、炔丙基、1-丙炔基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，例如苄基、α-和β-苯乙基。

基R¹的实例是具有1～18个碳原子的亚烷基，例如下式的基：

-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)H-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-，

优选的是-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-。

基A的实例是

-CH₂-NH₂、

-CH(CH₃)-NH₂、

-C(CH₃)₂-NH₂、

-CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH(CH₃)-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂[-NH-CH₂CH₂]₂-NH₂、

-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-NH₂。

烃基R的实例同样适用于烃基R²。

烷基R³的实例是以下的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基。

本发明方法中使用的有机硅化合物(1)优选在25℃粘度为1mPa.s～1000000mPa.s，优选在25℃的粘度为100mPa.s～50000mPa.s，并且分子量M_n优选为200～200000道尔顿，更优选2000～50000道尔顿。

所述有机硅化合物(1)包含以可滴定的量计为0.01～12mequ.伯氨基及如果需要的仲氨基/g有机硅化合物(1)，特别优选0.05～3mequ./g有机硅化合物(1)。

可以使用一种类型的有机硅化合物(1)或多种类型的有机硅化合物(1)。

有机酯化合物(2)优选包含下式-O-C(＝O)-的基团。

就有机酯化合物(2)而言，优选使用以下通式的内酯或环聚碳酸酯：

其中R⁴是具有1～18个碳原子的、可以由一个或多个分开的氧原子隔开的二价或三价烃基，优选具有1～5个碳原子的二价烃基，

v是0或1，优选1，和

z是1或2，优选1。

式(V)中v＝0且z＝1的二价基R⁴的实例，即内酯，是例如以下式的那些：-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

式(V)中v＝1且z＝1的二价基R⁴的实例，即环碳酸酯，是例如以下式的那些：-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)H-和-C(CH₃)HCH₂-，式(V)中v＝1且z＝2的三价基R⁴的实例，即当基R⁴由羟基取代时，是以下式的那些：-CH₂C(CH₂-)H-和-C(CH₂-)HCH₂-。

有机酯化合物(2)的实例是丙内酯、丁内酯、己内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和甘油基碳酸酯。原则上也可以使用开链的酯，例如羟基酸烷基酯，以用于有机硅化合物(1)的反应，但其中优选为环酯，尤以环碳酸酯为特别优选。

以(1)中存在的全部伯氨基的总和计，酯化合物(2)优选以大致上化学计量的量使用。

因此，在本发明的方法中，优选的是，酯化合物(2)的用量为有机硅化合物(1)中的每摩尔伯氨基-NH₂约1.0～2.0摩尔，优选1.0～1.2摩尔。

本发明方法的第一步骤，即(1)和(2)的反应优选是在温度为10～120℃、优选25～80℃下进行。当酯化合物(2)不溶于或仅仅微溶于有机硅化合物(1)中时，优选采用50～100℃的较高的反应温度。

本发明方法的第一步骤中的反应进展可以通过开始时混浊的混合物变澄清而观察到。

在本发明方法的第一步骤中得到的(1)和(2)的反应产物优选是包含以下通式的至少一个SiC键合的有机基B的有机硅化合物：

        -R¹(-NR²-R¹)_x-NH-C(＝O)-(O)_v-R⁴(-OH)_z  (VI)，

其中

R¹、R²、R⁴、v和x定义如上，并且z是1或2，优选为1。

由于(1)和(2)的反应，基B包含氨基甲酸酯甲醇基团。

在本发明方法的第二步骤中，以下通式的双烯酮用作双烯酮(3)：

其中

R⁵是氢原子，或具有1～18个碳原子的烃基，优选为氢原子。

烃基R的实例也适用于烃基R⁵。

优选的是使用下式的双烯酮：

也可以使用双烯酮衍生物，例如双烯酮-丙酮加合物，或乙酰乙酸叔丁酯，其在高温下释放出双烯酮。

在本发明方法的第二步骤中，与(1)和(2)的反应产物反应的双烯酮(3)的量可以在宽的范围内选择。当有机硅化合物(1)不仅包含伯氨基，而且包含仲氨基时，则优选使用与这些伯和仲氨基至少对等量的双烯酮(3)。

由(1)和(2)反应形成的甲醇基可以完全或部分地与双烯酮(3)反应。为此，可以有利地使用稍过量的双烯酮(3)，在所述反应结束后，优选在减压下再将所述双烯酮(挥发性双烯酮)除掉，或者以另外的方式反应。

因此，在本发明方法的第二步骤中，双烯酮(3)的用量优选为每摩尔(1)和(2)的反应产物中仲氨基(仲-NH-)和甲醇基之和的0.5～1.25摩尔，优选0.8～1.1摩尔。

本发明特别优选的实施方案包括等摩尔使用双烯酮与氨基和甲醇基，即双烯酮(3)的用量优选为每摩尔(1)和(2)的反应产物中仲氨基和甲醇基的约1.0摩尔。

在本发明方法的第二步骤中，双烯酮(3)与(1)和(2)的反应产物中所述仲氨基的反应优选自发地在室温下进行，但也可以在高温下进行。但是，为使(1)和(2)的反应产物中的氨基甲酸酯甲醇基与双烯酮(3)反应，高温是必须的，因此，所述反应优选在50～120℃的温度下进行。

在本发明方法的第二步骤中，与双烯酮(3)的反应优选在碱性催化剂如叔胺的存在下进行。叔胺的实例是三乙胺、三壬胺、三(异三癸基胺)、二氮杂双环辛烷、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺和双(二甲基氨丙基)氨基乙醇。

本发明的方法优选在环境大气压、即在约1020hPa下进行，但是也可以在较高或较低的压力下进行。

本发明的方法可以间歇、半连续或连续地进行。

本发明的β-酮羰基官能的有机硅化合物的制备可以在有机溶剂中进行，特别是在本发明的有机硅化合物具有较高的粘度时其可以是有利的。溶剂的实例是饱和烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，以及它们的支链的异构体；石油溶剂油，例如在1020hPa下沸点为80℃～140℃的链烷烃混合物；不饱和烃，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；芳族烃化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；具有1～6个碳原子的卤代链烷烃，例如二氯甲烷、三氯乙烯和全氯乙烯；醚，例如二正丁醚；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；以及低分子量的直链和环的有机聚硅氧烷。

当有机硅化合物(1)中R²是氢时，本发明方法中得到的反应产物优选是含有至少一个SiC-键合的有机基G¹的以下通式的β-酮羰基官能的有机硅化合物：

-R¹{-N[C(＝O)-CHR⁵-C(＝O)-CH₂R⁵]-R¹}_x-NH-C(＝O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(＝O)-CHR⁵-C(＝O)-CHR⁵]_y-H}_z  (VIII)，

其中

R¹、R⁴、R⁵、v和x如以上定义，

y是0或1，优选为1，

z是1或2，优选为1，

条件是在至少一部分的β-酮羰基官能的有机硅化合物中y是1。

当有机硅化合物(1)中R²不是氢，而是具有1～18个碳原子有机基时，则本发明方法中得到的反应产物优选是含有至少一个SiC-键合的有机基G²的以下通式的β-酮羰基官能的有机硅化合物：

-R¹(-NR^2’-R¹)_x-NH-C(＝O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(＝O)-CHR⁵-C(＝O)-CHR⁵]_y-H}_z  (IX)，

其中

R¹、R⁴、R⁵、v、x、y和z如以上定义，

R^2’具有R²之一的含义，条件是R^2’不是氢原子，

条件是在至少一部分的β-酮羰基官能的有机硅化合物中y是1。

基R²的实例在其全范围内适于R^2’，除R^2’不是氢原子外。

优选的是，在至少80摩尔％、优选至少90摩尔％的β-酮羰基官能的有机硅化合物中y是1。

在本发明方法中得到的反应产物优选是包含以下通式的单元的β-酮羰基官能的有机聚硅氧烷：

其中

G是选自基G¹和G²的基，

其中G¹和G²如上定义，

R、R³、a、b和c如上定义，

条件是，a+b+c之和≤3，并且在每个分子中存在平均至少一个基G。

β-酮羰基官能的有机聚硅氧烷的优选实例是以下通式的有机聚硅氧烷：

G_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRGO)_kSiR_3-gG_g(IIIa)和

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRGO)_mSiR₂(OR³)(IIIb)，

其中G、R和R³如上定义，

g是0或1，

k是0或1～30的整数，和

l是0或1～1000的整数，

m是1～30的整数，和

n是0或1～1000的整数，

条件是，在每个分子中存在平均至少一个基G。

通过本发明的方法得到的β-酮羰基官能的有机硅化合物的分子量M_n优选为400～200000道尔顿，更优选2000～100000道尔顿。

具体实施方式

实施例1：

将伯氨基含量为0.353mequ./g的200gα，ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷与8.08g碳酸亚乙酯在70℃下一起搅拌3小时，开始时混浊的混合物变得清澈。然后，在相同的温度下将与使用的伯氨基的量相对应的5.94g双烯酮加入。随后通过0.04g 10％浓度的二氮杂双环辛烷在二甘醇单丁醚中的溶液催化反应混合物。在微小的生热下乙酰乙酰化开始。另外2小时后，在IR光谱中不能检测到双烯酮。冷却反应混合物。由此得到了清澈、淡黄色的粘度为554mm²/s(25℃)的油状物。氨基不再能够被检测到(＜0.001mequ./g)。¹H-NMR光谱证实定量形成了乙酰基乙酰氧基乙基氨基甲酸酯基团。所述产物含有约0.8重量％的未消耗的碳酸亚乙酯，其可以在120℃下减压除去。

实施例2：

将200g具有占多数的甲氧基端基和总胺基含量为0.297mequ./g、粘度为1120mm²/s(25℃)的氨乙基氨丙基甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物与2.62g碳酸亚乙酯在80℃下保持2小时，同时充分搅拌。开始时乳状的反应产物变得清澈。中间产物的¹H-NMR光谱显示伯氨基定量转化为2-羟乙基氨基甲酸酯基团。然后将与基于甲醇基和仲氨基之和的等摩尔量相对应的4.99g双烯酮加入，由此放热反应迅速开始。随后将0.04g 10％浓度的二氮杂双环辛烷在二甘醇单丁醚中的溶液加入，并将混合物在80℃下另外搅拌2小时，其后所有的双烯酮被消耗掉。冷却混合物，得到了无色清澈的粘度为30500mm²/s(25℃)、可滴定残余胺基含量为0.002mequ./g的油状物。

比较例：

重复实施例2的过程，改动的是所述方法的第一步骤，即，没有进行与碳酸亚乙酯的反应。加入双烯酮后，在少于1分钟内，原先流动的油变成为凝胶。

Claims (10)

1.一种制备β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其中，

在第一步骤中，使化合物(1)与(2)反应：

(1)含有至少一个SiC键合的、具有伯氨基基团的有机基的有机硅化合物，

(2)含有下式基团的有机酯化合物，优选环有机碳酸酯和内酯：

                        -O-C(＝O)-

以及，在第二步骤中，

使得在所述第一步骤中得到的(1)和(2)的反应产物随后与化合物(3)反应：

(3)双烯酮或双烯酮衍生物。

2.权利要求1的方法，其中将含有以下通式的至少一个SiC键合的有机基A的有机硅化合物用作有机硅化合物(1)：

                        -R¹(-NR²-R¹)_x-NH₂    (I)

其中

R¹是具有1～18个碳原子的二价有机基，

R²是氢原子或具有1～18个碳原子的一价有机基，

x是0或1～10的整数，优选0、1或2。

3.权利要求1或2的方法，其中将含有以下通式的单元的有机聚硅聚氧烷用作有机硅化合物(1)：

其中

A定义如上，

R是一价的、取代或未取代的每个基具有1～18个碳原子的烃基，

R³是氢原子或具有1～8个碳原子的烷基，

a是0或1，

b是0、1、2或3，并且

c是0或1，

条件是，a+b+c之和≤3，并且在每个分子中存在平均至少一个基A。

4.权利要求1～3之一的方法，其中将以下通式的有机聚硅氧烷用作有机硅化合物(1)：

A_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRAO)_kSiR_3-gA_g      (IIIa)或

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRAO)_mSiR₂(OR³)   (IIIb)

其中A、R和R³定义如上，

g是0或1，

k是0或1～30的整数，和

l是0或1～1000的整数，

m是1～30的整数，和

n是0或1～1000的整数，

条件是，在每个分子中存在平均至少一个基A。

5.权利要求1～4之一的方法，其中将以下通式的内酯或环碳酸酯用作有机酯化合物(2)：

其中R⁴是具有1～18个碳原子的、可以由一个或多个分开的氧原子隔开的二价或三价烃基，

v是0或1，和

z是1或2。

6.权利要求1～5之一的方法，其中将以下通式的双烯酮用作双烯酮(3)：

其中R⁵是氢原子，或具有1～18个碳原子的烃基。

7.一种β-酮羰基官能的有机硅化合物，其包含选自基G¹和G²的至少一个SiC键合的有机基G，其中G¹是具有以下通式的基：

-R¹{-N[C(＝O)-CHR⁵-C(＝O)-CH₂R⁵]-R¹}_x-NH-C(＝O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(＝O)-CHR⁵-C(＝O)-CHR⁵]_y-H}_z  (VIII)，

G²是具有以下通式的基：

-R¹(-NR^2’-R¹)_x-NH-C(＝O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(＝O)-CHR⁵-C(＝O)-CHR⁵]_y-H}_z  (IX)，

其中

R¹、R²、R⁴、R⁵、v和x如权利要求2、5和6中的定义，

R^2’具有R²之一的含义，条件是R^2’不是氢原子，

R^2’是具有1～18个碳原子的一价的有机基，

y是0或1，

z是1或2，

条件是在至少一部分的β-酮羰基官能的有机硅化合物中y是1。

8.权利要求7的β-酮羰基官能的有机硅化合物，其中R⁴是式-CH₂CH₂-的基，R⁵是氢原子，v是1，并且z是1。

9.权利要求7或8的β-酮羰基官能的有机硅化合物，其是包含以下通式的单元的有机聚硅氧烷：

其中

G是选自基G¹和G²的基，其中G¹和G²如权利要求7中的定义，

并且，

R、R³、a、b和c如权利要求3中的定义，

条件是，a+b+c之和≤3，并且在每个分子中存在平均至少一个基G。

10.权利要求7、8或9中的β-酮羰基官能的有机硅化合物，其是以下通式的有机聚硅氧烷：

G_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRGO)_kSiR_3-gG_g      (IIIa)或

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRCO)_mSiR₂(OR³)   (IIIb)，

其中G、R和R³如权利要求8中的定义，

g是0或1，

k是0或1～30的整数，和

l是0或1～1000的整数，

m是1～30的整数，和

n是0或1～1000的整数，

条件是，在每个分子中存在平均至少一个基G。