CN101067023A - 用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法 - Google Patents

Abstract

用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法，该方法是通过以下步骤实施的：在第1步中，每个分子具有至少1个通式(I)的硅氧烷单元及每个分子具有至少2个通式(II)的硅氧烷单元的氨基官能的有机硅化合物(1)与含有通式(IV)的基团的有机碳酸酯(2)反应分子式(I)，分子式(II)，－O－C(＝O)O－(IV)，其中，R、A、R¹、R²、X、a、b及z具有如说明书中所述的定义，及在第2步中，在第1步中获得的、具有可缩合基团的(1)和(2)的反应产物任选与具有可缩合基团的硅烷(3)缩合生成更高分子量的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物。

Description

用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法

技术领域

本发明涉及用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法，以及具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物。

背景技术

US 5,001,210 A公开了通过两步制造聚氨基甲酸酯的方法。在此于第一步中，式A-M-A的二胺与环状碳酸酯反应生成氨基甲酸酯二醇，其中A代表末端的氨基，而M代表期望引入聚氨基甲酸酯内的基团，例如烃基或聚合物基团，如二甲基聚硅氧烷基。然后通过在第一步中获得的氨基甲酸酯二醇与二异氰酸酯的反应而合成该聚合物，从而获得所期望的聚氨基甲酸酯。缺点是在合成聚合物期间可达到的链长度受杂质以及不精确的起始反应物的化学计量的限制。

US 6,379,751 A描述了用于处理皮革的疏水剂，其中固定有甲酸的疏水剂具有与目前常用的铬盐的固定作用相同的作用。所述疏水剂包含具有羧基的聚硅氧烷，其是通过氨基聚硅氧烷与内酯或环状碳酸酯反应，并使在该反应中获得的聚硅氧烷中的羟基官能团与聚羧酸衍生物反应而制得的。该文献并未描述形成高分子量聚合物的其他合成法。

US 5,174,813及US 5,389,364公开了直链氨基聚硅氧烷与碳酸酯或内酯的反应产物。氨基硅氧烷衍生物，在US 5,174,813中无需其他缩合步骤即用于抛光剂配制品中，而在US 5,389,364中用于护发组合物中。

US 5,686,547描述了一种用于制造具有官能的羟基氨基甲酸酯基的聚硅氧烷的方法，其中在氢化硅烷化反应中氢硅氧烷加成在不饱和的环状碳酸酯上，获得具有官能的碳酸酯基的聚硅氧烷，随后与诸如二烷基胺的有机胺反应。该文献并未使用氨基聚硅氧烷。

发明内容

本发明的目的在于提供用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法，其中在不使用异氰酸酯的情况下制造高分子量的聚合物，可以使用多种链长度及官能团密度可改变的、具有侧链氨基的氨基聚硅氧烷作为起始反应物，并且可以简单的方式可改变地获得所期望的最终产物及所期望的最终产物的链长度。此外，本发明的目的还在于提供具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物，尤其是高分子量聚合物。

本发明涉及用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法，该方法是通过以下步骤实施的：

在第1步中

每个分子具有至少1个通式(I)的硅氧烷单元及每个分子具有至少2个通式(II)的硅氧烷单元的氨基官能的有机硅化合物(1)与含有通式(IV)的基团的有机碳酸酯(2)反应，

-O-C(＝O)O-                                       (IV)，

其中，

R相同或不同，且代表具有1至18个碳原子的、任选经取代的单价烃基，优选为具有1至18个碳原子的单价烃基，

A代表通式(III)的基团

  -R¹(-NR²-R¹)_z-NR²-H                    (III)，

其中，

R¹代表具有1至18个碳原子的二价有机基团，优选为具有1至18个碳原子的二价烃基，

R²代表氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，更优选为氢原子，

X代表可缩合的基团，

a等于0或1，优选为1，

b等于1或2，优选为2，

z等于0或1至10的整数，优选为0、1或2，及

在第2步中

在第1步中获得的、具有可缩合基团的(1)和(2)的反应产物任选与具有可缩合基团的硅烷(3)缩合，生成更高分子量的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物。

在根据本发明的方法中，通过缩合优选获得具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物，其分子量M_n优选为所用的氨基官能的有机硅化合物(1)的分子量M_n的至少2倍，更优选为至少5倍。

烃基R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；及十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。

经取代的烃基R的实例是卤代烃基。

基团R¹的实例是具有1至18个碳原子的亚烷基。

基团A的实例是

-CH₂-NH₂、

-CH(CH₃)-NH₂、

-C(CH₃)₂-NH₂、

-CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH(CH₃)-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-NH₂、

-CH₂CH₂CH₂[-NH-CH₂CH₂]₂-NH₂、

-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-NH₂。

有机硅化合物(1)除了含有式(I)和(II)的硅氧烷单元以外，优选还含有式(V)的硅氧烷单元

其中，

R具有上述的定义，及

c等于1、2或3。

作为有机硅化合物(1)优选使用直链或基本上为直链的有机聚硅氧烷。

有机聚硅氧烷(1)必须含有至少两个优选位于链端的反应性基团X，它们自身或者与硅烷(3)的反应性基团在形成共价键的情况下缩合生成更高的分子键合。其优选为容易与硅氧烷基分离的基团，如羟基、烷氧基、酰基或肟基，以及卤素，其中优选为羟基及烷氧基，如甲氧基及乙氧基，特别优选为羟基。羟基优选形成有机聚硅氧烷(1)中的所有可缩合基团X的至少50摩尔％，特别优选至少90摩尔％。

有机硅化合物(1)优选为通式(VI)的直链有机聚硅氧烷

        XR₂SiO(SiR₂O)_l(SiRAO)_kSiR₂X        (VI)，

其中，

A、R及X具有上述的定义，

l等于0或1至1000的整数，优选为10至600的整数，及

k等于5至1000的整数，优选为10至500的整数，特别优选为50至500的整数。

在本发明的范畴内，式(VI)应理解为l个单元-(SiR₂O)-及k个单元-(SiRAO)-可以任意地，例如以嵌段或随机的方式，在有机聚硅氧烷分子内分布。

但还可使用基本上为直链的有机聚硅氧烷(1)，其除了含有D单元SiRAO及SiR₂O以外还可含有T单元SiAO_3/2和/或SiRO_3/2。

在根据本发明的方法中使用的有机硅化合物(1)在25℃下的平均粘度优选为50至50,000mPa·s，更优选为100至20,000mPa·s，平均分子量M_n优选为3000至80,000，更5000至50,000。

有机硅化合物(1)含有可滴定的量为0.01至约8meq/g，特别优选0.05至约3meq/g有机硅化合物(1)的伯氨基和/或仲氨基。

有机聚硅氧烷(1)的实例是包含氨丙基甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元的共聚物、包含氨丙基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元的共聚物、包含氨乙基氨丙基甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元的共聚物、包含氨基异丁基甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元的共聚物，以及包含氨丙基硅氧烷单元、氨丙基甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元的三元共聚物，或包含氨丙基甲基硅氧烷单元、氨乙基氨丙基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元的三元共聚物。

可以使用一种有机硅化合物(1)或更多种有机硅化合物(1)。

作为有机碳酸酯(2)优选使用通式(VII)的环碳酸酯

其中，R³代表具有1至12个碳原子的、任选被至少一个羟基取代的二价烃基，优选为具有1至6个碳原子的、任选被至少一个羟基取代的二价烃基。

基团R³优选为亚乙基、亚丙基或羟甲基亚乙基。

有机碳酸酯(2)的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸甘油酯。这些起始反应物可以作为单独一种物质使用，但也可以相互之间的混合物的形式加以使用。在碳酸亚乙酯的情况下，特别推荐含有液体碳酸酯的混合物，而非必须以固体的形式加以使用，从而使操作更加容易。这些混合物是可商购的。

碳酸酯(2)优选与有机硅化合物(1)中的伯氨基官能团反应。碳酸酯(2)对(1)中的伯胺的化学计量是根本不重要的，可以取决于合成的目的在大范围内改变。过量的胺当然导致仍含有自由氨基的产物，其可被质子化。相反地，在碳酸酯过量的情况下，所有伯氨基官能团迅速地完全转化。但出于经济方面的原因，以碳酸酯/-NH₂的比例约为1.0的尽可能的化学计量进行反应是值得期待的。

在根据本发明的方法中，每摩尔在有机硅化合物(1)中的伯氨基及仲氨基优选使用0.2至2摩尔，更优选0.5至1.2摩尔的碳酸酯(2)。

若所用的有机聚硅氧烷(1)除了含有伯氨基以外还含有仲氨基，则获得基本上呈碱性的反应产物，因为即使它们基于NH₂基以相对更大的过量加以使用，碳酸酯仅与它们不完全地反应。

在根据本发明的方法的第一步中，(1)与(2)的反应优选在10至160℃的温度下实施。若根据本发明的方法以分批的方式非连续地实施，则温度优选为25至80℃。若根据本发明的方法以连续的方式实施，则温度优选为100至160℃。但也可采用更高或更低的温度。

根据本发明的方法优选在环境大气压力，即约1020hPa下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。

根据本发明的有机硅化合物的制造可在有机溶剂中实施，尤其是在根据本发明的高粘度有机硅化合物的情况下，这可以是有利的。溶剂的实例是饱和烃类，如正戊烷、正己烷、正庚烷及正辛烷，以及它们的分枝异构物，石脑油，例如在1020hPa下80℃至140℃的沸腾范围的烷烃混合物；不饱和烃类，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯；芳族烃类，如苯、甲苯及二甲苯；具有1至6个碳原子的卤代烷，如二氯甲烷、三氯乙烯及全氯乙烯；醚，如二正丁醚；酯，如乙酸乙酯；酮，如甲乙酮及环己酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇；及低分子量的直链或环状有机聚硅氧烷。

可以根据目前已知的方法使(1)和(2)的反应产物缩合生成根据本发明的有机硅化合物(4)。若有机硅化合物(1)含有羟基或由羟基和烷氧基组成的混合物作为反应性基团X，则可以纯热的方式实施缩合，任选由酸或碱进行催化。酸的实例是脂族或芳族磺酸、氟代羧酸或硫酸，而碱的实例是氢氧化钾、氢氧化铯或甲醇钠。若有机硅化合物(1)仅含有易分解掉的基团，如烷氧基、酰基、肟基或卤素，且不含羟基，则优选首先通过添加水才使这些基团的一部分水解，然后才开始缩合过程。

在此情况下，每摩尔在有机硅化合物(1)中的可分解掉的基团X，优选可使用1至10摩尔的水。

但优选至少50摩尔％的在有机硅化合物(1)中的反应性基团X由羟基组成。特别优选在形成硅氧烷键合及水的情况下仅发生Si-OH端基的缩合。

在根据本发明的方法的第二步中进行缩合时，还可伴随使用硅烷(3)，优选为烷氧基硅烷。它们发挥缩合助剂的作用，并与优选的硅氧烷二醇反应，具有末端羟基的式(VI)的有机聚硅氧烷(1)在形成醇的情况下将自身引入硅氧烷链之间。

为此，优选使用含有Si-CH₂杂原子基团的反应性特别高的α-硅烷。

因此，作为硅烷(3)优选使用通式(VIII)的α-硅烷

        WR_eSi(OR⁴)_3-e                    (VIII)，

其中，

W代表式-CH₂-Y的单价基团，

Y代表选自以下组中的单官能基团：卤素、经单取代的原子O及S、经取代的原子N及P，

R具有上述的定义，

R⁴代表每个基团具有1至8个碳原子的烷基，

e等于0或1，优选为1。

硅烷(3)特别优选为α-氨基硅烷。

因此，W优选为式-CH₂NHR⁵、-CH₂NR⁵ ₂或

的基团，其中R⁵代表具有1至18个碳原子的、任选含有N原子和/或O原子的单价烃基，而R⁶代表具有3至12个碳原子的、任选含有N原子和/或O原子的二价烃基。

式(VIII)的α-硅烷中的烷氧基-OR⁴优选为甲氧基或乙氧基。

基团W的优选的实例是氨甲基、甲基氨甲基、二甲基氨甲基、二乙基氨甲基、二丁基氨甲基、环己基氨甲基、苯胺基甲基、3-二甲基氨丙基-氨甲基、二(3-二甲基氨丙基)氨甲基、N-吗啉基甲基、哌嗪基甲基、哌啶基甲基、二乙基膦基甲基及二丁基膦基甲基。

为了形成链状的有机聚硅氧烷化合物(4)，在根据本发明的方法的第二步中，优选使用二烷氧基硅烷作为硅烷(3)，从而形成直链聚合物结构。三烷氧基硅烷当然在缩合时形成分枝，除非未交联的产物(3)的制备需要，则应仅少量使用。还可使用单烷氧基硅烷以封端聚合物链，但在合成更大的聚合物分子时则起相反的作用，因为由此产生链终结。

在根据本发明的方法的第二步中，每摩尔在第一步中由(1)和(2)制得的反应产物中的基团X，优选羟基，硅烷(3)的使用量优选为0.5至2.0摩尔，更优选为0.9至1.5摩尔的烷氧基-OR⁴。为了达到尽可能高的分子量，优选保持(3)中的烷氧基与(1)和(2)的反应产物中的羟基的比例约为1；但是在特殊的情况下，取决于任选通过由诸如水的杂质导致的副反应而造成的烷氧基损失。若在根据本发明的方法的第一步中已经使用更高分子量约为10,000至50,000道尔顿的有机聚硅氧烷(1)以与(2)反应，则在少数缩合步骤中最终产物可达到超过100,000道尔顿的分子量。

通过缩合获得更高分子量的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物，其分子量M_n优选为所用的有机硅化合物(1)的分子量M_n的至少2倍，更优选至少5倍。

通过缩合获得更高分子量的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物，其分子量M_n优选为所用的有机硅化合物(1)的分子量M_n的2至100倍，更优选为5至50倍。

在严格的直链缩合的情况下，即当(1)和(2)的反应产物每个分子精确地含有2个基团X(羟基)且硅烷(3)为其中e＝1之式(VIII)之一时，则在无损缩合过程中平均获得的根据本发明的有机硅化合物的分子量M_n仅取决于基团X对OR⁴的化学计量及缩合反应本身的完全程度。若可与式(VIII)的硅烷完全反应完全(即、100％)，并且选择OH/OR⁴使用比例为2.0，则获得根据本发明的产物，其分子量M_n是(1)和(2)的反应产物的2倍，加上式(VIII)的硅烷的重量，减去消去产物R⁴OH的重量的2倍。因为硅烷(3)以及R⁴OH的重量与(1)和(2)的反应产物的重量相比是很小的，所以获得大约双倍的分子量。类似地，在OH/OR⁴使用比例为10∶9时，约增长10倍；在OH/OR⁴比例为50∶49时，约增长(1)和(2)的反应产物的M_n的50倍。

在e＝0的情况下，获得分枝的缩合产物。在OH/OR⁴比例高时，平均仅轻微地分枝；在OH过量较小时，则更强地分枝。在OH/OR⁴比例接近1时，无法获得可流动的产物：根据本发明的有机硅氧烷以凝胶的形式存在，并可具有弹性体的性能。对于这些产物，无法给出有意义的分子量M_n，因为估计其具有极高的数值。

在根据本发明的方法中，优选在10至150℃，更优选25至120℃的温度下进行缩合。

优选在环境大气压力，即约1020hPa下进行缩合，但也可在更高或更低的压力下进行。

在根据本发明的方法的一个特别的实施方案中，还可以在一步中实施与组份(2)的反应并同时进行缩合。

根据本发明的方法可以分批、半连续或连续的方式实施。

根据本发明的方法的优点在于，具有氨基甲酸酯基的聚合物的官能化与聚合物的链合成脱耦，这使该方法非常灵活。取决于所用的有机聚硅氧烷(1)的氨基官能团密度，尤其是利用可商购的环碳酸酯(2)，即使在该方法的第一步中也可以选择高度的产生氨基甲酸酯基的官能化作用，通过随后的缩合可以变化且简单的方式获得所期望的链长度。根据本发明的方法不使用异氰酸酯，所以在生态方面具有优势。

在根据本发明的方法中，优选获得具有氨基甲酸酯基的有机聚硅氧烷作为具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物。它们可以具有直链、分枝、环状或交联的结构。优选为直链或基本上为直链的有机聚硅氧烷(4)。

根据本发明的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物是高分子量的产物，其平均分子量M_n优选为10,000至1,000,000，更优选为50,000至600,000，特别优选为100,000至300,000。

在根据本发明的方法中，优选获得具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其平均含有至少5个通式(IX)的硅氧烷单元

其中，

R及a具有上述的定义，

B代表通式(X)的基团

       -R¹(-NR⁷-R¹)_z-NR²-C(＝O)-O-R³-OH        (X)，

其中，

R¹、R²、R³及z具有上述的定义，及

R⁷是R²或式-C(＝O)-O-R³-OH的基团。

根据本发明的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)优选含有10至500，更优选50至500，特别优选100至500个具有基团B的通式(IX)的硅氧烷单元。

优选获得具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其除了含有式(IX)的硅氧烷单元，还含有由与α-硅烷缩合得到的硅氧烷单元。

所以，本发明涉及具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其含有平均至少5个通式(IX)的硅氧烷单元

其中，R、B及a具有上述的定义，

以及平均至少1个通式(XI)的硅氧烷单元

其中，R、W及e具有上述的定义。

根据本发明的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)优选含有2至100个，更优选5至100个，特别优选5至50个具有基团W的通式(XI)的硅氧烷单元。

根据本发明的有机硅化合物(4)除了含有通式(IX)及(XI)的硅氧烷单元以外，优选还含有通式(XII)的硅氧烷单元

其中，R及c具有上述的定义。

优选的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)具有通式(XIII)

       QR₂SiO(SiR₂O)_m(SiRBO)_n(SiRWO)_oSiR₂Q         (XIII)，

其中，

Q是R、X或式-OR⁴的基团，

R、R⁴、B、X及W具有上述的定义，

m等于0或1至1000的整数，优选10至600的整数，

n等于2至1000的整数，优选10至500的整数，特别优选50至500的整数，

o等于1至1000的整数，优选5至100的整数。

在本发明的范畴内，式(XIII)应理解为m个单元-(SiR₂O)-及n个单元-(SiRBO)-及o个单元-(SiRWO)-可以任意地，例如以嵌段或随机的方式，在有机聚硅氧烷分子内分布。o个单元-(SiRWO)-优选基本上由单元-(SiR₂O)-及单元-(SiRBO)-加以分隔。

但也可获得基本上为直链的有机聚硅氧烷(4)，其除了含有D单元SiRAO、SiR₂O及SiRWO以外，还可含有T单元SiAO_3/2和/或SiRO_3/2和/或SiWO_3/2。

此外，本发明还涉及乳液，其含有

(i)根据本发明的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物，

(ii)乳化剂，及

(iii)水。

根据本发明的乳液的制造是通过强烈混合组份(i)、(ii)及(iii)实施的。用于制造有机聚硅氧烷乳液的技术是已知的。因此，可以在转子-定子搅拌装置、胶体磨或高压均匀化器内进行强烈混合。

在根据本发明的乳液的情况下，均基于100重量份(i)具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物，水的使用量优选为60至400重量份，更优选80至300重量份。

作为(ii)乳化剂可使用目前所有已知的离子型及非离子型乳化剂，并且可以单独一种以及不同的乳化剂的混合物的形式加以使用，利用它们还可制造目前的有机聚硅氧烷的含水乳液。

阴离子型乳化剂的实例是：

1、烷基硫酸酯，特别是具有8至18个碳原子的链长度的烷基硫酸酯，在疏水性基团内具有8至18个碳原子并具有1至40个环氧乙烷(EO)单元或环氧丙烷(PO)单元的烷基醚硫酸酯及烷芳基醚硫酸酯。

2、磺酸酯，特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸酯，具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸酯，以及硫代琥珀酸与具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯及半酯；这些醇或烷基酚任选还可被1至40个EO单元乙氧基化。

3、在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐。

4、磷酸的部分酯及其碱金属盐及铵盐，特别是在有机基团内具有8至20个碳原子的烷基磷酸酯和烷芳基磷酸酯，以及在烷基或烷芳基内具有8至20个碳原子并且含有1至40个EO单元的烷基醚磷酸酯和烷芳基醚磷酸酯。

非离子型乳化剂的实例是：

5、聚合度为500至3000的、仍具有5至50％，优选8至20％的乙酸乙烯酯单元的聚乙烯醇。

6、烷基聚二醇醚，优选为具有8至40个EO单元及8至20个碳原子的烷基的烷基聚二醇醚。

7、烷基芳基聚二醇醚，优选为具有8至40个EO单元且烷基和芳基内具有8至20个碳原子的烷基芳基聚二醇醚。

8、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选为具有8至40个EO单元或PO单元者。

9、具有8至22个碳原子的烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。

10、具有6至24个碳原子的脂肪酸。

11、通式为R^*-O-Z_O的烷基聚苷，其中R^*代表直链或分枝的、饱和或不饱和的、平均具有8至24个碳原子的烷基，Z_O代表平均具有o＝1至10个己糖单元或戊糖单元的低聚苷基，或它们的混合物。

12、天然物质及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚及羧基烷基纤维素，其烷基均具有最多4个碳原子。

13、含有极性基团的直链有机(聚)硅氧烷，尤其是具有最多24个碳原子的烷氧基和/或最多40个EO单元和/或PO单元者。

阳离子型乳化剂的实例是：

14、具有8至24个碳原子的伯、仲及叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸形成的盐。

15、烷基季铵盐和烷基苯甲基季铵盐，尤其是其烷基具有6至24个碳原子者，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐及乙酸盐。

16、烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑鎓盐和烷基噁唑鎓盐，尤其是其烷基链具有最多18个碳原子者，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐及乙酸盐。

作为两性乳化剂特别合适的是：

17、长链经取代的氨基酸，如N-烷基二(氨乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐。

18、甜菜碱，例如具有C₈-C₁₈酰基的N-(3-酰胺基丙基)-N，N-二甲基铵盐，以及烷基咪唑鎓甜菜碱。

乳化剂优选为非离子型乳化剂，尤其是前述第6项的烷基聚二醇醚。

均基于100重量份具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(i)，乳化剂(ii)的使用量优选为5至50重量份，更优选为10至30重量份。

具体实施方式

实施例1：

将氨基浓度为0.14meq/g、分子量M_n为32,000且仅具有末端羟基的、由氨丙基甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元组成的共聚物200克溶解在150克甲苯及50克异丙醇中。因此，该溶液含有28meq的伯氨基及12.5meq的硅氧烷醇基。将2.50克碳酸亚乙酯添加至该溶液中，在搅拌下实施均匀化，并加热至50℃，从而使溶液粘度升高。

3小时后，滴定至不含胺，得到碱浓度小于0.001meq/g的溶液，因此伯氨基实际上定量地转化为氨基甲酸酯基。

在25℃下将0.80克环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷混入201.2克所得的溶液，实施均匀化，在不加热的情况下轻微搅拌24小时。获得高粘度的硅氧烷聚合物溶液，在干燥后得到无法流动的硅氧烷聚合物。

所得的聚合物平均含有54个具有氨基甲酸酯基的硅氧烷单元及11个具有环己基氨甲基的硅氧烷单元，且分子量M_n约为350,000。

实施例2：

将浓度为0.64meq-NH₂/g且具有1090重量ppm的硅烷醇形式的OH、分子量M_n为31,000、由氨丙基甲基硅氧烷单元及二甲基硅氧烷单元组成的共聚物200克溶解在由100克甲苯及100克异丙醇组成的溶剂混合物中。将13.2克碳酸亚丙酯添加至该溶液中，于60℃在搅拌下充分反应5小时至完全。粘性溶液的试样的胺含量为0.002meq/g，这对应于超过99％的转化率。

然后，将206.6克溶液及0.75克吗啉基甲基甲基二乙氧基硅烷于25℃下通过强烈搅拌实施均匀化，从而使溶液粘度大幅升高。经干燥的试样为清澈的固体聚合物，首先用10倍量的甲苯及异丙醇溶胀，10天后重新获得澄清的溶液。

所得的聚合物平均含有310个具有氨基甲酸酯基的硅氧烷单元及15个具有吗啉基甲基的硅氧烷单元，且分子量M_n约为490,000。

Claims (18)

1、用于制造具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物的方法，该方法是通过以下步骤实施的：

在第1步中

每个分子具有至少1个通式(I)的硅氧烷单元及每个分子具有至少2个通式(II)的硅氧烷单元的氨基官能的有机硅化合物(1)与含有通式(IV)的基团的有机碳酸酯(2)反应，

-O-C(＝O)O-                                       (IV)，

其中，

R相同或不同，且代表具有1至18个碳原子的、任选经取代的单价烃基，优选为具有1至18个碳原子的单价烃基，

A代表通式(III)的基团

                    -R¹(-NR²-R¹)_z-NR²-H    (III)，

其中，

R¹代表具有1至18个碳原子的二价有机基团，优选为具有1至18个碳原子的二价烃基，

R²代表氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，优选为氢原子，

X代表可缩合的基团，

a等于0或1，优选为1，

b等于1或2，优选为2，

z等于0或1至10的整数，优选为0、1或2，及

在第2步中

在第1步中获得的、具有可缩合基团的(1)和(2)的反应产物任选与具有可缩合基团的硅烷(3)缩合，生成更高分子量的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R²为氢原子。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，A是氨丙基。

4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，X是羟基。

5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，作为所述有机硅化合物(1)使用通式(VI)的有机聚硅氧烷

        XR₂SiO(SiR₂O)_l(SiRAO)_kSiR₂X        (VI)，

其中，

A、R及X具有如权利要求1中所述的定义，

l等于0或1至1000的整数，及

k等于5至1000的整数。

6、根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，作为所述碳酸酯(2)使用通式(VII)的环碳酸酯

其中，R³代表具有1至12个碳原子的、任选被至少一个羟基取代的二价烃基。

7、根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，作为所述碳酸酯(2)使用环碳酸酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。

8、根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，作为所述硅烷(3)使用通式(VIII)的α-硅烷

                WR_eSi(OR⁴)_3-e        (VIII)，

其中，

W代表式-CH₂-Y的单价基团，

Y代表选自以下组中的单官能基团：卤素、经单取代的原子O及S、经取代的原子N及P，

R具有如权利要求1中所述的定义，

R⁴代表每个基团具有1至8个碳原子的烷基，

e等于0或1。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，W为式-CH₂NHR⁵、-CH₂NR⁵ ₂或

的基团，其中R⁵代表具有1至18个碳原子的、任选含有N原子和/或O原子的单价烃基，而R⁶代表具有3至12个碳原子的、任选含有N原子和/或O原子的二价烃基。

10、根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，W为环己基氨甲基或吗啉基甲基。

11、具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其含有平均至少5个通式(IX)的硅氧烷单元以及平均至少1个通式(XI)的硅氧烷单元

其中，

B代表通式(X)的基团

        -R¹(-NR⁷-R¹)_z-NR²-C(＝O)-O-R³-OH        (X)，

R、R¹、R²、R³、a及z具有如权利要求1中所述的定义，

R⁷是R²或式-C(＝O)-O-R³-OH的基团，及

W及e具有如权利要求8中所述的定义。

12、根据权利要求11所述的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其特征在于，其分子量M_n是根据权利要求1使用的有机硅化合物(1)的分子量M_n的至少5倍。

13、根据权利要求11或12所述的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其特征在于，其分子量M_n为10,000至1,000,000。

14、根据权利要求11、12或13所述的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其特征在于，R²是氢原子。

15、根据权利要求11至14之一所述的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其特征在于，R³是亚乙基或亚丙基。

16、根据权利要求11至15之一所述的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其特征在于，W为式-CH₂NHR⁵、-CH₂NR⁵ ₂或

的基团，其中R⁵代表具有1至18个碳原子的、任选含有N原子和/或O原子的单价烃基，而R⁶代表具有3至12个碳原子的、任选含有N原子和/或O原子的二价烃基。

17、根据权利要求11至16之一所述的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物(4)，其特征在于，其是通式(XIII)的有机聚硅氧烷

        QR₂SiO(SiR₂O)_m(SiRBO)_n(SiRWO)_oSiR₂Q        (XIII)，

其中，

Q是R、X或式-OR⁴的基团，

R、B及W具有如权利要求11中所述的定义，

X具有如权利要求1中所述的定义，

R⁴具有如权利要求8中所述的定义，

m等于0或1至1000的整数，

n等于2至1000的整数，

o等于1至1000的整数。

18、乳液，其含有

(i)如权利要求11至17之一所述的具有氨基甲酸酯基的有机硅化合物，

(ii)乳化剂，及

(iii)水。