CN1276786C - 防泡配方 - Google Patents
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Classifications
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- D21H21/12—Defoamers
Abstract
本发明涉及若干新型防泡配方，其包括：(A)以硅氧烷为主要成分的防泡剂，和(B)包括具有下列化学通式所示的结构单元的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物Y[-CnH2n-(R2SiO)m-Ap-R2Si-G]x (I)；其中，Y是三价至十价的烃基，该烃基可含有一个或多个杂原子；R可以是相同或不同的含有1至18个碳原子的单价烃基；A是具有化学通式-R2Si-R2-(R2SiO)m-的基；G是具有化学通式-CfH2f-2K-Z的单价基或具有化学通式-CnH2n-的两价基，Z是一具有下列化学通式的基-(R6)v-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b[OCH2CH(CH2CH3)]c-OR3，其中R3是氢原子或具有1-18个碳原子的烃基或具有化学通式R-C(O)-的基，R6是具有1-10个碳原子的两价烃基，且v是0或1，a、b和c是0或1-1000的整数，条件是(a+b+c)的和为2-2000，x是3-10的整数，f是2-12的整数，k是0或1，n是2-12的整数，m是至少为1的整数，且p是0或正整数，条件是所述支化聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)平均含有至少一个Z基。
Description
技术领域
本发明涉及若干防泡配方及其用于除去水性介质(尤其纸浆生产中所形成的介质)中的泡沫，其中所述防泡配方包括：(A)以硅氧烷为主要成分的防泡剂和(B)支化聚醚/聚硅氧烷共聚物。
背景技术
在许多液体中，尤其是在含有预期的或不希望的表面活性化合物的含水体系中，如果这些体系或多或少地与气态物质密集接触，例如：在蒸馏、洗涤、染色加工或填充加工中的废水充气过程以及强烈搅拌液体的过程中，所形成的泡沫将引发很多问题。
所述泡沫可通过机械方法或通过添加防泡剂来加以控制。经验证以硅氧烷为主要成分的防泡剂特别有效。
举例而言，依照专利DD-A 056 762，通过加热在聚二甲基硅氧烷中的亲水性氧化硅可制得以硅氧烷为主要成分的防泡剂。该方法非常繁复，但如此制得的防泡剂的效果却不能令人满意。举例而言，依照德国专利DE-A 29 25 722，将疏水性氧化硅分布在聚二甲基硅氧烷中虽然是一个较为合理的方法，但所得防泡剂的效果同样有待改进。
在防泡制品中使用经改性的聚有机硅氧烷的使用方法已经被公开。因此(举例而言)，在纸桨制造中，有人建议将支化聚硅氧烷防泡剂与聚醚/聚硅氧烷共聚物相结合来作为防泡剂(欧洲专利EP-A341 952)。据称聚醚/聚硅氧烷共聚物与作为载体油的矿物油类相结合也具有正面效果(美国专利US 5,523,019)。依照专利WO98/000216，据称具有二甲基-3-羟基丙基聚乙氧基聚丙氧基的硅氧烷特别适于用作防泡配方中的表面活性剂。
欧洲专利EP-A 663 225及EP-A 1076073中曾分别述及：携有至少一个聚醚基的经交联的支化聚有机硅氧烷作为一防泡配方的两种成分中的一种。交联作用是经由烯烃基、经由聚二甲基硅氧烷或经由聚醚基来实施的。因联接是经由Si-C键实现的，这些产品不易水解。
对比之下，美国专利US-A 5,625,024中所建议的方法也导致经由Si-O-C基的联接，这些基容易水解，尤其在酸性或碱性介质中，因此其丧失了在起泡的水性介质中的效果。
但，依照现有技术制得的防泡配方并非总是具有足够的效果。
因此本发明的目的是提供若干以硅氧烷为主要成分的防泡配方，这些防泡配方尤其对制造纸浆时所得的强烈发泡的、热的、碱性介质具有改善的效果。
通过将特定的、支化聚醚/聚硅氧烷共聚物添加在已知的以硅氧烷为主要成分的防泡剂中可实现此目的。
发明内容
本发明的内容涉及包括下列诸成分的防泡配方：
(A)以硅氧烷为主要成分的防泡剂，和
(B)包括具有下列化学通式所示的结构单元的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物
Y[-CnH2n-(R2SiO)m-Ap-R2Si-G]X (I)，
其中，
Y是一个三价至十价(优选三价或四价)的烃基，该烃基可含有一个或更多个杂原子，这些杂原子是选自氧原子、氮原子和硅原子，
R可为相同或不同的单价烃基，每个基团具有1-18个碳原子，任选其为经卤化的烃基，
A是一具有化学通式-R2Si-R2-(R2SiO)m-的基，其中R2是一个两价的具有2至30个碳原子的烃基，其可具有一个或更多个间隔氧原子(优选1至4个间隔氧原子更佳)，
G是一具有化学通式-CfH2f-2k-Z的单价基或一具有化学通式-CnH2n-的两价基，其中第二个键与另一个基团Y相连，
Z是一具有下列化学通式的基
-(R6)v-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b[OCH2CH(CH2CH3)]c-OR3，
其中R3是一氢原子或一具有1-18个碳原子的烃基或一具有化学通式R-C()O-(其中R的定义与上述的相同)的基，
R6是一具有1-10个碳原子的两价烃基，且
v是0或1，优选1，且
a、b及c是0或1-1000的整数，c优选为0，
但(a+b+c)的和为2-2000，优选为2-200，
更优选为2-150，
x是3-10的整数，优选为3-4，
f是2-12的整数，优选为2，
k是0或1，优选为0，
n是2-12的整数，优选为2，
m是至少为1的整数，优选为1-1000的整数，且
p是0或正整数，优选为0或1-20的整数，
条件是该支化聚醚/聚硅氧烷共聚物平均至少含有一个Z基。
本发明的聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)对本发明防泡配方的效果具有决定性的重要作用。
所述防泡配方中本发明聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)的含量优选为0.1-75重量％，更优选为0.1-50重量％，尤其优选为3-50重量％。
优选通过如下步骤制备具有化学通式(I)的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)：
第一步，化合物(1)与有机聚硅氧烷(2)在有催化剂(3)(所谓氢硅化作用催化剂)存在的情况下反应，
其中，所述化合物(1)具有至少三个脂族双键且具有如下化学通式：Y(CR1＝CH2)x，其中，Y和X的定义与上述相同，R1是氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，
所述有机聚硅氧烷(2)具有如下化学通式：
H(R2SiO)m-Ap-R2SiH
其中A、R、m和p的定义与上述相同，
所述催化剂(3)能够促进Si-H在脂族多重键上的加成；
第二步，在能够促进Si-H在脂族多重键上的加成的催化剂(3)的存在下，将由此得到的具有硅键结氢原子的支化中间产物(5)与具有下列化学通式的有机化合物(4)反应
CfH2f-2k-1-Z
该有机化合物(4)选自如下的组：
若k＝0：H2C＝CR4-Z (4a)，
若k＝1：R5C≡C-Z (4b)
其中R4及R5的定义与R1相同，
f、k及z的定义与上述相同。
K优选为0，所以优选有机化合物(4a)。
原则上，本发明防泡配方所含的具有支化结构的聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)含有链状硅氧烷嵌段，这些链状硅氧烷嵌段的终端各自经由CfH2f或CfH2f-2片断与结构单元Y或Z相联结。单元Y两侧联结的硅氧烷嵌段越多，所制得的产品的支化程度就越高。通常，本发明的聚醚/聚硅氧烷共聚物具有一适当组成，以使硅氧烷嵌段与有机嵌段交替连接，且分支结构和终端由有机嵌段组成。
在所述聚醚/聚硅氧烷共聚物中，终端基Z与分支基Y的比(Z/Y比)优选为1.0至2.0，更优选为1.1至1.5。
本发明聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)的粘度在25℃温度下优选为50至50,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为500至5,000,000毫帕斯卡·秒，尤其优选为1000至1,000,000毫帕斯卡·秒。
R基的实例是：烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(例如：正己基)、庚基(例如：正庚基)、辛基(如：正辛基)、异辛基(例如：2，2，4-三甲基戊基)、壬基(例如：正壬基)、癸基(例如：正癸基)、十二基(例如：正十二基)、十八基(例如：正十八基)；环烷基，例如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳烃基，例如：苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，例如：邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，例如：苯甲基、α-及β-苯乙基。
卤代R基的实例是：卤烷基，例如：3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基；卤芳基，例如：邻-、间-及对-氯苯基。
R基优选为具有1-6个碳原子的单价烃基，尤其优选为甲基。
烷基R1的实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(例如：正己基)、庚基(例如：正庚基)、辛基(如：正辛基)、异辛基(例如：2，2，4-三甲基戊基)、壬基(例如：正壬基)、癸基(例如：正癸基)。R1基优选为氢原子。
R2基的实例是具有下列化学通式的基团
-(CH2)2-
-(CH2)4-
-(CH2)6-
-(CH2)8-
-(CH2)10-
-C6H4-
-C2H4C6H4C2H4-
-CH2CH(CH3)C6H4CH(CH3)CH2-和
-C2H4-降冰片二基-。
烃基R3的实例是：烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(例如：正己基)、庚基(例如：正庚基)、辛基(如：正辛基)、异辛基(例如：2，2，4-三甲基戊基)、壬基(例如：正壬基)、癸基(例如：正癸基)、十二基(例如：正十二基)；芳烃基，例如：苯基；及芳烷基，例如：苯甲基、α-及β-苯乙基。
具有R-C(O)-化学通式的基团实例是：乙酰基。
R3优选是氢原子或甲基、正丁基或乙酰基。
R1基的实例全部适用于R4和R5基。
R4优选为氢原子。
R5优选为氢原子。
R6基的实例是具有下列化学通式的基团
-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-C(CH3)2-，其中优选-(CH2)-。
在第一加工步骤中，如本领域一般技术人员所知，在具有化学通式(1)的CH2＝CR1基上添加具有化学通式(2)的SiH基(所谓的氢硅化作用)可形成两种如下的同分异构体：
本发明有机硅氧烷(共)聚合物(I)中的-CnH2n基包括所述同分异构体的形成，且因此优选同分异构基-CHR1-CH2-(i)和-CR1-CH3(ii)，因此n是CH2＝CR1基(1)中碳原子的总数。因为R1优选为氢原子，n优选为2。
在本发明方法中可使用一种化合物(1)或不同种的化合物(1)。
制备本发明支化聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)所用的化合物(1)实例是：
1，2，4-三乙烯基环己烷、
1，3，5-三乙烯基环己烷、
3，5-二甲基-4-乙烯基-1，6-庚二烯、
1，2，3，4-四乙烯基环丁烷、
甲基三乙烯基硅烷、
四乙烯基硅烷、
1，1，2，2-四烯丙基氧基乙烷，
其中优选1，2，4-三乙烯基环己烷。
所以Y基的实例是具有下列化学通式的基团
其中优选具有下列化学通式的基团
在本发明方法中可以使用一种有机聚硅氧烷(2)或不同的有机聚硅氧烷(2)。
所用的有机聚硅氧烷(2)实质上是一种直线型聚合物。
P优选为0。m优选为5-400的整数。
在第一加工步骤中，使用适量的有机聚硅氧烷(2)以使有机聚硅氧烷(2)中的硅键结氢与化合物(1)中的脂族双键的比例优选地至少为1.5，特别是在1.5-20之间，尤其优选为1.5-5.0。
因为优选使用过量的有机聚硅氧烷(2)，所以在第一加工步骤中，化合物(1)中的所有脂族双键均参加反应，从而制得具有硅键结氢原子的支化中间产物(5)。对于低分子量的有机聚硅氧烷(2)(其中p＝0，m＝1-6)，通过随后的蒸馏，将多余的有机聚硅氧烷(2)移除，可制得实际上不含有机聚硅氧烷(2)的中间产物(5)。在其他情况下，多余的有机聚硅氧烷(2)优选仍留在反应混合物中，结果将中间产物(5)加以稀释。为制得可溶性(即未经交联的)中间产物(5)，优选所用化合物(2)中的SiH与化合物(1)中的C＝C的摩尔比最少为1.5。所需摩尔比视化合物(1)的不同结构及指数x而定，且本领域一般技术人员可通过小规模试验来测定某一具体情况下的摩尔比。
以往用来促进Si-H在脂族多重键上的加成的催化剂仍可用于本发明的新方法作为催化剂(3)，来促进Si-H在脂族多重键上的加成。所述催化剂优选为选自铂族的金属或选自铂族的金属的化合物或复合物。所述催化剂的实例是：微细金属铂(其可附着于载体上，例如附着在二氧化硅、氧化铝或活性碳上)；铂化合物或复合物，例如：卤化铂(例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O)、铂烯烃复合物、铂醇复合物、铂醇盐复合物、铂醚复合物、铂醛复合物、铂酮复合物(包含H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应生成物)、铂乙烯基硅氧烷复合物，例如：含有或不含可检测的无机键结的卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物、二氯化双(γ-甲基吡啶)铂、二氯化四亚甲基二吡啶铂、二氯化二环戊二烯铂、二氯化二甲基硫氧基亚乙基铂(II)、二氯化环辛二烯铂、二氯化降冰片二烯铂、二氯化γ-甲基吡啶铂、二氯化环戊二烯铂，及四氯化铂与烯和一级胺或二级胺或一级胺和二级胺的反应生成物，例如：溶于1-辛烯的四氯化铂与二级丁胺或铵—铂复合物的反应生成物。
在第一加工步骤中，催化剂(3)的用量优选为0.2-20个重量ppm(百万分之一)，尤其优选1-10个重量ppm，(始终按照铂元素计，且以化合物(1)和有机聚硅氧烷(2)的总重量为基准)。
第一加工步骤优选在环境大气压(即约1020百帕斯卡(abs.))进行，但也可在较高或较低压力下进行。而且，第一加工步骤优选在20℃-150℃的温度下进行，尤其优选在40℃-100℃的温度下进行。
因为具有至少三个脂族双键的化合物(1)(例如：1，2，4-三乙烯基环己烷)容易在相对高温下发生聚合，在第一加工步骤中优选同时使用自由基抑制剂，例如：4-甲氧基酚、2，6-双(叔丁基)-4-甲基酚。所述自由基抑制剂的用量优选为10-500个重量ppm(以化合物(1)和有机聚硅氧烷(2)的总重量为基准)。
在第一加工步骤和第二加工步骤中，优选共同使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例是：甲苯、二甲苯、辛烷同分异构体、庚烷同分异构体、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃及环己烷。所述任选共同使用的惰性有机溶剂可在第一或第二加工步骤之后通过蒸馏予以除去或可留在反应混合物内。
所述有机化合物(4)含有脂族C-C双键或三键，这些键在氢硅化反应中容易与Si-H基反应且与其进行加成反应并形成Si-C键。
若k＝0，所述反应活性基含有一双键，且有机化合物(4)是一具有化学通式H2C＝CR3-Z的化合物(4a)，该化合物是优选的。
若k＝1，所述反应活性基含有一个三键，且有机化合物(4)是一具有化学通式R4C≡C-Z的化合物(4b)。
在中间产物(5)的Si-H基加成于(4a)或(4b)的双键或三键上时，本领域一般技术人员应知道，会形成如下的同分异构体：
本发明聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)的化学通式(I)中的-CfH2f-2k-基包括所述同分异构体的形成，所以优选如下的同分异构基团
(iii)的-CH2-CHR3和(iv)的
及
(v)的-CR4＝CH及(vi)的
(因为有机化合物(4a)是优选的，所以同分异构基团(iii)和(iv)也是优选的)，且(所以)f是(4a)的H2C＝CR3基或(4b)的R4C≡C基内碳原子的总数。
因R3和R4优选为氢原子，所以f优选为2。
有机化合物(4a)内H2C＝CR3基的实例是
H2C＝CH-
H2C＝C(CH3)-
H2C＝C(C4H9)-和
H2C＝C(C8H17)-。
有机化合物(4b)内R4C≡C基的实例是：
HC≡C-
CH3C≡C-及
C4H9C≡C-。
有机化合物(4a)的优选实例是具有下列化学通式的化合物H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b[OCH2CH(CH2CH3)]C-OR3，
具有下列化学通式的同分异构基团优选用作(I)中的-CfH2f-2k-Z基：
-CH2-CH2-CH2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b[OCH2CH(CH2CH3)]c-OR3，
其中a、b、c和R3的定义与上述相同。
与(4a)或(4b)中的双键或三键键结的Z基是聚醚。通常，所述聚醚是由环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷聚合而成，这些环氧烷类单元可以呈随机分布或呈嵌段共聚物。所述聚醚可仅由一种环氧烷或由两种或三种所述环氧烷共聚合而制得。根据加工方法的不同，可以制得随机共聚物或嵌段共聚物，优选嵌段共聚物。用于制备本发明防泡配方所含的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物的具有化学通式(4a)和(4b)的聚醚具有至少两个聚环氧烷单元，通常不超过200个聚环氧烷单元，优选具有不超过150个聚环氧烷单元。
在第二加工步骤内，选择有机化合物(4)的适当用量，使化合物(4a)中的脂族双键或化合物(4b)中的脂族三键与第一加工步骤所制得的中间产物(5)的硅键结氢的比值为1.05至1.5。
进行第二加工步骤时，可将化合物(4)计量加入催化性中间产物(5)内，反之亦然。但，优选先将化合物(4)连同催化剂(3)一同加入，然后将中间产物(5)计量加入。若此氢硅化反应的反应热甚少，将(4)和(5)的混合物连同催化剂(3)在适当温度下有利地加以引发，在一绝热过程中所述反应混合物的温度的升高是所述反应本身进度的指标。
若化合物(4)是挥发性的，多余的化合物(4)可通过蒸馏作用予以移除，否则，可留在最终产品内。
在第二加工步骤中，催化剂(3)的用量优选为0.5-50个重量ppm，尤其优选2-20个重量ppm(按照元素铂计，且以有机化合物(4)和第一加工步骤中所制得的中间产物(5)的总重量为基准)。
第二加工步骤优选在环境大气压(即约1020百帕斯卡(abs.))下进行，但也可在较高或较低压力下进行。另外，所述第二加工步骤的实施温度优选为20℃-150℃，尤其优选为40℃-120℃。
本发明支化聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)具有防泡作用。可以单独使用聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)作为防泡剂。
本发明防泡配方优选包括：
(A)1至90重量％的以硅氧烷为主要成分的防泡剂，
(B)0.1至50重量％的具有化学通式(I)的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物，
(C)0至20重量％(优选2至20重量％)的乳化剂，
(D)0至97重量％的水，
(全部以防泡配方的总重量为基准)
和任选的
(E)防腐剂、稠化剂及其他添加剂。
以硅氧烷为主要成分的防泡剂(以下也作硅氧烷防泡剂)，通常所用的该防泡剂是二氧化硅和聚有机硅氧烷类的混合物，该混合物优选包括：
(aa)1至15重量％的沉积型和/或热解型(pyrogenic)二氧化硅经就地疏水化(BET比表面积大于50平方米/克)和/或一经预处理的、疏水的、沉积型和/或热解型二氧化硅(BET比表面积大于50平方米/克)，
(ab)20至99重量％的包括具有下列化学通式的单元的一种或多种聚有机硅氧烷类
R7 e(R8O)dSiO(4-e-d)/2 (II)，
其中R7可相同或不同，且是一单价的取代或未经取代的饱和和/或不饱和的烃基，每个基团具有1至30个碳原子，
R8可相同或不同，且是氢原子或一单价的取代和/或未经取代的饱和和/或不饱和的烃基，每个基团具有1至30个碳原子，
d是0、1、2或3，d的平均值小于0.5，
e是0、1、2或3，
但(d+e)的和＜3，且平均值为1.8至2.4，
(ac)0至10重量％的聚硅氧树脂，其中主要包括具有化学通式R3SiO1/2和SiO4/2的单元，其中R的定义与上述相同，和
(ad)0至80重量％的沸点高于100℃的有机化合物，这些有机化合物选自：矿质油、天然油、异石蜡、聚异丁烯、羰氧醇合成(oxoalcohol sythesis)的残留物、低分子量合成羧酸的酯、低分子量醇的酯、酞酸酯及磷酸酯，
其中重量百分比均以防泡剂的总重量为基准。
将分散于聚有机硅氧烷(ab)中的二氧化硅加热至100-200℃历时数小时可使二氧化硅(aa)就地具有疏水性。添加催化剂(例如：KOH)和防水剂(例如：短链的OH-终止的聚二甲基硅氧烷、硅烷、硅氮烷或聚硅氧树脂)可促进该反应。另一变通方法是：可使用经疏水化和预处理的二氧化硅，或使用就地疏水化的二氧化硅与经过疏水化及预处理的二氧化硅的组合物。
化学通式(II)中R7基的实例是：未经取代的、支化或直链型烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基；取代的烷基，例如：三氟丙基、氰基乙基、缩水甘油基氧基丙基、聚烯二醇丙基、氨基丙基或氨基乙基氨基丙基；不饱和基，例如：乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或烯丙基；芳烃基，例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基或苯甲基。R7基优选为甲基或苯基，尤其优选超过80摩尔％的R7是甲基。
化学通式(II)中的R8基的实例是：未经取代的支化或直链型烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基；经取代的烷基，例如：三氟丙基、氰基乙基、缩水甘油基氧基丙基、聚烯二醇丙基、氨基丙基或氨基乙基氨基丙基；不饱和基，例如：乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基或烯丙基；芳烃基，例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基或苯甲基。
具有化学通式(II)的化合物实例是：在25℃温度下粘度为100-1,000,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷。这些聚二甲基硅氧类可以是支化的(例如：带有CH3SiO3/2或SiO4/2单元的)。随后这些支化或部分交联的硅氧烷具有粘弹性。
举例而言，在有催化剂存在的情况下，使二甲基二氯硅烷水解产物或羟基终止的聚二甲基硅氧烷与三甲基硅烷基终止的聚二甲基硅氧烷和一化合物(该化合物选自：具有至少三个可水解基团的硅烷，例如：四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷；或主要由(CH3)3SiO1/2及SiO2依照比例2∶1至1∶2组成的聚硅氧树脂)反应可制得这些支化的粘弹性聚有机硅氧烷。
支化的粘弹性聚有机硅氧烷的另一制备方法是：在能够促进氢硅化作用的催化剂(例如：铂或铂化合物)存在的情况下，平均每个分子具有低于2个随机分布的官能基的有机硅氧烷X1与平均每个分子具有超过2个随机分布的官能基的有机硅氧烷X2反应(每个硅氧烷X1或X2总是仅含有一种官能基)。
另外，以硅氧烷为主要成分的防泡剂可含有0.1至10重量％(优选0.5至5重量％)的至少一种具有化学通式(II)的聚有机硅氧烷(ab’)，其中R7是甲基，R8是一直线型和/或支化的具有至少6个碳原子的烃基，d的值为0.005-0.5，且(d+e)和为1.9-2.1。举例而言，将25℃温度下粘度为50-50J00毫帕斯卡·秒的硅醇终止的聚二甲基硅氧烷与具有超过6个碳原子的脂族醇(例如：异-十三醇、正-辛醇、十八醇、4-乙基十六醇或二十醇)进行碱催化缩合反应也可制得这些产品。
在本发明防泡配方中也可含有其他已知的添加剂或辅助剂，例如：其他填料，例如：氧化铝、金属皂(metal soaps)、经疏水化的石英粉末或疏水性的微细聚氨酯。但，也可以添加具有防泡油作用的物质，例如：矿物油、液体石蜡、脂肪酯类、脂肪醇类及蜡类，使用量为1-99重量％(以配方的总重量为基准)。另外，已知化合物，例如：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚(例如：羧基甲基纤维素和羟基乙基纤维素)、天然树胶(例如：黄原胶)及聚氨酯，也可作为稠化剂添加。
本发明防泡配方可用已知方法制得，例如：利用胶体研磨机或转子—定子匀化器中的高剪切力。混合工作可在减压下实施，以防止微细填料中所含空气混入。
本发明防泡配方适用于水包油型乳液(O/W乳液)。本发明防泡配方内所用的特殊的聚醚/聚硅氧烷共聚物具有表面活性剂性能，所以也适合用作制造水包油型乳液的乳化剂(自以硅氧烷为主要成分的防泡剂开始)。若将防泡配方用作乳液，其中还可再添加有机乳化剂来形成以硅氧烷为主要成分水包油乳液。
可将所述聚硅氧烷/聚醚共聚物(B)与防泡剂(A)一同加以乳化，但，聚硅氧烷/聚醚共聚物(B)也可简单地直接添加或在防泡剂(A)的乳液制成后以乳液形式添加在防泡乳液内，以改进活性。
用于水包油型乳液的本发明防泡配方优选包括：
(A)5至50重量％的以硅氧烷为主要成分的防泡剂，
(B)0.1至30重量％的具有化学通式(I)的聚醚/聚硅氧烷共聚物，
(C)2至20重量％的乳化剂，和
(D)50至95重量％的水，
(均以防泡配方的总重量为基准)，
和任选的
(E)防腐剂、稠化剂及其他添加剂。
制备乳液所需乳化剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型，且本领域的一般技术人员应该知道如何使用这些乳化剂来制备稳定的聚硅氧烷乳液。优选使用乳化剂混合物，其中应含有至少一种非离子型乳化剂，例如：山梨糖醇脂肪酯、乙氧化山梨糖醇脂肪酯、具有10-20个碳原子的乙氧化的直线型或支化的醇类和/或甘油酯类。
制备聚硅氧乳液的技术已经公开。通常，该制备工作的实施仅是将所有成分加以简单地搅拌，随后借助动子—定子匀化器、胶体研磨器或高压匀化器加以匀化。
本发明的防泡配方可用于任何有待减少或完全清除泡沫的加工方法中。举例而言，本发明的防泡配方可用于：清洁剂及清洗剂中以控制废水处理厂中、纺织染色加工中、天然气清洗中的分散液和烃类中形成的泡沫。
本发明的防泡配方尤其可依优越的方式用于纸浆制造中所得的水性介质的除泡。
实施例
除另有说明外，所有下述份数和百分比均是重量比。粘度均是在25℃温度下测得。
(A)硅氧烷防泡剂的制备
A1：利用一胶体研磨器(0.6毫米间隙)将94份的粘度为12,500平方毫米/秒的聚二甲基硅氧烷和6份的亲水性二氧化硅加以匀化三次。通过将该混合物加热至190℃历时10小时使该二氧化硅具有疏水性。
A2：将400份的粘度为65平方毫米/秒的羟基终止的聚二甲基硅氧烷，40份的粘度为40平方毫米/秒的三甲基硅烷基氧基终止的聚二甲基硅氧烷，4份甲基三甲氧基硅烷和1份的0.5％浓度的磷氰化氯(phosphonitrile chloride)加热至100℃。20分钟内将压力减至35毫巴。随后用0.03份的三异辛胺将对催化剂加以中和。所得聚有机硅氧烷的粘度为19,000平方毫米/秒。将5份经预处理的疏水性氧化硅混入95份的该油状物中，并利用胶体研磨机对该混合物加以匀化。
A3：将由89.3份的粘度为5,000平方毫米/秒的三甲基硅烷基氧基终止的聚二甲基硅氧烷，5份的BET比表面积为300平方米/克的热解型亲水二氧化硅，0.7份的20％浓度的KOH甲醇溶液，2.5份的包括40摩尔％的三甲基硅烷基氧基单元和60摩尔％的SiO4/2单元的聚硅氧树脂，和2.5份的硅氧烷(其由二十醇与粘度为65平方毫米/秒的羟基终止的聚二甲基硅氧烷通过缩合反应而制得)组成的混合物加热至150℃历时2小时。冷却之后，利用胶体研磨器对该混合物加以匀化。
(B)聚醚/聚硅氧烷共聚物的制备
本发明的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物(聚合物1)的制备：
在一备有机械搅拌器的玻璃烧瓶中，将108克1，2，4-三乙烯基环己烷与1840克的含有0.18重量％的活性氢(Si-H)的在25℃下粘度为9毫帕斯卡·秒的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷加以混合，随后向其中添加1.9克的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物在二甲基聚硅氧烷中的溶液(所谓的Karstedt催化剂，其铂含量为1.0重量％)。在数分钟内将该反应混合物加温至80℃，并在该温度下搅拌约1小时。由此制得支化的硅氧烷聚合物，该支化的硅氧烷聚合物在25℃温度下的粘度为220平方毫米/秒，且含有0.067重量％的活性氢(Si-H)。依照合成原理，所有自由硅氧烷链的终端均由具有高度反应活性的氢二甲基硅烷基氧基单元组成。
将100克的所述氢硅氧烷聚合物计量地加入一混合物中，该混合物是由226克的单烯丙型聚醚(其平均具有24个环氧乙烷基和25个环氧丙烷基，其化学通式为
CH2＝CH-CH2-O-(CH2CH2O)24-(CH2CH2CH2O)25-H)
和0.3克的上述Karstedt催化剂溶液(铂含量＝1.0重量％)组成的，所述混合物的温度为100℃。在总反应时间达3小时之后，所述活性氢(Si-H)全部参加反应。冷却至25℃之后，制得一澄清的25℃下粘度为18,400毫帕斯卡·秒的非常粘的产品。用直线型聚醚链对所述自由链终端进行改性。
对比试验(聚合物2)：
所用聚合物2是一在25℃温度下粘度为800毫帕斯卡·秒且浊度点为30℃的可商购的直链型聚醚/聚硅氧烷共聚物。依照欧洲专利EP-A 1076073的对比试验(聚合物3)：
所用聚合物3是对应于欧洲专利EP-A 1 076 073中实验例B3的聚合物。
(C)防泡配方的制备及测试
效果测试(黑液测试，black liquor test)：
将400毫升黑液(在桦木加工时所产生的硬木)在一带有洗瓶的1升的量筒中恒温80℃历时15分钟。以防泡配方的形式添加10毫克有机硅聚合物(聚硅氧烷防泡剂A和聚醚/聚硅氧烷共聚物B)之后，通过泵的作用，以2.3升/分钟的速率使该黑液循环流动，一旦(总共三次)量瓶内泡沫高度达到30厘米，立即添加5毫克聚硅氧烷(总共25毫克聚硅氧烷)。测量从开始试验到最后添加聚硅氧之后泡沫再次升至30厘米之间的时间t。
t时段愈长，防泡效果愈佳。
实施例1至3(C11、C12、C13)和对比试验1及2(CV11和CV12)：
本发明防泡配方C11、C12、C13和对比试验防泡配方CV11和CV12的制备是利用一实验室溶解器将90份的下表所列的聚硅氧烷防泡剂和10份的下表所列的聚醚/聚硅氧绽共聚物简单地加以混合。为进行试验，利用一1000分钟-1的溶解器，由20份的所述防泡配方和80份的粘度为3平方毫米/秒且闪点＞100℃的脂族烃混合物来制得一混合物。
防泡效果的测试结果经汇整如表内所示。
实施例4-6(C21、C22和C23)和对比试验3-5(CV21、CV22和CV23)：
为制备本发明防泡配方C21、C22及C23和对比试验防泡配方CV21、CV22及CV23，在70℃下，将20份的下表所列的聚硅氧烷防泡剂、5份的单硬脂酸山梨糖醇酯、5份的硬脂酸聚氧乙烯(40)和5份的下表所列的聚醚/聚硅氧烷共聚物加以混合。利用一叶片搅拌器以600分钟-1的搅拌速度将10份的用0.5％甲醛防腐的1％浓度的黄原胶溶液搅拌加入。在3分钟内，将55份的水分批加入，并在1000分钟-1的搅拌速度下继续搅拌15分钟。
防泡效果的测试结果经汇整如表内所示。
实施例7-9(C31、C32和C33)和对比试验6-7(CV31及CV32)：
为制备本发明防泡配方C31、C32及C33和对比试验防泡配方CV31及CV32，在70℃下，将20份的下表所列的聚硅氧烷防泡剂、4份的硬脂酸聚氧乙烯酯(4)和2份硬脂酸聚氧乙烯酯(40)加以混合。在10分钟内，分批添加69份的水。最后在所制乳液内添加5份下表所列的聚醚/聚硅氧烷共聚物，并在1000分钟-1的搅拌速度下继续搅拌15分钟。
防泡效果的测试结果经汇整如下表所示。
表：防泡配方及测试结果
| 实施例或对比试验 | 聚硅氧烷防泡剂 | 聚醚/聚硅氧烷共聚物 | 黑液试验，t以秒为单位 |
| C11 | A1 | 聚合物1 | 3580 |
| C12 | A2 | 聚合物1 | 4670 |
| C13 | A3 | 聚合物1 | 5240 |
| CV11未依照本发明 | A3 | 聚合物2 | 450 |
| CV12未依照本发明 | A3 | 聚合物3 | 1560 |
| C21 | A1 | 聚合物1 | 3280 |
| C22 | A2 | 聚合物1 | 4900 |
| C23 | A3 | 聚合物1 | 6350 |
| CV21未依照本发明 | A1 | 无 | 410 |
| CV22未依照本发明 | A1 | 聚合物2 | 590 |
| CV23未依照本发明 | A1 | 聚合物3 | 720 |
| C31 | A1 | 聚合物1 | 4080 |
| C32 | A2 | 聚合物1 | 5030 |
| C33 | A3 | 聚合物1 | 5980 |
| CV31未依照本发明 | A3 | 无 | 540 |
| CV32未依照本发明 | A3 | 聚合物3 | 2110 |
t值的大幅提高证实了本发明防泡配方的效果较现有技术(对比试验)获得大幅改进。
对软木黑液(松木)进行了多次防泡试验证实了本发明防泡配方的优异效果。
Claims (11)
1、一种防泡配方，其中包括
(A)以硅氧烷为主要成分的防泡剂，和
(B)包括具有下列化学通式所示的结构单元的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物
Y[-CnH2n-(R2SiO)m-Ap-R2Si-G]x (I)
其中
Y是三价至十价的烃基，该烃基可含有一个或多个杂原子，这些杂原子选自氧原子、氮原子和硅原子，
R可以是相同或不同的含有1至18个碳原子的单价烃基，任选所述R基是经卤化的烃基，
A是具有化学通式-R2Si-R2-(R2SiO)m-的基，其中R2是含有2至30个碳原子两价烃基，所述R2基中还可具有一个或多个间隔氧原子，
G是具有化学通式-CfH2f-2k-Z的单价基或具有化学通式-CnH2n-的两价基，其中第二个键是与另一个基团Y相连，
Z是一具有下列化学通式的基
-(R6)v-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b[OCH2CH(CH2CH3)]c-OR3，
其中R3是氢原子或具有1-18个碳原子的烃基或具有化学通式R-C(O)-的基，其中R的定义与上述相同，
R6是具有1-10个碳原子的两价烃基，且
v是0或1，且
a、b和c是0或1-1000的整数，
条件是(a+b+c)的和为2-2000，
x是3-10的整数，
f是2-12的整数，
k是0或1，
n是2-12的整数，
m是至少为1的整数，且
p是0或正整数，
条件是所述支化聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)平均含有至少一个Z基。
2、如权利要求1的防泡配方，其中所述支化聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)通过如下步骤制得：
第一步，化合物(1)与有机聚硅氧烷(2)在有所谓氢硅化作用催化剂的催化剂(3)存在的情况下反应，
其中，所述化合物(1)具有至少三个脂族双键且具有如下化学通式：Y(CR1＝CH2)x，其中，Y和X的定义与权利要求1中相同，R1是氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，
所述有机聚硅氧烷(2)具有如下化学通式：
H(R2SiO)m-Ap-R2SiH
其中A、R、m和p的定义与权利要求1中相同，
所述催化剂(3)能够促进Si-H在脂族多重键上的加成；
第二步，在能够促进Si-H在脂族多重键上的加成的催化剂(3)的存在下，将由此得到的具有硅键结氢原子的支化中间产物(5)与具有下列化学通式的有机化合物(4)反应
CfH2f-2k-1-Z
该有机化合物(4)选自如下的组：
若k＝0：H2C＝CR4-Z (4a)，
若k＝1：R5C≡C-Z (4b)
其中R4及R5的定义与R1相同，
f、k及z的定义与权利要求1中相同。
3、如权利要求1或2的防泡配方，其含有0.1至50重量％的聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)。
4、如权利要求1或2的防泡配方，其中在所述聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)中，
Y是具有下列化学通式的基
其中
n是2，
p是0，且
x是3。
5、如权利要求1或2的防泡配方，其中在所述聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)中，
f是2，
k是0，
v是1，且
c是0，且
R6是具有化学通式-CH2-的基。
6、如权利要求1或2的防泡配方，其中在所述聚醚/聚硅氧烷共聚物(B)中，终端基Z与分支基Y的比例为1.0-2.0。
7、如权利要求1或2的防泡配方，其包括
(A)1-90重量％的以硅氧烷为主要成分的防泡剂，
(B)0.1-50重量％的具有化学通式(I)的支化聚醚/聚硅氧烷共聚物，
(C)0-20重量％的乳化剂，
(D)0-97重量％的水，均以防泡配方的总重量为基准，
和任选的
(E)防腐剂、稠化剂及其他添加剂。
8、如权利要求1或2的防泡配方，其为包括下列诸成分的乳液：
(A)5-20重量％的以硅氧烷为主要成分的防泡剂，
(B)0.1-30重量％的具有化学通式(I)的聚醚/聚硅氧烷共聚物，
(C)2-20重量％的乳化剂，
(D)50-69重量％的水，均以防泡配方的总重量为基准，
和任选的
(E)防腐剂、稠化剂及其他添加剂。
9、如权利要求1或2的防泡配方，其中使用二氧化硅和聚有机硅氧烷的混合物作为以硅氧烷为主要成分的防泡剂。
10、如权利要求1或2的防泡配方，其中所述聚硅氧烷/聚醚共聚物(B)是和防泡剂(A)一起加以乳化的，或所述聚硅氧烷/聚醚共聚物(B)被直接添加至防泡剂乳液中或在防泡剂(A)的乳液制成后以乳液形式添加到防泡剂乳液中。
11、如权利要求1或2的防泡配方用于消除纸浆制造中所得的水性介质的泡沫的用途。
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