JP4029070B2 - 消泡剤組成物およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、（Ａ）シロキサンをベースとする消泡剤および（Ｂ）分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを含有する消泡剤組成物、および水性媒体、特にセルロース製造の際に生じる水性媒体の消泡のための使用に関する。

所望のまたは不所望の成分として表面活性化合物を含有する多くの液体、特に水性系は、この系をガス状の物質と多少強力に接触させる場合、例えば排水中への通気の際、液体の強力な攪拌の際、蒸留工程、洗浄工程または染色工程の際、または充填工程の際に、泡沫形成による問題が生じることがある。

この泡沫の問題を解決するためには、機械的方法または消泡剤の添加を行うことができる。この際シロキサンベースの消泡剤が特に重要である。

シロキサンをベースとする消泡剤は、例えばＤＤ−Ａ０５６７６２によりポリジメチルシロキサン中での親水性ケイ酸を加熱することにより製造される。この方法は著しく費用がかかり、それにもかかわらずそのように製造された消泡剤の作用効果は満足のいくものではない。例えばＤＥ−Ａ２９２５７２２に相応する、ポリジメチルシロキサン中での疎水性化ケイ酸の分配は経済的な方法であるが、得られた消泡剤の効果は同様に改善の必要がある。

消泡剤組成物中への変性ポリオルガノシロキサンの使用は同様に公知である。こうして、例えば分枝鎖シロキサン消泡剤をポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーと組み合わせて消泡剤として、例えばセルロース製造のために使用することは推奨されている（ＥＰ−Ａ３４１９５２）。キャリヤーオイルとしての鉱油との組合せにおいてもポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーはプラスの効果を有している（ＵＳ５５２３０１９）。ＷＯ９８／０００２１６によれば、消泡剤組成物中の界面活性剤として、ジメチル−３−ヒドロキシプロピルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するシロキサンが特に好適である。

ＥＰ−Ａ６６３２２５およびＥＰ−Ａ１０７６０７３中には、少なくとも１つのポリエーテル基を有する架橋したもしくは分枝したポリオルガノシロキサンを消泡剤組成物の両方の成分の１つとして請求している。その際、架橋はアルキレン基、を介して、ポリジメチルシロキサンを介してまたはポリエーテル基を介して行われる。Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合することによりこの生成物は加水分解安定性である。これに対して、ＵＳ−Ａ５６２５０２４中で提案された方法はＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合を介しての結合にも導くので、特に酸性または塩基性媒体中で加水分解に安定ではなく、こうして起泡する水性媒体中でその効果を失う。

しかしながら、公知技術により製造された消泡剤組成物は常に十分な効果を示すわけではない。
ＤＤ−Ａ０５６７６２ ＤＥ−Ａ２９２５７２２ ＥＰ−Ａ３４１９５２ ＵＳ５５２３０１９ ＷＯ９８／０００２１６ ＥＰ−Ａ６６３２２５ ＥＰ−Ａ１０７６０７３ ＵＳ−Ａ５６２５０２４

従って、本願発明の課題は、特に強く泡立つ、熱い、アルカリ性の媒体、例えばセルロース製造の際に生じるアルカリ性の媒体中で改善された効果を示す、シロキサンをベースとする消泡剤組成物を提案することにある。

この課題は、シロキサンをベースとする公知の消泡剤に特異的に分枝したポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを添加することにより、解決する。

本発明の課題は、
（Ａ）シロキサンをベースとする消泡剤および
（Ｂ）一般式

［式中、
Ｙ は酸素原子、窒素原子およびケイ素原子の群から選択された１個または複数個のヘテロ原子を有していてよい、３価〜１０価の、有利に３価〜４価の炭化水素基を表し、
Ｒ は同一または異なっていてよく、ハロゲン化されているかまたはハロゲン化されていない、基あたり炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ａ は式：−Ｒ_２Ｓｉ−Ｒ^２−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ−（ここで、Ｒ^２は１個または複数個の、有利には１〜４個の相互に分離した酸素原子で中断されていてよい、炭素原子２〜３０個を有する二価の炭化水素基を表す）の基を表し、
Ｇ は式：−Ｃ_ｆＨ_{２ｆ−２ｋ}−Ｚの１価の基を表すか、または第２の結合が他の基Ｙに行われる式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−の二価の基を表し、
Ｚ は式：

（ここで、Ｒ^３は水素原子または炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基または式：Ｒ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲは前記の意味を有する）の基を表し、Ｒ^６は炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素基を表し、かつｖは０または１、有利には１であり、ａ、ｂおよびｃは０または１〜１０００の整数であり、ｃは有利には０であり、但し（ａ＋ｂ＋ｃ）からの合計は２〜２０００、有利には２〜２００、より有利には２〜１５０の値を有し、ｘは３〜１０の整数、有利には３または４である）の基を表し、
ｆ は２〜１２の整数、有利には２であり、
ｋ は０または１、有利には０であり、
ｎ は２〜１２の整数、有利には２であり、
ｍ は少なくとも１の整数、有利には１〜１０００の整数であり、
ｐ は０または正の整数、有利には０または１〜２０の整数である］の構成要素を有する分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー、但しこの分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーは平均して少なくとも１個の基Ｚを有する、
を含有する消泡剤組成物により解決する。

本発明による消泡剤組成物の効果に関しては、本発明において使用したポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）が決定的な意味を有する。

消泡剤組成物は、本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）を有利に０.１〜７５質量％、より有利に０.１〜５０質量％、特に有利に３〜５０質量％含有する。

一般式（Ｉ）の分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）の製造は、有利に、
第１の工程で、
脂肪族二重結合を少なくとも３個有する式：
Ｙ（ＣＲ^１＝ＣＨ_２）_ｘ
［式中、Ｙおよびｘは前記の意味を有し、かつ
Ｒ^１は水素原子または炭素原子１〜１０個を有するアルキル基を表す］の化合物（１）と一般式
Ｈ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ−Ａ_ｐ−Ｒ_２ＳｉＨ
［式中、Ａ、Ｒ、ｍおよびｐは前記の意味を有する］のオルガノポリシロキサン（２）とを、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）、いわゆるヒドロシリル化触媒の存在で反応させ、かつ
第２の工程で、
このようにして得られたＳｉ−結合水素原子を有する分枝鎖中間生成物（５）と、
ｋ＝０の場合：Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４−Ｚ （４ａ）および
ｋ＝１の場合：Ｒ^５Ｃ≡Ｃ−Ｚ （４ｂ）の群から選択された、式
Ｃ_ｆＨ_{２ｆ−２ｋ−１}−Ｚ
［式中、Ｒ^４およびＲ^３はＲ^１の意味を有し、ｆ、ｋおよびＺは前記の意味を有する］
の有機化合物（４）とを、脂肪族多重結合にＳｉ−結合水素を付加するために必要な触媒（３）の存在で反応させることにより製造される。

ｋが０であるのが有利であり、従って有機化合物（４ａ）が有利である。

本発明による消泡剤組成物中に含有される分枝鎖構造を有するポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）は基本的に、その末端がそれぞれＣ_ｆＨ_２ｆ−またはＣ_ｆＨ_２ｆ−２−ブリッジを介して構造要素ＹもしくはＺと結合している鎖状のシロキサンブロックを含有する。より多くのシロキサンブロックが両側で要素Ｙと結合していればいるほど、生じた生成物はより分枝状である。一般的に本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーは、シロキサンブロックおよび有機ブロックが相互に交換しているように構成されており、その際分枝構造および末端は有機ブロックからなる。ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーにおいては末端基Ｚ対分枝基Ｙの比（Ｚ／Ｙ−比）は有利に１.０〜２.０、有利に１.１〜１.５である。

本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）は有利に２５℃で５０〜５０００００００ｍＰａ・ｓ、より有利に２５℃で５００〜５００００００ｍＰａ・ｓおよび特に有利に２５℃で１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−、アントリル−およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基：およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

ハロゲン化基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３,３,３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２,２,２,２′,２′,２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。

基Ｒ炭素原子が１〜６個を有する一価の炭化水素基であるのが有利であり、その際メチル基が特に有利である。

アルキル基Ｒ^１の例はメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基およびデシル基、例えばｎ−デシル基である。Ｒ^１が水素原子であるのが有利である。

基Ｒ^２の例は次の式のものである、

炭化水素基Ｒ^３の例はアルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基およびドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アリール基、例えばフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。式：Ｒ−Ｃ（Ｏ）−基の例はアセチル基である。Ｒ^３が水素原子、メチル−、ｎ−ブチル−またはアセチル基であるのが有利である。

Ｒ^４およびＲ^５に関してＲ^１の例が完全に該当する。Ｒ^４が水素原子であるのが有利である。Ｒ^５が水素原子であるのが有利である。

基Ｒ^６に関する例は式−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−のものであり、その際基−（ＣＨ_２）−が有利である。

第１の工程において、（１）のＣＨ_２＝ＣＲ^１−基へのＳｉＨ−基の付加、いわゆるヒドロシリル化は次のような当業者に公知の２つの異性体の形成に導く：

本発明によるオルガノポリシロキサン（コ）ポリマーの（Ｉ）中の−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−は異性体形成も包含し、従って異性体基

を表し、ｎは従って（１）のＣＨ_２＝ＣＲ^１−基中のＣ−原子の総数である。Ｒ^１は有利に水素原子であるので、ｎは有利に２である。

本発明の方法においては、化合物（１）の１つの種類または化合物（１）の種々の種類を使用することができる。

本発明による分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）を製造することのできる化合物（１）の例は、
１,２,４−トリビニルシクロヘキサン、
１,３,５−トリビニルシクロヘキサン、
３,５−ジメチル−４−ビニル−１,６−ヘプタジエン、
１,２,３,４−テトラビニルシクロブタン、
メチルトリビニルシラン、
テトラビニルシラン、
１,１,２,２−テトラアリルオキシエタンであり、その際１,２,４−トリビニルシクロヘキサンが有利である。

従って、基Ｙの例は次の式：

のものであり、この際式：

の基が有利である。

本発明による方法においてはオルガノシロキサン（２）の１種類またはオルガノシロキサン（２）の種々の種類を使用することができる。

オルガノポリシロキサン（２）としては十分に線状のポリマーを使用する。

ｐは有利に０であり、ｍは有利に５〜４００の整数である。

オルガノポリシロキサン（２）は第１の工程において、化合物（１）中の脂肪族二重結合に対してオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素の比が、有利に少なくとも１.５、より有利に１.５〜２０、特に有利に１.５〜５.０であるような量で使用する。

オルガノシロキサン（２）を有利に過剰に使用するので、第１の工程において化合物（１）中の全ての脂肪族二重結合は完全に反応し、Ｓｉ−結合水素原子を有する分枝鎖中間生成物（５）が得られる。ｐ＝０およびｍ＝１〜６を有する低分子オルガノポリシロキサン（２）の場合、過剰のオルガノポリシロキサン（２）を引き続き蒸留により除去することにより、中間生成物（５）は実質的にオルガノポリシロキサン（２）を含有しない。それ以外の場合には、過剰のオルガノポリシロキサン（２）を有利に反応混合物中に残し、これにより中間生成物（５）は希釈される。可溶性の、すなわち未架橋の中間生成物（５）を得るためには、従って有利に（１）中のＣ＝Ｃに対して（２）中のＳｉＨのモル比を少なくとも１.５に調節する。必要なモル比はその都度の（１）の構造およびインデックスｘに依存し、当業者には個々の場合に関して手動の操作で実験することにより、知ることができる。

脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触媒（３）としては、本発明方法においても従来脂肪族多重結合にＳｉ−結合水素の付加を促進するために使用することのできた触媒を使用することができる。この触媒は白金族金属の群からの金属または白金族金属の群からの化合物または錯体であるのが有利である。そのような触媒の例は金属の白金または微細に粉砕された白金、これは担体上に、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭素上に存在していてもよい、または白金の化合物または白金の錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏとシクロヘキサノンとからなる反応生成物も包含する、並びに白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲンを含有するかまたは含有しない白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体、ビス（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、並びに四塩化白金とオレフィンおよび第一アミンまたは第二アミンまたは第一および第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶かした四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンからの反応生成物またはアンモニウム−白金錯体である。

触媒（３）は第１の反応工程においては、有利に０.２〜２０質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量部）の量で、より有利には１〜１０質量ｐｐｍの量で使用する（元素状白金として計算しかつ化合物（１）およびオルガノポリシロキサン（２）の総質量に対して）。

第１の反応工程は有利に周囲圧で、すなわちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施する、しかしより高いまたは低い圧力で実施することもできる。更に第１の工程を有利に２０〜１５０℃で、より有利には４０〜１００℃の温度で実施する。

少なくとも３つの脂肪族二重結合を有する化合物（１）、例えば１,２,４−トリビニルシクロヘキサン、は高温で重合する傾向にあるので、最初の工程においてはラジカル開始剤、例えば４−メトキシフェノール、２,６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ハイドロキノンまたはベンズカテキンを一緒に使用するのが有利である。その際、ラジカル開始剤は、化合物（１）およびオルガノポリシロキサン（２）の総質量に対して、１０〜５００質量ｐｐｍの量で使用するのが有利である。

第１並びに第２の方法工程において、有利に不活性有機溶剤を一緒に使用することもできる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、ヘプタン異性体、酢酸ブチル、１,２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフランおよびシクロヘキサンである。場合により一緒に使用した不活性有機溶剤は第１もしくは第２工程の後に蒸留により除去するか、または反応混合物中に残す。

有機化合物（４）は脂肪族Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を有し、これはヒドロシリル化反応においてＳｉ−Ｈ−基に対して反応性であり、これはＳｉ−Ｃ−結合の形成下に付加する。ｋ＝０である場合、反応性基は二重結合を有し、有機化合物（４）は式Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^３−Ｚの化合物（４ａ）であり、これは有利である。ｋ＝１である場合、反応性基は三重結合を有し、有機化合物（４）は式Ｒ^４Ｃ≡Ｃ−Ｚの化合物（４ｂ）である。（４ａ）または（４ｂ）中の二重結合または三重結合へのＳｉＨ−基の、中間生成物（５）への付加において、当業者には知られているように、次のように異性体が形成される：

本発明のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）の式（Ｉ）中の−Ｃ_ｆＨ_{２ｆ−２ｋ}−基はこれらの異性体形成を包含し、従って有利に異性体基

を意味し（（４ａ）が有利であるので、異性体基（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が有利である）、従ってｆは（４ａ）のＨ_２Ｃ＝ＣＲ^３−基または（４ｂ）のＲ^４Ｃ≡Ｃ−基中のＣ−原子の総数である。Ｒ^３およびＲ^４が有利に水素であるので、従ってｆは有利に２である。

有機化合物（４ａ）中のＨ_２Ｃ＝ＣＲ^３−基の例は
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｃ_４Ｈ_９）−および
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｃ_８Ｈ_１７）−である。

有機化合物（４ｂ）中のＲ^４Ｃ≡Ｃ−基の例は
ＨＣ≡Ｃ−
ＣＨ_３Ｃ≡Ｃ−および
Ｃ_４Ｈ_９Ｃ≡Ｃ−である。

有機化合物（４ａ）に関する有利な例は式：

の化合物であり、従って（Ｉ）中の−Ｃ_ｆＨ_{２ｆ−２ｋ}−Ｚ基に関しては式：

の異性体基が有利であり、この際、ａ、ｂ、ｃおよびＲ^３は前記のものを表す。

（４ａ）または（４ｂ）中の二重結合または三重結合に結合する基Ｚはポリエーテルである。通常、このポリエーテルはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの重合により製造され、この際アルキレンオキシド単位はランダムに分布しているか、またはブロックコポリマーとして存在していてもよい。ポリエーテルは唯一のアルキレンオキシドからまたは２種または３種の前記アルキレンオキシドからの共重合により製造されてもよい。この際、それぞれの方法によりランダムに分布したコポリマーまたはブロックコポリマーが得られ、この際ランダムに分布したポリエーテルが有利である。本発明による消泡剤組成物中に含有される分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーの製造のために使用する式４ａおよび４ｂのポリエーテルは少なくとも２個のポリオキシアルキレン単位、通常は２００個を越えないポリオキシアルキレン単位、有利には１５０個を越えないポリオキシアルキレン単位を有する。

第２の工程においては有機化合物（４）を、第１の工程中で得られる中間生成物（５）中のＳｉ−結合水素に対する（４ａ）中の脂肪族二重結合もしくは（４ｂ）中の脂肪族三重結合の比が有利に１.０５〜１.５であるような量で使用する。

第２の工程の実施の際には、化合物（４）を触媒反応した中間生成物（５）に供給するか、またはその逆にすることも可能である。しかしながら、化合物（４）を触媒（３）と一緒に予め挿入し、これに中間生成物（５）を配量するのが有利である。このヒドロシリル化反応の反応熱が低い場合には、（４）および（５）からなる混合物を好適な温度で触媒（３）を用いて開始させ、この際、断熱的方法においては反応混合物の加熱が反応自体の前進のための程度である。

化合物（４）が揮発性である場合、過剰の化合物（４）を蒸留除去し、そうでなければこの化合物は最終生成物中に残留する。

第２の工程において、触媒（３）を有利に０.５〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量部）の量で、より有利には２〜２０質量ｐｐｍの量で使用する（それぞれ、元素状白金として計算しかつ有機化合物（４）および第１の工程において得られた中間生成物（５）の総質量に対して）。

第２の反応工程は有利に周囲圧で、すなわちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施する、しかしより高いまたは低い圧力で実施することもできる。更に第２の工程を有利に２０〜１５０℃で、より有利には４０〜１２０℃の温度で実施する。

本発明による、分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）は消泡作用を示す。ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）を単独で消泡剤として使用することもできる。

本発明による消泡剤組成物は、消泡剤組成物の全質量に対して、それぞれ
（Ａ）シロキサンをベースとする消泡剤１〜９０質量％、
（Ｂ）一般式（Ｉ）の分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー０.１〜５０質量％、
（Ｃ）乳化剤０〜２０質量％、有利に２〜２０質量％、
（Ｄ）水０〜９７質量％（以降の頁も参照）、および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびその他の添加物を含有する。

シロキサンをベースとする消泡剤（以降、シロキサン消泡剤とも呼ぶ）としては通常ケイ酸とポリオルガノシロキサンとからなる混合物を使用し、その際有利に混合物は、
（ａａ）５０ｇ／ｍ^２より大きいＢＥＴ−表面積を有する、その場で疎水性化された、沈降および／または高熱分解法ケイ酸、および／または５０ｇ／ｍ^２より大きいＢＥＴ−表面積を有する、前処理された、疎水性の沈降および／または高熱分解法ケイ酸 １〜１５質量％、
（ａｂ）一般式：
Ｒ^７ _ｅ（Ｒ^８Ｏ）_ｄＳｉＯ_{（４−ｅ−ｄ）／２} （ＩＩ）
［式中、Ｒ^７は同一または異なっていてよく、置換および／または非置換の飽和および／または不飽和の、基あたり１〜３０個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基を表し、Ｒ^８は同一または異なっていてよく、水素原子、または置換および／または非置換の飽和および／または不飽和の、基あたり１〜３０個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基を表し、
ｄは０、１、２または３であり、その際ｄは平均して０.５より小さい値であり、
ｅは０、１、２または３であり、
但し、合計（ｄ＋ｅ）＜３であり、かつ平均して１.８〜２.４の値を示す］の単位からなる、１種以上のポリオルガノシロキサン ２０〜９９質量％、
（ａｃ）実質的に一般式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２およびＳｉＯ_４／２（ここで、Ｒは前記のものを表す）の単位からなるシリコーン樹脂 ０〜１０質量％、
（ａｄ）鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残渣、合成低分子カルボン酸のエステル、低分子アルコールのエーテル、フタレートおよびリン酸のエステルの群から選択された、１００℃を越える沸点を有する有機化合物 ０〜８０質量％、
を含有し、この際質量％は消泡剤の総質量に対するものである。

ケイ酸（ａａ）のその場での疎水性化はポリオルガノシロキサン（ａｂ）中で分散したケイ酸を数時間、温度１００〜２００℃に加熱することにより行うことができる。その際、反応を触媒、例えばＫＯＨの、および疎水性化剤、例えば短鎖ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン、シラン、シラザンまたはシリコーン樹脂の添加により補助することができる。選択的に、前処理した、疎水性化ケイ酸を使用することも、またはその場で疎水性化したケイ酸と前処理した疎水性化ケイ酸との組合せを使用することもできる。

一般式（ＩＩ）中の基Ｒ^７の例は、非置換の、分枝または非分枝のアルキル基、例えば
メチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル、オクチル−、またはドデシル基；置換アルキル基、例えばトリフルオロプロピル−、シアノエチル−、グリシドオキシプロピル−、ポリアルキレングリコールプロピル−、アミノプロピル−またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル−、メタクリルオキシプロピル−またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル−、トリル−、キシリル−、ナフチル−、アントラシル−またはベンジル基である。特に有利な基Ｒ^７はメチル−またはフェニル基であり、基Ｒ^７の８０モル％以上がメチル基である場合、特に有利である。

一般式（ＩＩ）中の基Ｒ^８の例は、非置換の、分枝または非分枝のアルキル基、例えば
メチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル、オクチル−、またはドデシル基；置換アルキル基、例えばトリフルオロプロピル−、シアノエチル−、グリシドオキシプロピル−、ポリアルキレングリコールプロピル−、アミノプロピル−またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル−、メタクリルオキシプロピル−またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル−、トリル−、キシリル−、ナフチル−、アントラシル−またはベンジル基である。

式（ＩＩ）の化合物の例は２５℃で１００〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このポリジメチルシロキサンは、例えばＣＨ_３ＳｉＯ_３／２−またはＳｉＯ_４／２−単位の組込により分枝していてよい。この分枝状または架橋したシロキサンは粘弾性を有する。

この種の粘弾性分枝鎖ポリオルガノシロキサンは例えばジメチルジクロロシラン−加水分解生成物またはヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンおよび少なくとも３つの加水分解可能な基を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリアセトキシシランまたは実質的に（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２−およびＳｉＯ_２−単位から２対１〜１対２の比で構成されているシリコーン樹脂から選択された化合物とを、触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。

粘弾性分枝鎖ポリオルガノシロキサンを製造するための選択的な方法は、ランダム分布した、基あたり官能基を平均して２個未満有するオルガノシロキサンＸ^１とランダム分布した、基あたり官能基を平均して２個より多く有するオルガノシロキサンＸ^２との、ヒドロシリル化を促進する触媒、例えば白金または白金化合物の存在下での反応であり、その際シロキサンＸ^１またはＸ^２あたりそれぞれ官能基に関して１種類のみが存在する。

更に、シロキサンをベースとする消泡剤は少なくとも１種の一般式（ＩＩ）のポリオルガノシロキサン（ａｂ′）（式中、Ｒ^７はメチル基を表し、Ｒ^８は炭素原子を少なくとも６個有する線状および／または分枝鎖炭化水素を表し、ｄは０.００５〜０.５の値を有し、合計（ｄ＋ｅ）は１.９〜２.１の値である）を０.１〜１０質量％、有利に０.５〜５質量含有していてよい。この種の生成物は例えば２５℃での粘度５０〜５００００ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと炭素原子を６個より多く有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノールまたはエイコサノールとをアルカリ性触媒で縮合することにより得られる。

本発明による消泡剤組成物中にはその他の公知の添加物または助剤を含有していてよい、例えばその他の充填剤、例えば酸化アルミニウム、金属石鹸、疎水性化石英砂または微細に粉砕された疎水性ポリウレタンを含有していてよい。しかしながら消泡オイルとして作用する物質、例えば鉱油、パラフィンオイル、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールおよびワックスを組成物の総質量に対して１〜９９質量％の量で添加することも可能である。更に増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、天然のゴム例えばキサンタンゴム、およびポリウレタン、を添加することもできる。

本発明の消泡剤組成物の製造は、公知法により、例えばコロイドミルまたはローター・ステーターホモジナイザー中で高い剪断力を適用して、実施することができる。高分散性充填剤中に含有される空気の混入を回避するために、混合工程を減圧で実施することができる。

本発明による消泡剤組成物の水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗ−エマルジョン）中への使用は有利である。本発明による消泡剤組成物中に使用する特別なポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーは界面活性特性を有し、従ってシロキサンをベースとする消泡剤に由来する、水中油型エマルジョンの製造のための乳化剤としても好適である。エマルジョンとして使用する場合、消泡剤組成物はシロキサンをベースとするＯ／Ｗ−エマルジョンを形成することのできる有機乳化剤を付加的に添加することができる。効果の改善のために、ポリシロキサン−ポリエーテル−コポリマー（Ｂ）は消泡剤（Ａ）と一緒に乳化することができ、またはポリシロキサン−ポリエーテル−コポリマー（Ｂ）は消泡剤（Ａ）のエマルジョンの製造の後に消泡剤エマルジョンに単に直接またはエマルジョンの形で添加することができる。

Ｏ／Ｗ−エマルジョンの形の本発明による消泡剤組成物は、消泡剤組成物の全質量に対して、有利に
（Ａ）シロキサンをベースとする消泡剤５〜５０質量％、
（Ｂ）一般式（Ｉ）のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー０.１〜３０質量％、
（Ｃ）乳化剤２〜２０質量％、
（Ｄ）水５０〜９５質量％、および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびその他の添加物を含有する。

エマルジョンの製造のために必要な乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってよく、安定なシリコーンエマルジョンの製造のためには当業者には公知である。乳化剤混合物を使用するのが有利であり、この際少なくとも１種の非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、炭素原子１０〜２０個を有するエトキシル化線状または分枝鎖アルコールおよび／またはグリセリンエステルを含有するべきである。

シリコーンエマルジョンの製造ための技術は公知である。通常、製造は全ての成分の簡単な攪拌および引き続くローター・ステーターホモジナイザー、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーにより行われる。

本発明による消泡剤組成物は泡沫の形成により妨害される工程において、これを減少させるかまたは完全に除去すべき全ての場合に使用することができる。例えば、洗浄剤および清浄化剤中、排水施設中での泡沫の除去、繊維染色法において、天然ガス洗浄において、分散液中および炭化水素中に使用することができる。

特に、本発明による消泡剤組成物はセルロース製造において生じる水性媒体の消泡に使用するために、著しく優れている。

以下に記載する部および％の記載は他に記載のない限り質量に関する。粘度は２５℃に関する。

（Ａ）シロキサン消泡剤の製造
Ａ１：粘度１２５００ｍｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン９４部および親水性ケイ酸６部をコロイドミル（間隙０.６ｍｍ）で３回ホモジナイズする。混合物を１９０℃に１０時間加熱することによりケイ酸をその場で疎水性化する。

Ａ２：粘度６５ｍｍ^２／ｓのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン４００部および粘度４０ｍｍ^２／ｓのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４０部、メチルトリメトキシシラン４部および０.５％濃度の塩化窒化リン触媒１部を１００℃に加熱した。２０分間の経過の後に、圧力は３５ミリバールに低下した。その後、トリイソオクチルアミン０.０３部で触媒の中和を行った。得られたポリオルガノシロキサンは粘度１９０００ｍｍ^２／ｓを示す。このオイルの９５部中に前処理した疎水性ケイ酸５部を添加し、コロイドミルでホモジナイズする。

Ａ３：粘度５０００ｍｍ^２／ｓのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８９.３部、ＢＥＴ−表面積３００ｍ^２／ｇを有する熱分解法親水性ケイ酸５部、２０％濃度のメタノール性ＫＯＨ０.７部、トリメチルシロキシ単位４０モル％およびＳｉＯ_４／２−単位６０モル％からなるシリコーン樹脂２.５部、およびエイコサノールと粘度６５ｍｍ^２／ｓのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの縮合により製造されたシロキサン２.５部からなる混合物を１５０℃で２時間加熱した。冷却後、混合物をコロイドミルでホモジナイズした。

（Ｂ）ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーの製造
本発明の分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（ポリマー１）の製造：
機械的撹拌機を備えるガラスフラスコ中で１,２,４−トリビニルシクロヘキサン１０８ｇと、０.１８質量％の活性水素（Ｓｉ−結合水素）含量および２５℃における粘度９ｍＰａ・ｓを有するα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１８４０ｇとを混合し、引き続き白金含量１.０質量％のジメチルポリシロキサン中の白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン−錯体の溶液（いわゆるカルステッド（Karstedt）触媒）１.９ｇを添加する。この反応混合物は数分間で約８０℃に加熱し、この温度で約１時間攪拌する。活性水素（Ｓｉ−結合水素）の含量０.０６７質量％、２５℃での粘度２２０ｍｍ^２／ｓを有する分枝鎖シロキサンポリマーが得られる。この合成原理に相応して、全ての遊離するシロキサン鎖末端は高反応性ヒドロジメチルシロキシ単位からなる。

このヒドロシロキサンポリマー１００ｇを、式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２５−Ｈ
で表される、平均してエチレンオキシ基２４個およびプロピレンオキシ基２５個を有するモノアリルポリエーテル２２６ｇおよび前記のカルステッド触媒溶液（Ｐｔ−含量＝１.０質量％）０.３ｇからなる１００℃に加熱した混合物中に配量する。全体で３時間の反応時間の後、活性水素（Ｓｉ−結合水素）は完全変換した。２５℃に冷却した後に、２５℃で１８４００ｍＰａ・ｓを有する、透明で、非常に粘性の生成物が得られる。遊離した連鎖の末端は線状のポリエーテル鎖で変性されている。

比較実験（ポリマー２）：
ポリマー２としては市販の、２５℃で粘度８００ｍＰａ・ｓおよび混濁点３０℃を有する、非分枝鎖のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを使用する。

ＥＰ−Ａ１０７６０７３による比較実験（ポリマー３）：
ポリマー３としてはＥＰ−Ａ１０７６０７３からの例Ｂ３に相当するポリマーを使用した。

（Ｃ）消泡剤組成物の製造および試験
効果の試験（黒液テスト）：
黒液（白樺の加工からの堅材）を洗浄瓶を載置した１ｌメスシリンダー中で１５分間８０℃に、サーモスタットを用いて温度調節した。製造した消泡剤組成物の形の有機ケイ素ポリマー１０ｍｇ（シリコーン消泡剤Ａおよびポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーＢ）を添加した後、この黒液を速度２.３ｌ／分でポンプで循環し、メスシリンダー中で泡の高さが３０ｃｍに達したときに常に（全部で３回）直ぐにシリコーン５ｍｇを添加する（全部でシリコーン２５ｍｇ）。テストの開始の時点と、最後の添加の後で泡が新たに３０ｃｍに上昇した時点との間の時間ｔを測定した。この時間間隔ｔが長いほど、消泡剤は効果を有する。

例１〜３（Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３）並びに比較実験１および２（ＣＶ１１およびＣＶ１２）：
本発明による消泡剤組成物Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３及び比較実験による消泡剤組成物ＣＶ１１およびＣＶ１２の製造を、表に記載したシリコーン消泡剤９０部および表に記載したポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー１０部を実験室用ディソルバーを用いて、単に混合することにより行った。実験のために、この消泡剤組成物２０部および粘度３ｍｍ^２／ｓおよび引火点＞１００℃を有する脂肪族炭化水素からなる混合物８０部からなる混合物を実験室用ディソルバーを用いて１０００分^−１で製造する。

効果の試験の結果は、表中にまとめた。

例４〜６（Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３）および比較実験３〜５（ＣＶ２１、ＣＶ２２およびＣＶ２３）：
本発明による消泡剤組成物Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３および比較実験による消泡剤組成物ＣＶ２１、ＣＶ２２およびＣＶ２３の製造を、表に記載したシリコーン消泡剤２０部、ソルビタンモノステアレート５部、ポリオキシエチレン（４０）ステアレート５部、および表に記載したポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー５部を７０℃で混合した。０.５％ホルムアルデヒドを保存剤として有するキサンタンゴムの１％濃度溶液１０部を面状攪拌機（Flaechenruehrer）で６００分^−１で添加攪拌した。３分間かけて水５５部を少量宛添加し、１０００分^−１で１５分間、後攪拌した。効果の試験結果を表中にまとめる。

例７〜９（Ｃ３１、Ｃ３２およびＣ３３）および比較実験６および７（ＣＶ３１およびＣＶ３２）：
本発明による消泡剤組成物Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３並びに比較実験による消泡剤組成物ＣＶ３１およびＣＶ３２の製造を、表に記載したシロキサン消泡剤２０部、ポリオキシエチレン（４）ステアレート４部およびポリオキシエチレン（４０）ステアレート２部を７０℃で混合した。１０分間かけて水６９部を少量宛添加した。引き続き得られたエマルジョン中に表中に記載されたポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー５部を添加し、１０００分^−１で１５分間、後攪拌した。効果の試験結果を表中にまとめる。

公知技術（比較実験）に対する、本発明による消泡剤組成物の明らかに改善された効果は、時間に関する著しく高い値により明らかである。

軟材黒液（松材）において消泡剤試験を繰り返したが、本発明による消泡剤組成物の優れた効果が確認された。

Claims (11)

1. （Ａ）シロキサンをベースとする消泡剤および
   （Ｂ）一般式
   

   

   ［式中、
   Ｙ は式：
   

   

   の基を表し、
   Ｒ は同一または異なっていてよく、ハロゲン化されているかまたはハロゲン化されていない、基あたり炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を表し、
   Ａ は式：−Ｒ_２Ｓｉ−Ｒ^２−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ−（ここで、Ｒ^２は１個または複数個の相互に分離した酸素原子で中断されていてよい、炭素原子２〜３０個を有する二価の炭化水素基を表す）の基を表し、
   Ｇ は式：−Ｃ_ｆＨ_{２ｆ−２ｋ}−Ｚの１価の基を表すか、または第２の結合が他の基Ｙに行われる式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−の二価の基を表し、
   Ｚ は式：
   −（Ｒ ⁶ ） _v −（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _a ［ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ _b −ＯＲ ³
   （ここで、Ｒ^３は水素原子または炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基または式：Ｒ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲは前記の意味を有する）の基を表し、Ｒ^６は炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素基を表し、かつｖは０または１であり、ａおよびｂは０または１〜１０００の整数であり、但し（ａ＋ｂ）からの合計は２〜２０００の値を有する）の基を表し、
   ｘ は３〜１０の整数であり、
   ｆ は２〜１２の整数であり、
   ｋ は０または１であり、
   ｎ は２〜１２の整数であり、
   ｍ は少なくとも１の整数であり、
   ｐ は０または正の整数である］の構成要素を有する分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー、但しこの分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）は平均して少なくとも１個の基Ｚを有する、
   を含有する消泡剤組成物。
2. （Ｂ）の分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーが、
   第１の工程で、
   脂肪族二重結合を少なくとも３個有する式：
   Ｙ（ＣＲ^１＝ＣＨ_２）_ｘ
   ［式中、Ｙおよびｘは請求項１に記載された意味を有し、かつ
   Ｒ^１は水素原子または炭素原子１〜１０個を有するアルキル基を表す］の化合物（１）と一般式
   Ｈ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ−Ａ_ｐ−Ｒ_２ＳｉＨ
   ［式中、Ａ、Ｒ、ｍおよびｐは請求項１に記載されたものを表す］のオルガノポリシロキサン（２）とを、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）、いわゆるヒドロシリル化触媒の存在で反応させ、かつ
   第２の工程で、
   このようにして得られたＳｉ−結合水素原子を有する分枝鎖中間生成物（５）と、
   ｋ＝０の場合：Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４−Ｚ （４ａ）および
   ｋ＝１の場合：Ｒ^５Ｃ≡Ｃ−Ｚ （４ｂ）の群から選択された、式
   Ｃ_ｆＨ_{２ｆ−２ｋ−１}−Ｚ
   ［式中、Ｒ^４およびＲ^５はＲ^１の意味を有し、ｆ、ｋおよびＺは請求項１記載の意味を有する］の有機化合物（４）とを、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）、の存在で反応させることにより製造される、請求項１記載の消泡剤組成物。
3. 消泡剤組成物がポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）を０.１〜５０質量％含有する、請求項１または２記載の消泡剤組成物。
4. ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）が、式中のｎは値２であり、ｐは値０であり、ｘは値３であるポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
5. ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）が、式中のｆが値２であり、ｋが値０であり、ｖが値１であり、ｃが値０であり、かつＲ^６が式−ＣＨ_２−の基であるポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
6. ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｂ）において、末端基Ｚ対分枝基Ｙの比が１.０〜２.０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
7. 消泡剤組成物の全質量に対して、それぞれ
   （Ａ）シロキサンをベースとする消泡剤１〜９０質量％、
   （Ｂ）一般式（Ｉ）の分枝鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー０.１〜５０質量％、
   （Ｃ）乳化剤０〜２０質量％、
   （Ｄ）水０〜９７質量％、および場合により
   （Ｅ）保存剤、増粘剤およびその他の添加物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
8. 消泡剤組成物の全質量に対して、それぞれ
   （Ａ）シロキサンをベースとする消泡剤５〜５０質量％、
   （Ｂ）一般式（Ｉ）のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー０.１〜３０質量％、
   （Ｃ）乳化剤２〜２０質量％、
   （Ｄ）水５０〜９５質量％、および場合により
   （Ｅ）保存剤、増粘剤およびその他の添加物を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
9. シロキサンをベースとする消泡剤として、ケイ酸とポリオルガノシロキサンとからなる混合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
10. ポリシロキサン−ポリエーテル−コポリマー（Ｂ）を消泡剤（Ａ）と一緒に乳化するか、または消泡剤（Ａ）のエマルジョンを製造した後にこの消泡剤エマルジョンにポリシロキサン−ポリエーテル−コポリマー（Ｂ）を直接またはエマルジョンの形で添加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
11. セルロース製造の際に生じる水性媒体の消泡のための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。