CN112334206B - 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型消泡剂制剂，所述消泡剂制剂包含：(1)有机聚硅氧烷，其每分子含有至少一个以下通式的结构单元O1/2R2Si‑Y‑SiRO2/2(I)和至少2个以下通式的单元R1R2SiO1/2(II)，和以下通式的单元R2SiO2/2(III)，其中R、R1和Y具有权利要求1中所提供的含义，条件是所述有机聚硅氧烷含有下式的结构单元R2Y2SiO‑(SiR2O)x1‑SiRY1O‑(SiR2O)x2‑SiR2R1(IV)，其中Y1和Y2具有权利要求1中所提供的含义，x1和x2为0或整数，条件是x1+x2的总和为x，其中x平均大于5并且小于100；(2)填料；(3)由以下通式的单元形成的有机聚硅氧烷树脂R2 e(R3O)fSiO(4‑e‑f)/2(V)，其中R2、R3、e和f具有权利要求1中所提供的含义；和(5)磷酸。

Description

包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
本发明涉及包含有机聚硅氧烷的消泡剂制剂及其作为消泡剂的用途，特别是在含水表面活性剂体系中作为消泡剂的用途。
在包含作为需要或不需要成分的表面活性化合物的许多液体体系，特别是含水体系中，当这些体系与气态物质或多或少地紧密接触时，例如在废水充气期间，在剧烈搅拌液体期间，在蒸馏、涤气或染色过程中，或在填充步骤中，泡沫形成会出现问题。
该泡沫可通过机械方法或通过添加消泡剂来控制。已经证明硅氧烷基消泡剂特别有用。
改善硅氧烷基消泡剂的性能是一个持续的过程。许多科学论文(例如Denkov etal.Langmuir,1999,15,8514,Langmuir,1999,15,8530或概括地，P.Garrett,The scienceof defoaming,CRC Press,2014,Chapter 4.5“Oil Bridges and Antifoam Mechanism”,v.a.pp.152ff.)涉及消泡机制，并且在硅氧烷基消泡剂的情况下，所谓的桥接-拉伸机制是有利的。该机制是基于硅氧烷基消泡剂首先在泡沫薄层中形成桥，然后撕裂其导致泡沫薄层的破坏。因此，消泡剂足够低的粘度以及良好的铺展性是必要的，以便可以在泡沫薄层中形成桥。
在硅氧烷基消泡剂的改进方法过程中，许多论文专注于提高该消泡剂桥的形成速率，从而提高消泡剂的瞬时性能(也称为泡沫击倒(foam knockdown))。这里，加入疏水性填料，特别是二氧化硅，已经实现了显著的效率提高。可以通过将(预)疏水化的二氧化硅分布到聚二甲基硅氧烷中来实现加入，例如根据DE 29 25 722 A。另外还可以进行(原位)疏水化，例如通过加热分布在聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅，例如根据US 3,383,327 A，或通过使用碱性催化剂(US 3,560,401 A)。
当基于硅氧烷的消泡剂不仅包含聚二有机硅氧烷和二氧化硅，而且包含如US 4,145,308 A中所述的包含(CH3)3SiO1/2和SiO2构筑单元的共聚物时，可以实现进一步的性能增强。
同样可以通过添加聚醚-聚硅氧烷共聚物来提高硅酮基消泡剂的性能。US 7,105,581 B1描述了基于聚乙烯-聚硅氧烷共聚物的消泡剂。这些添加的共聚物是表面活性剂。
因此，典型的硅酮基消泡剂组合物可以含有聚硅氧烷、诸如疏水化二氧化硅的填料、包含(CH3)3SiO1/2和SiO2单元的共聚物和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
近年来，主要焦点是提高硅氧烷基消泡剂的长期性能。在一系列科学论文中对此方面进行了研究(例如，Denkov et al.,Langmuir,2000,16,2515或Marinova et al.andLangmuir,2003,19,3084)。在一定使用时间后的性能损失在其中被描述为“消泡耗尽(antifoam exhaustion)”或“防泡失活(antifoam deactivation)”，并且归因于一系列影响，例如消泡小球的粒度减小，或存在于表面上的消泡剂的乳化，或聚二甲基硅氧烷和二氧化硅分离成两个不同的消泡小球群(二氧化硅耗尽的和富含二氧化硅的)。
近几十年来，已经提出使用初始交联的或在某些情况下已经橡胶状的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂的一部分来赋予消泡剂弹性力矩以抵消这些影响并因此提高长期性能。
这种初始交联或在某些情况下已经橡胶状的聚二甲基硅氧烷已经例如如下来制备：通过将倍半硅氧烷单元加入聚二甲基硅氧烷(通过共水解)(US 2,632,736 A)，通过将烷氧基硅烷或包含(CH3)3SiO1/2和SiO2单元的共聚物加入聚二甲基硅氧烷(通过平衡和/或缩合)(EP 163 541 A2和EP 217 501 A2)，或者通过聚二甲基硅氧烷的自由基交联(例如DE3805661 A1和EP 273 448 A2)。在氢化硅烷化的情况下，通过末端含乙烯基的硅氧烷与Si-H-官能的硅氧烷反应制备初始交联的和支化的硅氧烷已被作为替代方案提出(例如EP 434060 A2、EP 516 109 A1、DE 44 44 175 A1和GB2257709 A1)。
然而，这些方法很不确定，通常表现出差的再现性并且因为它们在凝胶点附近操作而经常提供难以处理的产品。因此，这些方法也或者在惰性聚硅氧烷中进行或者在大量过量的其中一种反应参与物(通常是含乙烯基的组分)作为溶剂的存在下进行。还制备了有意高度交联的或甚至凝胶化的产品，然而，其为了可操作性则又与相对大量过量的线性聚硅氧烷结合(例如EP 499 364 A1)。
初始交联的或在某些情况下已经橡胶状的聚二甲基硅氧烷的表征通常通过由弹性体表征已知的方法进行，例如渗透深度(EP 434 060 A2)、Weiβenberg效应(DE 38 05661)或流变学表征。例如在EP 499 364 A1中，消泡剂被凝胶化或在乳液中凝胶化，以及弹性体性质通过在10Hz的频率和25℃和＜2％的幅度下的损耗因子(tanδ)和动态弹性模量(G‘)来表征。根据WO 2011/069868 A2，通过加入非常高粘度(＞1Mio mPas)的聚硅氧烷，硅氧烷基消泡剂被赋予弹性力矩，该弹性力矩由1Hz和1％的幅度下的损耗因子(tanδ)的测定来描述。
当使用初始交联的或在某些情况下橡胶状的聚二甲基硅氧烷时的缺点是，随着消泡剂化合物的储存时间的增加，这种制剂表现出显著增加的粘度。含有聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂制剂比没有添加的制剂表现出明显更快的粘度增加。
这对它们的处理，特别是对其可流动性、可计量性和乳化性具有不利影响。
本发明的目的在于提供基于硅氧烷的消泡剂制剂，该消泡剂制剂不仅在其制备之后而且在其储存之后具有良好的储存稳定性，特别是在数周的时间内具有很大的恒定粘度，以及具有高的消泡效率。
本发明涉及消泡剂制剂，所述消泡剂制剂包含：
(1)有机聚硅氧烷，其每分子含有
至少一个以下通式的结构单元
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2(I)
和至少2个以下通式的单元
R1R2SiO1/2(II)
和以下通式的单元
R2SiO2/2(III)，
其中
R可以相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的SiC键合的单价烃基，该SiC键合的单价烃基可以含有一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多重键，以及
R1为R或具有2至30个碳原子的烯基，优选甲基或乙烯基，其中每分子存在至少一个烯基，
Y表示具有2至30个碳原子的二价烃基，
条件是所述有机聚硅氧烷含有下式的结构单元
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1(IV)，
其中
R和R1如以上所定义，
Y1表示与具有式SiR2O1/2的基团键合的具有2至30个碳原子的二价烃基，
Y2表示与具有式SiRO2/2的基团键合的具有2至30个碳原子的二价烃基，
x1和x2为0或整数，
条件是x1+x2的总和为x，
其中x平均大于5，优选大于10，并且小于100，优选小于80，优选小于60，
(2)填料，
(3)包含以下通式的单元的有机聚硅氧烷树脂
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2(V)，
其中
R2可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的SiC键合的单价烃基，
R3可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至4个碳原子的任选取代的单价烃基，
e为0、1、2或3，且
f为0、1、2或3，
条件是e+f的总和不大于3，并且在有机聚硅氧烷树脂中所有式(V)的单元的少于50％中，e+f的总和为2，
和
(4)磷酸。
根据本发明的消泡剂制剂可任选地包含以下作为其他成分：
(5)以下通式的聚有机硅氧烷
R4R2SiO(SiR2O)mSiR2R4(VIa)或
Figure BDA0002836140190000051
其中
R可以相同或不同，并且如以上所定义，
R4可以相同或不同，并且可以为R或-OR6，其中
R5表示氢原子或具有1至25个碳原子的任选取代的单价烃基，
m为整数，优选1至2500的整数，优选选择m使得式(VIa)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425kPa下具有10至1 000 000mPa·s的粘度，
n为整数，优选2至20的整数，优选选择n使得式(VIb)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425kPa下具有2至15mPa·s的粘度，
其中该聚有机硅氧烷还可以含有小比例的支链，优选T单元(R4SiO3/2)和Q单元(SiO2)，
任选存在的
(6)水不溶性有机化合物，
任选存在的
(7)聚醚改性的聚硅氧烷，其可以为线性或支化的，并且含有至少一个聚醚基团，
和任选存在的
(8)碱性或酸性催化剂或其与组分(1)至(7)的反应产物。
有机聚硅氧烷(1)是根据本发明的消泡剂制剂中的主要组分，因此以大于任何其他组分(2)至(8)的量存在。
优选的是消泡剂制剂包含
(1)至少30重量％，优选至少40重量％，特别优选至少50重量％，并且优选至多97重量％，优选至多90重量％，特别优选至多85重量％的有机聚硅氧烷，
(2)至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，并且优选至多15重量％，优选至多12重量％，特别优选至多10重量％的填料，
(3)至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，并且优选至多15重量％，优选至多12重量％，特别优选至多10重量％的包含式(V)的单元的有机聚硅氧烷树脂，
(4)至少0.01重量％，优选至多3重量％，特别优选至多1重量％的正磷酸，
(5)至少0重量％，优选至少3重量％，特别优选至少5重量％，并且优选至多40重量％，优选至多30重量％，特别优选至多20重量％的通式(VIa)或(VIb)的聚有机硅氧烷，
(6)至少0重量％，并且优选至多15重量％，优选至多10重量％，特别优选至多7.5重量％的水不溶性有机化合物，
(7)至少0重量％，并且优选至多15重量％，优选至多10重量％，特别优选至多7.5重量％的聚醚改性的聚硅氧烷，其可以是线性或支化的并带有至少一个聚醚基团，和
(8)至少0重量％，优选至少0.05重量％，特别优选至少0.1重量％，并且优选至多1重量％，优选至多0.5重量％，特别优选至多0.3重量％的碱性或酸性催化剂或其与组分(1)至(7)的反应产物，
在每种情况下均基于消泡剂制剂的总重量。
优选的是消泡剂制剂由组分(1)-(4)和任选存在的(5)和任选存在的(6)和任选存在的(7)和任选存在的(8)组成。
优选的是在消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)是在以下情况时可生产的有机聚硅氧烷：
(A)低聚或聚合有机硅化合物，其含有
通式R1R2SiO1/2(II)的单元，
通式R2SiO2/2(III)的单元，
和通式HRSiO2/2(VII)的单元，
其中R和R1如以上所定义，
条件是
每分子存在至少一个烯基R1，
单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，
以及烯基R1的数量平均大于Si键合的氢原子的数量，
和任选存在的
(B)低聚或聚合有机硅化合物，其含有
通式R6R2SiO1/2(VIII)的单元，和
通式R2SiO2/2(III)的单元，
其中R如以上所定义，且
R6为具有2至30个碳原子的烯基，优选为乙烯基，
在(C)促进Si键合的氢原子加成到脂族双键上的催化剂的存在下反应，
其中组分(A)和任选存在的(B)中的脂族双键与组分(A)中Si键合的氢的使用比例为1.2-10，优选1.5-5.0，优选1.7-3.0。
优选的是用于生产在消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的低聚或聚合有机硅化合物(A)是下式的那些：
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (IX)，
其中
R、R1和x如以上所定义，
并且y平均为至少0.5，优选至少0.6，特别优选至少0.7，并且平均为至多1.5，优选至多1.2，特别优选至多1.0，
条件是每分子存在至少一个烯基R1，
单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，
以及烯基R1的数量平均大于Si键合的氢原子的数量。
优选的是任选用于生产在消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的低聚或聚合有机硅化合物(B)是下式的那些：
R6R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R6 (X)，
其中R和R6如以上所定义，且
z平均大于5，优选大于10，并且小于1000，优选小于500，特别优选小于250。
烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基和2-乙基己基基团、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十四烷基例如正十四烷基、十六烷基例如正十六烷基和十八烷基例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基和4-乙基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，例如苄基以及α-和β-苯乙基。
烃基R可含有醚基或聚醚基团。
R的优选实例是甲基、乙基和苯基。特别优选的实例是甲基。
当R1具有R的定义时，以上针对R给出的实例以及针对R指定的优选实例适用于R1。
当R1是烯基时，烯基R1的实例是乙烯基、烯丙基和3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二碳烯基，其中乙烯基和5-己烯基是优选的，并且乙烯基是特别优选的。
优选的是有机聚硅氧烷(1)平均含有多于两个的烯基R1。
优选的是Y是具有1-12个碳原子，特别优选具有2个碳原子的二价烃基，其中式-CH2CH2-的基团是特别优选的。
优选的是Y1和Y2在每种情况下是具有1至12个碳原子，特别优选具有2个碳原子的二价烃基，其中式-CH2CH2-的基团是特别优选的。
结构单元(I)中的Y和结构单元(IV)中的Y1和Y2的实例是式-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-，其中式-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)6-和-(CH2)8-的基团是优选的，并且式-CH2CH2-的基团是特别优选的。
Y以及Y1和Y2也可以是不饱和的。这些的实例是式-CH＝CH-(顺式或反式)和-C(＝CH2)-的基团。
在根据本发明的有机聚硅氧烷(1)中，式(II)单元的优选实例是三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中特别地每分子存在至少一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。
式(III)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
R2优选表示具有1至30个碳原子的烃基。
烃基R的实例整体上适用于烃基R2。
基团R2的优选实例是甲基、乙基和苯基。
基团R3的实例是氢原子和烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
优选的是基团R3为氢原子或甲基或乙基。
基团R5的实例是氢原子和烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基以及异十三烷基、正辛基、硬脂基、4-乙基十六烷基、2-辛基-1-十二烷基或二十烷基。
优选的是基团R5为氢原子或C1-C25烷基，例如甲基、乙基或2-辛基-1-十二烷基。
基团R4的优选实例是甲基、乙基和苯基，以及羟基、甲氧基、乙氧基和2-辛基-1-十二烷氧基。
任选使用的式(VIa)的聚有机硅氧烷，其中R4是基团-OR5，例如可通过硅醇封端的聚二甲基硅氧烷和脂族醇例如异十三烷醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六醇、2-辛基-1-十二烷醇或二十烷醇的碱催化缩合获得。
基团R6的实例是乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二碳烯基，其中乙烯基和5-己烯基是优选的，并且乙烯基是特别优选的。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的粘度优选为至少50mPa·s，优选至少500mPa·s，并且优选至多10 000mPa·s，优选至多5000mPa·s，每种情况下均在25℃和101.425kPa下。
基于所有硅氧烷单元的总和，有机聚硅氧烷(1)还可包含少量，优选0至1摩尔％，特别是0至0.02摩尔％的其他硅氧烷单元，例如RSiO3/2(T)单元或SiO2(Q)单元(其中R如以上所定义)。
有机聚硅氧烷(1)及其生产方法例如描述于US 6,258,913 B1，特别是第11栏第6行至第12栏第50行中(通过引用并入)。
可以使用一种类型的有机聚硅氧烷(1)或至少两种类型的有机聚硅氧烷(1)的混合物。
在用于生产在根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的有机硅化合物(A)的情况下，式(II)的单元的优选实例是三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中特别地每分子存在至少一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。
式(III)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
式(VII)的单元的优选实例是氢甲基硅氧烷单元。
有机硅化合物(A)，例如式(IX)的那些，例如通过具有式R1R2SiO1/2的末端单元的有机聚硅氧烷与在HRSiO2/2单元中具有Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷的平衡来生产，其中R和R1如以上所定义。
有机硅化合物(A)优选在25℃下具有5至150mPa·s的粘度。
在任选地用于生产在根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的有机硅化合物(B)的情况下，式(IX)的单元的优选实例是乙烯基二甲基硅氧烷单元。
式(III)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
有机硅化合物(B)，特别是式(X)的有机硅化合物，是已知的并且通过具有式R7R2SiO1/2的末端单元的有机聚硅氧烷与环状有机聚硅氧烷或具有式R2SiO的单元的HO-或烷氧基-封端的有机聚硅氧烷的平衡来生产，其中R和R6如以上所定义。
有机硅化合物(B)优选在25℃下具有5至100 000mPa·s的粘度。
在根据本发明的方法中促进Si键合的氢加成到脂族双键上的可用催化剂(C)包括与先前用于促进Si键合的氢加成到脂族双键上的催化剂相同的催化剂。
催化剂(C)优选选自来自铂族金属的金属或来自铂族金属的化合物或络合物。这种催化剂的实例是细微分散的金属铂粉末，其可以在载体上，例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上；铂的化合物或络合物，例如铂卤化物，例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O，铂-烯烃络合物，铂-醇络合物，铂-醇盐络合物，铂-醚络合物，铂-醛络合物，铂-酮络合物，包括H2PtCl6·6H2O和环己酮的反应产物，铂-乙烯基-硅氧烷络合物例如铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，其有或没有可检测的无机结合的卤素含量，双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、二甲基亚砜亚乙基二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-甲基吡啶-二氯化铂、环戊二烯二氯化铂，以及还有根据US-A 4,292,434四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或者伯胺和仲胺的反应产物，例如根据EP-B 110 370的1-辛烯溶解的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂络合物的反应产物。
催化剂(C)的用量优选为1至100ppmw(重量份/百万重量份)，优选为4至20ppmw，在每种情况下均以元素铂计算并基于组分(A)和任选存在的组分(B)的总重量计算。
用于生产在根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的方法优选在环境大气压下，即在约1020hPa(绝对)下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
此外，该方法优选在50℃-180℃，优选60℃-140℃的温度下进行。
可以在生产过程中共同使用惰性有机溶剂，但是共同使用惰性有机溶剂不是优选的。惰性有机溶剂的实例是甲苯、二甲苯、辛烷异构体、乙酸丁酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。
随后通过蒸馏除去任选共同使用的惰性有机溶剂。高度聚合的产物优选保持溶解在惰性溶剂中。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的填料(2)优选具有20至1000m2/g的BET表面积。填料(2)优选具有小于10μm的粒度和小于100μm的团聚体尺寸。
填料(2)的实例是二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、金属皂(metal soap)、石英粉、PTFE粉末、脂肪酸酰胺例如亚乙基双硬脂酰胺和细微分散的疏水性聚氨酯。
优选用作填料(2)的是BET表面积为20至1000m2/g的二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝。这些填料优选具有小于10μm的粒度和小于100μm的团聚体尺寸。
优选作为填料(2)的是硅石，特别是BET表面积为50至800m2/g的硅石。这些硅石可以是热解硅石或沉淀硅石。预处理的硅石即疏水性硅石和亲水性硅石两者均可用作填料(2)。可根据本发明使用的商业疏水性硅石的实例是
Figure BDA0002836140190000111
H2000，用六甲基二硅氮烷处理的并且BET表面积为140m2/g的热解硅石(可从德国的Wacker Chemie AG购得)和用聚二甲基硅氧烷处理的且BET表面积为90m2/g的沉淀硅石(可从德国的Degussa AG以商品名“Sipernat D10”购得)。
亲水性硅石也可以原位疏水化，如果这有利于消泡剂制剂的所需性能。用于疏水化硅石的方法是众所周知的。由此，亲水性硅石的原位疏水化可以例如通过将分散在组分(1)或(5)中，或分散在组分(1)、组分(3)和任选存在的组分(5)和任选存在的组分(6)的混合物中的硅石加热到100℃至200℃的温度几小时来实现。可以通过添加催化剂例如KOH和疏水化剂例如短链OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷来支持反应。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的组分(3)采取包含式(V)的单元的硅酮树脂的形式，其中在该树脂中，优选在少于30％，优选少于5％的单元中，e+f的总和等于2。
包含式(V)的单元的有机聚硅氧烷树脂(3)优选为包含下式的单元的MQ树脂：
SiO2(Q单元)和
R2 3SiO1/2(M单元)，
其中R2如以上所定义。
M单元与Q单元的摩尔比优选为0.5至2.0，优选0.6至1.0。除了M单元和Q单元之外，MQ树脂还可任选地含有基于所有硅氧烷单元的总和，量优选为0.01至20摩尔％，优选0.01至5摩尔％的少量R2SiO3/2或(R3O)SiO3/2(T)单元或R2 2SiO2/2(D)单元，其中R3如以上所定义。这些MQ树脂还可含有多达10重量％的游离的Si键合的羟基或烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
这些有机聚硅氧烷树脂(3)在25℃和101.425kPa下优选具有大于1000mPa·s的粘度或为固体。通过这些树脂的凝胶渗透色谱法(基于聚苯乙烯标准物)测定的重均分子量优选为200至200 000g/mol，特别是1000-20 000g/mol。
在根据本发明的消泡剂制剂中任选使用的聚有机硅氧烷(5)的实例是粘度为10至1 000 000mPa·s的式(VIa)的聚二甲基硅氧烷，或粘度为2至15mPa·s的式(VIb)的环状聚二甲基硅氧烷，在每种情况下均在25℃和101.425kPa下。
尽管在式(VIa)中未示出，但是基于所有硅氧烷单元的总和，这些聚有机硅氧烷(5)可含有0至1摩尔％，优选0至0.02摩尔％的其他硅氧烷单元，例如RSiO3/2(T)单元或SiO2(Q)单元(其中R如以上所定义)。
可以添加以任何浓度溶解在水中的磷酸(4)。
水不溶性有机化合物(6)可以用于根据本发明的消泡剂制剂中。
在本发明的上下文中，术语“水不溶性”应理解为是指在25℃和101.425kPa的压力下在水中的溶解度不超过3重量％。
任选使用的组分(6)优选选自在环境大气压力下，即在900至1100hPa下具有大于100℃的沸点的水不溶性有机化合物，尤其是选自矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自羰基合成醇的残留物、低分子量合成羧酸的酯例如戊二醇-1,3-二异丁酸酯，脂肪酸酯例如硬脂酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯或肉豆蔻酸异丙酯，脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯和蜡的那些。
聚醚改性的聚硅氧烷(7)可以用于根据本发明的消泡剂制剂中，该聚醚改性的聚硅氧烷可以是线性的或支化的并带有至少一个聚醚基团。这种聚醚改性的聚硅氧烷是已知的并且描述于例如EP 1076073 A1中，特别是第2页第35行至第4页第46行(通过参考引入)。
碱性催化剂(8)的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物，例如NaOH、KOH、CsOH、LiOH和Ca(OH)2。酸性催化剂(8)的实例是盐酸、硫酸和磷腈氯化物。
(8)与组分(1)-(7)的反应产物是例如优选作为填料(2)的硅石与碱金属氢氧化物的产物，例如硅酸钾或硅酸钠。
催化剂的计量加入可以在典型的有机溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)或酯(例如乙酸乙酯)中进行。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的组分(2)-(8)在每种情况下都可以是一种类型的这种组分或至少两种类型的相应组分的混合物。
在其制备后的一天，根据本发明的消泡剂制剂在25℃和101.425kPa下具有优选至少5000mPa·s并且优选至多150 000mPa·s，优选至多20 000mPa·s的粘度，并且在25℃和101.425kPa下存储八周后优选具有至多400000mPa·s，优选至多30 000mPa·s的粘度。
根据本发明的消泡剂制剂的生产可以通过已知方法，例如通过混合所有组分，例如在胶体磨、溶解器或转子-定子均化器中使用高剪切力进行。因此，混合过程可以在减压下进行，以防止掺入例如在高度分散的填料中存在的空气。在需要的情况下，随后可以进行填料的原位疏水化。
也可以首先加入组分(1)并任选地加热组分(1)，然后依次加入组分(2)、(3)、(4)、任选存在的组分(5)和任选存在的组分(6)和任选存在的组分(7)和任选存在的组分(8)。
在优选的实施方案中，组分(3)以溶解形式作为在组分(5)中或部分组分(5)中的溶液或作为组分(6)中或部分组分(6)中的溶液或加入。
本发明进一步提供了含有根据本发明的消泡剂制剂、乳化剂和水的乳液。
当根据本发明的消泡剂制剂是乳液时，可以使用本领域技术人员已知的用于生产硅酮乳液的所有乳化剂，例如非离子、阴离子或阳离子乳化剂。
优选使用乳化剂混合物，其中应存在至少一种非离子乳化剂。
所使用的非离子乳化剂的(非限制性)实例为：
1.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至30个EO单元和8至20个碳原子的烷基基团的那些。
2.羧酸聚乙二醇酯，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有超过6个EO单元和8至20个碳原子的羧酸基团的那些。
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体。
5.聚甘油羧酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基多糖苷，其中R*表示平均具有8-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，并且ZO表示平均具有o＝1-10个己糖或戊糖单元或它们的混合物的低聚糖苷基团。
7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选具有5-30个EO单元以及在烷基和芳基基团中具有8-20个碳原子的那些。
8.环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8-30个EO/PO单元的那些。
9.聚乙烯醇，其进一步包含5-50％，优选8-20个聚合度为500-3000的乙酸乙烯酯单元。
10.具有8-22个碳原子的烷基基团的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物。
11.天然物质及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，其烷基基团各自包含多达4个碳原子。
12.极性基团，其包含特别地含有元素O、N、C、S、P、Si的直链有机(聚)硅氧烷，特别是具有多达24个碳原子的烷氧基基团和/或多达40个EO和/或PO基团的那些。
优选的非离子乳化剂是：
1.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至30个EO单元和8-20个碳原子的烷基基团的那些，例如，鲸蜡硬脂醇聚醚(Ceteareth)-20、油醇聚醚(Oleth)-10、油醇聚醚-20、月桂醇聚醚-3、月桂醇聚醚-4、月桂醇聚醚-20、月桂醇聚醚-23、十三烷醇聚醚(Trideceth)-5、十三烷醇聚醚-6、十三烷醇聚醚-8、十三烷醇聚醚-10、十三烷醇聚醚-12、十三烷醇聚醚-16、十三烷醇聚醚-20、硬脂醇聚醚(Steareth)-20或硬脂醇聚醚-21(根据INCI)。
2.羧酸聚乙二醇酯，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有超过6个EO单元和8-20个碳原子的羧酸基团的那些，例如，PEG-20硬脂酸酯、PEG-20月桂酸酯、PEG-7橄榄油酸酯、PEG-8油酸酯、PEG-8月桂酸酯、HLB PEG-6硬脂酸酯、PEG-20-硬脂酸酯或PEG-100硬脂酸酯(根据INCI)。
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如，脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80或聚山梨醇酯85(根据INCI)。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体，例如PEG 200蓖麻油或PEG-60氢化蓖麻油(根据INCI命名法)。
5.聚甘油羧酸酯，例如聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10-月桂酸酯或聚甘油-10硬脂酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基多糖苷，其中R*表示平均具有8-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，并且ZO表示平均具有o＝1-10个己糖或戊糖单元或它们的混合物的低聚糖苷基团，例如Glucopon 215、Glucopon 225、Glucopon 600(商品名)。
阴离子乳化剂的(非限制性)实例为：
1.烷基硫酸酯，特别是链长为8-18个碳原子的烷基硫酸酯，疏水基团中具有8-18个碳原子并具有1-30个环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸酯。
2.磺酸酯，特别是具有8-18个碳原子的烷基磺酸酯，具有8-18个碳原子的烷基芳基磺酸酯。
3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，特别是脂肪酸的碱金属盐和铵盐，优选具有8-20个碳原子的羧酸基团的那些。
优选的阴离子乳化剂是在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，特别优选的阴离子乳化剂是脂肪酸的碱金属盐和铵盐，优选具有8-20个碳原子的羧酸基团的那些，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸的钠盐、钾盐、三乙醇铵盐。
阳离子乳化剂的(非限制性)实例为：
1.具有8-24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
2.烷基吡啶、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉盐，特别是其烷基链具有多达18个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
3.烷基季铵和烷基苯季铵盐，特别是其烷基基团具有6-24个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
还可以加入称为增稠剂的化合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、聚氨酯、天然增稠剂例如黄原胶，以及防腐剂和本领域技术人员已知的其它常规添加剂。
根据本发明的乳液的连续相优选为水。然而，也可以以乳液的形式生产根据本发明的消泡剂制剂，其中连续相由组分(1)、(2)、(3)、(4)以及任选存在的组分(5)和任选存在的组分(7)和任选存在的组分(8)形成，或由组分(6)形成。
也可以考虑多重乳液。
用于生产硅酮乳液的方法是已知的。通常通过简单搅拌所有成分并任选地随后用喷射分配器、转子-定子均化器、胶体磨或高压均化器进行均质化来进行生产。
如果根据本发明的组合物选自乳液，则优选水包油型乳液，其包含
5-50重量％的根据本发明的消泡剂制剂，该消泡剂制剂含有组分(1)-(4)和任选存在的组分(5)和任选存在的组分(6)和任选存在的组分(7)和任选存在的组分(8)，
1重量％-20重量％的乳化剂和任选存在的增稠剂，和
30重量％-94重量％的水。
根据本发明的组合物也可以配制成自由流动的粉末。这些优选用于例如粉状洗涤组合物中。由本发明的含有组分(1)-(4)和任选存在的组分(5)和任选存在的组分(6)和任选存在的组分(7)和任选存在的组分(8)的消泡剂制剂生产这些粉末是通过本领域技术人员已知的方法例如喷雾干燥或堆积造粒并且利用本领域技术人员已知的添加剂进行的。
本发明进一步提供了包含根据本发明的消泡剂制剂和载体材料的粉末。
根据本发明的粉末优选包含2-20重量％的根据本发明的含有组分(1)-(4)和任选存在的组分(5)和任选存在的组分(6)和任选存在的组分(7)和任选存在的组分(8)的消泡剂制剂。
所用的载体是例如沸石、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、纤维素衍生物、脲和脲衍生物和糖。
根据本发明的粉末优选包含80重量％-98重量％的载体材料。根据本发明的粉末的其他可能成分是例如蜡或有机聚合物，例如在EP-A 887097和EP-A 1060778中所描述的。
根据本发明的消泡剂制剂以及其乳液或粉末可以用于迄今为止使用基于有机硅化合物的消泡剂制剂的任何地方。
这尤其适用于控制含水表面活性剂体系中的泡沫，用于洗涤和清洁组合物，用于控制废水处理厂、纺织品染色工艺、天然气洗涤、聚合物分散体中的泡沫，和用于在化学纸浆生产中产生的含水介质的消泡。
不包括根据本发明的消泡剂制剂在非水体系中，例如在焦油蒸馏或原油加工中的用途。
因此，本发明进一步提供了用于介质消泡和/或防止介质发泡的方法，其是通过将根据本发明的消泡剂制剂或其乳液或粉末与介质混合。
根据本发明的消泡剂制剂优选用于在化学纸浆生产中产生的含水介质中消泡和/或防止发泡。
此外，根据本发明的消泡剂制剂可用于洗涤和清洁组合物和护理组合物，例如织物调理剂中，其中根据本发明的消泡剂制剂可以以本质使用或以乳液或粉末的形式使用。
因此，本发明进一步提供包含本发明的消泡剂制剂或以乳液形式或以粉末形式的本发明的消泡剂制剂的洗涤和清洁组合物。
将根据本发明的消泡剂制剂添加到发泡介质中可以直接进行，溶解在合适的溶剂例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或叔丁醇中进行，作为粉末或作为乳液进行。达到所需的消泡剂性能所需的量取决于例如介质的性质、温度和出现的湍流。
基于待消泡的介质的总重量，根据本发明的消泡剂制剂优选以0.1ppmw至1重量％的量，特别是以1-100ppmw的量加入发泡介质中。
已经出乎意料地发现，根据本发明的消泡剂制剂的性能和可处理性通过根据本发明的方法得到显著改善。根据本发明的消泡剂制剂尤其是特征在于非常好的可处理性和可计量性，以及在瞬时泡沫塌陷和长期性能两方面的高性能。
根据本发明的消泡剂制剂具有以下优点：它们的特征在于在低添加量下在非常宽的介质范围内高的、持久的性能。这在经济和生态方面都格外有利。
根据本发明的消泡剂制剂具有以下优点：它们具有良好的储存稳定性，即，即使在室温(20℃和1000hPa)下储存数周后，例如储存8周后，粘度也几乎不变。因此，即使在储存后，根据本发明的消泡剂制剂仍具有很好的处理性和可计量性，因为它们保持可流动，并且即使在储存之后，在瞬时泡沫破裂和长期效果方面也高度有效。
在下面的实施例中，除非另有说明，否则所有有关份数和百分比的信息均以重量计。除非另有说明，否则下面描述的实施例在环境大气压即约1000hPa下，和室温即约20℃，或者在无需额外加热或冷却下在室温下合并反应物所获得的温度下进行。
使用板-板系统(PP25)，在来自Anton Paar的“MCR 302”流变仪上测量消泡剂制剂的振动测量值。用德国国家计量学院(German National Metrology Institute)的标准油10 000校准该仪器。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，并且测量时间为3分钟。动态粘度的测量不确定度为1.5％。给定的测量值是在1％变形和1Hz频率下测量的。
运动粘度是通过来自Schott的
Figure BDA0002836140190000181
AVS 350粘度测量系统使用Ubbelohde粘度计管来测定，该粘度计管具有根据DIN 51562-第1部分或ISO/DIS 3105(包括其校准)的常数(例如来自Windaus或VWR)。测量在25.0℃(+-0.1℃)的温度下进行。所报告的粘度(以mm2/s报告)是三次独立进行的单独测量的算术平均值：运动粘度的测量不确定度为1.05％。根据测量范围，使用具有相应定向常数(directional constant)的不同粘度计管：
测量范围 毛细管编号 定向常数
0.5-3mm<sup>2</sup>/s 0c 0.003K
0.8-5mm<sup>2</sup>/s 0a 0.005K
1.2-10mm<sup>2</sup>/s I 0.01K
3-30mm<sup>2</sup>/s Ic 0.03K
10-100mm<sup>2</sup>/s II 0.10K
30-300mm<sup>2</sup>/s IIc 0.30K
100-1000mm<sup>2</sup>/s III 1K
300-3000mm<sup>2</sup>/s IIIc 3K
1000-10000mm<sup>2</sup>/s IV 10K
所报告的测量范围、相应的毛细管编号和常数根据VWR-Laborkatalog,2011-2013,p.645.8。
在以500.13MHz的测量频率的Bruker Avance III HD NMR光谱仪(带有ATMA和Z梯度的5mm宽带探头)中，以CDCl3中的溶液记录1H-NMR光谱。
在以90.34MHz的测量频率的Bruker Avance III HD NMR光谱仪(带有ATMA和Z梯度的5mm宽带探针)中，以C6D6-甲苯中的溶液记录29Si-NMR光谱。
以本领域技术人员已知的方式评估光谱，并如以下文献中所述：“
Figure BDA0002836140190000191
die 1H-,13C-und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer,verzweigter undcyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”[On the 1H-,13C-and 29Si-NMR chemicalshifts of some linear,branched and cyclic methylsiloxane compounds],G.Engelhardt,H.Jancke；J.Organometal.Chem.28(1971),293-300；“Chapter 8-NMRspectroscopy of organosilicon compounds",Elizabeth A.Williams,The Chemistryof Organic Silicon Compounds,1989John Wiley and Sons Ltd,511-533。
根据DIN 53241-1:1995-05进行Wijs碘值测定。碘值由与100克物质结合的碘的克数的量定义。物质中存在的双键的碘化和用硫代硫酸钠溶液对未消耗的碘的反向滴定提供了烯烃含量范围的度量；必须注意的是，该测定还捕获与硅键合的氢。
实施例1：
有机硅化合物(A)的制备：
a)有机硅化合物A1：
在500ml的三颈烧瓶中，将101.0g碘值为22.0的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物(equilibrate)与2.7g用三甲基甲硅烷氧基单元封端且链长为约55个Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、120.0g的粘度为62mm2/s的OH封端的聚二甲基硅氧烷(25.0℃；毛细管编号II)和28.6g的粘度为35mm2/s(25.0℃；毛细管编号II)的二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物用250ppm PNCl2在120℃和20毫巴的减压下平衡两小时。通过添加NaHCO3使催化剂失活。在160℃和40毫巴的减压下过滤并除去挥发性成分后，获得粘度为81mm2/s(25.0℃；毛细管编号II)、碘值为13.3且H含量为0.016重量％的聚硅氧烷A1。29Si-NMR测定显示二甲基甲硅烷氧基单元(对应于指数x)的含量为52。
b)有机硅化合物A2：
在4升的三颈烧瓶中，将197g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与75g的用三甲基甲硅烷氧基单元封端且链长为约55个Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、2745g的八甲基环四硅氧烷和55g的六甲基二硅氧烷在120℃下用200ppm PNCl2平衡2.5小时。通过添加MgO使催化剂失活。在135℃和10毫巴的减压下过滤并除去挥发性成分后，获得粘度为23mm2/s(25.0℃；毛细管号II)、碘值为26.6且H含量为0.038重量％的聚硅氧烷A2。29Si-NMR测定显示二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为26。
c)有机硅化合物A3：
在1000ml的三颈烧瓶中，将497.4g的碘值为24.7的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物与17.1g的用三甲基甲硅烷氧基单元封端且链长为约55个Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、和192.0g的粘度为34mm2/s(25.0℃；毛细管编号II)的二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物用200ppm PNCl2在120℃下平衡两小时通过添加MgO使催化剂失活。过滤后，获得粘度为24mm2/s(25.0℃；毛细管号II)、碘值为25.7且H含量为0.037重量％的聚硅氧烷A3。挥发性成分保留在产物中。为了分析的目的，在135℃和10毫巴的减压下使少量所得产物除去挥发性成分。该分析样品的29Si-NMR测定显示，二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为27。
实施例2：
有机聚硅氧烷(1)的制备：
a)有机聚硅氧烷(1-1)：
在250mL三颈烧瓶中，将溶解于50mL二甲苯中的100.0g聚硅氧烷A1以及0.2g的Karstedt’s Pt催化剂的甲苯溶液(Pt含量：0.3重量％)加热至90℃持续3.5小时。在最后冷却期间，添加0.3g的马来酸二烯丙酯。在90℃下和32毫巴的减压下除去二甲苯。获得粘度为425mPa·s(在25℃和1l/s的剪切速率下测量)的聚硅氧烷(1-1)。
有机聚硅氧烷(1-1)的制备因此仅使用聚硅氧烷A1，因此所存在的主要组分是结构单元(IV)，其中x＝52。(1-1)为不倾向于凝胶化的可流动化合物的形式。因此不必使用惰性溶剂。
b)有机聚硅氧烷(1-2)：
在250ml的三颈烧瓶中，将100.0g的聚硅氧烷A2以及55.0g的碘值为1.99的线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及Karstedt’s Pt催化剂在线性乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷中的0.08g溶液(Pt含量：1.0重量％)缓慢加热至135℃并在该温度下保持一小时。冷却后获得粘度为2020mPa·s(在25℃和1l/s的剪切速率下测量)的有机聚硅氧烷(1-2)。
有机聚硅氧烷(1-2)的制备采用大量过量的聚硅氧烷A2，因此，主要存在其中x＝26的结构单元(IV)。乙烯基与Si-H的比率为2.37。因此，线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(组分(B))主要通过反应引入，因此以最小过量存在。然而，(1-2)为不倾向于凝胶化的可流动化合物的形式。
c)有机聚硅氧烷(1-3)：
在500ml的三颈烧瓶中，将150.0g的聚硅氧烷A3以及30.0g的碘值为6.6的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物以及Karstedt’s Pt催化剂在线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的0.09g溶液(Pt含量：1.0重量％)缓慢加热至90℃并在该温度下保持两小时。冷却后，在130℃和10毫巴的减压下除去挥发性成分，获得粘度为1692mPa·s(在25℃和1l/s的剪切速率下测量)的有机聚硅氧烷(1-3)。
有机聚硅氧烷(1-3)的制备也采用大量过量的聚硅氧烷A3，因此，主要存在其中x＝27的结构单元(IV)。乙烯基与Si-H的比率为1.87。因此，线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(组分(B))主要通过反应引入，因此同样以最小过量存在。然而，(1-3)为不倾向于凝胶化的可流动化合物的形式。
d)有机聚硅氧烷(V1)：
根据EP 434 060A2经由结构单元O2/2RSi-Y-SiR2O1/2桥接的有机聚硅氧烷(V1)的制备(非本发明)：
在2升的三颈烧瓶中，首先加入7.3g的组成为
Me3Si-(OSiMe2)4-(OSiHMe)4-OSiMe3的有机硅化合物以及900.0g的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基含量为1.23摩尔％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物。乙烯基与Si-H基团的比率为3.4:1。加入Karstedt’s Pt催化剂在线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的0.28g溶液(Pt含量：1.0重量％)，并且将反应混合物缓慢加热至80℃并在该温度下保持一小时。冷却后获得粘度为7000mm2/s(25.0℃；毛细管编号IV)的聚硅氧烷V1。
实施例3：
用有机聚硅氧烷V1制备非本发明的消泡剂制剂VF
为了制备消泡剂制剂，将表1中描述的物质(1)、(2)、(3)、任选存在的(5)，以及(8)用溶解器混合，并加热至150℃持续4小时。冷却后，再次使用该溶解器加入组分(7)，并均质化。
用本发明的有机聚硅氧烷制备本发明的消泡剂制剂F的一般程序：
为了制备消泡剂制剂，将表1中描述的物质(1)、(2)、(3)、任选存在的(5)，以及(8)用溶解器混合，并加热至150℃持续4小时。冷却后，再次使用该溶解器加入组分(4)和(7)，并均质化。
所使用的物质：
(1-2)：根据实施例2b制备的有机聚硅氧烷
(V1)：根据实施例2d制备的有机聚硅氧烷
(2-1)：BET表面积为300m2/g的亲水性热解硅石(可从德国Wacker Chemie AG以商品名
Figure BDA0002836140190000231
T30获得)
(3-1)：硅酮树脂，其在室温下为固体并且由40摩尔％的(CH3)3SiO1/2、50摩尔％的SiO4/2、8摩尔％的C2H5OSiO3/2和2摩尔％的HOSiO3/2单元组成(根据29Si-NMR和IR分析)，重均摩尔质量为7900g/mol(基于聚苯乙烯标准物)。
(4-1)：正磷酸，85％水溶液
(5-1)：在25℃下具有100mPa·s粘度的用三甲基硅氧烷基团封端的聚二甲基硅氧烷(可从Wacker Chemie AG以商品名
Figure BDA0002836140190000232
AK 100硅油获得)。
(7-1)：结构为
(H3C)3Si-[Si(CH3)2O]u-[GSi(CH3)O]v-Si(CH3)3的聚醚改性的硅酮共聚物
其中G＝(CH2)3-(O-CH2CH2)w-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH，
其中选择u、v、w和x使得聚合物具有1100mPa·s的粘度和25℃的浊点(根据DIN EN1890)，
(8-1)：KOH的20％甲醇溶液
表1消泡剂制剂F1(本发明)和VF(非本发明)的组成
Figure BDA0002836140190000241
1)根据EP 434 060 A2的对比测试
实施例4：
表2：在制备后一天和制备后八周测量的消泡剂制剂的流变性质
Figure BDA0002836140190000242
表2显示，即使在储存八周(在20℃和1000hPa下)后，由于G“＞G‘，本发明的消泡剂制剂F1仍可流动，并且消泡剂制剂的粘度仅略有增加。
实施例5：
测试根据本发明的消泡剂制剂F1和非发明的消泡剂制剂VF在黑液消泡中的消泡 效果：
关于在黑液中的测试，检查了由此获得的本发明的和非本发明的消泡剂制剂。表3汇总了这些测试的结果。
为了更好(更精确)的计量，用实验室溶解器以1000min-1生产40重量份的表1中指定的消泡剂制剂和60重量份的粘度为3mm2/s且燃点＞100℃的脂族烃混合物的混合物。
将来自化学纸浆工艺的400ml黑液以1.5l/min的循环速率在温度控制在80℃的1000ml再循环设备中进行再循环。一旦泡沫水平达到75mm的高度，就计量加入消泡剂，并注意泡沫塌陷时间和在添加消泡剂并引发泡沫塌陷后达到的最低泡沫水平。
泡沫塌陷时间t1越短，以及泡沫水平h1越低，则消泡剂的快速响应越好。
随后确定消泡剂的长期性能，其由从最低泡沫水平返回到原始泡沫水平(75mm)所需的时间间隔t2表示。
表3：
来自化学纸浆工艺(来自UPM Kymmene Oy,Kuusankoski,Finland的硬木)的黑液的消泡剂性能的测试结果
计量添加：5μl的以上所述的新生产的消泡剂制剂和烃混合物的混合物
Figure BDA0002836140190000251
1)根据EP 434 060 A2的对比测试
表4：来自化学纸浆工艺(来自UPM KAUKAS Lappeenranta,Lappeenranta,Finland的硬木)的黑液的消泡剂性能的测试结果
计量添加：5μl的以上制备的在50℃下存储9周后的消泡剂制剂和烃混合物的混合物
Figure BDA0002836140190000261
1)根据EP 434 060 A2的对比测试
表3表明，与对比制剂VF相比，在这些对硬木黑液消泡的测试中新鲜制备的本发明制剂F1在相同的泡沫高度下具有相当的泡沫塌陷时间t1，但具有比根据现有技术制备的制剂VF明显更好的长期效果t2。
表4总结了将制剂在50℃下储存9周后的硬木黑液的消泡结果，其显示了在本发明的消泡剂制剂F1与根据现有技术的消泡剂制剂VF的比较中，酸组分的添加没有导致泡沫塌陷时间t1和泡沫塌陷后的泡沫水平的任何恶化。然而，即使在储存之后，与现有技术的消泡剂制剂VF相比，根据本发明的制剂F1也能够实现明显更好的长期效果t2。
表3和表4之间的绝对值的差异是由于使用了不同的黑液，并不构成任何异常的测量特性，也不构成本领域技术人员的任何新知识，并且显示了根据本发明的消泡剂制剂F1在不同的硬木黑液上的优点。

Claims (13)

1.一种消泡剂制剂，所述消泡剂制剂包含：
(1)有机聚硅氧烷，其每分子含有
至少一个以下通式的结构单元
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)
和至少2个以下通式的单元
R1R2SiO1/2 (II)
和以下通式的单元
R2SiO2/2 (III)，
其中
R相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的SiC键合的单价烃基，所述SiC键合的单价烃基任选地包含一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多重键，以及
R1为R或具有2至30个碳原子的烯基，其中每分子存在至少一个烯基，
Y表示具有2至30个碳原子的二价烃基，
条件是所述有机聚硅氧烷含有下式的结构单元
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)，
其中
R和R1如以上所定义，以及
Y1表示与具有式SiR2O1/2的基团键合的具有2至30个碳原子的二价烃基，
Y2表示与具有式SiRO2/2的基团键合的具有2至30个碳原子的二价烃基，
x1和x2为0或整数，
条件是x1+x2的总和为x，
其中x平均大于5，并且小于100，
(2)填料，
(3)包含以下通式的单元的有机聚硅氧烷树脂
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)，
其中
R2相同或不同，并且表示氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的SiC键合的单价烃基，
R3相同或不同，并且表示氢原子或具有1至4个碳原子的任选取代的单价烃基，
e为0、1、2或3以及
f为0、1、2或3，
条件是e+f的总和不大于3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中所有式(V)的单元的少于50％中，e+f的总和为2，
和
(4)磷酸。
2.根据权利要求1所述的消泡剂制剂，其特征在于，Y和Y1和Y2各自为式-CH2CH2-的基团。
3.根据权利要求1所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷(1)在以下情况时生产：
(A)聚合有机硅化合物，其含有
通式R1R2SiO1/2 (II)的单元，
通式R2SiO2/2 (III)的单元，和
通式HRSiO2/2 (VII)的单元，
其中R和R1如权利要求1所定义，
条件是每分子存在至少一个烯基R1，所述单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，并且烯基R1的数量平均大于Si键合的氢原子的数量，
和任选存在的
(B)聚合有机硅化合物，其含有
通式R6R2SiO1/2 (VIII)的单元，和
通式R2SiO2/2 (III)的单元，
其中
R如权利要求1所定义，以及
R6为具有2至30个碳原子的烯基，
在(C)促进Si键合的氢加成到脂族双键上的催化剂的存在下反应，
其中所述组分(A)和任选存在的(B)中的脂族双键与所述组分(A)中Si键合的氢的使用比例为1.2-10。
4.根据权利要求3所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的所述有机硅化合物(A)是下式的那些
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (IX)，
其中
R、R1和x如权利要求1所定义，
以及y平均为至少0.5，并且平均为至多1.5，
条件是每分子存在至少一个烯基R1，并且所述单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，以及烯基R1的数量平均大于Si键合的氢原子的数量。
5.根据权利要求3所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的所述有机硅化合物(B)是下式的那些
R6R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R6 (X)，
其中
R和R6如权利要求3中所定义，且
z平均大于5，并且小于1000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述消泡剂制剂包含以下作为其他成分：
任选存在的
(5)以下通式的聚有机硅氧烷
R4R2SiO(SiR2O)mSiR2R4(VIa)或
Figure FDA0003534511440000031
其中
R相同或不同，并且如以上所定义，
R4相同或不同，并且为R或-OR6，其中
R5表示氢原子或具有1至25个碳原子的任选取代的单价烃基，
m为整数，
n为整数，
其中所述聚有机硅氧烷还任选地含有小比例的支链T单元(R4SiO3/2)和Q单元(SiO2)，
任选存在的
(6)水不溶性有机化合物，
任选存在的
(7)聚醚改性的聚硅氧烷，其为线性或支化的，并且含有至少一个聚醚基团，
和任选存在的
(8)碱性或酸性催化剂或其与组分(1)至(7)的反应产物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的所述有机聚硅氧烷树脂(3)是包含下式的单元的MQ树脂：
SiO2(Q单元)和
R2 3SiO1/2(M单元)，
其中
R2和R3如权利要求1中所定义，这里M单元与Q单元的摩尔比为0.5至2.0，除了所述M单元和Q单元之外，所述MQ树脂还任选地含有基于所有硅氧烷单元的总和，量为0.01至20摩尔％的少量R2SiO3/2或(R3O)SiO3/2(T)单元或R2 2SiO2/2(D)单元，并且所述MQ树脂任选地含有多达10重量％的游离的Si键合的羟基或烷氧基。
8.根据权利要求6所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的所述水不溶性有机化合物(6)是在900至1100hPa下具有大于100℃的沸点的那些，是选自以下的那些：矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自羰基合成醇的残留物、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯和蜡。
9.一种消泡剂制剂的乳液，其包含：
根据权利要求1至8中任一项所述的消泡剂制剂、
乳化剂和
水。
10.一种粉末，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的消泡剂制剂和载体材料。
11.一种洗涤或清洁组合物，其包含：
根据权利要求1至8中任一项所述的消泡剂制剂或根据权利要求9所述的其乳液或根据权利要求10所述的其粉末。
12.一种用于介质消泡和/或防止介质发泡的方法，其是通过将根据权利要求1至8中任一项所述的消泡剂制剂或根据权利要求9所述的其乳液或根据权利要求10所述的其粉末与所述介质混合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用在化学纸浆生产中产生的含水介质。
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