KR101125610B1 - 음극 슬러리 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 수지와 음극 활물질을 용매에 분산시킨 이차 전지의 음극 슬러리에서, 수계 바인더 수지를 이용하여 슬러리 믹싱시 발생되는 기포를 제거하기 위하여 슬러리 제조시 실록산 계열의 소포제를 첨가하여 완벽한 기포 제거로 전극의 균일성을 확보할 수 있다.

이차전지*음극*바인더*소포제*실록산

Description

음극 슬러리 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지{Negative electrode slurry and lithium secondary battery prepared therewith}

본 발명은 음극 슬러리 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 음극 슬러리 제조시 바인더 수지와 음극활물질 등을 혼합시 발생되는 기포를 효과적으로 제거하기 위하여 실록산계 소포제를 더 첨가함으로써 균일한 전극을 얻을 수 있어 전지 생산 수율을 향상시킬 수 있는 음극 슬러리, 및 이로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 용이한 것으로, 대표적으로는 니켈수소(Ni-MH)전지, 리튬(Li)전지 및 리튬이온(Li-ion)전지가 사용되고 있다.

여기서 리튬이온전지는 양극 활물질로 리튬-전이금속산화물을, 음극 활물질로 카본 혹은 카본복합체가 사용되며, 산소기, 질소기, 황산기 등을 포함하는 한 개 이상의 유기 용매에 리튬염을 녹인 액체 전해질이 사용되어서, 양극과 음극간에 리튬 이온이 이동될 때 기전력을 발생시킴으로써 충?방전이 이루어지도록 한다.

이러한 리튬이온전지에서 양극 및 음극과 같은 전극은 전지의 종류에 따라 다소 차이가 있지만, 리튬-전이금속산화물 및 카본으로 된 활물질과, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF; polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무 등의 바인더 수지 및 N-메틸 피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone)로 대표되는 유기 용매, 및 필요에 따라 도전제를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이것을 알루미늄(Al) 및 구리(Cu) 호일로 된 기재에 코팅하고, 다시 건조 및 롤 프레스한 다음 소정의 크기로 절단하는 공정에 의해 제조하고 있다.

특별히 이차전지의 전극 제조에 사용하는 것으로 접착력이 강한 바인더로는 스틸렌 부타디엔 러버(SBR)가 있다.

그러나, 상기 수계 바인더인 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 전극을 제조시, 슬러리 믹싱 과정에서 기포가 발생하게 된다. 종래에는 음극 전극의 슬러리 제조시 발생되는 기포을 진공으로 뽑아내는 방법을 사용하여 왔다. 그러나, 이는 슬러리 내의 기포를 완전히 제거할 수 없어 최종 제조된 전극 상태가 고르지 못한 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 이차전지를 구성하는 음극 전극을 제조함에 있어, 수계 바인더를 혼합시 발생되는 기포를 효과적으로 제거할 수 있는 문제를 해결하고자 안출된 것이다.

이에 본 발명은 이차전지의 음극 슬러리 제조시 실록산 계열의 소포제를 더 첨가함으로써, 바인더 수지의 혼합시 발생되는 기포를 효과적으로 제거할 수 있는 음극 슬러리를 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데도 그 목적이 있다.

본 발명과 같이 이차전지의 음극 슬러리 제조시 실록산계 소포제를 더 첨가하여 슬러리 제조시 발생되는 기포를 효과적으로 제거할 수 있으므로, 전극 상태가 균일하여, 전지 생산 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 사용되는 전해액과의 반응성을 억제시키고, 장기 저장시 음극 활물질의 열화를 억제시킬 수 있다

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지의 음극 슬러리는, 바인더 수지와 음극 활물질을 용매에 분산시킨 이차 전지의 음극 슬러리에 있어서, 소포제를 더 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 이차 전지는 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 바인더 수지와 음극 활물질을 용매에 분산시킨 이차 전지의 음극 슬러리에, 소포제를 더 포함하는 음극 슬러리에 관한 것이다.

상기 본 발명의 음극 전극의 슬러리 제조에 사용되는 상기 바인더 수지는 수계 바인더이면 크게 한정되지 않으며, 구체적으로 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무계 바인더와, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸세룰룰로즈, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 수지 중에서 선택된 것이며, 특별히 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 음극 활물질은 통상의 리튬 이차 전지의 음극 활물질에 사용되는 탄소계 물질이면 어떤 것이나 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 결정질 탄소; 소프트 카본 또는 하드 카본과 같은 비정질 탄소가 있으며, 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 피치, 타르, 저분자량의 중질유를 열처리하여 얻을 수 있으며, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 푸란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 열처리하여 얻을 수 있다.

또한, 상기 음극 활물질은 도전성이 없기 때문에 도전성 부여제로 카본을 더 첨가할 수도 있다.

또한, 상기 음극 슬러리 제조시 사용되는 용매는 물을 사용한다.

특별히 본 발명에서는 상기 슬러리 제조시 발생되는 기포를 제거하기 위하여 실록산계 소포제를 더 포함한다.

상기 실록산계 소포제는 실록산계 화합물은 반복단위 내에 -(-CH₂SiR₂-O-SiR₂CH₂-)_n-(여기서, R은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1000 내지 100000 임), 또는 -SiOSi- 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량은 전체 슬러리 중 5중량% 이내로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 함량을 초과하더라도 기포 제거에 따른 효과가 월등하지는 않으므로 바람직하지 않다.

본 발명은 또한, 상기 슬러리를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 음극 전극은 상기 음극 활물질 슬러리를 집전체에 캐스팅하여 제조한다. 상기 집전체로는 해당 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들면, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니 켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 합제의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 양극은 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 양극 합제를 용매를 사용하여 슬러리로 만들고, 이를 음극의 제조방법에서와 같이 집전체에 일정량 도포하고, 건조, 프레스 및 성형하여 제조한다.

상기 양극 활물질로는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 리튬 전이금속 산화물로서, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅ 및 V₆O₁₃ 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 양극 집전체 역시 해당 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 합제의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 슬러리 제조에 사용되는 용매로는 유기용매를 이용한 비수계 용매, 또는 수계 용매 모두 사용가능하며, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 이차전지에 포함되는 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 비수계 전해질은 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 추가의 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

스티렌 부타디엔 수계 바인더 5g, 음극 활물질 94g, 및 카본계 도전제로서 카본블랙을 1g을 혼합한 후, 여기에 H2O를 서서히 첨가하면서 2시간 동안 교반하였다. 이때, 실록산계 소포제인 폴리디메틸실록산(n은 1000임) 1g을 첨가하여 추가 교반하면서, 고형분 50 중량%로 맞추면서 음극 슬러리를 제조하였다.

상기 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 50 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조시켜 프레스한 뒤 일정한 길이로 잘라 음극을 제조하였다.

상기 제조된 음극과 양극 및 분리막으로 바이셀을 제조하고, 1M LiPF6 EC:EMC = 1:2 4 ml을 함침시켜 이차 전지를 제조하였다.

실시예 2

실록산계 소포제로서 폴리디에틸실록산(n은 1000임)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

음극 슬러리 제조시 실록산계 소포제를 첨가하지 않고, 진공을 이용하여 슬러리 믹싱시 발생되는 기포을 제거하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 특성을 다음과 같이 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

- 기포 제거 효과 : 슬러리 믹싱시 기포가 효과적으로 제거되었는지의 여부는 최종 제조된 전극의 상태를 같은 부피 슬러리의 고형분 무게를 측정하여, 기포의 양을 측정하였다.

-전지성능 평가 : 기포를 제거한 전극을 이용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 용량의 균일성이 증가하는지의 여부로 전지성능을 평가하였다. 예) 전지를 100개 제작하여 평균 용량을 측정하고 표준편차를 확인하면, 기포를 제거한 전극이 표 준편차가 훨씬 작을 것으로 판단하였다. 이에, 전지 용량을 500mAh 만들고, 1C rate로 5cycle 측정하고, (충전 CCCV 4.2V / 방전 CC 3.0V) 5 cycle째 방전값을 용량으로 정함. 용량값을 비교하여 표준편차를 분석하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
전지 성능 (전지 표준편차)	15mAh	16mAh	22mAh
기포제거 효과 (전지 고형분)	55%	57%	50%

상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전지의 고형분의 양이 증가하는 것은 기포의 양이 감소하였다는 것을 의미하는 것으로, 본 발명에 따라 실록산계 화합물을 소포제로 첨가함으로써 기포가 효과적으로 제거됨을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 성능도 우수한 수준으로 유지함을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 바인더 수지, 음극 활물질 및 소포제를 용매에 분산시킨 이차 전지의 음극 슬러리에 있어서,

   음극 슬러리 고형분 중 0.99~5중량%로 소포제를 포함하며,

   상기 소포제는 실록산계 화합물로서, 반복단위 내에 -(-CH₂SiR₂-O-SiR₂CH₂-)_n-(여기서, R은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, n은 1000 내지 100000 임), 또는 -SiOSi- 그룹을 포함하며,

   상기 바인더 수지는 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 음극 슬러리.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 음극 슬러리.
8. 제 1항 또는 제 7항에 따른 음극 슬러리를 사용하여 제조된 음극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차 전지.