CN1724106A - 消泡剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有以下成分的组合物：(A)至少一种具有通式(I)单元的有机硅化合物：Ra (R1O) bR2 cSiO (4－a－b－c)/2，其中R2可相同或不同且代表硅碳键结的、经取代或未经取代、脂族环型或脂族分支型、具有至少3个碳原子的单价烃基，而其余基团和指数具有权利要求1中所述的定义，其条件是：a+b+c的和≤3，该有机硅化合物具有至少一个通式(I)的单元，其中c不为0，且在该有机硅化合物中的至少50％的所有通式(I)单元中a+b+c的和等于2，以及(B)至少一种添加剂，其是选自：(B1)填料颗粒和/或(B2)由通式(II)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，以及任选的(C)一种具有通式(III)单元的有机硅化合物。

Description

消泡剂组合物
技术领域
本发明涉及组合物，其含有具有直接与硅相连的分支型和/或环型烷基，优选为饱和烷基的有机化合物。本发明还涉及其作为消泡剂的用途。
背景技术
在许多液体系统中，尤其是水性系统中含有作为预期或非预期成分的表面活性化合物，若这些系统或多或少地与气态物质密集接触，例如在废水充气时、在液体剧烈搅拌时、在蒸馏、洗涤或着色过程时或在配料时，由于形成泡沫而产生问题。
以机械方法或通过添加消泡剂可消除该泡沫。已证实以硅氧烷为主要成分的消泡剂是特别合适的。
例如依照DE-AS 15 19 987通过加热聚二甲基硅氧烷内的亲水性二氧化硅制得以硅氧烷为主要成分的消泡剂。例如在DE-OS 17 69 940中所公开的，通过使用碱性催化剂可改善这些消泡剂的效果。例如依照DE-OS 29 25 722，一种代替的方法是使疏水化的二氧化硅分散在聚二甲基硅氧烷内。然而，所制消泡剂的效果仍需加以改善。因此，例如US-A4,145,308描述了一种消泡剂的制造方法，其中除聚二有机基硅氧烷及二氧化硅之外还含有一种由(CH3)3SiO1/2及SiO2单元所形成的共聚物。例如EP-A 301 531中所述，由(CH3)3SiO1/2及SiO2单元所形成的共聚物与带有长烷基端基的硅氧烷相结合也是有利的。使用已呈类似橡胶状的部分交联聚二甲基硅氧烷有助于提高消泡剂的效果。对此，例如可参阅US-A2,632,736、EP-A 273 448和EP-A 434 060。然而，这些产品通常粘度非常高且难以处理或进一步加工。
通常优选使用具有甲基的聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷。虽然硅上具有其他脂族或芳族烃基的聚合物是已知的，并且许多专利文献中还建议将其用以制造消泡剂，但仅有少量迹象显示通过选择硅上的取代基可显著提高消泡效果。通常通过引入长烷基或聚醚取代基改善与消泡剂组合物中可能含有的矿质油的相容性，或防止例如油漆内的聚硅氧烷缺陷。因此，EP-A 121 210中推荐使用带有6至30个碳原子的烷基的聚硅氧烷，以便与矿质油相结合、呈CH2基形式的碳的比例为30％至70％。在实施例中，特别述及具有十八烷基的聚硅氧烷。JP-A 60173068中推荐具有辛基及聚醚基的硅氧烷作为水性印刷墨中的消泡剂。根据US-A 4,584,125，具有超过30个碳原子的烷基的硅氧烷与氨基硅氧烷相结合，若带有这些基团的硅氧烷单元的含量约为5％，则对消泡效果是有利的。
然而，在强烈发泡且富含表面活性剂的系统中，依照现有技术所制的消泡剂配制品并非一直具有足够持久的效果，或因为由所达到的分支度或交联度而造成的高粘度而难以处理。
发明内容
本发明涉及含有以下成分的组合物：
(A)至少一种具有以下通式单元的有机硅化合物：
           Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2    (I)
其中
R可相同或不同且代表氢原子、经取代或未经取代、硅碳键结芳族或直链脂族的单价烃基，
R1可相同或不同且代表氢原子或经取代或未经取代的单价烃基，
R2可相同或不同且代表硅碳键结的、经取代或未经取代、脂族环型或脂族分支型、具有至少3个碳原子的单价烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，
c是0、1或2，
其条件是：a+b+c的和≤3，该有机硅化合物具有至少一个其中c不为0的通式(I)的单元，且在该有机硅化合物中至少50％的所有通式
(I)单元中a+b+c的和等于2，
以及
(B)至少一种添加剂，其是选自：
(B1)填料颗粒和/或
(B2)由以下通式单元组成的有机聚硅氧烷树脂：
   R3 d(R4O)eSiO(4-d-e)/2    (II)
其中
R3可相同或不同且代表氢原子或经取代或未经取代、硅碳键结的单价烃基，
R4可相同或不同且代表氢原子或经取代或未经取代的单价烃基，
d是0、1、2或3，及
e是0、1、2或3，
其条件是：d+e的和≤3且在该有机聚硅氧烷树脂中少于50％的所有通式(II)单元中d+e的和等于2，
以及任选的
(C)一种具有以下通式单元的有机硅化合物：
    R5 g(R6O)hSiO(4-g-h)/2                 (III)
其中
R5可相同或不同且代表氢原子、经取代或未经取代、硅碳键结芳族或直链脂族的单价烃基，
R6可相同或不同且代表氢原子、经取代或未经取代的单价烃基，
g是0、1、2或3，及
h是0、1、2或3，
其条件是：g+h的和≤3且在该有机硅化合物中至少50％的所有通式(IV)单元中g+h的和等于2。
基团R2的实例是脂环族基团，如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、蒎基(pinyl)、降冰片基及2-环己基乙基，以及分支型脂族基团，如异丙基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，及新己基。
若基团R2为经取代的脂环族或分支型脂族基团，则其不是优选的，而优选卤素原子、醚基、酯基及氨基作为取代基。
基团R2优选为脂环族烃基。
若基团R2为脂环族烃基，则其优选具有3至18个碳原子，更优选具有5至10个碳原子，尤其优选为环戊基、环己基、降冰片基及环辛基。
若基团R2为分支型脂族烃基，则其优选具有3至18个碳原子，更优选为具有5至10个碳原子的分支型脂族烃基。
基团R2的选择特别优选使基团R2内与硅链结的碳原子上无氢原子或带有最多一个氢原子。在此情况下，可得出具有例如以下结构的通式(I)的单元：
成分(A)中特别优选为所有基团R2的20％至100％，尤其优选为50％至100％中，与硅键结的碳原子上无氢原子或带有最多一个氢原子。
Figure A20051008492900081
基团R可为不属于基团R2定义范围内的所有经取代或未经取代的烃基。
基团R的实例是直链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基及正十八烷基；直链烯基，如乙烯基及烯丙基；直链炔基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-及对甲苯基；二甲苯基及乙基苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经取代基团R的实例是3，3，3-三氟正丙基、氰基乙基、缩水甘油基氧基正丙基、聚烷撑二醇正丙基、氨基正丙基、氨基乙基氨基正丙基、甲基丙烯酰氧基正丙基及邻-、间-及对氯苯基。
基团R优选为氢原子或经取代或未经取代、具有1至30个碳原子的芳族烃基或直链脂族烃基，特别优选为具有1至4个碳原子的烃基，尤其优选为甲基。
基团R1的实例是氢原子以及基团R和R2所述的基团。
基团R1优选为氢原子或具有1至30个碳原子、经取代或未经取代的烃基，特别优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，尤其优选为甲基或乙基。
b优选为0或1，特别优选为0。
c优选为0或1。
用作成分(A)、含有通式(I)单元的有机硅化合物优选为分支型或直链型有机聚硅氧烷，特别优选由通式(I)的单元组成。
在本发明的的范围内，“有机聚硅氧烷”的概念包括高聚硅氧烷和诸如二聚的低聚硅氧烷。
基于硅碳键结基团的总数，成分(A)中基团R2的比例优选为5％至100％，特别优选为10％至60％，尤其优选为15％至50％。
优选的根据本发明的成分(A)主要为以下通式的直链型有机聚硅氧烷：
R2 fR3-fSi-O-[SiR2-O-]x[SiRR2-O]y-SiR3-fR2 f    (IV)
其中，R和R2具有与上述相同的定义，f可相等或不等且为0或1，x是0或整数，y是大于或等于1的整数，且x个单元[SiR2-O]及y个单元[SiRR2-O]作为嵌段出现或优选可在分子内随机分布。
虽然通式(IV)中未显示，但基于所有硅氧烷单元的总和，这些有机聚硅氧烷可含有最多10摩尔％的其他硅氧烷单元，如≡SiO1/2、-SiO3/2及SiO4/2单元。
基于通式(IV)中基团R和R2的总和，优选为少于5摩尔％，更优选为少于1摩尔％的基团R为氢原子。
x和y的和确定了聚硅氧烷(IV)的聚合度和粘度。x和y的和优选在2至1000的范围内，特别优选在10至200的范围内。x/y的比值优选在0至100的范围内，更优选在0至20的范围内，尤其优选在0至4的范围内。
根据本发明的成分(A)的实例是：
Me3Si-O-[SiMe2-O-]40-[SiMeCyP-O]36-SiMe3、
CyP-Me2Si-O-[SiMe2-O-]14-[SiMeCyP-O]17-SiMe2-CyP、
Me3Si-O-[SiMe2-O-]40-[SiMeCyX-O]36-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMe2-O-]86-[SiMeNB-O]18-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMe2-O-]15-[SiMeNB-O]45-SiMe3、
NB-Me2Si-O-[SiMe2-O-]40-[SiMeNB-O]36-SiMe2-NB、
Me3Si-O-[SiMe2-O-]20-[SiMeCyO-O]20-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeHex-O-]40-[SiMeCyP-O]18-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeOct-O-]75-[SiMeNB-O]25-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeIOc-O-]45-[SiMeCyH-O]15-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeIOc-O-]30-[SiMeDd-O]30-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeNeoH-O-]20-[SiMeDd-O]35-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeHex-O-]10-[SiMeCyP-O]10-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeNeoH-O-]10-[SiMeNB-O]10-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeNeoH-O-]50-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeIOc-O-]80-[SiMeNB-O]20-[SiMeH-O]2-SiMe3及
Me3Si-O-[SiMeOct-O-]150-[SiMeNB-O]20-SiMe3。
其中Me代表甲基，CyP代表环戊基，CyH代表环己基、NB代表降冰片基，Oct代表正辛基，IOc代表异辛基，CyO代表环辛基，NeoH代表新己基，Dd代表十二烷基，而Hex代表正己基。
根据本发明的有机硅化合物(A)在25℃下所测的粘度优选为10至1,000,000毫帕斯卡·秒，特别优选为50至50,000毫帕斯卡·秒，尤其优选为500至5,000毫帕斯卡·秒。
有机硅化合物(A)可根据有机硅化学中目前已知的任何方法制得，例如通过相应硅烷的共水解作用或优选通过含有相应硅键结氢的有机硅化合物的氢化硅烷化反应。在氢化硅烷化反应中，在促进硅键结氢与脂族多键加成(氢化硅烷化反应)的催化剂(3)存在的情况下，具有硅键结氢的有机硅化合物(1)与相应的脂族不饱和化合物(2)反应。
根据本发明所用的具有硅键结氢的有机硅化合物(1)优选为含有以下通式单元者：
   Ra(R1O)bHcSiO(4-a-b-c)/2                            (V)
其中R、R1、a、b和c具有与上述相同的定义。
具有脂族不饱和碳碳多键并可根据本发明使用的化合物(2)的实例是3，3-二甲基丁-1-烯(新己烯)、2，4，4-三甲基戊-1-烯(异辛烯)、环戊烯、环己烯、环辛烯、蒎烯及降冰片烯。
若大幅过量地使用化合物(2)或通过反应控制实现选择性反应(例如为防止凝胶化作用)，则也可使用二官能烯烃，如乙烯基环己烯、苧烯或二环戊二烯，以制造具有分支型和/或环型脂族烃基的有机硅化合物。
还可使用不同化合物(2)的混合物，其中还可使用导致例如上述基团R的非分支型脂族烯烃或芳族烯烃。
这些任选使用的烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、十二碳烯及十六碳烯。
可用以制造成分(A)的氢化硅烷化催化剂(3)可为目前用于氢化硅烷化反应的所有催化剂。其优选为选自铂金属族的金属，或出自铂金属族的化合物或络合物。这些催化剂(3)的实例是可处于诸如二氧化硅、氧化铝或活性碳的载体上的精细分布的金属铂、铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，如具有或不具有可检测的无机键结卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯化双(γ-甲基吡啶)合铂、二氯化三亚甲基二吡啶合铂、二氯化二环戊二烯合铂、二氯化二甲基亚砜-乙烯合铂(II)，二氯化环辛二烯合铂、二氯化降冰片二烯合铂、二氯化γ-甲基吡啶合铂、二氯化环戊二烯合铂、以及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵-铂络合物。
以元素铂计算并基于化合物(1)和化合物(2)的总重量，催化剂(3)的使用量优选为0.2至200重量ppm，更优选为1至50重量ppm。
优选在20至150℃的温度下，更优选在40至100℃下，且优选在环境大气压力下，即约900至1100百帕斯卡下实施反应。
因为化合物(2)在较高温度下倾向于发生聚合，所以在第一方法步骤中优选使用自由基抑制剂，如4-甲氧基酚、吩噻嗪、2，6-双(叔丁基)-4-甲基酚、氢醌或焦儿茶酚。若使用自由基抑制剂，则基于化合物(1)和化合物(2)的总重量，其用量优选为10至500重量ppm。
在化合物(1)与化合物(2)的反应中，可使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例是甲苯、二甲苯、辛烷异构物、庚烷异构物、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。反应后，若需要可将该溶剂连同过量的化合物(2)一起蒸馏去除。
基于100重量份的成分(A)，根据本发明的组合物所含添加剂(B)的量优选为0.1至30重量份，更优选为1至15重量份。
根据本发明所用的添加剂(B)可仅为成分(B1)，或仅为成分(B2)，或为成分(B1)和(B2)的混合物，其中优选为后者。
成分(B1)优选为粉末状填料，更优选为粉末状疏水性填料。
成分(B1)的BET比表面积优选为20至1000平方米/克，其粒径小于10微米，而其附聚体尺寸小于100微米。
成分(B1)的实例是二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、石英粉、聚四氟乙烯粉末、诸如亚乙基双硬脂酰胺的脂肪酸酰胺，以及细的疏水性聚氨基甲酸酯。
优选使用BET比表面积为20至1000平方米/克、粒径小于10微米且附聚体尺寸小于100微米的二氧化硅、二氧化钛或氧化铝作为成分(B1)。
成分(B1)特别优选为二氧化硅，尤其优选具有50至800平方米/克的BET比表面积的二氧化硅。这些二氧化硅可为热解型或沉淀型二氧化硅。可使用经预处理的二氧化硅，即商业上常用的疏水性二氧化硅，以及亲水性二氧化硅作为成分(B1)。
根据本发明可用的疏水性二氧化硅的实例是HDKH2000、由六甲基二硅氮烷处理的BET比表面积为140平方米/克的热解型二氧化硅(可购自Wacker化学有限公司，德国)以及由聚二甲基硅氧烷处理的BET比表面积为90平方米/克的沉淀型二氧化硅(可商购，商标名为“SipematD10”，Degussa公司出品，德国)。
若使用疏水性二氧化硅作为成分(B1)，当对该消泡剂配制品的预期效果有利时，则可在原位将亲水性二氧化硅加以疏水化。有多种已知的用以使二氧化硅疏水化的方法。例如通过将在成分(A)中或(A)与(B2)和/或(C)的混合物中分散的二氧化硅加热多小时至100至200℃的温度，可使亲水性二氧化硅在原位加以疏水化。通过添加诸如KOH的催化剂以及诸如OH封端的短链聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷的疏水化剂可促进该反应。使用商业上常用的疏水性二氧化硅也可实施该处理，并有利于改善效果。
还可在原位结合商业上常用的疏水性二氧化硅使用疏水化的二氧化硅。
基团R3的实例是氢原子及基团R及R2所述的基团。
基团R3优选为经取代或未经取代的、具有1至30个碳原子的烃基，更优选为具有1至6个碳原子的烃基，尤其优选为甲基。
基团R4的实例为基团R1所述的基团。
基团R4优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，更优选为氢原子、甲基或乙基。
d的值优选为3或0。
根据本发明任选使用的成分(B2)优选为由通式(II)单元组成的聚硅氧烷树脂，在该树脂中少于30％，优选为少于5％的单元中，d+e的和等于2。
成分(B2)特别优选为主要由R3 3SiO1/2(M)单元和SiO4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R3具有与上述相同的定义；这些树脂也被称为MQ树脂。M单元与Q单元的摩尔比优选在0.5至2.0的范围内，更优选在0.6至1.0的范围内。这些聚硅氧烷树脂可另外含有最高10重量％的自由羟基或烷氧基。
这些有机聚硅氧烷树脂(B2)在25℃下优选具有大于1000毫帕斯卡·秒的粘度或为固体。由凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯标准所测的这些树脂的重均分子量优选为200至200,000克/摩尔，更优选为1000至20,000克/摩尔。
成分(B2)为商业上常用的产品或可由硅化学中常用的方法制得，例如依照“Parsonage，J.R.；Kendrick，D.A.(Science of Materials andPolymers Group，University of Greenwich，London，UK SE18 6PF)Spec.Publ.-R.Soc.Chem.166，98-106，1995”、US 2676182或EP-A 927 733。
若根据本发明使用的添加剂(B)为成分(B1)和(B2)的混合物，则在该混合物中(B1)与(B2)的重量比优选为0.01至50，更优选为0.1至7。
基团R5的实例为基团R所述的实例。
基团R5优选为氢原子或经取代或未经取代的、具有1至30个碳原子的芳族烃基或直链脂族烃基，特别优选为具有1至4个碳原子的烃基，尤其优选为甲基。
基团R6的实例是氢原子和基团R和R2所述的基团。
基团R6优选为氢原子或具有1至30个碳原子、经取代或未经取代的烃基，更优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，尤其优选为甲基或乙基。
g的值优选为1、2或3。
h的值优选为0或1。
任选使用的有机聚硅氧烷(C)在25℃下的粘度优选为10至1,000,000平方毫米/秒。
根据本发明任选使用的成分(C)的实例为成分(A)所述的实例，其中该有机硅化合物不含有直接与硅键结的分支型和/或环型基团R2，例如在25℃下粘度为100至1,000,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷。例如由于嵌入最多达所有单元5％的R5SiO3/2单元或SiO4/2单元，这些聚二甲基硅氧烷可为分支型。于是这些分支型或部分交联的硅氧烷具有粘弹性特性。
任选使用的成分(C)优选为主要含有通式(III)单元的直链有机聚硅氧烷，更优选为可由硅烷醇基和/或用烷氧基和/或用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷或为含有聚醚基的硅氧烷。此类由聚醚改性的聚硅氧烷是已知的，例如在EP-A 1076073中被述及。
成分(C)尤其优选为含有通式(III)单元的有机硅化合物，其中R5是甲基，而R6是具有至少6个碳原子的直链型和/或分支型烃基，h的平均值为0.005至0.5，而(g+h)之和的平均值为1.9至2.1。例如通过25℃下粘度为50至50,000毫帕斯卡·秒的由硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与诸如异十三烷醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六烷醇或二十烷醇的具有超过6个碳原子的脂族醇实施碱性催化缩合作用可制得此产物。
基于100重量份的成分(A)，若根据本发明的组合物含有成分(C)，则其含量优选为1至900重量份，更优选为2至100重量份，尤其优选为2至10重量份。
成分(C)为商业上常用的产品或可根据硅化学中常用的方法制得。
除成分(A)、(B)和任选的(C)以外，根据本发明的组合物可含有目前消泡剂配制品中所使用的所有其他物质，例如不溶于水的有机化合物(D)。
就本发明的目的而言，“不溶于水”的概念应理解为在25℃及1013.25百帕斯卡的压力下，水中的溶解度最高为2重量％。
任选使用的成分(D)优选为在环境大气压力，即900至1100百帕斯卡的压力下的沸点高于100℃的不溶于水的有机化合物，尤其优选为选自矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、羰基合成醇的残留物、低分子量合成羧酸的酯、诸如硬脂酸辛基酯和棕榈酸十二烷基酯的脂肪酸酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯以及蜡。
基于成分(A)、(B)和任选的(C)的总重量为100重量份，根据本发明的组合物中所含不溶于水的有机化合物(D)的量优选为0至1000重量份，更优选为0至100重量份。
根据本发明的方法中所用的成分均为这些成分的一种或至少两种各成分的混合物。
根据本发明的组合物优选含有：
(A)至少一种通式(IV)的有机硅化合物，
(B)至少一种选自以下物质的添加剂：
(B1)填料颗粒和/或
(B2)由通式(II)的单元组成的有机聚硅氧烷树脂，任选的
(C)含有通式(III)单元的有机硅化合物，及任选的
(D)不溶于水的有机化合物。
根据本发明的组合物特别优选含有：
(A)100重量份的通式(IV)的有机硅化合物，
(B)0.1至30重量份的选自以下物质的添加剂：
(B1)填料颗粒和/或
(B2)由通式(II)的单元组成的有机聚硅氧烷树脂，任选的
(C)含有通式(III)单元的有机硅化合物，及任选的
(D)不溶于水的有机化合物。
根据本发明的组合物优选为粘稠的、澄清至不透明、无色至淡棕色的液体。
在25℃下，根据本发明的组合物的粘度优选为10至2,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为2,000至50,000毫帕斯卡·秒。
根据本发明的组合物可为溶液、分散体或粉末。
可依照已知的方法制造根据本发明的组合物，例如通过将所有成分加以混合，例如在胶体磨、溶解器或转子-定子均质器内施加高剪切力。该混合过程可在减压下进行，以防止混入例如在高度分散的填料内所含的空气。随后若需要可将这些填料在原位加以疏水化。
若根据本发明的组合物是乳液，则可使用本领域技术人员所熟知的、用以制造聚硅氧烷乳液的所有乳化剂，例如阴离子型、阳离子型或非离子型乳化剂。优选使用应含有至少一种非离子型乳化剂的混合物，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20个碳原子的直链型或分枝型的乙氧基化醇和/或甘油酯。此外可添加作为增稠剂的化合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、诸如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的纤维素醚、诸如黄原胶的天然树胶和聚氨基甲酸酯，以及防腐剂和本领域技术人员所熟知的其他常用的添加剂。
本发明乳液的连续相优选为水。但也可以乳液的形式制造根据本发明的组合物，其中通过成分(A)、(B)及任选的(C)或通过成分(D)形成该连续相。这些系统还可为多重乳液。
用以制造聚硅氧烷乳液的方法是已知的。该制造过程的实施通常是通过将所有成分加以简单搅拌，随后任选利用喷射分散器、转子-定子均质器、胶体磨或高压均质器加以匀质化。
若根据本发明的组合物为乳液，则优选为含有5至50重量％的成分(A)至(D)、1至20重量％的乳化剂和增稠剂以及30至94重量％的水的水包油乳液。
根据本发明的组合物还可配制成自由流动的粉末。这在例如粉末状洗涤剂的应用中是优选的。由成分(A)、(B)、任选的(C)和任选的(D)的混合物起始，依照诸如喷干或造粒的本领域技术人员所熟知的方法，使用本领域技术人员所熟知的添加剂实施该粉末的制造。
根据本发明的粉末优选含有2至20重量％的成分(A)至(D)。可使用沸石、硫酸钠、纤维素衍生物、脲和糖作为载体。本发明粉末的其他成分例如为蜡，或为例如EP-A 887097及EP-A 1060778中所述的有机聚合物。
本发明还涉及含有本发明组合物的洗涤剂和清洁剂。
目前使用以有机硅化合物为主要成分的组合物的场合，均可使用根据本发明的组合物。它们尤其可用作消泡剂。
本发明还涉及使介质消泡和/或阻止介质发泡的方法，其特征在于，将根据本发明的组合物加入该介质中。
可将根据本发明的组合物作为粉末或乳液直接加入发泡的介质中，并用诸如甲苯、二甲苯、甲乙酮、叔丁醇的适当溶剂加以稀释。为达到预期的消泡效果所需的量不同，并取决于例如介质的类型、温度以及所产生的紊流。
将根据本发明的组合物添加至发泡介质中的量优选为0.1重量ppm至1重量％，更优选为1至100重量ppm。
优选在-10至+150℃的温度下，更优选在5至100℃下，且在环境大气压力下，即约900至1100百帕斯卡的压力下实施根据本发明的方法。根据本发明的方法还可在更高或更低的压力下实施，如约3000至4000百帕斯卡或1至10百帕斯卡的压力。
防止或破坏干扰性泡沫的场合，均可使用根据本发明的消泡剂组合物或实施根据本发明的方法。例如在非水性介质中，如在焦油蒸馏中或在石油加工中，以及在水性介质中。根据本发明的消泡剂组合物或根据本发明的方法特别适于控制水性介质中的泡沫，例如水性表面活性剂系统，如在洗涤剂和清洁剂中的应用、废水处理装置中泡沫的控制、在纺织品染色方法中、在天然气洗涤中、在聚合物分散体内、或用于使纤维素制造时所产生的水性介质消泡。
本发明组合物的优点是作为消泡剂易于处理，其特征在于少量添加即在许多不同介质中具有高度且持久的效果。其特别具有经济且环保的优点。
本发明组合物的优点是它们还可用于例如应作为油漆或粘着剂使用的介质中。
本发明方法的优点是容易实施且非常经济。
具体实施方式
在下列实施例中，除非另有说明，所有份数和百分比的数据均是基于重量。除非另有说明，下列实施例的实施是在环境大气压力，即约1000百帕斯卡的压力下，且在室温，即约20℃下，或在无需另外加热或冷却的室温下将反应物加在一起所产生的温度下。各实施例中所列举的粘度数据均是针对25℃的温度。
下文中所用的缩写Me代表甲基、CyP代表环戊基、NB代表降冰片基、Oct代表正辛基、IOc代表异辛基、NeoH代表新己基、Dd代表十二烷基，而Hex代表正己基。
消泡剂效果的测试
1、消泡指数AKZ
符合DE-A 25 51 260的装置中，用两个对转的搅拌器使200毫升的含有10毫克待测消泡剂(溶解于10倍量的甲乙酮中)的烷基磺酸钠(Mersolat)的浓度为4重量％的水溶液发泡1分钟。随后记录泡沫的消失情况。由泡沫高度对时间所围成的面积计算消泡指数。该指数越低，则消泡剂越有效。
2、搅拌测试
用一个搅拌器以1000转/分钟的速率使300毫升的含有浓度为1重量％的无消泡剂的洗涤粉末的溶液发泡5分钟。随后添加100微升的浓度为10重量％的消泡剂在甲乙酮中的溶液，并继续搅拌25分钟。在整个时间过程中记录泡沫的高度。作为效果的测量标准，于2至3分钟之后，基于无消泡剂的泡沫高度，计算出平均泡沫高度。该数值越低，则消泡剂越有效。
3、洗衣机中的测试
将0.1克消泡剂加入100克无消泡剂的洗涤粉中。然后将洗涤粉连同3500克洁净的棉质洗涤物装入滚桶式洗衣机中(Miele NovotronicW918型，无模糊控制逻辑)。随后启动洗涤程序，并在55分钟内记录泡沫高度。由整个过程中测定的泡沫评分(0代表无法测出泡沫，6代表过度发泡)测定平均泡沫评分。评分越低，则消泡剂在整个过程中越有效。
有机硅化合物A1至A6及VA1及VA2的制造
A1：
在60至80℃的温度下且有9100克的甲苯和1克的铂催化剂(根据Karstedt的含有1重量％铂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)存在的情况下，使132克其中各个单元可在分子内随机分布的通式Me3Si-O-[MeHSi-O-]40[SiMe2-O]40-SiMe3的聚硅氧烷与100克的降冰片烯反应。去除反应混合物的挥发性成分之后，制得215克粘度为18,800毫帕斯卡·秒的澄清的油。依照29Si核磁共振分析，该油具有以下结构：
Me3Si-O-[MeHSi-O-]2-[MeNBSi-O-]38[SiMe2-O]40-SiMe3。
A2：
在60至80℃的温度下且有0.5克的铂催化剂(根据Karstedt的含有1重量％铂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)存在的情况下，使65克通式Me3Si-O-[MeHSi-O-]60-SiMe3的聚硅氧烷首先与22克的环戊烯反应，随后再与112克的正辛烯反应。过滤并去除反应混合物的挥发性成分之后，制得140克粘度为4250毫帕斯卡·秒的澄清的油。依照29Si核磁共振分析，该油具有以下结构：
Me3Si-O-[SiMeCyP-O-]18[SiMeOct-O]42-SiMe3，
其中各个单元可在分子内随机分布。
根据相似的方法制造下列有机硅化合物：
A3：Me3Si-O-[SiMeDd-O-]30[SiMeNeoH-O]30-SiMe3(粘度为737毫帕斯卡·秒)，其中各个别单元可在分子内随机分布；
A4：CyPMe2Si-O-[SiMe2-O-]14[SiMeCyP-O]17-SiMe2CyP(粘度为570毫帕斯卡·秒)，其中各个别单元可在分子内随机分布；
A5：Me3Si-O-[SiMeNB-O-]12[SiMeIOc-O]45[SiMeHex-O]3-SiMe3(粘度为18,900毫帕斯卡·秒)，其中各个别单元可在分子内随机分布；
A6：Me3Si-O-[SiMeNB-O-]4[SiMeOct-O]16-SiMe3(粘度为407毫帕斯卡·秒)，其中各个别单元可在分子内随机分布；
VA1：Me3Si-O-[SiMe2-O-]38[SiMeOct-O]40-SiMe3(粘度为464毫帕斯卡·秒)，其中各个别单元可在分子内随机分布；
VA2：Me3Si-O-[SiMeDd-O-]30[SiMeHex-O]30-SiMe3(粘度为415毫帕斯卡·秒)，其中各个别单元可在分予内随机分布。
实施例1至6
使用下列成分：
B11：BET比表面积为400平方米/克的热解型二氧化硅，其可购自Wacker化学有限公司，商标名为HDKT40。
B12：用聚二甲基硅氧烷预处理的BET比表面积为90平方米/克且平均粒径为5微米的二氧化硅(可购自Degussa公司，德国，商标名为SIPERNATD10)；
B21：室温下呈固态的聚硅氧烷树脂，其是由下列单元组成(依照29Si核磁共振及红外光谱分析)：40摩尔％CH3SiO1/2、50摩尔％SiO4/2、8摩尔％C2H5OSiO3/2及2摩尔％HOSiO3/2。该树脂的重均摩尔质量为7900克/摩尔(基于聚苯乙烯标准)。C1：具有α，ω-终端的通式CH3(CH2)19-O-的烷氧基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷。
用溶解器将表1内所示的成分加以混合，并在有1500ppm KOH(浓度为20％的在甲醇中的溶液)存在的情况下，加热至150℃4小时，冷却后再次用溶解器加以匀质化。
表1：
  实施例1   90份A1   5份B11   5份B2   -
  实施例2   88份A2   6份B11   2份B2   4份C
  实施例3   90份A3   5份B11   5份B2   -
  实施例4   90份A4   3份B11及2份B12   2份B2   3份C
  实施例5   92份A5   5份B11   3分B2   -
  实施例6   90份A6   6份B12   4份B2   -
在所有实施例中，所制粘稠且不透明的混合物的粘度为：
实施例1：105,000毫帕斯卡·秒
实施例2：50,400毫帕斯卡·秒
实施例3：6,400毫帕斯卡·秒
实施例4：3,200毫帕斯卡·秒
实施例5：72,000毫帕斯卡·秒
实施例6：2,160毫帕斯卡·秒
测试如此所制组合物的搅拌测试和洗衣机中测试的消泡指数AKZ。测试结果汇总于表3。
比较例
V1：通过混合2.5份粘度为180毫帕斯卡·秒、由辛基十二烷醇以及由硅烷醇基封端的粘度为40毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷制得的缩合产物以及5份浓度为50％、由40摩尔％三甲基硅氧基和60摩尔％SiO4/2基组成的聚硅氧烷树脂的甲苯溶液，随后去除挥发性成分，制得消泡剂主料。
将由89.3重量份由三甲基硅氧基封端且在25℃下粘度为1000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷(可购自Wacker化学有限公司，德国，商标名为“Siliconl Ak 5000”)、5重量份的上述消泡剂主料、5份BET比表面积为300平方米/克的亲水性热解型二氧化硅(可购自Wacker化学公司，德国，商标名为HDKT30)及0.7重量份的KOH的甲醇溶液在150℃下加热2小时。所制消泡剂的粘度为25,600毫帕斯卡·秒。
V2：在有0.3克KOH存在的情况下通过在140℃下加热，通过378克25℃下粘度为1000毫帕斯卡·秒、由三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(可购自Wacker化学有限公司，德国，商标名为“Siliconl AK1000”)、180克25℃下粘度为10,000毫帕斯卡·秒、由硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷(可购自Wacker化学公司，德国，商标名为“Polymer FD10”)及18克的硅酸乙酯(可购自Wacker化学公司，德国，商标名为“SILIKAT TES 40”)的反应，制得分支型聚有机硅氧烷。随后添加30克BET比表面积为200平方米/克的亲水性热解型二氧化硅(可购自Wacker化学公司，德国，商标名为HDKN20)及30克由硅烷醇基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，在180℃下再加热该混合物4小时，并在50百帕斯卡下去除挥发性成分。制得的粘稠且无色的消泡剂配制品的粘度为68,640毫帕斯卡·秒。
V3及V4是相似于实施例1至6制造，其中反应物和添加量参照表2。
表2：
  比较例3   90份VA1   5份B11   5份B2
  比较例4   90份VA2   5份B11   5份B2
在这些比较例中，所得混合物的粘度如下：
比较例V3：7200毫帕斯卡·秒
比较例V4：2600毫帕斯卡·秒
测试如此所制组合物的搅拌测试和洗衣机中测试的消泡指数AKZ。测试结果汇总于表3。
表3
  实施例   消泡指数AKZ   搅拌测试平均泡沫高度(％) 洗衣机测试平均泡沫评分
  V1     682     58     3.3
  V2     1612     75     4.4
  V3     52     71     4.8
  V4     187     39     3.7
  实施例1     697     55     0.7
  实施例2     227     37     0.2
  实施例3     52     41     1.2
  实施例4     67     38     1.1
  实施例5     375     37     1.0
  实施例6     77     31     0.8
于洗衣机中的测试过程中，在比较实施例V1至V4中洗涤漂浮物溢出。根据实施例1至6的消泡剂在搅拌测试和洗衣机内的长期效果具有突出的结果。
实施例7
在有1500ppm的KOH存在的情况下，将90份的各个单元可在分子内随机分布的Me3Si-O-[SiMeNB-O-]4[SiMeOct-O]16-SiMe3(粘度为407毫帕斯卡·秒)、5份BET比表面积为400平方米/克的热解型二氧化硅(可购自Wacker化学有限公司，商标名为HDKT40)及5份室温下呈固态的聚硅氧烷树脂在150℃下加热4小时，该聚硅氧烷树脂由下列单元组成(依照29Si核磁共振及红外光谱分析)：40摩尔％CH3SiO1/2、50摩尔％SiO4/2、8摩尔％C2H5OSiO3/2及2摩尔％HOSiO3/2，其重均摩尔质量为7900克/摩尔)。
制得100份消泡剂配制品。在60℃下将其与30份单硬脂酸失水山梨糖醇酯(商标名为“Span 60”，可购自Uniqema)及20份聚氧乙烯(20)单硬脂酸失水山梨糖醇酯(商标名为“Tween 60”，可购自Uniqema)混合，并用500份的水逐渐加以稀释。将2份的聚丙烯酸(商标名为“Carbopol934”，可购自BF Goodrich)加入该混合物中并加以混合，另外再添加345份的水及3份以异噻唑啉酮为主要成分的防腐剂(商标名为“ActicideMV”，可购自Thor化学公司，Speyer)。随后用高压匀质器在100巴的压力下将该乳液加以匀质化，并用浓度为10％的NaOH将pH值调节为6至7。
所制消泡剂乳液突出地适合于使水性聚合物分散体消泡。若用于乳液颜料中，这些聚合物分散体不具有流动阻碍。
实施例8
在有1500ppm的KOH存在的情况下，将90份的各个单元可在分子内随机分布的Me3Si-O-[MeHSi-O-]40[SiMe2-O]40-SiMe3、5份BET比表面积为400平方米/克的热解型二氧化硅(可购自Wacker化学有限公司，商标名为HDKT40)及5份室温下呈固态的聚硅氧烷树脂在150℃下加热4小时，该聚硅氧烷树脂由下列单元组成(依照29Si核磁共振及红外光谱分析)：40摩尔％CH3SiO1/2、50摩尔％SiO4/2、8摩尔％C2H5OSiO3/2及2摩尔％HOSiO3/2，其重均摩尔质量为7900克/摩尔)。
将35毫升由丙烯酸、甲基丙烯酸硬脂酸酯及季戊四醇二烯丙基醚(比例为100∶2∶0.3)形成的高分子量共聚物的浓度为2％的溶液(若将其中和，则其粘度为17,500平方毫米/秒)装入玻璃烧杯内，并用浆型搅拌器在强烈混合作用下，将10克的上述消泡剂配制品缓慢加入，搅拌10分钟之后，该聚合物溶液中形成消泡剂配制品的乳液。在继续搅拌下，将88.5克的轻质纯碱加入该乳液中，随后在继续混合下并于真空中去除水。然后将0.5克BET比表面积为200平方米/克的亲水性二氧化硅(可购自Wacker化学有限公司，商标名为HDKN20)混入。
制得一种白色、松散的粉末。将其用以防止粉末状洗涤剂中或粉末状植物保护浓缩物中的发泡。

Claims (10)

1、组合物，其含有：
(A)至少一种具有以下通式单元的有机硅化合物：
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2                (I)
其中
R可相同或不同且代表氢原子、经取代或未经取代的硅碳键结芳族或直链脂族的单价烃基，
R1可相同或不同且代表氢原子或经取代或未经取代的单价烃基，
R2可相同或不同且代表硅碳键结的、经取代或未经取代的、脂族环型或脂族分支型、具有至少3个碳原子的单价烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，
c是0、1或2，
其条件是：a+b+c的和≤3，该有机硅化合物具有至少一个其中c不为0的通式(I)的单元，且在该有机硅化合物中至少50％的所有通式(I)单元中a+b+c的和等于2，
以及
(B)至少一种添加剂，其是选自：
(B1)填料颗粒和/或
(B2)由以下通式单元组成的有机聚硅氧烷树脂
R3 d(R4O)eSiO(4-d-e)/2                           (II)
其中
R3可相同或不同且代表氢原子或经取代或未经取代的硅碳键结的单价烃基，
R4可相同或不同且代表氢原子或经取代或未经取代的单价烃基，
d是0、1、2或3，及
e是0、1、2或3，
其条件是：d+e的和≤3且在该有机聚硅氧烷树脂中少于50％的所有通式(II)单元中d+e的和等于2，
以及任选的
(C)一种具有以下通式单元的有机硅化合物
R5 g(R6O)hSiO(4-g-h)/2                            (III)
其中
R5可相同或不同且代表氢原子、经取代或未经取代的硅碳键结芳族或直链脂族的单价烃基，
R6可相同或不同且代表氢原子、经取代或未经取代的单价烃基，
g是0、1、2或3，及
h是0、1、2或3，
其条件是：g+h的和≤3且在该有机硅化合物中至少50％的所有通式(IV)单元中g+h的和等于2。
2、如权利要求1的组合物，其特征在于R2为脂环族烃基。
3、如权利要求1或2的组合物，其特征在于，基于硅碳键结基团的总数，成分(A)中基团R2的比例是5至100％。
4、如权利要求1至3之一的组合物，其特征在于成分(A)主要为以下通式的直链型有机聚硅氧烷：
R2 fR3-fSi-O-[SiR2-O-]x[SiRR2-O]y-SiR3-fR2 f    (IV)
其中，R和R2具有权利要求1中所述的定义，f可相等或不等且为0或1，x是O或整数，y是大于或等于1的整数，且x个单元[SiR2-O]及y个单元[SiRR2-O]作为嵌段出现或可在分子内随机分布。
5、如权利要求1至4之一的组合物，其特征在于成分(B1)为粉末状填料。
6、如权利要求1至5之一的组合物，其特征在于成分(B2)为由通式(II)的单元组成的聚硅氧烷树脂，在该聚硅氧烷树脂的少于30％的单元中，d+e的和等于2。
7、如权利要求1至6之一的组合物，其特征在于该组合物含有：
(A)至少一种通式(IV)的有机硅化合物，
(B)至少一种选自以下物质的添加剂：
(B1)填料颗粒和/或
(B2)由通式(II)的单元组成的有机聚硅氧烷树脂，任选的
(C)含有通式(III)单元的有机硅化合物，及任选的
(D)不溶于水的有机化合物。
8、含有如权利要求1至7之一的组合物的洗涤剂和清洁剂。
9、一种使介质消泡和/或阻止介质发泡的方法，其特征在于将如权利要求1至7之一的组合物加入该介质中。
10、如权利要求9的方法，其特征在于该组合物添加至发泡介质中的量为0.1重量ppm至1重量％。
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