CN105531005B - 形成消泡剂颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种消泡剂颗粒，所述消泡剂颗粒包含载体以及沉积于所述载体上的消泡剂化合物。使用方法形成所述消泡剂颗粒，所述方法包括提供乳液，以及使所述乳液与载体接触以使所述消泡剂化合物沉积在所述载体上，并形成所述消泡剂颗粒。所述乳液包含油相、水相和有机硅聚醚。所述油相包含消泡剂化合物。所述消泡剂化合物包含疏水流体以及分散于所述疏水流体中的疏水填料。所述水相包含粘结剂和水。使用方法形成所述乳液，所述方法包括将所述油相、所述水相和所述有机硅聚醚组合以形成所述乳液。所述消泡剂颗粒还用于促进从基质冲洗掉洗涤剂的方法，所述方法包括将包含所述消泡剂颗粒的所述洗涤剂施加到所述基质，以及冲洗所述基质。

Description

形成消泡剂颗粒的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2013年8月13日提交的美国临时专利申请No.61/865256的权益。
技术领域
本公开涉及一种使用乳液形成消泡剂颗粒的方法，所述乳液包含油相、水相和有机硅聚醚，所述油相包含消泡剂化合物。本公开还涉及一种通过利用消泡剂颗粒来促进从基质冲洗掉洗涤剂的方法。
背景技术
世界上大约百分之七十的人口采用手洗方式或在半自动机器中洗衣服。当这样做时，消费者通常期望观察到从洗涤剂生成泡沫，因为生成泡沫与洗涤剂效率相关联。去除泡沫通常需要多次冲洗，这为冲洗循环增加了复杂性，增大了用水量和成本，并浪费了时间和水。为此，将消泡剂化合物加入洗涤剂中。然而，存在与消泡剂化合物的使用相关联的许多问题。一些消泡剂化合物在适当时间时不会变得有效，而其他消泡剂化合物购买、处理和使用所需费用很高昂。一些消泡剂化合物消除洗涤中的泡沫而不能消除冲洗中的泡沫，这使消费者对洗涤剂的信任度降低。另外其他消泡剂化合物完全消除泡沫，这也使消费者信任度降低，并且降低了适销性。因此，仍有机会开发用于泡沫控制的改进组合物。
发明内容
本公开提供一种形成消泡剂颗粒的方法。所述消泡剂颗粒包含载体以及分散于载体上的消泡剂化合物。所述方法包括如下步骤：提供乳液，并且使乳液与载体接触以使消泡剂化合物沉积在载体上，从而形成消泡剂颗粒。所述乳液包含油相、水相和有机硅聚醚。所述油相包含消泡剂化合物。所述消泡剂化合物自身包含疏水流体以及分散于疏水流体中的疏水填料。所述疏水流体具有23至40mN/m的表面张力。所述水相包含粘结剂和水。本公开还提供了一种形成上述乳液的方法。所述形成乳液的方法包括将油相、水相和有机硅聚醚组合以形成乳液的步骤。本公开还提供了一种促进从基质冲洗掉洗涤剂的方法。所述促进冲洗的方法包括将洗涤剂施加到基质以及冲洗基质的步骤，其中所述洗涤剂包含上述消泡剂颗粒。
具体实施方式
本公开提供一种形成消泡剂颗粒的方法。所述消泡剂颗粒包含载体以及沉积于载体上的消泡剂化合物。所述形成消泡剂颗粒的方法包括如下步骤：提供如下文更详细描述的乳液，并且使乳液与载体接触以使消泡剂化合物沉积在载体上，从而形成消泡剂颗粒。
所述接触的步骤可被进一步描述为将乳液的液滴喷雾在载体上。或者，所述接触的步骤可被进一步描述为将载体浸渍于乳液中。喷雾和/或浸渍的步骤可以是本领域已知的任何一种。
在另外其他实施例中，可通过凝聚工艺制备消泡剂颗粒，其中将消泡剂化合物喷雾在载体上，同时搅动载体。载体可连续地穿过高剪切混合机而在该高剪切混合机中被搅动。一种类型的合适混合机是直立式连续高剪切混合机，在其中液体状态的乳液被喷雾到粒子上。这种混合机的一个例子是由Hosokawa Schugi公司供应的Flexomix混合机。另外的合适的混合机包括水平式高剪切混合机，其中在混合室中形成粉末-液体混合物的环状层，停留时间为几秒钟直至约2分钟。该系列的机器的非限制性例子是叶式混合机(例如，由LB公司供应的TAG系列、来自Rubberg-Mischtechnik公司的RM型机器或者由Lodige公司供应的叶式混合机)和桨式混合机。其他非限制性的合适混合机包括Glatt制粒机、犁刀混合机(例如由Lodige GmbH公司出售)、反向旋转双桨式混合机(称为Forberg型混合机)和在旋转圆筒容器内包括高剪切混合臂的强力混合机。消泡剂颗粒可具有至少0.1mm的平均粒径，通常超过0.25mm或者0.5mm，最高达1.2mm或者1.5mm或者甚至2mm的平均粒径。在形成后，可在流化床中干燥颗粒。
可使用成膜聚合物或粘结剂(如下面所列的那些)的分散体或悬浮液，进行颗粒的后涂布。可使用喷雾干燥技术或流化床，利用相同或不同的粘结剂或者粘结剂的组合来进行涂布。
消泡剂颗粒：
消泡剂颗粒自身包含载体以及沉积于载体上的消泡剂化合物。载体没有具体限制，并且可以是天然或合成来源的固体颗粒载体，并包括硅酸盐和铝硅酸盐，诸如沸石、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、云母、膨润土、硅藻土、海泡石、天然或改性粘土、滑石、纯的或经过处理的二氧化硅；碳水化合物，诸如乳糖、右旋糖、麦芽糊精、藻酸盐、壳多糖、脱乙酰壳多糖、苏打粉、淀粉、木粉、纤维素、诸如羧甲基纤维素钠之类的纤维素衍生物；硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钙、醋酸钠、碳酸氢钠、过硼酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、诸如三聚磷酸钠之类的磷酸盐，或它们的组合。载体可以包括不同载体的混合物。在一个实施例中，载体选自沸石、淀粉、硫酸钠、碳酸钠以及它们的组合。
载体的平均粒度通常在1至250μm，5μm至30或40μm，1至25μm，或1μm直至15或20μm的范围内。载体可占最终消泡剂颗粒的60重量％至85或90重量％。消泡剂化合物通常占最终消泡剂颗粒的5重量％至20或25重量％。
通常使用ISO 13320:2009中所述的ISO工序，通过称为“激光衍射”的方法测量载体的平均粒度。所使用的设备是配有Rodos/M干分散器的Sympatec Helos KF(商标)。为将载体分散穿过激光而施加的压力为2巴，测量用的透镜为R3透镜。所述方法包括下列步骤：(1)将大约50g的代表性样品加入进料器中，(2)使用R3透镜(粒子范围为0.9μm-175μm)开始测量，(3)利用系统以加压系统(RODOS)自动注射样品穿过激光束，以及(4)在传感器上收集衍射的激光束，并通过相关性计算粒度分布。
乳液：
回顾乳液，通常根据分散相和连续相的化学性质，将乳液归类为不同类别。第一种类别是水包油(O/W)乳液。O/W乳液通常在水性连续相(例如水)中包含非极性分散相(例如油)，从而形成粒子。出于本公开的目的，术语“油”包括非极性分子并且可包括任何非极性化合物，如下文更详细描述。第二种类别的乳液是油包水(W/O)乳液。W/O乳液通常在非极性连续相(诸如疏水油或聚合物)中包含极性分散相(诸如水或其他亲水物质或它们的混合物)。第三种类别是水包油包水(W/O/W)乳液。这些类型的乳液在非极性连续相中包含极性分散相，所述非极性连续相又分散于极性连续相中。例如，W/O/W乳液可包含截留在较大油滴中的水滴，所述油滴又分散于连续水相中。本发明乳液可以是这些之中的任何一种。
本发明乳液包含油相和水相。油相可以是分散相或连续相。相似地，水相可以是分散相或连续相。在多个实施例中，油相以20至80、30至70、35至65、40至50重量份/100重量份乳液的量存在于乳液中。在一些实施例中，水相以10至70、20至60、30至55重量份/100重量份乳液的量存在于乳液中。下述有机硅聚醚以占乳液重量的1至20、1至10、或4至7重量％的量存在。
油相：
消泡剂化合物：
疏水流体：
消泡剂化合物包含疏水流体以及分散于疏水流体中的疏水填料。消泡剂化合物可基本上由如下物质组成，由如下物质组成，或是如下物质：疏水流体以及分散于疏水流体中的疏水填料的组合。术语“基本上由...组成”描述了这样的实施例，其中消泡剂化合物不含可影响消泡剂化合物的消泡特性的任何其他有机硅、有机聚合物和/或其他化合物。
疏水流体的表面张力为23至40mN/m、或者24至40mN/m、或者27至40mN/m、或者27至35mN/m、或者27至30mN/m。
疏水流体的表面张力可使用至少两种方法测量。第一种方法是滴形法，其中表面张力在25℃下测量。在此测试中，使用注射器在空气中产生一滴疏水流体或疏水流体的混合物，并从悬滴曲率的测量值计算表面张力。滴形测试方法在R.P.Woodward的文章“Surface tension measurements using the drop shape method”(使用滴形法测量表面张力)中进一步说明，该文章由位于美国弗吉尼亚州朴次茅斯市丁威迪街465号的前十大埃公司(First Ten Angstroms of 465Dinwiddie Street,Portsmouth,Virginia,U.S.A.)发表，并且该文章中与该测试方法相关的内容明确地以引用方式并入本文。通过滴形法测量的疏水流体的表面张力可作为另外一种选择被描述静态表面张力。除非另外指明，滴形法是本申请中所用的方法。
第二种方法利用张力计，例如Attension Sigma 700张力计(Attension Sigma700Force Tensiometer)。在该方法中，在使用之前用重1798.6mg的校准砝码校准该设备，测量值偏差应不超过+/-0.5mg。测试去离子水样品，测量值应为72.4达因/厘米，偏差不超过(+/-1.0达因/厘米)。可通过如下方式测量疏水流体的表面张力：在4盎司样品罐中充入半满的疏水流体样品，并将其放在器皿台上；将玻璃盖片加载到镫形夹中，并使用丙烷火炬小心地对玻璃盖片的两个侧面喷火。将镫形夹与玻璃盖片一起放在天平钩上，并升高样品器皿台直到样品表面正好在玻璃盖片底部下方。使用5mm润湿深度、5mm/min加速和5mm/min减速，在22℃下进行表面张力测量。在第一次浸湿(insult)后进行四次测量，并求平均值。在一些情况下，表面张力可得自原材料供应商。
除了上述表面张力之外，疏水流体没有具体限制。在一个实施例中，疏水流体是多种疏水流体的混合物。在多个实施例中，疏水流体不含具有可在含水介质中电离的活性氢原子的极性基团，例如，羧基基团、磺酸基团、硫酸基团、酰胺基团和/或磷酸基团。
在另一个实施例中，疏水流体是有机硅流体，诸如有机聚硅氧烷。适合使用的一种类型流体有机聚硅氧烷是包含酯化羧基烷基侧基的流体有机聚硅氧烷。包含酯化羧基烷基侧基的流体有机聚硅氧烷可以是基本上直链的聚二有机硅氧烷，或者可以是包含最高10摩尔％分支单元的支链有机聚硅氧烷。羧基烷基基团可以包含2至12个碳原子，尤其是2至5个碳原子，并且可以是羧基甲基、2-羧基乙基、2-甲基-2-羧基乙基或2-乙基-2-羧基乙基基团。羧基烷基基团可被烷基、芳基、芳烷基或环烷基基团酯化，例如羧基烷基基团可各自被具有1至20个碳原子的烷基基团酯化。在多个实施例中，所有或大部分的羧基烷基基团被具有8至18个碳原子的烷基基团例如正辛基、2-乙基己基、月桂基、十四烷基、十六烷基或硬脂基基团酯化。可使用不同的烷基基团(例如具有不同链长的烷基基团)的混合物，诸如C12和C14烷基基团的混合物或者C12和C13烷基基团的混合物。
在多个实施例中，这种有机聚硅氧烷中至少10％的硅氧烷单元带有酯化羧基烷基侧基，例如25至100％的硅氧烷单元可带有酯化羧基烷基侧基。有机聚硅氧烷中的其他取代基可以选自具有1至20个碳原子的烷基基团和苯基基团。有机聚硅氧烷可通过使包含Si-H基团的有机聚硅氧烷与烯键式不饱和羧酸的酯(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)在硅氢加成催化剂存在下反应来制备。包含Si-H基团的有机聚硅氧烷可以是聚(甲基氢硅氧烷)或二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物，从而在大多数情况下，有机聚硅氧烷中的大部分或所有的硅氧烷基团包含甲基取代基。
包含酯化羧基烷基侧基的有机聚硅氧烷除了具有酯化羧基烷基基团和甲基基团外，还可具有含2至20个碳原子的烷基侧取代基。这种烷基取代基可以是乙基、己基、辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基或硬脂基取代基。流体有机聚硅氧烷可包含与有机聚硅氧烷的Si原子键合的、具有8至18个碳原子的烷基取代基，以及甲基基团和被具有8至18个碳原子的烷基基团酯化的羧基烷基基团。流体有机聚硅氧烷可以通过使如下两者反应来制备：聚(甲基氢硅氧烷)或二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物，与一种或多种具有8至18个碳原子的α-烯烃和一种或多种含8至18个碳的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的混合物，诸如C12至C14烯烃和甲基丙烯酸C12至C14烷基酯的混合物。酯化羧基烷基侧基与具有2至20个碳原子的烷基侧取代基的摩尔比可为10:1至1:2或者两者间的任何范围，每个硅氧烷单元通常包含甲基基团。包含基本上等摩尔量的甲基C12-C14烷基硅氧烷单元和甲基2-甲基-2-羧基乙基硅氧烷单元、其中羧基乙基基团被C12-C13烷基基团酯化的基本上直链的聚二有机硅氧烷，具有27.2mN/m的表面张力。
一种替代有机聚硅氧烷是流体有机聚硅氧烷，所述流体有机聚硅氧烷包含芳基基团或烷基芳基基团。在多个实施例中，所述流体有机聚硅氧烷包含苯基基团，这些基团键合至硅。芳基或烷芳基有机聚硅氧烷可以是基本上直链的聚二有机硅氧烷，或者可以是包含最多10摩尔％分支单元的支链有机聚硅氧烷。具有与有机聚硅氧烷的基本上所有硅原子键合的苯基基团的有机聚硅氧烷，可以是有效的。这种有机聚硅氧烷的一个例子是聚(甲基苯基硅氧烷)或包含2-苯基丙基基团的有机聚硅氧烷。一种三甲基甲硅氧基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)具有27.1mN/m的表面张力。分子量类似的硅烷醇封端聚(甲基苯基硅氧烷)具有33.9mN/m的表面张力。另一种合适的聚(甲基苯基硅氧烷)(在WO-2008/152042的实例1中描述，该专利中与合适硅氧烷相关的内容明确地以引用方式并入本文)具有32.8mN/m的表面张力。另一种合适的有机聚硅氧烷是α甲基苯乙烯硅氧烷，诸如表面张力为27.0mN/m的α甲基苯乙烯硅氧烷。所有这些包含苯基基团的流体有机聚硅氧烷适合用作疏水流体。
在多个实施例中，有机硅流体选自：具有含12至14个碳原子的烷基基团的烷基硅氧烷，芳基硅氧烷，烷基芳基硅氧烷，作为反应产物MeH硅氧烷的硅氧烷，具有含8至30个碳原子的烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯，和具有8至30个碳原子的烯烃，以及它们的组合。
疏水流体可作为另外一种选择为有机流体、不含硅原子的流体、或者这些有机硅流体和/或上述有机硅流体的组合。在一个实施例中，疏水流体是烃流体。在另一个实施例中，疏水流体是聚异丁烯。由荷兰尤尼威尔公司(Univar(The Netherlands))以商标Dynapak Poly 55出售的液体聚异丁烯具有30.4mN/m的表面张力。合适的有机聚丁烯的另一个非限制性例子是由I(英国林德赫斯特(Lyndhurst,United Kingdom))出售的表面张力为30.0mN/m的IH25(聚丁烯疏水油)。合适的替代有机疏水流体是其中重复醚单元具有至少3个碳原子的聚醚，例如聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚四氢呋喃。聚环氧丙烷具有29.0mN/m的表面张力。
在多个实施例中，疏水流体以75至99、80至95、90至95重量份/100重量份油相的量存在。在其他实施例中，疏水流体以20至70、30至60、或40至50重量份/100重量份乳液的量存在。
疏水填料：
疏水填料分散于疏水流体中。术语“分散于…中”可描述疏水填料均相地或非均相地分散于疏水流体中。或者，该术语可描述疏水填料与疏水流体的紧密共混物。疏水填料在100℃下可为固体，诸如二氧化硅，其在一个实施例中具有通过BET测量法测得的至少约50m2/g的表面积。或者，疏水填料可为二氧化钛、石英粉、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与胺(例如环己胺)的反应产物或者烷基酰胺诸如亚乙基双硬脂酰胺或者亚甲基双硬脂酰胺。可使用这些填料中的两者或更多者的组合。
上述填料中有一些的性质并非疏水，但如果使其变成疏水性的话则可以使用。这可原位进行(即，当分散于疏水流体中时)，或通过将填料预处理后与聚硅氧烷流体或其他疏水流体混合来进行。合适的填料的一个例子为已被制成疏水性的二氧化硅。合适的二氧化硅材料包括那些通过加热制备(例如热解法二氧化硅)或者沉淀制备的二氧化硅材料。二氧化硅的平均粒度可以为约0.5至约50μm、或者约2至约30、或者约5至约25μm。二氧化硅可通过用脂肪酸处理或通过使用甲基取代的有机硅材料而变成疏水，所述甲基取代的有机硅材料诸如二甲基硅氧烷聚合物(其以硅烷醇或硅键合的烷氧基基团封端)、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷或含有(CH3)3SiO1/2基团和硅烷醇基团的有机硅树脂。疏水化通常是在至少100℃的温度下进行。可以使用填料的混合物，例如可将高度疏水二氧化硅填料(诸如德国赢创工业公司(Evonik Industries(Germany))以商标SID10出售的高度疏水二氧化硅填料)与部分疏水二氧化硅(诸如赢创工业公司以商标AEROSIR972出售的部分疏水二氧化硅)一起使用。
在多个实施例中，疏水填料以0.5至50、1至25、1至15、或2至12重量份/100重量份疏水流体的量存在。在其他实施例中，疏水填料以1至15、或1至5重量份/100重量份乳液的量存在。
附加流体：
除了形成消泡剂化合物的疏水流体之外，油相还可包含一种或多种附加有机硅树脂。有机硅树脂可以是非直链的硅氧烷树脂。在一个实施例中，有机硅树脂包含具有式R’aSiO(4-a)/2的硅氧烷单元，其中R’表示羟基、烃基或烃氧基，并且其中a的平均值为约0.5至约2.4。在一个实施例中，有机硅树脂包含式R”3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)基团和四官能(Q)基团SiO4/2，其中R”表示单价烃基。在另一个实施例中，用于衣物洗涤剂应用中的M/Q比在约0.4:1至约2.5:1的范围内(相当于式R’aSiO(4-a)/2中的a值为约0.86至约2.15)。在又一个实施例中，用于衣物洗涤剂应用中的M/Q比为约0.4:1至约1.1:1。在再一个实施例中，用于衣物洗涤剂应用中的M/Q比为约0.5:1至约0.8:1(相当于式R’aSiO(4-a)/2中的a值为约1.0至约1.33)。有机硅树脂在室温下可为液体或固体。在多个实施例中，还可以使用液体有机硅树脂(例如M/Q比大于约1.2的那些)。
在另外其他实施例中，有机硅树脂仅包含M和Q基团，如上文所述。然而，可以设想还可以使用或作为另一种选择使用包含M基团、三价R”SiO3/2(T)基团和Q基团的树脂。有机硅树脂还可以包含例如含量为所有硅氧烷单元的约20％或更少的二价单元R”2SiO2/2。基团R”可包含具有约1至约6个碳原子的烷基基团(例如甲基、乙基或苯基)。可能理想的是存在的R”基团的约80％至基本上全部为甲基基团。还可以存在其他烃基，包括但不限于烯基基团，诸如二甲基乙烯基甲硅烷基单元(例如不超过全部R”基团的约5％)。还可以存在硅键合的羟基基团和/或烷氧基(例如甲氧基)基团。此类有机硅树脂可通过例如某些硅烷材料的水解在溶剂中或原位制备。在一个实施例中，有机硅树脂在存在溶剂(例如二甲苯)的情况下通过水解和缩合四价甲硅烷氧基单元(例如四原硅酸酯、原硅酸四乙酯、聚硅酸乙酯或硅酸钠)的前体和一价三烷基甲硅烷氧基单元(例如三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)的前体制成。如果需要，所得MQ树脂还可以进一步三甲基甲硅烷基化，以使其反应完全。在存在碱的情况下，可加热残余的Si-OH基团，以使得树脂通过消除Si-OH基团而自缩合。
附加流体可与任何疏水流体或疏水流体的混合物结合使用，使得附加流体不会将疏水流体的表面张力减小到小于23mN/m、或者小于24mN/m、或者小于27mN/m，或将疏水流体的表面张力增大到大于40mN/m。
在其他实施例中，附加流体以0.1至5、0.1至5、或0.5至1.5、或最多1重量份/100重量份油相的量存在。或者，附加流体可以0.05至10、0.1至0.5、或最多0.5重量份/100重量份乳液的量存在。
水相：
粘结剂：
回顾水相，水相包含粘结剂和水。粘结剂可分散于水中，使得可能不需要独立于粘结剂之外的附加水。水相可基本上由如下物质组成，由如下物质组成，或是如下物质：水分散体或水溶液形式的粘结剂，或者粘结剂和水。
在一个实施例中，粘结剂包含水溶性或水分散性聚合物，诸如成膜聚合物(例如，含水粘结剂)。合适粘结剂的多个非限制例子包括作为水溶性聚合物的聚羧酸酯粘合剂，诸如不饱和单体酸，例如丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸以及亚甲基丙二酸的聚合产物；聚氧化烯聚合物，诸如聚乙二醇；碳水化合物，诸如多糖、阳离子淀粉、糖浆粘结剂、麦芽糖醇糖浆、麦芽糊精溶液；水溶性或水膨胀性纤维素衍生物，诸如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、用缩水甘油基C12-C22烷基二甲基氯化铵季铵化的羟丙基纤维素、阳离子羟烷基纤维素，所述阳离子羟烷基纤维素包括具有CTFA命名为聚季铵盐10、聚季铵盐67、聚季铵盐4的那些；从单烯属不饱和单体，即烯丙基单体和乙烯基单体制备的均聚物或共聚物，以及它们的组合。其他非限制例子包括从丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备的均聚物或共聚物。可用于制备均聚物或共聚物的单体的非限制性例子包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基烷基甲基丙烯酰胺(其中烷基基团是含有1至4个碳原子的烷基基团)、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑；其中单体可以通过酸、季铵化剂、苄基氯、甲基氯、烷基氯、芳基氯或硫酸二甲酯来部分季铵化、完全季铵化或成盐。在另一个实施例中，粘结剂是水溶性或水分散性聚合物。在又一个实施例中，粘结剂是马来酸/丙烯酸共聚物。如本文所用，术语“成盐”是指氨基和酸之间的酸-碱反应所形成的盐。也可以利用上述任何一种或多种的组合。
在多个实施例中，粘结剂以20至60、20至50、25至50、30至50重量份/100重量份水相的量存在。在其他实施例中，粘结剂以10至50、10至40、10至25、或15至20重量份/100重量份乳液的量存在。
水：
水相还包含水。如上所述，水可加入粘结剂的水分散体或水溶液中，可彼此独立，或两者兼有。水可以为自来水、井水、纯化水、去离子水以及它们的组合，并且可以以变化的量(取决于乳液的类型)存在于所述分散体中。在多个实施例中，水以20至80、20至70、或30至60重量份/100重量份水相的量存在。在其他实施例中，水以10至60、10至50重量份/100重量份乳液的量存在。
有机硅聚醚：
乳液还包含有机硅聚醚(SPE)。乳液可包含如下物质，基本上由如下物质组成，由如下物质组成，或是如下物质：油相、水相和有机硅聚醚(的组合)。
有机硅聚醚在25℃下可具有小于50,000mPa.s、更通常小于30,000mPa.s的粘度。有机硅聚醚组合物在25℃下可具有100mPa.s至小于25000mPa.s的粘度，如通过测量固定体积的样品利用“重力流”穿过带刻度的玻璃毛细管所需的时间来测定，如使用ASTM D-445,IP 71进行测定。
有机硅聚醚可以1至20、2至10、4至7、或1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％的任何量存在于乳液中。可以设想，有机硅聚醚可以上述任何一个或多个值内或之间的任何值或值的范围存在，整数和小数均可。在多个实施例中，上述量中的任何一者或多者可变化±1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％。
在多个实施例中，乳液包含占乳液重量的小于10、或者小于5、或者小于1重量份乳化剂，所述乳化剂并非上述有机硅聚醚。在其他实施例中，乳液不含并非上述有机硅聚醚的任何乳化剂。
在多个实施例中，有机硅聚醚选自：
以及它们的组合，其中R6为一价烃或卤代烃基，Q为R6或G，j具有1至150的值，k具有0至400的值，并且G为具有选自如下的式的聚氧化烯基团：
以及它们的组合，其中R7为具有1至20个碳原子的二价烃基，m的平均值为约1至50，n的平均值为1至约50并且Z选自氢、具有1至6个碳原子的烷基和具有2至6个碳原子的酰基基团。有机硅聚醚的硅氧烷部分可为直链或支链的。
适合作为R6的一价烃基包括烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，脂环族基团诸如环己基，芳基基团诸如苯基、甲苯基和二甲苯基，以及芳基烷基诸如苄基和苯乙基。一价卤代烃基包括上述任何一价烃基，并且其氢原子中的至少一个被诸如氟、氯或溴的卤素取代。
上文的基团R7为具有1至20个碳原子的二价烃基，其示例为诸如以下基团：亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、3-乙基-六亚甲基、八亚甲基、―CH2(CH3)CH―、―CH2CH(CH3)CH2―和―(CH2)18―；亚环烷基，诸如亚环己基；亚芳基，诸如亚苯基；二价烃基的组合，诸如亚苄基(―C6H4CH2―)；羟基化烃残基；氯亚乙基；氟亚乙基；―CH2CH2CH2OCH2―；―CH2CH2OCH2CH2―；―CH2CH2OCH(CH3)CH2―以及―CH2OCH2CH2OCH2CH2―。
形成乳液的方法：
本公开还提供了一种形成乳液的方法。所述方法包括将油相、水相和有机硅聚醚组合以形成乳液的步骤。可将有机硅聚醚与水相或油相组合以形成第一混合物，随后可将油相或水相加入第一混合物中。可将油相和水相组合以形成第一混合物，随后可加入有机硅聚醚以乳化油相和水相。在一个实施例中，所述组合的步骤包括机械搅动油相、水相、有机硅聚醚以及它们的组合的步骤。在另一个实施例中，所述组合的步骤包括对油相、水相和有机硅聚醚施加剪切的步骤。在一个实施例中，通过如下方式形成乳液：简单搅动以形成粗制混合物(例如，油包水或水包油)。然后可乳化该混合物。在乳化期间，混合物可转相为乳液。可通过使用任何搅拌或混合设备或匀化器以及它们的组合来完成任何上述步骤。
洗涤剂组合物：
可将消泡剂颗粒以占洗涤剂组合物0.1至10重量％的量加入洗涤剂组合物中。在一个实施例中，以0.4至5重量％的浓度添加消泡剂颗粒。洗涤剂组合物可以是衣物洗涤剂，但作为另外一种选择也可以是用于盘碟洗涤的洗涤剂或者用于个人护理的洗涤剂组合物，诸如洗发香波、淋浴凝胶或皂条。
洗涤剂组合物可任选地包含或不含至少一种去污表面活性剂，后者可选自肥皂和非肥皂阴离子型、阳离子型、非离子型、两亲离子型和两性离子型洗涤剂活性表面活性剂或它们的混合物。如果利用的话，该表面活性剂不同于上述有机硅聚醚。有许多合适的洗涤剂活性表面活性剂可供利用，并在如下文献中充分描述：Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”(表面活性剂和洗涤剂)第I卷和第II卷，该文献中与这些表面活性剂相关的内容明确地以引用方式并入本文。在一个实施例中，去污表面活性剂包括肥皂和/或合成非肥皂阴离子型和/或非离子型化合物。存在的表面活性剂的总量一般占洗涤剂组合物的5至40重量％。
阴离子型表面活性剂的合适非限制性例子包括烷基苯磺酸盐，尤其是烷基链长为约8至约16个碳原子的直链烷基苯磺酸盐；伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐，尤其是烷基链长为8至16个碳原子的伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。还可以使用钠盐。洗涤剂组合物可包含阴离子型表面活性剂，任选地具有非离子型表面活性剂。可使用的非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，包括用平均1至20摩尔(例如，1至10摩尔)环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的具有8至20个碳原子的脂族醇。合适的非乙氧基化非离子型表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺。阳离子型有机洗涤剂表面活性剂的例子包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。
洗涤剂组合物还可以包含一种或多种助洗剂。助洗剂的总量可为5至80重量％，或者10至60重量％。可利用的无机助洗剂包括碳酸钠、结晶和无定形铝硅酸盐(例如沸石)和层状硅酸盐。也可存在无机磷酸盐助洗剂(例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠)。可利用的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物诸如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物及丙烯酸亚膦酸盐；单体聚羧酸盐诸如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧基二琥珀酸盐、甘油单琥珀酸盐、甘油二琥珀酸盐和甘油三琥珀酸盐、羧基甲基氧基琥珀酸盐、羧基甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基丙二酸盐和烯基丙二酸盐及烷基琥珀酸盐和烯基琥珀酸盐；以及磺化脂肪酸盐。无机和有机助洗剂均可以以碱金属盐(例如钠盐)形式存在。
洗涤剂组合物也可以包含能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物(例如无机过酸盐或有机过氧酸)。合适的无机过酸盐包括过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)结合使用，所述漂白活化剂例如是过氧羧酸前体，更尤其是过氧乙酸前体(诸如四乙酰乙二胺)，或者过氧苯甲酸或过氧碳酸前体。
用于个人护理用途的洗涤剂组合物(例如洗发香波组合物)可包含其他成分，诸如促进头发的梳理和/或造型和/或提高头发的光泽度和/或柔顺度的调理剂、香水、香料、着色剂(诸如染料)、精油、维生素、缓冲剂、稳定剂和防腐剂、它们的任何组合等等。
洗涤剂组合物可以为粉末形式、片剂形式，或者为固体棒(皂条)形式。用于手工洗涤或者用于半自动机器的衣物洗涤剂常常以粉末形式出售。洗涤剂粉末可以通过将相容的热不敏感性成分的浆液进行喷雾干燥来制备，或者通过例如使用高速混合机/制粒机对原料进行混合和制粒来制备。随后可将稳定性较低或热敏感性较高的成分掺入到洗涤剂粉末中。
促进从基质冲洗掉洗涤剂的方法：
本公开还提供了一种促进从基质冲洗掉洗涤剂的方法。洗涤剂可为如上所述的洗涤剂，并且可为洗涤剂组合物。基质没有具体限制，并且可以为纺织物(例如，天然、合成、矿物、植物或动物)、布料、织物、石材、塑料、水泥、木材、玻璃、陶瓷、聚合物、角质基质等等。在多个实施例中，基质是一件或多件消费者服装。在其他实施例中，基质是一件或多件消费品诸如玻璃、盘碟等等。在其他实施例中，基质是皮肤或毛发。所述方法包括将洗涤剂施加到基质的步骤以及冲洗基质的步骤，其中所述洗涤剂包含上述消泡剂颗粒。可通过本领域已知的任何方法施加洗涤剂。相似地，可通过本领域已知的任何方法完成冲洗步骤。冲洗包括在清水或冲洗水中浸泡，置于自来水下方。
实例
表1：疏水流体
表2：有机硅聚醚
与各种高表面张力消泡剂化合物组合的有机硅聚醚
乳液制备：
将91g的疏水流体或疏水流体的混合物(每种具有27至40mN/m的表面张力)与疏水二氧化硅即6g的CAB-O-SITS-530和3g的AEROSIR-972(作为疏水填料)在SpeedMixerTM中混合，以形成各种消泡剂化合物。
然后将34.5g所得的消泡剂化合物与34.5g在水中的40％马来酸/丙烯酸共聚物溶液(Sokalan CP5)及3.5g有机硅聚醚乳化剂和2.7g水混合，以形成本公开的一系列乳液，如下表3中汇总。
颗粒制备：
然后将所得的乳液喷雾在200g的硫酸钠粉末(作为载体)上。当粉末团聚成平均直径在400至600μm范围内的颗粒时，停止喷雾。然后将颗粒在60℃下在流化床中干燥20分钟，以形成表3和表4的消泡剂颗粒。记录所喷雾的乳液的数量以计算沉积在颗粒(干燥)上的消泡剂化合物的量。这些实例的颗粒包含11.63％的消泡剂化合物。
表3：颗粒组成
表4：颗粒实例
衣物洗涤剂中的应用实例：
在形成后，将8g洗涤剂粉末(Surf Excel India或Persil Express)与实例1至4的上述颗粒(处于经计算得到以相对于洗涤剂的重量计0.1％消泡剂化合物的含量)混合，并且加入到在30℃的温度下硬度为12FH、Ca/Mg 4:1的2L水中。在粉末溶解后，用尺子测量洗液中的泡沫高度并记录。
随后搅拌溶液5秒，并加入160g编织棉布。将编织棉布浸入水中2次，然后手动挤压两次。在第二次挤压后，从溶液取出编织棉布，其带有300g液体(湿编织棉布重量约460g)。用尺子测量洗液中的泡沫高度并记录。
然后将挤压过的编织棉布加到2L相同硬度的冲洗水。将每块编织棉布浸入冲洗水中2次，随后进行挤压。在第二次挤压后，从冲洗水取出编织棉布，其带有300g液体(湿编织棉布重量约460g)。然后将冲洗后的挤压湿编织棉布加到2L相同硬度的冲洗水，使用上述相同的冲洗程序进行第二个冲洗步骤。取出带有300g液体(湿编织棉布重量约460g)的编织棉布后，用尺子测量第二冲洗液中的泡沫高度并记录。在取出湿编织棉布后，从冲洗器皿上方的恒定高度并朝向冲洗水表面俯视来拍摄图片，以说明泡沫的存在，如果有的话(高度＝40cm)。这些评估的结果列于下表5中，作为在第二次冲洗后覆盖水表面的泡沫量的估计值(被泡沫气泡覆盖的表面的百分比)。
表5：应用实例
这些评估的结果表明，在溶解粉末时或在洗涤期间观察到泡沫高度下降很少或没有下降。对于其中在没有任何消泡剂颗粒的情况下测试Surf Excel的实验(比较应用实例1)而言以及当其与消泡剂颗粒一起使用时(应用实例1至3)，在溶解步骤期间的泡沫高度是类似的，并且对于洗涤步骤同样有效。在冲洗液中发生显著消泡。虽然泡沫气泡在单独SurfExcel的桶表面处仍然可见(比较应用实例1)，但在使用消泡剂时泡沫不可见(应用实例1至3)。
具有各种有机硅聚醚的高表面张力消泡剂：
如表6中所示，根据上述工序，将HF2与二氧化硅组合以获得高表面张力消泡剂化合物。然后使用上述工序，用有机硅聚醚在Sokalan CP5中乳化消泡剂化合物，以形成本公开的乳液。
表6：颗粒组成
表7：颗粒实例
然后使用上述工序将上述乳液喷雾到200g硫酸钠上，以获得本公开的消泡剂化合物的颗粒。然后将这些颗粒以一定含量加入Surf Excel或Persil Express中，所述含量经计算以获得相对于洗涤剂的重量计0.1％活性成分。遵照与如上所述相同的洗涤和冲洗程序。结果列于下表8中。
表8：应用实例
这些评估的结果表明，无论在应用实例5-8和9-11中使用的是何种有机硅聚醚，在溶解粉末时或在洗涤期间都观察到泡沫高度下降很少或没有下降。对于其中在没有任何消泡剂的情况下测试洗涤剂的实验(比较应用实例2和3)而言以及当其与消泡剂一起使用时，在溶解步骤期间的泡沫高度是类似的。洗涤步骤同样是这样。在冲洗液中发生显著消泡。虽然泡沫气泡在单独洗涤剂的桶表面处仍然可见，但在使用消泡剂时没有/很少泡沫可见。
有机硅聚醚与其他乳化剂相比较
根据上述工序，将HF2与二氧化硅组合以获得高表面张力消泡剂化合物。然后使用上述工序，用以下表面活性剂在Sokalan CP5中乳化消泡剂化合物，以形成乳液。然后使用上述工序将上述乳液喷雾到200g硫酸钠上，以获得消泡剂化合物的颗粒，如下表9中所示。
表9：颗粒实例
然后将所得的颗粒以一定含量加入参考洗涤剂粉末中，所述含量对应于占洗涤剂粉末重量0.1％的消泡剂化合物。通过如下方式形成参考洗涤剂粉末：将13.58g的十二烷基苯磺酸钠(Maranil pasta A55)喷雾在硫酸钠(13.43g)、苏打粉(56.95g)和过硼酸钠(15.77g)的混合物上，然后在60℃下在流化床中干燥20分钟。
遵照与如上所述相同的洗涤和冲洗程序。结果列于下表10中。
表10：应用实例
结果表明，在第二次冲洗中，用阴离子型、非离子型和聚合物型表面活性剂乳化的消泡剂化合物(分别为比较应用实例5、6和7)并未完全抑制泡沫，而令人惊讶的是，其中已用有机硅聚醚诸如SPE5或SPE4乳化的消泡剂化合物的实例(分别为应用实例12和应用实例13)显示出极好的消泡活性，因为与比较应用实例4(参考)相比，在表面上仅留下浮沫薄层。
与对比性消泡剂化合物组合的有机硅聚醚
使用上述工序，用上述SPE4在Sokalan CP5中乳化各种对比性消泡剂化合物，以形成乳液。对比性消泡剂化合物基于表面张力<23、24或27mN/m的疏水流体。
根据上述工序，将HF5与二氧化硅组合以获得高表面张力消泡剂化合物。然后使用上述工序，用SPE4在Sokalan CP5中乳化消泡剂化合物，以形成乳液。
然后使用上述工序将上述乳液喷雾到200g硫酸钠上，以获得消泡剂化合物的颗粒。这些组合物更具体地列于下表12中。
表11：对比性消泡剂化合物
表12：颗粒实例
然后将上述颗粒以一定含量加入Surf Excel中，所述含量经计算以获得相对于洗涤剂的重量计0.1％活性成分。遵照与如上所述相同的洗涤和冲洗程序。结果列于下表13中。
表13：应用实例
这些评估的结果表明，基于表面张力<23、24或27mN/m的疏水流体的这些对比性颗粒不仅在冲洗中显示出极高效率，而且在溶解阶段也显示出极强活性，在该溶解阶段中在溶解粉末时没有形成泡沫，或者在洗涤阶段也显示出极强活性，在该洗涤阶段中出现极少泡沫。这会被消费者视为严重负面状况，消费者会将泡沫形成与洗涤剂活性关联起来，因此违背了本公开的目的，本公开的目的是期望仅在冲洗阶段影响泡沫，而在溶解阶段和洗涤阶段很少影响乃至不影响泡沫，诸如根据本发明使用表面张力≥23、24或27mN/m的疏水流体由应用实例14所提供。
上文所述的值中的一个或多个可以变动±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，只要变化保持在本发明的范围内即可。可以从独立于所有其他成员的马库什(Markush)组的各个成员中获得意料不到的结果。每个成员均可被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施例提供足够的支持。本文明确考虑到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)所有组合的主题。本说明的说明文字为示例性的，而非限制性的。按照上述教导内容，本说明的许多修改形式和变型形式是可能的，并且本公开可以不按本文具体描述的那样实施。

Claims (24)

1.一种形成消泡剂颗粒的方法，所述消泡剂颗粒包含载体以及沉积在所述载体上的消泡剂化合物，所述方法包括如下步骤：
I.提供乳液，所述乳液包含：
A.油相，所述油相包含消泡剂化合物，所述消泡剂化合物包含：
1.疏水流体，所述疏水流体具有23mN/m至40mN/m的表面张力，以及
2.疏水填料，所述疏水填料分散于所述疏水流体中；
B.水相，所述水相包含：
3.粘结剂，和
4.水；以及
C.有机硅聚醚；
II.使所述乳液与所述载体接触，以将所述消泡剂化合物沉积在所述载体上并且形成所述消泡剂颗粒；
其中，采用所述有机硅聚醚形成所述乳液的步骤在形成所述消泡剂颗粒的步骤之前进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触的步骤被进一步描述为将所述乳液喷雾在所述载体上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水流体具有27mN/m至40mN/m的表面张力。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述疏水流体具有27mN/m至40mN/m的表面张力。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机硅聚醚以1至20重量份/100重量份所述乳液的量存在于所述乳液中。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述疏水流体是有机流体。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述疏水流体是有机硅流体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机硅流体选自具有含12至14个碳原子的烷基基团的烷基硅氧烷，芳基硅氧烷，芳基烷基硅氧烷，作为MeH硅氧烷、具有含8至30个碳原子的烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯和具有8至30个碳原子的烯烃的反应产物的硅氧烷，以及它们的组合。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述粘结剂为水溶性或水分散性聚合物。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述油相以20至80重量份/100重量份所述乳液的量存在，并且所述水相以10至70重量份/100重量份所述乳液的量存在。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述疏水流体以75至99重量份/100重量份所述油相的量存在于所述油相中。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述疏水填料以0.5至50重量份/100重量份所述疏水流体的量存在于所述油相中。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述粘结剂以20至60重量份/100重量份所述水相的量存在于所述水相中。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述载体选自硅酸盐、碳水化合物、硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钙、醋酸钠、碳酸氢钠、过硼酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、磷酸盐，或它们的组合。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述载体选自铝硅酸盐、羧甲基纤维素钠、脱乙酰壳多糖、三聚磷酸钠。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述载体选自沸石、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、云母、膨润土、硅藻土、海泡石、天然或改性粘土、滑石、纯的或经过处理的二氧化硅、乳糖、右旋糖、麦芽糊精、藻酸盐、壳多糖、苏打粉、淀粉、木粉、纤维素、纤维素衍生物。
17.一种消泡剂颗粒，所述消泡剂颗粒包含载体以及沉积在所述载体上的消泡剂化合物，其中所述消泡剂颗粒通过根据权利要求1-16中任一项所述的方法形成。
18.一种促进从基质冲洗掉洗涤剂的方法，所述方法包括如下步骤：
将所述洗涤剂施加到所述基质；以及
冲洗所述基质；
其中所述洗涤剂包含通过根据权利要求1-16中任一项所述的方法形成的消泡剂颗粒。
19.一种乳液，所述乳液包含：
A.油相，所述油相包含消泡剂化合物，所述消泡剂化合物包含：
1.疏水流体，所述疏水流体具有23mN/m至40mN/m的表面张力，以及
2.疏水填料，所述疏水填料分散于所述疏水流体中；
B.水相，所述水相包含：
3.粘结剂，和
4.水；以及
C.有机硅聚醚。
20.根据权利要求19所述的乳液，其中所述疏水流体具有27mN/m至40mN/m的表面张力。
21.根据权利要求19或20所述的乳液，其中所述有机硅聚醚以1至10重量份/100重量份所述乳液的量存在于所述乳液中。
22.一种形成乳液的方法，所述乳液包括：
A.油相，所述油相包含消泡剂化合物，所述消泡剂化合物包含：
1.疏水流体，所述疏水流体具有23mN/m至40mN/m的表面张力，以及
2.疏水填料，所述疏水填料分散于所述疏水流体中；
B.水相，所述水相包含：
3.粘结剂，和
4.水；以及
C.有机硅聚醚；
其中所述方法包括将所述油相、所述水相和所述有机硅聚醚组合以形成所述乳液的步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述组合的步骤包括机械地搅动所述油相、所述水相和所述有机硅聚醚的步骤。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述组合的步骤包括对所述油相、所述水相和所述有机硅聚醚施加剪切的步骤。
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