CN1807512A - 消泡剂组合物 - Google Patents

消泡剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1807512A
CN1807512A CNA2006100054632A CN200610005463A CN1807512A CN 1807512 A CN1807512 A CN 1807512A CN A2006100054632 A CNA2006100054632 A CN A2006100054632A CN 200610005463 A CN200610005463 A CN 200610005463A CN 1807512 A CN1807512 A CN 1807512A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
water
weight part
unit
organopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100054632A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100469840C (zh
Inventor
霍尔格·罗特舍克
罗伯特·施罗克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN1807512A publication Critical patent/CN1807512A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100469840C publication Critical patent/CN100469840C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21D—SHAFTS; TUNNELS; GALLERIES; LARGE UNDERGROUND CHAMBERS
    • E21D21/00—Anchoring-bolts for roof, floor in galleries or longwall working, or shaft-lining protection
    • E21D21/0026—Anchoring-bolts for roof, floor in galleries or longwall working, or shaft-lining protection characterised by constructional features of the bolts
    • E21D21/0033—Anchoring-bolts for roof, floor in galleries or longwall working, or shaft-lining protection characterised by constructional features of the bolts having a jacket or outer tube
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21D—SHAFTS; TUNNELS; GALLERIES; LARGE UNDERGROUND CHAMBERS
    • E21D21/00—Anchoring-bolts for roof, floor in galleries or longwall working, or shaft-lining protection
    • E21D21/0093—Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及主要成分为有机聚硅氧烷的组合物，其包括：(A)至少一种由下式单元组成的有机聚硅氧烷Ra(R1O)bSiO(4－a－b)/2(I)，其条件是：a+b之和小于或等于3，该有机聚硅氧烷由5至50,000个通式(I)的单元组成；(B)均以100重量份成分(A)为基准的0.1至30重量份的至少一种选自以下组中的添加剂：(B1)填料颗粒，和/或(B2)由下式单元组成的有机聚硅氧烷树脂R2 c(R3O)dSiO(4－c－d)/2(Ⅱ)，其条件是：c+d之和小于或等于3，且该有机聚硅氧烷树脂内少于50％的所有通式(Ⅱ)单元中c+d之和是2；及(C)以100重量份成分(A)为基准的0.005至1.0重量份的水，其中各基团和系数如说明书中所述。本发明还涉及其制造方法及其作为消泡剂的用途。

Description

消泡剂组合物
技术领域
本发明涉及以有机聚硅氧烷为主要成分的组合物、其制造方法及其作为消泡剂的用途。
背景技术
在许多含有表面活性化合物作为期望或非期望组成的液体系统，尤其是含水系统中，若例如在用气体处理废水、强烈搅拌液体、蒸馏、清洗、染色或灌装过程中，或多或少地与气态物质紧密接触，则由于形成泡沫而产生问题。可用机械的方法或通过添加消泡剂消除泡沫。已证明以硅氧烷为主要成分的消泡剂是特别合适的。
例如根据DE-B 15 19 987，通过于聚二甲基硅氧烷内加热亲水性二氧化硅制得以硅氧烷为主要成分的消泡剂配制品。为改进该消泡剂配制品的功效，已有人提出了许多建议。根据US-A 2,632,736，在存在空气中的氧的情况下，通过加热实施聚硅氧烷的部分交联而制得改进的消泡剂配制品。例如EP-A 163 541或EP-A 434 060描述了类似的部分交联或分支型聚硅氧烷。此方法的缺点是：需要额外的高成本的反应步骤，而且由于其粘度或甚至粘弹性，如此制得的消泡剂配制品通常难以处理。使用促进填料与聚硅氧烷之间的反应的催化剂，可以经济的方式改进消泡剂的功效。DE-A 15 45 185描述了在诸如无水Lewis酸的酸性催化剂，如在研钵中磨碎的氯化铝存在的情况下，于碱性介质中制得具有改进功效的消泡剂配制品。EP-A 163 541描述了在催化剂KOH存在的情况下制造消泡剂配制品，其中氢氧化钾是在额外的复杂步骤内与聚硅氧烷反应形成硅氧烷醇化钾，然后将其添加至由聚硅氧烷与二氧化硅组成的混合物中。DE-A 100 01 945也描述了用碱性催化剂制造消泡剂配制品，该碱性催化剂是作为与硅氧烷的反应产物使用或直接加以使用。碱性硅氧烷醇化物的制造是复杂的，无水碱或诸如氯化铝的Lewis酸的处理比水溶液麻烦而且复杂。使用催化剂的另一个缺点是：因为催化剂及其反应产物仍留在消泡剂配制品内，所以通常无法保证药物或食品的应用领域中所要求的纯度。
发明内容
本发明涉及组合物，其包括：
(A)至少一种由下式单元组成的有机聚硅氧烷
                   Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2           (I)，
其中
R可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的、SiC键结的单价烃基，
R1可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的单价烃基，
a是0、1、2或3，及
b是0、1、2或3，
其条件是：a+b之和小于或等于3，其平均值优选为1.5至2.4，更优选为1.8至2.3，特别优选为1.9至2.1，该有机聚硅氧烷由5至50,000个，优选5至10,000个，更优选5至2000个通式(I)的单元组成，(B)均以100重量份成分(A)为基准的0.1至30重量份，优选1至15重量份的至少一种选自以下组中的添加剂：
(B1)填料颗粒，和/或
(B2)由下式单元组成的有机聚硅氧烷树脂
              R2 c(R3O)dSiO(4-c-d)/2          (II)，
其中
R2可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的、SiC键结的单价烃基，
R3可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的单价烃基，
c是0、1、2或3，及
d是0、1、2或3，
其条件是：c+d之和小于或等于3，且该有机聚硅氧烷树脂内少于50％的所有通式(II)单元中c+d之和等于2，及
(C)以100重量份成分(A)为基准的0.005至1.0重量份的水。
基团R的实例是氢原子；烷基，如甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基、新己基、正庚基、降冰片基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；经取代的烷基，如三氟丙基、氰基乙基、环氧丙氧基丙基、聚烷撑二醇基丙基、氨基丙基或氨基乙基氨基丙基；不饱和基团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或烯丙基；或芳基，如苯基、2-苯基乙基或2-苯基丙基。
基团R优选为任选经取代的、具有1至30个碳原子的烃基，更优选为甲基、乙基、环戊基、正辛基、降冰片基、苯基或2-苯基丙基，特别优选为甲基。
有机聚硅氧烷(A)中，优选多于50％的所有基团R的定义为甲基。
基团R1的实例与基团R相同。
基团R1优选为氢原子或任选经取代的、具有1至30个碳原子的烃基，更优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，特别优选为甲基或乙基。
用作成分(A)的有机聚硅氧烷的实例是直链或分支型聚有机硅氧烷。
成分(A)优选主要是下式的直链型有机聚硅氧烷
             R3Si-(O-SiR2)m-O-SiR3             (III)，
其中R具有上述的定义，而m的值为5至2000。
用作本发明组合物内成分(A)的通式(III)有机聚硅氧烷优选为纯α，ω-三甲基甲硅烷氧基二甲基聚硅氧烷或下式的聚硅氧烷
R″(CH3)2Si-(O-Si(CH3)R′)n-(O-Si(CH3)2)o-(O-SiH(CH3))p-O-Si(CH3)2R″
                                    (IV)，
其中
R′代表具有至少2个碳原子的相同或不同的烃基，
R″可相同或不同，且代表R′或甲基，
n是大于1的整数，
o是0或整数，及
p是0或整数，
其条件是：n、o及p的和为5至2000的值，且p/(n+o+p)小于0.1，
优选小于0.01，更优选为0。
基团R′的实例是基团R的实例中具有至少2个碳原子的烃基，其中优选为乙基、环戊基、己基、降冰片基、辛基、苯基、2-苯基乙基或2-苯基丙基。
虽然通式(III)及(IV)中未示出，用作成分(A)的聚有机硅烷，例如引入了RSiO3/2或SiO4/2单元，可为分支型。这些分支或部分交联的硅氧烷具有粘弹性特性。根据本发明用作成分(A)的有机聚硅氧烷优选含有不超过2摩尔％的RSiO3/2或SiO4/2单元。
根据本发明使用的通式(IV)有机聚硅氧烷的实例是：
Me3Si-O-[SiMe2-O-]40-[SiMeC12H25-O]36-SiMe3、
Me3Si-O-[SiMeC8H17-O-]25-[SiMe(C2H3(CH3)Ph)-O]25-SiMe3及
Me3Si-O-[SiMeC2H5-O-]40-[SiMe(C2H3(CH3)Ph)-O]10-SiMe3，其中Me代表甲基，而Ph代表苯基。
另一个优选的可用作成分(A)的化合物是由通式(I)单元组成的有机硅化合物，其中R代表甲基，而R1代表具有至少6个碳原子的直链和/或分支型烃基，b的平均值为0.005至0.5，且(a+b)之和的平均值为1.9至2.1。此类产物例如是通过将25℃下的粘度为50至50,000毫帕斯卡·秒、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与具有多于6个碳原子的脂族醇，如异十三烷醇、正辛醇、硬脂基醇、4-乙基十六烷醇或二十烷醇，加以碱性催化缩合而制得的。均以100重量份所有用作成分(A)的有机硅化合物的总和为基准，成分(A)中此类化合物的比例优选最高为15重量份，更优选为0.5至5重量份。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)均在25℃下测得的粘度优选为10至1,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为50至50,000毫帕斯卡·秒，特别优选为100至10,000毫帕斯卡·秒。
根据本发明使用的成分(A)为可商购的产品，或可根据硅化学中已知的方法加以制造。
根据本发明使用的添加剂(B)可以仅为成分(B1)、仅为成分(B2)或成分(B1)和(B2)的混合物。
成分(B1)优选为粉末状填料，更优选为粉末状疏水性填料。
成分(B1)的BET比表面积优选为20至1000平方米/克，粒径优选小于10微米，附聚物尺寸优选小于100微米。
成分(B1)的实例是二氧化硅(硅酸)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、石英粉、PTFE粉末、脂肪酸酰胺，如亚乙基双硬脂酰胺及细碎的疏水性聚氨基甲酸酯。
作为成分(B1)优选使用BET比表面积为20至1000平方米/克、粒径小于10微米、附聚物尺寸小于100微米的二氧化硅(硅酸)、二氧化钛或氧化铝。
成分(B1)特别优选为硅酸，尤其是BET比表面积为50至800平方米/克者。该硅酸可为热解或沉积型硅酸。作为成分(B1)可使用经预处理的硅酸，即商业上常用的疏水性硅酸，以及亲水性硅酸。根据本发明可使用的商业上常用的疏水性硅酸的实例是：HDKH2000、用六甲基二硅氮烷处理的、BET比表面积为140平方米/克的热解硅酸(可购自Wacker化学有限公司，德国)以及用聚二甲基硅氧烷处理的、BET比表面积为90平方米/克的沉积硅酸(商标名为SipernatD10，Degussa股份公司，德国)。
若使用疏水性硅酸作为成分(B1)，若对该消泡剂配制品的预期功效有利，则可在原位疏水化亲水性硅酸。疏水化硅酸的方法是已知的。例如在100至300℃的温度下，加热分散在成分(A)内或分散在含有成分(A)的混合物内的硅酸数小时，可在原位实施亲水性硅酸的疏水化。通过添加催化剂，如KOH、无机酸或三氟甲烷磺酸，及添加疏水化剂，如OH封端的短链聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷，可促进该反应。在使用商业上常用的疏水性硅酸时也可实施该处理，该处理有助于提高功效。
特别在本发明的消泡剂用于食品领域或药物中时，使用催化剂及特殊的疏水化剂是不合适的，所以是非优选的。
还可使用在原位疏水化的硅酸与商业上常用的疏水性硅酸的组合。
基团R2的实例为基团R的上述基团。
基团R2优选为任选经取代的、具有1至30个碳原子的烃基，更优选为具有1至6个碳原子的烃基，特别优选为甲基。
基团R3的实例与基团R1相同。
基团R3优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，更优选为氢原子、甲基或乙基。
c的值优选为3或0。
根据本发明任选使用的成分(B2)优选为由通式(II)单元组成的聚硅氧烷树脂，该树脂中优选少于30％，更优选少于5％的单元中c+d的和等于2。
成分(B2)特别优选为主要由R2 3SiO1/2(M)单元及SiO4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R2具有上述的定义；该树脂还称作MQ树脂。M单元与Q单元的摩尔比优选为0.5至2.0，更优选为0.6至1.0。该聚硅氧烷树脂还可含有最高为10重量％的自由羟基或烷氧基。
该有机聚硅氧烷树脂(B2)在25℃下的粘度优选大于1000毫帕斯卡·秒，或为固体。由凝胶渗透层析法测定该树脂的重均分子量(基于聚苯乙烯标准)优选为200至200,000克/摩尔，更优选为1000至20,000克/摩尔。
成分(B2)是商业上常用的产品和/或可根据硅化学中常用的方法制得。
若根据本发明使用的添加剂(B)是成分(B1)和(B2)的混合物，则该混合物内(B1)与(B2)的重量比优选为0.01至50，更优选为0.1至7。
根据本发明可使用的水类型的实例是天然水，如雨水、地下水、泉水、河水及海水；化学水，如完全脱盐的水、蒸馏或(多重)再蒸馏水，医用水或药用水，如纯化的水(纯化水；欧洲药典3)、去离子水、蒸馏水、再蒸馏水、注射用水或保存用水、依照德国饮用水规定的饮用水及矿泉水。
用作成分(C)的水的品质同样不重要，但却取决于预期的用途。若根据本发明的组合物例如用于食品工业或药物，则依照药典使用纯化的水是合理的。作为水(C)优选使用完全脱盐的水或纯化的水，更优选为纯化的水。
均以100重量份成分(A)为基准，根据本发明的组合物中水(C)的含量优选为0.01至0.5重量份，更优选为0.02至0.1重量份。
除成分(A)至(C)以外，根据本发明的消泡剂配制品还可包含目前消泡剂配制品中已使用的其他物质(D)。
任选使用的成分(D)的实例是有机(硅)化合物、表面活性剂、乳化剂、溶解促进剂、防腐剂、颜料、调味剂、气味剂、填料、稠化剂、载体物质及辅助剂。
任选用作成分(D)的有机(硅)化合物优选为在环境大气压，即900至1100百帕斯卡下的沸点高于100℃、非水溶性的有机化合物，更优选选自以下组中：矿物油、天然油、异石蜡、聚异丁烯、来自羰基合成醇合成的残留物、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯，如硬脂酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸酯，及蜡；水溶性有机化合物，如水溶性聚合物，如聚乙烯醇，及不同于成分(A)及(B)的有机硅化合物，如硅酸、有机硅烷及环状二甲基硅氧烷。
在本发明意义上，“非水溶性”应理解为在25℃及101.325百帕斯卡的压力下在水中的溶解度最高为3重量％。
任选用作成分(D)的表面活性剂的实例是不同于成分(A)及(B)的有机硅化合物，该有机硅化合物可为直链或分支型，且带有至少一个聚醚部分，或有机表面活性剂，如乙氧基化的醇。
任选用作成分(D)的稠化剂的实例是任意的目前已知的稠化剂，如纤维素醚及改性的膨润土。
任选用作成分(D)的载体物质的实例是所有目前已知的载体物质，由这些载体物质例如可配制粉末，如沸石、纤维素粉末及硫酸钠。
任选用作成分(D)的辅助剂的实例是碱性有机或无机化合物，如KOH或胺及其盐，酸性有机或无机化合物，如硫酸、氯化磷腈或二氟甲烷磺酸及其盐，以及金属有机化合物。
任选使用的成分(D)的量可大幅改变，主要取决于成分的种类及根据本发明组合物的应用领域。
任选使用的成分(D)优选为非水溶性有机化合物及表面活性剂。
均以100重量份的成分(A)为基准，根据本发明的组合物中非水溶性有机化合物的含量优选为0至1000重量份，更优选为0至100重量份。
任选用作成分(D)的具有聚醚部分的有机硅化合物优选为具有SiC键结的侧链聚氧乙烯基和/或聚氧丙烯基的直链或分支型硅氧烷，更优选为经聚氧乙烯基和/或聚氧丙烯基而分支的聚醚硅氧烷。此类聚醚改性的化合物是已知的，例如在EP-A 1 076 073中述及。
均以100重量份的成分(A)为基准，根据本发明的组合物中该有机硅化合物(D)的含量优选为0至50重量份，更优选为1至10重量份。
根据本发明的组合物内所用的成分均可为一种该成分，以及至少两种成分的混合物。
根据本发明的组合物优选由下列成分组成：
(A)至少一种由通式(I)单元组成的有机聚硅氧烷，
(B)以100重量份(A)为基准的0.1至30重量份的至少一种选自以下组中的添加剂：
(B1)填料颗粒，和/或
(B2)由通式(II)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，
(C)以100重量份(A)为基准的0.005至1.0重量份的水，及任选
(D)其他的物质。
根据本发明的组合物特别优选由下列成分组成：
(A)至少一种由通式(I)单元组成的有机聚硅氧烷，
(B)以100重量份(A)为基准的0.1至30重量份的至少一种选自以下组中的添加剂：
(B1)填料颗粒，和/或
(B2)由通式(II)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，
(C)以100重量份(A)为基准的0.005至1.0重量份的水，及任选
(D)非水溶性有机化合物。
若用于食品领域或药物中，根据本发明的消泡剂组合物优选包含：α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷作为成分(A)及未经预处理的热解或沉积硅酸作为成分(B)，其中根据本发明的组合物中所含杂质优选为低于1000ppm的金属，更优选为低于300ppm的金属，以及优选低于10ppm的重金属。此处金属包括：周期表中第1至III主族中除氢以外的所有元素，以及锡、铅、砷、锑及铋，以及所有副族元素。重金属包括依照欧洲药典“Simethicone”专论分析消泡剂时所检测出的所有金属。
根据本发明的组合物优选为粘性、澄清至半透明的液体。
根据本发明的组合物在25℃下的粘度优选为10至1,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为100至100,000毫帕斯卡·秒。
根据本发明的组合物可根据已知的方法制得，例如通过混合所有的成分，如利用胶体研磨器、溶解器或转子-定子搅拌器内的高剪切力。各种成分的混合顺序并不重要。例如，首先可混合成分(A)和(B)，然后再添加水(C)，接着实施其他混合步骤。但也可在混合成分(A)和(B)之前，在这两种成分中的一种中或按照比例在这两种成分中已含有所用量的水。任选的添加剂(D)可与(A)至(C)加以混合。但也可首先由(A)至(C)制得消泡剂配制品，然后于第二步骤内通过添加(D)而进一步加工成改性的配制品。
本发明还涉及制造本发明组合物的方法，其特征在于，将成分(A)、(B)及(C)以及任选的(D)相互混合，并加热至50至300℃。
若在本发明方法中使用填料颗粒(B1)作为成分(B)，则可在原位实施(B1)的疏水化，其中将该混合物与上述催化剂及疏水化剂在100至300℃的温度下加热。该原位疏水化作用可在混合(A)、(B)、(C)及任选的(D)的同时或之后实施。但优选不使用催化剂。
在根据本发明的方法中，加热可在混合之后或期间实施。将该混合物加热之后，还可再次加以搅拌。
根据本发明的混合操作优选在10至300℃，更优选在20至200℃的温度下实施。
根据本发明的方法优选在1至300百帕斯卡，更优选在10至150百帕斯卡的压力下实施。因此减压下的混合是特别优选的，从而可以防止混入例如高度分散的填料内所含的空气。
在根据本发明的方法的一个优选的具体实施方案中，利用例如胶体研磨器、溶解器、转子-定子搅拌器内的高剪切力或利用高压搅拌器，在0.005至1.0重量份的水及任选的其他物质(D)存在的情况下，将100重量份的成分(A)与0.1至30重量份的(B)加以混合，其中实施混合的能量输入优选至少为0.1千焦/千克，更优选为1至10,000千焦/千克，特别优选为5至1000千焦/千克。
根据本发明的方法的优点是容易实施且非常经济。
根据本发明的方法的优点是根据该方法所制的消泡剂配制品在不同的表面活性剂系统中具有高功效。
目前使用以有机硅化合物为主要成分的组合物的情况下，均可使用根据本发明的组合物。根据本发明的组合物尤其可用作消泡剂。
本发明还涉及用于介质的消泡和/或防止发泡的方法，其特征在于，将根据本发明的组合物和/或根据本发明所制的组合物与该介质加以混合。
根据本发明的组合物可直接添加至发泡的介质中，溶于适当的溶剂，如甲苯、二甲苯、丁酮或叔丁醇中作为粉末或乳液。为达到预期的消泡功效所需的量例如取决于介质的种类、温度及所产生的紊流。
根据本发明的组合物添加至发泡介质内的量优选为0.1重量ppm至1重量％，更优选为1至100重量ppm。
根据本发明的方法优选在-10至+150℃，更优选5至100℃的温度下，且在环境大气压力，即约900至1100百帕斯卡的压力下实施。根据本发明的方法也可在更高或更低的压力下实施，如3000至4000百帕斯卡或1至10百帕斯卡。
根据本发明的消泡剂配制品可用于所有抑制干扰性泡沫的情况中。例如在不含水的系统内，如焦油蒸馏或石油加工。根据本发明的消泡剂配制品尤其适合于抑制含水表面活性剂系统内的泡沫，其中与根据现有技术的消泡剂配制品相比，根据本发明的消泡剂配制品的特征在于，在添加量低的情况下，功效更高且更持久。根据本发明的消泡剂配制品例如用于食品(如清洗马铃薯、发酵或制造糖)、用于药物(如青霉素的发酵或用作抗气胀剂)、用作清洁剂及洗涤剂、用于废水装置中的泡沫抑制、用于纺织品染色加工、用于天然气洗涤、用于聚合物分散体及制造纤维素时产生的含水介质的消泡。
也可用根据本发明的组合物配制成粉末或乳液，然后添加至发泡的流体系统中。
用消泡剂配制品制造乳液是本领域技术人员所熟知的。
根据本发明的组合物还可进一步配制成自由流动的粉末。优选例如用于粉末状洗涤剂。由成分(A)、(B)、(C)及任选的(D)的混合物开始，根据本领域技术人员所熟知的方法制造该粉末，如喷干或附聚式造粒，并利用本领域技术人员所熟知的添加剂。
利用根据本发明的组合物所制的粉末优选含有2至20重量％的成分(A)至(D)。例如使用沸石、硫酸钠、纤维素衍生物、脲及糖作为载体。如EP-A 887 097及EP-A 1 060 778所述，根据本发明的粉末的其他组分例如可为蜡，也可为有机聚合物。
本发明还涉及包含根据本发明的组合物和/或根据本发明所制的组合物的洗涤剂及清洁剂。
根据本发明的组合物的优点是：作为消泡剂易于操作，且其特征在于在许多不同的介质中，在添加量低的情况下具有高度且持久的功效。这在经济方面及生态方面均非常有利。
具体实施方式
除非另有说明，下列实施例中的所有份数及百分数均是基于重量。除非另有说明，下列实施例均在环境大气压力，即约1000百帕斯卡的压力下，及室温，即约20℃，或在不额外加热或冷却的室温下将反应物组合在一起所产生的温度下，以及相对空气湿度为50％的情况下实施。实施例中所引用的所有粘度数据均在25℃的温度下测得。
下文中所用的缩写Me代表甲基，Oct代表正辛基，Dd代表十二烷基，Hd代表十六烷基，Hex代表正己基。
实施例的组合物中的水含量是用本领域技术人员所熟知的“KarlFischer滴定法”加以分析测定的。
下列产品用作成分(A)：
A1粘度为1000毫帕斯卡·秒、由三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
A2粘度为350毫帕斯卡·秒、由三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
A3含有35摩尔％(以硅为基准)的Me2SiO2/2单元及62摩尔％的PhSi(Me)O2/2单元、粘度为1250毫帕斯卡·秒、由三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基苯基硅氧烷；
A4粘度为50毫帕斯卡·秒、具有C20烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷；
A5粘度为1570毫帕斯卡·秒、具有50摩尔％的辛基甲基甲硅烷氧基单元、48摩尔％的2-苯基丙烯基甲基甲硅烷氧基单元及2摩尔％的氢甲基甲硅烷氧基单元、由三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷。
下列产品用作成分(B)：
B11 BET比表面积为200平方米/克的热解硅酸(商品名为HDKN20，Wacker化学有限公司，德国)；
B12 BET比表面积为165平方米/克的沉积硅酸(商品名为Sipernat160，Degussa股份公司，德国)；
B13 BET比表面积为130平方米/克的热解硅酸(商品名为HDKS13，Wacker化学有限公司，德国)；及
B14 BET比表面积为200平方米/克、用六甲基二硅氮烷处理的热解硅酸(商品名为HDKH2000，Wacker化学有限公司，德国)。
消泡剂功效的测试
该功效由消泡指数(AKZ)加以表示：
在根据DE-OS 25 51 260的装置内，用两个相对运转的搅拌器，使200毫升浓度为4重量％的烷基磺酸钠(商品名为Mersolat，Bayer股份公司，德国)的水溶液发泡1分钟，该水溶液含有10毫克待测的消泡剂(溶于10倍量的丁酮中)。随后由光隔板系统记录泡沫的消失情况，并用个人计算机加以计算。由泡沫高度对时间的曲线的面积计算消泡指数。该指数越低，则该消泡剂越有效。
实施例1：
将100份的A1与1.5份的B11及5份的B12混合。添加0.1份的去离子水至该混合物中。随后，用溶解器盘以1500转/分钟的转速将该混合物搅拌5分钟。经分析的试样的水含量为0.08％。在150℃下加热该混合物2小时。所得不透明配制品的粘度为2240毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表1所示。
实施例2：
重复实施例1所述的方法，改变在于：添加0.5份的水以代替0.1份的水，其中经分析测得该混合物中的水含量为0.4％。所得不透明配制品的粘度为2192毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表1所示。
比较例1：
重复实施例1所述的方法，改变在于：不添加水，其中该混合物中可检测到的水低于50ppm。所得不透明配制品的粘度为2224毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表1所示。
表1
  水含量   消泡指数AKZ
  实施例1   0.08％   2150
  实施例2   0.4％   1370
  比较例1   ＜0.005％   5120
实施例3：
将100份的A2与5份的B13及2份的B14混合。添加0.1份的去离子水至该混合物中。随后，用溶解器盘以1500转/分钟的转速将该混合物搅拌5分钟。经分析的试样的水含量为0.03％。在150℃下加热该混合物2小时。所得不透明配制品的粘度为1250毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表2所示。
实施例4：
重复实施例3所述的方法，改变在于：添加0.5份的水以代替0.1份的水，其中经分析测得该混合物中的水含量为0.04％。所得不透明配制品的粘度为1344毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表2所示。
比较例2：
重复实施例3所述的方法，改变在于：不添加水，其中该混合物中可检测到的水低于50ppm。所得不透明配制品的粘度为1480毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表2所示。
表2
  水含量   消泡指数AKZ
  实施例3   0.03％   1020
  实施例4   0.04％   980
  比较例2   ＜0.005％   3990
实施例5：
将100份的聚硅氧烷A3、5份的聚硅氧烷A4、3份主要由通式Me3SiO1/2单元及SiO4/2单元组成的聚硅氧烷树脂、及5份的硅酸B11相互混合。添加0.1份的去离子水至该混合物中。随后，用溶解器盘以1500转/分钟的转速将该混合物搅拌5分钟。经分析的试样的水含量为0.03％。在150℃下加热该混合物4小时。所得不透明配制品的粘度为13,600毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表3所示。
实施例6：
重复实施例5所述的方法，改变在于：添加0.5份的水以代替0.1份的水，其中经分析测得该混合物中的水含量为0.05％。所得不透明配制品的粘度为16,800毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表3所示。
比较例3：
重复实施例5所述的方法，改变在于：不添加水，其中该混合物中可检测到的水低于50ppm。所得不透明配制品的粘度为19,900毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表3所示。
表3
  水含量   消泡指数AKZ
  实施例5   0.03％   607
  实施例6   0.05％   437
  比较例3   ＜0.005％   1260
实施例7：
将100份的聚硅氧烷A5、5份主要由通式Me3SiO1/2单元及SiO4/2单元组成的聚硅氧烷树脂、及5份的硅酸B11相互混合。添加0.1份去离子水至该泪合物中。随后，用溶解器盘以1500转/分钟的转速将该混合物搅拌5分钟。经分析的试样的水含量为0.08％。在150℃下加热该混合物4小时。所得不透明配制品的粘度为35,200毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表4所示。
比较例4：
重复实施例7所述的方法，改变在于：不添加水，其中该混合物中可检测到的水低于50ppm。所得不透明配制品的粘度为90,400毫帕斯卡·秒。
所制消泡剂配制品的功效如表4所示。
表4
  水含量   消泡指数AKZ
  实施例7   0.05％   465
  比较例4   ＜0.005％   1025

Claims (10)

1、组合物，其包括：
(A)至少一种由下式单元组成的有机聚硅氧烷
       Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2                   (I)，
其中
R可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的、SiC键结的单价烃基，
R1可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的单价烃基，
a是0、1、2或3，及
b是0、1、2或3，
其条件是：a+b之和小于或等于3，该有机聚硅氧烷由5至50,000个，优选5至10,000个通式(I)的单元组成，
(B)均以100重量份成分(A)为基准的0.1至30重量份，优选1至15重量份的至少一种选自以下组中的添加剂：
(B1)填料颗粒，和/或
(B2)由下式单元组成的有机聚硅氧烷树脂
         R2 c(R3O)dSiO(4-c-d)/2                  (II)，
其中
R2可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的、SiC键结的单价烃基，
R3可相同或不同，且代表氢原子或任选被取代的单价烃基，
c是0、1、2或3，及
d是0、1、2或3，
其条件是：c+d之和小于或等于3，且该有机聚硅氧烷树脂内少于50％的所有通式(II)单元中c+d之和等于2，及
(C)以100重量份成分(A)为基准的0.005至1.0重量份的水。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述成分(A)主要是下式的直链型有机聚硅氧烷
       R3Si-(O-SiR2)m-O-SiR3             (III)，
其中R具有权利要求1中所述的定义，而m的值为5至2000。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述成分(A)为α，ω-三甲基甲硅烷氧基二甲基聚硅氧烷。
4、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述成分(A)为下式的聚硅氧烷
R″(CH3)2Si-(O-Si(CH3)R′)n-(O-Si(CH3)2)o-(O-SiH(CH3))p-O-Si(CH3)2R″                                   (IV)，
其中
R′代表具有至少2个碳原子的相同或不同的烃基，
R″可相同或不同，且代表R′或甲基，
n是大于1的整数，
o是0或整数，及
p是0或整数，
其条件是：n、o及p的和为5至2000的值，且p/(n+o+p)小于0.1。
5、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述成分(A)是由通式(I)单元组成的有机硅化合物，其中R代表甲基，而R1代表具有至少6个碳原子的直链和/或分支型烃基，b的平均值为0.005至0.5，且(a+b)之和的平均值为1.9至2.1。
6、根据权利要求1至5之一所述的组合物，其特征在于，该组合物由下列成分组成：
(A)至少一种由通式(I)单元组成的有机聚硅氧烷，
(B)以100重量份(A)为基准的0.1至30重量份的至少一种选自以下组中的添加剂：
(B1)填料颗粒，和/或
(B2)由通式(II)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，
(C)以100重量份(A)为基准的0.005至1.0重量份的水，及任选
(D)其他的物质。
7、制造根据权利要求1至6之一所述的组合物的方法，其特征在于，将成分(A)、(B)及(C)以及任选的(D)相互混合，并加热至50至300℃。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在10至300℃的温度下进行混合。
9、用于介质的消泡和/或防止发泡的方法，其特征在于，将根据权利要求1至6之一所述的组合物和/或根据权利要求7或8所制的组合物与所述介质加以混合。
10、洗涤剂及清洁剂，其含有根据权利要求1至6之一所述的组合物和/或根据权利要求7或8所制的组合物。
CNB2006100054632A 2005-01-17 2006-01-17 消泡剂组合物 Expired - Fee Related CN100469840C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005002163.8 2005-01-17
DE102005002163A DE102005002163A1 (de) 2005-01-17 2005-01-17 Entschäumerzusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1807512A true CN1807512A (zh) 2006-07-26
CN100469840C CN100469840C (zh) 2009-03-18

Family

ID=36061584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100054632A Expired - Fee Related CN100469840C (zh) 2005-01-17 2006-01-17 消泡剂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7566750B2 (zh)
EP (1) EP1681083B1 (zh)
JP (1) JP2006199962A (zh)
KR (1) KR20060083891A (zh)
CN (1) CN100469840C (zh)
DE (2) DE102005002163A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8258192B2 (en) 2008-09-02 2012-09-04 Zhiping Cao Silicone composition emulsion and method for preparing the same
CN109929120A (zh) * 2019-01-03 2019-06-25 南京瑞思化学技术有限公司 一种有机硅乳液
CN111974031A (zh) * 2020-09-07 2020-11-24 安徽銮威化工科技开发有限公司 一种抗腐蚀抗菌消泡剂及其制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004035709A1 (de) * 2004-07-23 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
DE102005055839A1 (de) * 2005-11-23 2007-05-31 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen
DE102007047211A1 (de) * 2007-10-02 2009-04-09 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
US20100230366A1 (en) * 2008-09-25 2010-09-16 Otv Sa Seawater treatment method for the production of injection water for undersea oil drilling and corresponding installation
JP5717749B2 (ja) * 2009-11-11 2015-05-13 ビーエーエスエフ コンストラクション ソリューションズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ 粉末組成物
DE102009047638A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-09 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
DE102010028306A1 (de) 2010-04-28 2011-11-03 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
DE102012207484A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-07 Wacker Chemie Ag Entschäumerformulierungen enthaltend Organopolysiloxane
JP5804565B2 (ja) * 2012-06-29 2015-11-04 信越化学工業株式会社 消泡剤組成物
US9845445B2 (en) 2014-05-12 2017-12-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine, organomodified silicone and silixane-based diluent
JP6179479B2 (ja) * 2014-08-05 2017-08-16 信越化学工業株式会社 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
JP6197768B2 (ja) * 2014-09-03 2017-09-20 信越化学工業株式会社 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
WO2016021427A1 (ja) * 2014-08-05 2016-02-11 信越化学工業株式会社 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
US20160066567A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-10 Wacker Chemical Corporation Stable defoamers for high electrolyte agricultural formulations
US9840682B2 (en) 2014-11-11 2017-12-12 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with improved sudsing profile comprising a cationic polymer and silicone mixture
KR102245981B1 (ko) * 2017-06-06 2021-04-30 와커 헤미 아게 오르가노폴리실록산을 함유하는 소포제 제제
KR102080559B1 (ko) * 2018-01-11 2020-02-24 한국화학연구원 내구성이 우수한 부식방지 도료조성물 제조방법
WO2019152470A1 (en) 2018-01-30 2019-08-08 Chevron U.S.A. Inc. Methods for use in oil and gas operations
WO2020108752A1 (de) * 2018-11-28 2020-06-04 Wacker Chemie Ag Entschäumerformulierungen enthaltend organopolysiloxane
KR102643937B1 (ko) * 2018-11-28 2024-03-05 와커 헤미 아게 오르가노폴리실록산을 포함하는 소포용 배합물
EP3887015B1 (de) 2018-11-28 2022-09-21 Wacker Chemie AG Entschäumerformulierungen enthaltend organopolysiloxane
KR20230128337A (ko) * 2021-01-05 2023-09-04 와커 헤미 아게 거품 제어 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632736A (en) 1946-08-22 1953-03-24 Dow Chemical Co Antifoaming composition
DE1545185C3 (de) 1961-10-18 1974-06-20 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln auf Poly siloxanbasis
GB1051687A (zh) 1963-05-06
DE2551260A1 (de) 1975-11-14 1977-05-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur pruefung der schaumstabilitaet
JPS60251906A (ja) * 1984-05-30 1985-12-12 Dow Corning Kk シリコ−ン消泡剤組成物の製造方法
JPH0779930B2 (ja) 1989-12-20 1995-08-30 ダウコーニングアジア株式会社 シリコーン消泡剤組成物
US6136917A (en) * 1993-07-22 2000-10-24 Dow Corning Corporation Stable dispersible silicone compositions
JPH07323204A (ja) * 1994-05-30 1995-12-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 抑泡剤組成物
US5846454A (en) * 1997-05-23 1998-12-08 Osi Specialties, Inc. Water dispersible antifoam concentrates
DE19726777A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Huels Silicone Gmbh Entschäumerpulver
DE19923432A1 (de) 1999-05-21 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Entschäumerpulver
DE10001945A1 (de) 2000-01-18 2001-07-19 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Siliconentschäumer-Mischung
JP3683770B2 (ja) * 2000-03-21 2005-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびシリコーンゴムスポンジの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8258192B2 (en) 2008-09-02 2012-09-04 Zhiping Cao Silicone composition emulsion and method for preparing the same
CN109929120A (zh) * 2019-01-03 2019-06-25 南京瑞思化学技术有限公司 一种有机硅乳液
CN111974031A (zh) * 2020-09-07 2020-11-24 安徽銮威化工科技开发有限公司 一种抗腐蚀抗菌消泡剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006199962A (ja) 2006-08-03
US20060160908A1 (en) 2006-07-20
KR20060083891A (ko) 2006-07-21
CN100469840C (zh) 2009-03-18
DE502006001254D1 (de) 2008-09-18
EP1681083B1 (de) 2008-08-06
DE102005002163A1 (de) 2006-07-27
US7566750B2 (en) 2009-07-28
EP1681083A1 (de) 2006-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1807512A (zh) 消泡剂组合物
CN101048212A (zh) 消泡剂组合物
CN1724106A (zh) 消泡剂组合物
CN101053797A (zh) 消泡剂组合物
CN1950136A (zh) 除泡组合物
US6207722B1 (en) Foam control compositions having resin-fillers
US9120035B2 (en) Defoamer formulations comprising organopolysiloxanes
KR100503563B1 (ko) 분산가능한실리콘조성물및이를사용하는발포억제방법
EP0163541A2 (en) Method of producing a silicone defoamer composition
CN1673256A (zh) 氨基官能有机聚硅氧烷的制造方法
CN1221592C (zh) 无机涂料组合物及其生产方法与应用
CN1256995A (zh) 脱模剂
CN1672762A (zh) 消泡剂
CN1942509A (zh) 连续制备聚硅氧烷乳液的方法
US5861453A (en) Silicone compositions and uses thereof
CN107921331B (zh) 用于洗涤剂的消泡组合物
CN1265862C (zh) 硅氧烷防沫剂
EP0802229B1 (en) Dispersible silicone compositions
JP2010540233A (ja) 消泡剤組成物
JP4232031B2 (ja) 消泡剤組成物及びその製造方法
CA1300781C (en) Method of producing a silicone defoamer composition
CN1738849A (zh) 水解/缩合卤代硅烷以合成羟基化聚有机硅氧烷的方法,以及用于实施该方法的装置
JP3668792B2 (ja) クラフトパルプ製造工程用消泡剤
WO2019093024A1 (ja) 消泡剤及び消泡剤の製造方法
CN115400462B (zh) 一种特殊结构有机硅复合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090318

Termination date: 20210117